JP2004002392A

JP2004002392A - ケイ皮酸基およびアセチレン基を含む重合可能な化合物

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Publication number: JP2004002392A
Application number: JP2003113685A
Authority: JP
Inventors: Greenfield Simon; サイモン・グリーンフィールド; Richard Harding; リチャード・ハーディング; Julian Vaughan-Spickers; ジュリアン・ヴォーガン−スピッカーズ; Ashley Smith; アシュレイ・スミス; Ian Hassall; イアン・ハッソール; Christopher Dunn; クリストファー・ダン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2004-01-08
Also published as: GB0308987D0; GB2388600B; TW200305636A; KR20030082920A; GB2388600A

Abstract

【課題】重合可能なメソゲン化合物、特に配向したＬＣポリマー膜の調製に使用でき、または低分子量ＬＣ媒体との混合物として切り替え可能なＬＣデバイスの活性層中の化合物として使用できる、重合可能なメソゲン化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、桂皮酸およびアセチレン基を含む、新規で重合可能なメソゲンまたは液晶化合物、重合可能なメソゲンまたは液晶の混合物、異方性ポリマー、ならびに化合物、混合物、ポリマーの装飾的およびセキュリティー用の光学、電子光学および電子デバイスへの使用に関する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ皮酸およびアセチレン基を含む、新規で重合可能なメソゲンまたは液晶化合物、重合可能なメソゲンまたは液晶の混合物、およびそれらから調製した異方性ポリマーに関し、ならびに光学および電子光学的デバイス、接着剤、異方性の機械特性を有する合成樹脂、化粧品、診断薬（ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）、液晶顔料、装飾的およびセキュリティの用途、非線形光学材、光学的情報蓄積、有機電界トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）などの電子デバイス、エレクトロルミネッセントデバイス、またはキラルドーパントへの、新規な前記化合物、混合物およびこれらから調製したポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性メソゲン化合物として既知である、重合可能なメソゲンまたは液晶化合物は、種々の目的のための先行技術に記載されている。たとえば、それらは、直線的な液晶、または架橋した液晶の側鎖ポリマーの製造に使用することができる。さらにまた、これらを液晶層に配列することができ、およびその後、直線的または架橋した、高品質の均一配向を有する液晶ポリマー膜を与えるよう、インサイチュで重合できる。これらの膜は、たとえば以下の文献に記載されるような、フラットパネルディスプレイ用の偏向板または補償板などの光学素子として使用することができる（たとえば、特許文献１、２、３および４参照）。
【０００３】
重合可能なメソゲン化合物は、重合したコレステリック液晶膜または可視光の選択的反射を示すコーティングの用途にもまた提案されており、およびたとえば以下の文献（たとえば、特許文献５または６参照）に記載される、ナローバンドもしくはブロードバンド用反射偏光板またはカラーフィルターなどの光学フィルム、または以下の文献（特許文献７参照）に記載される液晶顔料の製造に適する。使用の他の重要な分野としては、以下の文献（特許文献８参照）に記載されるセキュリティマーキング、または以下の文献（特許文献９参照）に記載されるホットスタンピングホイル（ｈｏｔ　ｓｔａｍｐｉｎｇ　ｆｏｉｌｓ）である。
【０００４】
ディスプレイでの光学膜としての使用に加えて、重合可能なメソゲン化合物の液晶ディスプレイの活性な切替層での使用が提案された。
たとえば、透明と散乱状態で切り替わり、低分子量液晶（ＬＣ）媒体および相分離ポリマー化液晶材料を含むディスプレイ、たとえば以下の文献に記載のＰＤＬＣ（ポリマー分散液晶）ディスプレイ（特許文献１０参照）、または以下の文献に記載のポリマーゲルまたは散乱型のポリマーネットワークディスプレイ（特許文献１１、１２または１３参照）が既知である。
【０００５】
さらにまた、ディスプレイは、たとえばＴＮまたはＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡまたはＩＰＳモードなどの慣用のディスプレイのように、低分子量ＬＣ媒体が２つの非散乱状態の間で切り替わるディスプレイ、および広い視野角でコントラストを改善するマルチドメイン構造を作り出すため、または駆動電圧および切り替え時間の低減のために、異なる切り替え状態を安定化するために、ポリマー化液晶材料をさらに含むディスプレイが既知である。そのようなディスプレイは、以下の文献に記載されている（たとえば、特許文献１４、１５、１６および非特許文献１参照）。
【０００６】
上記の用途において、単一の化合物よりも低い融点および広い液晶相を有するので、通常２または３種以上の重合可能なメソゲン化合物の混合物を使用する。低温で配向および重合を実行することができるように、室温で液晶相、好ましくはネマティックまたはキラルネマティック相を示す、利用および重合が可能な混合物を有することが要求される。この目的のために、単一の重合可能な化合物が既に広い液晶相を示す場合には有利である。
【０００７】
液晶ディスプレイの切り替え層での使用のために、低分子量ＬＣ媒体と典型的に混合され、ＬＣ媒体の特性と類似する液晶層範囲および複屈折率などの特性を有する重合可能なメソゲン化合物が、しばしば要求される。散乱型ではない切り替え可能なディスプレイでの使用のために、ポリマー化材料が低分子量のＬＣ媒体から巨視的に相が分離しないよう、重合可能な化合物は好ましくはＬＣ媒体に良好な混和性を示すべきである。
【０００８】
【特許文献１】
欧州特許第０３９７２６３号明細書
【特許文献２】
国際公開第９８／００４７５号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第９８／０４６５１号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第９８／１２５８４号パンフレット
【特許文献５】
欧州特許第０６０６９４０号明細書
【特許文献６】
国際公開第９７／３５２１９号パンフレット
【特許文献７】
国際公開第９７／３０１３６号パンフレット
【特許文献８】
米国特許第５６７８８６３号明細書
【特許文献９】
英国特許第２３５７０６１号明細書
【特許文献１０】
国際公開第９３／２２３９７号パンフレット
【特許文献１１】
米国特許第５５３８７６８号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５５４３０７５号明細書
【特許文献１３】
欧州特許第０４５１９０５号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５１８９５４０号明細書
【特許文献１５】
米国特許第６１７７９７２号明細書
【特許文献１６】
欧州特許第０９０３３９２号明細書
【非特許文献１】
ハセベらによる（Ｈａｓｅｂｅ　ｅｔ　ａｌ．）、「ジャパニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジクス（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．）」、１９９４年、３３、６２４５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来技術に記載された重合可能なメソゲン化合物は、しばしばＬＣ混合物の液晶相挙動に否定的な影響を与え、低分子量ＬＣ媒体への低い溶解性を示し、および好ましくない低複屈折率を有する。
重合可能なメソゲンであるトランまたはフェニルアセチレンは、高い複屈折率を示すことが先行技術で報告され、およびＪＰ−Ａ−０５−３３９１８９、ＪＰ−Ａ−０７−０１７９１０、ＥＰ−Ａ−０６５９８６５、ＪＰ−Ａ−０８−２３１９５８、ＪＰ−Ａ−１１−１４７８５３、ＧＢ−Ａ−２３５１７３４、ＪＰ−Ａ−２０００−２８１６２８、ＪＰ−Ａ−２０００−２８１６２９およびＵＳ−Ａ−２００２／０００６４７９などに記載されている。しかしながら、これらの化合物はしばしば十分に高い複屈折率を有しておらず、またはＬＣ混合物として使用する場合、混合物の特性にしばしば否定的な影響を与え、またはＵＶ光に対し十分な安定性を示さない。
したがって、上記の欠点を有しない重合可能なメソゲン化合物、特に配向したＬＣポリマー膜の調製に使用でき、または低分子量ＬＣ媒体との混合物として切り替え可能なＬＣデバイスの活性層中の化合物として使用できる、重合可能なメソゲン化合物の需要がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
さらにまた、重合可能なメソゲン化合物が広い用途範囲であることに関し、当業者には合成が容易でかつ上記に記載した種々の要求を満たすこの型の、利用可能なさらなる化合物が望まれる。
本発明の目的は、上記で説明した有利な特性を有する重合可能なメソゲン化合物を供給すること、しかるに当業者に利用可能で重合可能なメソゲン化合物のプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には、瞬時に明白なものである。
これらの目的は、本発明による重合可能な化合物を供給することにより達成できることが見いだされた。
【００１１】
本発明の対象は式Ｉ
【化５】

式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
【化６】

−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２ＣＨ_２または単結合であり、
【００１２】
Ｚ^１およびＺ^２は、相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、相互に独立して、炭素数１６までの脂肪族または芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、および無置換またはＬで単置換または多置換されていてもよく、
ｍ１およびｍ２は、相互に独立して、０、１、２または３であって、ｍ１＋ｍ２は５未満であり、
【００１３】
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、炭素原子２５個まで有する直鎖状または分枝状アルキルであって、無置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで単置換、または多置換されていてもよく、１または２以上の隣接しないＣＨ_２基が、それぞれ相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、あるいはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、
Ｒ^０およびＲ^００は、相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、または炭素原子を１〜７個有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルキルカルボニルオキシであって、基中の１または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、および
ｒは、０、１、２、３または４である、
で表される重合可能な化合物である。
【００１４】
本発明のその他の対象は、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶混合物である。
本発明の他の対象は、異方性ポリマーあるいは、１もしくは２種以上の式Ｉの化合物または少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む液晶混合物から調製されたポリマー膜である。
【００１５】
本発明の他の対象は、式Ｉの重合可能な化合物、重合可能な混合物およびそれらから調製されたポリマーの、光学膜、偏向板、補償板、ビームスプリッター、反射膜、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー画像（ｃｏｌｏｕｒｅｄ　ｉｍａｇｅｓ）、装飾的またはセキュリティマーキング、液晶顔料、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、化粧品、診断薬、非線形光学材、光学的情報蓄積、キラルドーパントとしての使用、たとえば集積回路部品、またはフラットパネルディスプレイ用または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ用の薄膜トランジスタとしての電界トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイス分野、またはエレクトロルミネッセントディスプレイまたはたとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光電池またはセンサーデバイス用、バッテリーの電極材料、光導電体または電子写真記録などの電子写真用途への使用に関する。
【００１６】
本発明の他の対象は、活性層に少なくとも１種の式Ｉの化合物または少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む混合物もしくはポリマーを含む液晶ディスプレイである。
【００１７】
本明細書で使用する「膜」という語は、自立の、すなわち、幾分明白な機械的安定性および柔軟性、ならびに支持する基板または２つの基板の間のコーティングまたは層を示す、独立の膜を含む。
上記または下記に使用する「メソゲン化合物」という語は、ロッド形状、ラス（ｌａｔｈ）形状またはディスク形状のメソゲン基、すなわち中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）挙動を誘発する能力を有する基を備えた化合物を意味するものである。これらの化合物は、必ずしもそれら自身で中間相挙動を示さなければならないものではない。これらの化合物が他の化合物との混合物中、またはメソゲン化合物もしくはそれらを含む混合物が重合したときのみ中間相挙動を示すこともできる。ロッド形状およびラス形状のメソゲン基は、殊に好ましい。
簡単にするために、「液晶材料」という語は、以下液晶材料およびメソゲン材料の両方に使用し、および「メソゲン」という語は、材料のメソゲン基に使用する。
【００１８】
式Ｉの化合物は、高い複屈折率となる液晶の重合可能な組成物への使用のために、殊に適している。それらは中間層挙動を示さないが、他の化合物との混合物中で、中間層挙動を示す。しかしながら、広い中間相を有する式Ｉの化合物が、殊に好ましい。さらにまた、式Ｉの化合物は混合物の結晶化を抑制する傾向を示し、および改良したＵＶ安定性を有する。
【００１９】
特に好ましいのは、式Ｉの化合物であり、式中、
−　ｍ１＋ｍ２＝１または２であり、
−　ｍ１＝ｍ２＝０であり、
−　ｍ１＝ｍ２＝１であり、
−　Ａ^１およびＡ^２は、芳香族基であり、好ましくはｍ１またはｍ２が１であり、
−　ｍ１が１およびＡ^１が、１または２個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられるフェニレン基であり、
−　Ｚ^１およびＺ^２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−から選択され、
−　ｒは０であり、
−　ｒは１または２であり、
−　ｒは１または２およびＬがＦであり、
−　Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−Ｘの意味の１つを有し、
【００２０】
−　−Ｓｐ−Ｘ−は単結合とは異なるものであり、
−　Ｓｐは、任意にＦにより単置換または多置換される、炭素原子１〜１２個を有するアルキレンであり、ここで１または２個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、
−　Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合であり、
−　ＳｐおよびＸは、単結合である。
【００２１】
式ＩのＬは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_５であり、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３またはＯＣＦ_３が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３またはＣＯＣＨ_３が最も好ましい。
式ＩのＡ^１およびＡ^２は、好ましくは芳香族基または５もしくは６員の脂環式基、あるいは２または３個の縮合芳香族環または脂環式の５もしくは６員環を含む基であり、これらの環は１または２個以上のヘテロ原子、特にＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、およびＬにより単置換または多置換されていてもよい。
好ましい式Ｉの基Ａ^１およびＡ^２は、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンである。
【００２２】
特に好ましいＡ^１およびＡ^２は、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイルであり、さらにまた、加えて１または２個の隣接しないＣＨ_２基がＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレンであり、これらのすべての基は無置換または上記で定義されたＬにより単置換もしくは多置換されることもできる。
好ましい式Ｉの基（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１および（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２は、ｍ１＝ｍ２であって、単環式基のＡ^１およびＡ^２のみを含む。非常に好ましい基−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ａ^２−Ｚ^２）_ｍ２−は、相互に独立して、１または２個の５または６員環基を意味する。基−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−は、同一または異なっていてもよい。特に好ましいのは、−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−が異なる化合物である。
【００２３】
基−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−の好ましい付属式を、下記に記載する。簡易にするために、これらの基中のＰｈｅは、１，４−フェニレン基、ＰｈｅＬは上記で定義する１−４個のＬ基で置換された１，４−フェニレン基、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイルおよびＰｙｒはピリミジン−２，５−ジイルとする。好ましい基−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−の下記のリストは、式Ｉのトラン基にＺ基を通じて連結する、付属式ＩＩ−１〜ＩＩ−１６ならびにそれらの鏡像体を含むものである。
【００２４】
−Ｐｈｅ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１
−Ｐｙｄ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−２
−Ｐｙｒ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−３
−ＰｈｅＬ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−４
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−５
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｙｄ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−６
−Ｐｙｄ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−７
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｙｒ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−８
−Ｐｙｒ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−９
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１０
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｙｄ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１１
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｙｒ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１２
−Ｐｙｒ−Ｚ−Ｐｙｄ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１３
−Ｐｙｄ−Ｚ−Ｐｙｄ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１４
−Ｐｙｒ−Ｚ−Ｐｙｒ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１５
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−１６
【００２５】
これらの好ましい基Ｚは、式Ｉで与えられたＺ^１の意味を有する。好ましいＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。非常に好ましい−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−基は、相互に独立して、式Ｉのトラン基に基Ｚを通じて結合する、以下の式およびそれらの鏡像体から選択されるものである。
【００２６】
【化７】

【００２７】
式中、ＺおよびＬは、上記で与えられた意味を有し、およびｒは０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
式Ｉのアセチレン基に結合する−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−において、好ましい式ＩＩａ〜ＩＩｆ中のＺは、好ましくは単結合である。
これらの好ましい式中の基
【化８】

は、非常に好ましくは、
【化９】

であり、基中のＬはそれぞれ独立して上記で与えられた意味の１つを有する。
【００２８】
特に好ましいのは、付属式ＩＩａ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｆ、ＩＩｇおよびＩＩｈであり、特に付属式ＩＩａ、ＩＩｄおよびＩＩｆである。
殊に好ましいのは、ｒが１である、少なくとも１種の
【化１０】

基を含む式Ｉの化合物である。
さらに好ましいのは、ｒが１である、少なくとも２種の
【化１１】

基および／またはｒが２である、少なくとも１種の
【化１２】

基を含む式Ｉの化合物である。
【００２９】
式ＩのＲは、好ましくはアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、チオカルボキシル、アルキルスルフォニルまたはアルケニル基である。
式ＩのＲが、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−により置き換えられているアルキルまたはアルコキシ基である場合、これらは直鎖または分枝状であってもよい。好ましくは炭素原子を２、３、４、５、６、７または８個有する直鎖状であり、およびその結果、例えば、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３０】
オキサアルキル、すなわち、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、たとえば、好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
式ＩのＲが、アルキルスルファニル基、すなわち隣接する基に結合するＣＨ_２基が−Ｓ−により置き換えられているアルキルである場合は、直鎖または分枝状であってもよい。好ましくは炭素原子を１、２、３、４、５、６、７または８個有する直鎖状であり、およびその結果、例えば、好ましくはメチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、ブチルスルファニル、ペンチルスルファニル、ヘキシルスルファニル、ヘプチルスルファニル、オクチルスルファニル、さらにまたノニルスルファニル、デシルスルファニル、ウンデシルスルファニルまたはドデシルスルファニルである。
【００３１】
Ｒが、チオカルボニルまたはアルキルスルファニルカルボニル基、すなわち隣接する基に結合するＣＨ_２基が−ＣＯ−Ｓ−または−Ｓ−ＣＯ−により置き換えられているアルキルである場合は、直鎖または分枝状であってもよい。好ましくは炭素原子を２、３、４、５、６、７または８個有する直鎖状であり、およびその結果、例えば、好ましくはチオアセチル、チオプロピオニル、チオブチリル、チオペンタノイル、チオヘキサノイル、チオヘプタノイル、チオオクタノイル、メチルスルファニルカルボニル、エチルスルファニルカルボニル、プロピルスルファニルカルボニル、ブチルスルファニルカルボニル、ペンチルスルファニルカルボニル、ヘキシルスルファニルカルボニルまたはヘプチルスルファニルカルボニルである。
Ｒが、アルキルスルフォニル基、すなわち隣接する基に結合するＣＨ_２基がスルフォニル基−ＳＯ_２−により置き換えられているアルキルである場合は、直鎖または分枝状であってもよい。好ましくは炭素原子を１、２、３、４、５、６、７または８個有する直鎖状であり、およびその結果、例えば、好ましくはメチルスルフォン、エチルスルフォン、プロピルスルフォン、ブチルスルフォン、ペンチルスルフォン、ヘキシルスルフォン、ヘプチルスルフォンまたはオクチルスルフォン、さらにまたノニルスルフォン、デシルスルフォン、ウンデシルスルフォンまたはドデシルスルフォンである。
【００３２】
Ｒが、１または２個以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられているアルキルである場合は、直鎖または分枝状であってもよい。好ましくは炭素原子を２〜１０個有する直鎖状であり、およびその結果、好ましくはビニル、プロプ−１−またはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−またはブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−またはペント−４−エニル、ヘクス−１−、２−、３−、４−またはヘクス−５−エニル、ペプト−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−、またはオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデク−９−エニルである。
殊に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニルであり、特にＣ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、およびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。炭素原子５個までを有する基は、一般的に好ましい。
【００３３】
Ｒが、基中の１個のＣＨ_２基が−Ｏ−および１個の−ＣＯ−により置き換えられているアルキルである場合は、これらの基は好ましくは隣接する。その結果、これらの基は、ともにカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくはこの基は、直鎖状および２〜６個の炭素原子を有する。
その結果、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである
【００３４】
Ｒが、基中の１または２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−により置き換えられているアルキルである場合は、直鎖状または分枝状であることができる。好ましくは直鎖状であり、および炭素原子を３〜１２個有する。その結果、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル　、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ペンチルである。
【００３５】
ＲがＣＮまたはＣＦ_３で単置換されているアルキルまたはアルケニル基の場合は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換は、いずれの望ましい位置であることができる。
Ｒがハロゲンで少なくとも単置換されているアルキルまたはアルケニル基の場合は、好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌであり、複数置換されている場合は好ましくはＦである。結果として得られる基は、パーフルオロ基もまた含む。単置換の場合、置換基ＦまたはＣｌは、いずれの望ましい位置であることができるが、好ましくはω位である。殊に好ましい末端に置換基Ｆを有する直鎖状基の例としては、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置は排除されない。
ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００３６】
式ＩのＲは、極性基または非極性基であることができる。極性基の場合、ＣＮ、ＳＦ_５、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＳＣＮ、ＣＯＲ_５、ＣＯＯＲ_５または炭素原子１〜４個を有する一フッ化、二フッ化または多フッ化アルキルまたはアルコキシ基である。Ｒ_５は、任意にフッ素化された炭素原子１〜４個を有するアルキルであり、好ましくは炭素原子１〜３個である。殊に好ましい極性基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２Ｆ_５およびＯＣ_２Ｆ_５　から選択され、　特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣＦ_３　である。非極性基の場合、好ましくは炭素原子が１５個までのアルキルまたは炭素原子を２〜１５個有するアルコキシである。
【００３７】
式Ｉにおいて、Ｒは、アキラルまたはキラルであることができる。キラル基である場合、以下の式ＩＩＩ
【化１３】

式中、
Ｑ^１は、炭素原子１〜９個を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、
Ｑ^２は、無置換、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＣＮで単置換もしくは多置換されていてもよい、炭素原子１〜１０個を有するアルキルもしくはアルコキシ基であって、この基中の１または２個以上の隣接しないＣＨ_２基が、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に連結しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−で置換されていることができ、
Ｑ^３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ基またはＱ^２とは異なるがＱ^２として定義されるアルキルもしくはアルコキシ基である、
で表されるものより好ましく選択される。
【００３８】
式ＩＩＩのＱ^１がアルキレン−オキシ基である場合、Ｏ原子は好ましくはキラルＣ原子に隣接する。
好ましい式ＩＩＩのキラル基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン）−アルキル、２−（２−エチン）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。
【００３９】
特に好ましいキラル基は、たとえば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００４０】
加えて、アキラルな分枝状基Ｒを含む式Ｉの化合物は、たとえば、ときに結晶化する傾向を減少させるために重要であるかもしれない。この型の分枝状基は、一般的に１を越える分枝を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００４１】
重合可能なまたは反応性の基Ｐは、好ましくはＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、
【化１４】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉから選択される。ここで、Ｗ^１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは炭素原子１〜５個を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１〜５個を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、相互に独立してＣｌ、炭素原子１〜５個を有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレンであり、ならびにｋ_１およびｋ_２は相互に独立して０または１である。
【００４２】
殊に好ましいＰは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基であり、殊に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
スペーサー基Ｓｐとしては、当業者にこの目的のために知られているすべての基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは炭素原子１〜２０個を有する直線状のもしくは分枝状のアルキレン基であり、特に１〜１２個のものであり、加えて、この基中の１もしくは２個以上の隣接しないＣＨ_２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−Ｃ（ハロゲン）_２−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、またはシロキサン基である。
【００４３】
典型的なスペーサー基は、たとえば、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ならびにＲ^０およびＲ^００は式Ｉで与えられる意味を有する。
好ましいスペーサー基は、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４４】
さらに好ましくは、Ｓｐおよび／またはＸが単結合である、１または２個以上のＰ−Ｓｐ−Ｘ基を有する化合物である。
２個のＰ−Ｓｐ−Ｘ基を有する化合物の場合、２個の重合可能な基Ｐ、２個のスペーサー基Ｓｐおよび２個の連結基Ｘのそれぞれは、同一または異なることができる。
【００４５】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉのキラル化合物は、式ＩＶ
【化１５】

式中、
Ｑ^１およびＱ^３は、式ＩＩＩで与えられた意味を有し、および
Ｑ^４は、Ｑ^１とは異なって、炭素原子１〜１０個を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合である、
で表されるキラルな基であるスペーサー基Ｓｐを少なくとも１個含む。
【００４６】
式Ｉの化合物は、以下の式
【化１６】

【００４７】
式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ｒ、Ｌおよびｒは上記で与えられた意味を有する、
で表されるものが特に好ましい。
特に好ましいのは、ＲがＰ−Ｓｐ−Ｘである上記の式の化合物、さらにまたＲがＨまたは炭素原子１〜８個を有するアルキルであるものが好ましい。
式Ｉの化合物は、それ自体既知であり、およびたとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｔｈｉｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの有機化学の標準的学術書に記載されている方法またはそれと類似の方法により、合成することができる。調製のいくつかの特定の方法は、例から選択することができる。
【００４８】
式Ｉの化合物は、たとえば、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ、アクティブマトリックスディスプレイ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）ディスプレイまたはＶＡＮ（垂直配向ネマティック）もしくはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）などのＶＡ（垂直配向）モード、ＥＣＢ（電気制御複屈折率）ディスプレイ、ＤＡＰ（配列相変形）、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）またはＡＳＭ（軸対称ミクロセル）モード、相変化、ゲスト−ホスト、フレキソエレクトリック、強誘電性ディスプレイ、双安定（ｂｉｓｔａｂｌｅ）ネマティックおよびＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）などのコレステリックディスプレイ、またはＰＤＬＣ、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどのディスプレイ用の液晶混合物に使用することができる。
【００４９】
特に式Ｉの重合可能な化合物およびそれらを含む混合物は、配向を支援し、中間相の安定性および／または電子光学的特性の向上の目的、特により早い応答時間の達成、および／またはより低いしきい値電圧、または広い視野角での向上したコントラストを達成するためのマルチドメイン構造を創作する目的のための、ポリマーまたはポリマーネットワーク成分を含む液晶ディスプレイに有効である。そのようなディスプレイは、たとえば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳ、マルチドメインまたはハイブリッドモードであり、およびたとえば、ＵＳ５１８９５４０、ＵＳ６１７７９７２、ＥＰ０９０３３９２およびＨａｓｅｂｅらによるＪｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　１９９４，　３３，
６２４５に記載されている。
【００５０】
さらにまた、式Ｉの化合物は、この明細書に参照として組み入れられて全体が開示される、たとえばＨ．　ＧｕｉｌｌａｒｄおよびＰ．　Ｓｉｘｏｕ，　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．　（２００１）　２８（６），９３３に記載される、アクティブブロードバンドポリマー安定化液晶ディスプレイ中の重合可能な成分としても適している。これらのディスプレイは、平面反射、散乱および透明なホメオトロピック状態の間で切り替え可能な、広げられた反射波長域を有する活性コレステリック層を含む。
【００５１】
式Ｉの化合物は、双安定ＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）ディスプレイ、またはＰＤＬＣもしくは散乱型のポリマーゲルディスプレイなどのポリマー安定化ディスプレイ中でのポリマー成分としても適している。異方性ポリマーゲルおよびそれらを含むディスプレイは、たとえばＤＥ１９５０４２２４、ＧＢ２２７９６５９、ＷＯ９３／２２３９７、ＵＳ５５３８７６８、ＵＳ５５４３０７５およびＥＰ０４５１９０５で開示されている。
【００５２】
したがって、本発明の他の対象は、液晶混合物、特に式Ｉの化合物を少なくとも１種含むネマティック液晶混合物である。
さらに本発明の他の対象は、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶媒体を含む液晶ディスプレイである。
上記に記載の用途では、液晶混合物は好ましくは式Ｉの化合物の少なくとも１種、および１または２種以上のネマティックまたはネマトゲニック（ｎｅｍａｔｏｇｅｎｉｃ）化合物を含むネマティックホスト混合物を含む。
【００５３】
好ましい液晶混合物は、少なくとも式Ｉの化合物を１種含む、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の化合物からなる。ネマティックホスト混合物を形成する他の化合物は、好ましくはネマティックまたはネマトゲニック物質から選択される低分子量液晶化合物、たとえばアゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタン類の既知の種類のものであり、任意にハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類、置換されたケイ皮酸類、およびさらにネマティックまたはネマトゲニック物質の種類である。これらの化合物中の１，４−フェニレン基類は、ラテラルにフッ素で単置換または２置換されていてもよい。
【００５４】
これらの好ましい態様の液晶混合物は、この型のアキラル化合物に基づく。
これらの液晶混合物の成分として可能である最も重要な化合物は、以下の式で特徴づけることができるものである。
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ’’
【００５５】
式中、
Ｌ’およびＥは、同一または異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびこれらの鏡像体から形成される群から選択される二価の基であり、ここでＰｈｅは、無置換またはフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンもしくは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルもしくはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＢは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００５６】
この化合物でＧ’は、以下の二価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合から選択されるものであり、ここでＹはハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮである。
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１８個好ましくは３〜１２個を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、またはその代わりに、Ｒ’およびＲ’’のうちの１つがＦ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００５７】
これらの化合物の大部分においてＲ’およびＲ’’は、それぞれ相互に独立して、ネマティック媒体の炭素原子の合計が一般的に２〜９の間であり、好ましくは２〜７であり、異なる鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシである。これらの化合物およびその混合物の多くは、市場で入手可能である。これらの化合物のすべては、既知であるかまたはそれ自体既知の文献（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］，　Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの有機化学の標準的学術書）に記載の、既知で上記の反応に適する反応条件下で適合する方法のいずれかで調製することができる。使用は、本明細書では説明しないが、それ自体既知の変法で作ることもできる。
【００５８】
式Ｉの化合物およびそれらを含む重合可能な液晶混合物は、異方性ポリマー膜またはコーティングの調製にさらに有効である。
異方性ポリマーゲルまたはポリマー膜の調製において、液晶混合物は、式Ｉの化合物または追加の重合可能なメソゲンもしくは液晶化合物であることができる、少なくとも１種の重合可能な化合物を含むべきである。
【００５９】
重合可能な液晶混合物中で、式Ｉの化合物とともにコモノマーとして使用することができる適当な重合可能なメソゲン化合物の例は、たとえば、ＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＷＯ９５／２２５８６およびＷＯ９７／００６００に記載されている。しかしながら、これらの文書中に開示されている化合物は、本発明の範囲に制限されない例として、単に見なされるものである。
重合可能な液晶混合物は、好ましくは１つの重合可能な官能基を有する重合可能なメソゲン化合物の少なくとも１種、および２またはそれ以上の重合可能な官能基を有する重合可能なメソゲン化合物の少なくとも１種を含む。
【００６０】
殊に有効なキラルおよびアキラルの重合可能なメソゲン化合物の例を、以下のリストに示す。しかしながらこのリストは、単に実例として解すべきものであり、本発明の説明に用いるものであって、何ら本発明を制限するものでない。
【化１７】

【００６１】
【化１８】

【００６２】
式中、
Ｐは式Ｉで与える意味の１つを有しおよび上記で説明したようにそれは好ましい意味であり、ｘおよびｙは１〜１２の同一または異なる整数であり、ＡおよびＤは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｙは極性基であり、Ｒ^０は非極性のアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒは、たとえばメンチルなどのテルペノイド基であり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、ならびにＬ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２または任意に炭素原子１〜７個を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルである。
【００６３】
これに関連して、「極性基」という語は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、任意にフッ素化された炭素原子を４個まで有するカルボニルもしくはカルボキシル基、または炭素原子を１〜４個有するモノ−、オリゴ−もしくはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択される基を意味する。「非極性基」という語は、炭素原子１またはそれ以上、好ましくは１〜１２個有するアルキル基、または炭素原子を２またはそれ以上、好ましくは２〜１２個有するアルコキシ基を意味する。
【００６４】
本発明の重合可能な液晶混合物は、キラルで重合可能なメソゲン化合物に追加のまたは代替する物として、１または２種以上の非反応性キラルドーパントもまた含んでいてもよい。典型的に使用されるキラルドーパントは、たとえば、ＲもしくはＳ８１１、ＲもしくはＳ１０１１、ＲもしくはＳ２０１１またはＣＢ１５が商業的に利用可能である（Ｍｅｒｃｋ　ＫＧａＡ，　Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，　Ｇｅｒｍａｎｙ製造）。
【００６５】
非常に好ましいのは、高いら旋ねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントであり、特にＷＯ９８／００４２８に記載されるソルビトール基を含むドーパント、ＧＢ２３２８２０７に記載されるヒドロベンゾイン基を含むドーパント、ＷＯ０２／９４８０５に記載されるキラルビナフチル誘導体、ＷＯ０２／３４７３９に記載されるキラルビナフトールアセタール誘導体、ＷＯ０２／０６２６５に記載されるＴＡＤＤＯＬ誘導体、ならびにＷＯ０２／０６１９６およびＷＯ０２／０６１９５に記載される少なくとも１種のフッ素化結合基および末端または中心キラル基を有するキラル化合物である。
【００６６】
異方性ポリマー膜を調製するために、重合可能な液晶は、好ましくは基板上にコーティングされ、配向され、およびたとえば加熱または化学線に暴露することにより、インサイチュで重合され、液晶分子の配向を固定する。配向および硬化は、混合物の液晶相で行われる。
【００６７】
基板は、たとえばガラスもしくは石英シートまたはプラスチック膜もしくはシートであり、および重合後除去することもできるし、除去しないでもよい。適当なプラスチック基板は、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）である。重合可能なキラルＬＣ材料は、重合前または重合中に蒸発する、有機溶剤に溶解または分散していてもよい。
【００６８】
液晶材料の配向は、たとえば材料がコートされた基板の処理、コーティング中またはコーティング後の材料の剪断、コートされた材料の磁界もしくは電界の適用、または液晶材料への表面活性化合物の添加により達成することができる。配向技術の論評には、たとえばＩ．　Ｓａｇｅ著「サーモトロピック液晶」、Ｇ．　Ｗ．　Ｇｒａｙ，Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ編集，　１９８７，　７５−７７ページ、およびＴ．　ＵｃｈｉｄａおよびＨ．　Ｓｅｋｉ著「液晶−用途および使用Ｖｏｌ　３」，　Ｂ．　Ｂａｈａｄｕｒ編集，　Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，　Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ　１９９２，　１−６３ページがある。配向材料および技術の論評には、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．　７８，　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　１　（１９８１），　１−７７ページがある。
【００６９】
重合は、加熱または化学線の暴露により達成することができる。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光などの光の照射、Ｘ線もしくはガンマ線の照射、またはイオンもしくは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましい重合は、吸収されない波長でのＵＶ照射により行われる。化学線の発生源としては、たとえば単一ＵＶランプまたはＵＶランプセットを使用することができる。高ランプ力を使用したとき、硬化時間を減少することができる。化学線の他の可能な発生源としては、たとえばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視光レーザーなどのレーザーがある。
【００７０】
重合は、化学線の波長で吸収する開始剤の存在下で行う。たとえば、ＵＶ光の方法により重合するときは、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを製造するために、ＵＶ光下で分解する光開始剤を使用することができる。重合可能なメソゲンをアクリレートまたはメタクリレート基で硬化するときは、好ましくはラジカル光開始剤を使用し、重合可能なメソゲンをビニルまたはエポキシド基で硬化するときは、好ましくはカチオン光開始剤を使用する。重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを製造するために、加熱したとき分解する重合開始剤もまた使用することができる。ラジカル重合のための光開始剤、たとえば商業的に入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３またはダロキュア４２０５（すべてチバガイキーＡＧ製造）を使用することができ、カチオン光重合の場合は、商業的に入手可能なＵＶＩ６９７４（ユニオンカーバイド）を使用することができる。
【００７１】
重合可能な材料は、さらに、たとえば触媒、感光剤、安定剤、抑制剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、コ−リアクティング（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｎｇ）モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤（ｆｌｏｗ　ｉｍｐｒｏｖｅｒｓ）、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、オーグジリアリーズ（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）、着色剤、染色剤または顔料などの１または２種以上の他の適当な成分を含むことができる。
キラルな基を含む式Ｉの化合物は、キラルドーパントとして適する。
【００７２】
さらにまた、式Ｉの化合物は、たとえば集積回路部品の電解トランジスタ（ＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグの薄膜トランジスタ、またはエレクトロルミネッセントディスプレイもしくは、たとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光起電またはセンサーデバイス、光導電体、または電子写真記録デバイスなどの電子写真用途等、電子デバイスに使用することができ、半導体または電荷移動特性を有する液晶材料のコモノマーとして適している。
【００７３】
たとえば、重合可能な液晶化合物を含む半導体は、ＷＯ００／７９６１７、ＪＰ−Ａ−２０００−３４７４３２、ＪＰ−Ａ−１１−２０９７６１、ＳｉｒｒｉｎｇｈａｕｓらによるＡｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７７　（３）（２０００）４０６−４０８，　およびＧｒｅｌｌらによるＪ．　Ｋｏｒｅａｎ　Ｐｈｙｓ．　Ｓｏｃ．　２０００，　３６（６），　３３１に開示されている。液晶材料を使用したエレクトロルミネッセントデバイスは、たとえば、ＷＯ９５／１７０１８およびＷＯ９５／０４３０６に開示されている。液晶特性を有する有機光導電体は、たとえばＥＰ０５６３７６８およびＥＰ０５２７３７６に開示されている。
【００７４】
さらなる詳細な記載なしでも、当業者は従前の記載を用いて十分に広い範囲の本発明の利用を可能とすることができるものである。したがって、以下の例は、単なる説明と解釈されるものであり、いかなるものであろうとその開示に制限されるものではない。
【００７５】
前記のおよび下記の例において、たとえ別の指示がなくても、すべての温度は摂氏度で無修正され、ならびにすべての部分およびパーセンテージは質量により示すものである。
以下の略語は、化合物の液晶相挙動の説明に用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝等方性。記号の間の数は、相転移温度を摂氏度で指示する。さらにまた、ｍｐ．は融点、△ｎは２０℃および５８９ｎｍで測定された光学異方性であり、△εは２０℃および１ＫＨｚの誘電異方性である。
【００７６】
例１
化合物（１）は以下の反応式により調製する。
【化１９】

【００７７】
以下の化合物も同様に調製した。
【化２０】

Claims

式Ｉ

式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、

−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、相互に独立して、炭素数１６までの脂肪族または芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、および無置換またはＬで単置換もしくは多置換されていてもよく、
ｍ１およびｍ２は、相互に独立して、０、１、２または３であって、ｍ１＋ｍ２は５未満であり、
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、または炭素原子を２５個まで有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、無置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで単置換もしくは多置換されていてもよく、１もしくは２個以上の隣接しないＣＨ_２基が、それぞれ相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられていてもよく、あるいはＰ−Ｓｐ−Ｘを意味し、
Ｒ^０およびＲ^００は、相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキルであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２または炭素原子１〜７個を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルキルカルボニルオキシであって、１または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、および
ｒは、０、１、２、３または４である、
で表される重合可能な化合物。
Ｒが式ＩのＰ−Ｓｐ−Ｘの意味の１つを有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な化合物。
ｍ１＋ｍ２が１または２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合可能な化合物。
Ａ^１およびＡ^２が、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、および加えて１または２個以上の隣接しないＣＨ_２基がＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレンから選択され、すべてのこれらの基が、無置換または式Ｉで定義されたＬにより単置換もしくは多置換されることもできることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合可能な化合物。
−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ１−および−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｍ２−が、相互に独立して以下の式

式中、
Ｌおよびｒは、式Ｉの意味を有し、およびＺは式ＩのＺ^１の意味の１つを有するものであり、
で表される基およびその鏡像体から選択され、式Ｉ中のトラン基にＺ基を通じて連結することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の重合可能な化合物。
以下の式

式中、
Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ｒ、Ｌおよびｒが上記で与えられた意味を有する、
で表されるものから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の重合可能な化合物。
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含む、重合可能な液晶混合物。
請求項７に記載の重合可能な液晶混合物から得られる、異方性ポリマーまたはポリマー膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の重合可能な液晶材料、請求項７に記載の混合物、または請求項８に記載のポリマーもしくはポリマー膜の、光学膜、偏向板、補償板、ビームスプリッター、反射膜、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー画像、装飾的またはセキュリティのマーキング、液晶顔料、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、化粧品、診断薬、非線形光学材、光学的情報蓄積、キラルドーパントとしての使用、あるいはたとえば集積回路部品、またはフラットパネルディスプレイ用もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ用の薄膜トランジスタとしての電界トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイス分野、またはエレクトロルミネッセントディスプレイまたはたとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光電池またはセンサーデバイス用、バッテリーの電極材料、光導電体または電子写真記録などの電子写真用途への使用。
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物、請求項７に記載の混合物、または請求項８に記載のポリマーもしくはポリマー膜の少なくとも１種をその活性層に含む液晶ディスプレイ。