JP2003531260A - 溶媒活性化−色形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般にはポリマーである溶媒吸収性材料と、前記溶媒吸収性材料に配合された色形成剤であって金属キレート化剤として作用する前記色形成剤と、前記溶媒吸収性材料が溶媒を吸収した際、前記色形成剤とキレート錯化合物を形成でき、その結果前記組成物に検出可能の変色をもたらす金属イオン組成物、とを含んでなる色形成組成物を外側表面に含む物品を提供する。本発明は、色形成組成物が物品の外側表面に使われている場合にその色形成組成物が溶媒にさらされたことを知らせる方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は２０００年４月２６日出願のエルハード（Ｅｌｈａｒｄ）及びヘッグ
ス（Ｈｅｇｇｓ）の米国特許出願第０９／５５７，７３３号の一部継続出願であ
る。

【０００２】 （技術分野） 本発明は溶媒活性化−及び溶媒感受性−色形成組成物を含む外側表面を有する
物品類（例えばゴルフボール）、そのような物品類の製法及びそのような物品類
の使用法に関するものである。

【０００３】 （背景技術） 或る種の溶媒（例えば水）への長期曝露または浸漬は、若干のポリマー材料、
複合材料、及び合成構造材料の物理的、化学的及び機械的特性に悪影響を与える
ことがある。例えば、ゴルフボールの外側は１種類以上のポリマー材料からなる
のが普通である。長時間ウォーターハザードで冠水したゴルフボールは新しいゴ
ルフボールと比較した際、上記２個のゴルフボールの外観は同様であるにもかか
わらず飛行特性が劣る（Ｇｏｌｆ Ｄｉｇｅｓｔ、１９９６年９月）。或る場合
には溶媒への長期間浸漬によって生じる材料の性能低下は一時的であり、その材
料を乾かすことによってその溶媒を除去すればほとんど元に戻る。或る場合には
上記の影響は永久的であり、性能は不可逆的ダメージを受ける。若干の場合には
短期間でも溶媒にさらすと性能に懸念が生ずるかも知れない。このため、種々の
溶媒−感受性物質に組み込むことができる色を基礎とした指示薬であって、その
物質が或る溶媒に暴露または浸漬されたためにその性能の低下の可能性があるこ
とを使用者に知らせる上記色を基礎とした指示薬が必要である。理想的には、上
記指示薬及び上記指示薬が結合する物質の種々の組成に基づいて、色形成は可逆
的か、または永久的かのどちらかである。

【０００４】 現在数種類の水感受性色系が存在する。１９９２年７月１４日発行のタニモト
の米国特許第５，１３０，２９０号は基質と水感受性発色層を含む水感受性発色
シートとを開示している。上記水感受性発色層は上記発色層が濡れた際に色素と
反応する被覆されていない（ｕｎｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）発色物質を含む。
この系に減感物質を含めると、可逆的色形成系が生成する（すなわち水が除去さ
れると色は消失する）。１９９６年３月２６日に出願されたカナッカナット（Ｋ
ａｎａｋｋａｎａｔｔ）の米国特許第５，５０１，９４５号は水感受性化学的発
色色素を種々の包装用途に使用されるポリマーに組込んだ可逆的系の概念を開示
している。１９９８年１０月２０日及び１９９９年８月１７日にそれぞれ出願さ
れたウィスコヴィッツ（Ｗｉｓｋｏｗｉｃｚ）の米国特許第５，８２３，８９１
号及び第５，９３８，５４４号はゴルフボールに使用する色形成系を開示してい
る。それはゴルフボールのコアを覆う水透過性被覆物と、その被覆物の近くのま
たは被覆物内の水溶性ペレット状またはミクロカプセル封入有色色素を利用する
。

【０００５】 上に述べた系の全ては、適切な刺激を受けると変色する或る種の有色色素を必
要とする。このような色素は、特定の材料に挿入する前に、ペレット化またはミ
クロカプセル化などの処理をしなければならないことが多い。この仕方で色素を
処理することは、水活性化−色形成材料の製造プロセスに付加的困難及び出費を
もたらす。その上これらの色素は上記有色材料を単に漂白するだけで除去される
。

【０００６】 （発明の開示） 本発明は：溶媒吸収性材料（概してポリマーである）；上記溶媒吸収性材料に
配合された色形成剤（この色形成剤は金属キレート化剤として機能する）；及び
溶媒吸収性材料が溶媒を吸収する際に上記色形成剤とキレート錯化合物を形成し
、上記組成物の検出可能の変色を起こすことができる金属イオン；を含んでなる
色形成組成物を外側表面に含む物品を提供する。これらの成分類は、上記物品の
外側表面が最低２日間溶媒にさらされた際に明白な変色を観察可能にする有効量
存在し、この変色は概して不可逆的である。本発明は色形成組成物が溶媒にさら
されたことを知らせる方法も提供する；その際上記色形成組成物は物品の外側表
面に使用される。

【０００７】 本発明に適切に使用できる溶媒吸収性ポリマー類には例えば：ポリエチレンア
クリル酸、ポリエチレンメタクリル酸、及びこれらのコポリマー類；ポリエチレ
ン、アクリル酸及びアクリレートのターポリマー類；ポリウレタン；ポリ−（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン）；ポリビニルピロリドン；ポリプロピ
レンコポリマー；ポリスチレン；シリコンエラストマー類；有機ゴム；及びこれ
らの組み合わせがある。

【０００８】 本発明に適切に使用できる好ましい金属イオンはＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ³⁺ 、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｔｉ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、及びこれらの
組合わせからなる群から選択される。

【０００９】 色形成剤の２タイプが本発明に使用される：溶媒を吸収した物質からその溶媒
を除去しても元に戻らない永久的変色を生ずるものと；吸収した溶媒を物品の外
側被覆から除去した際に元に戻る変色をもたらすものである。

【００１０】 永久的変色をもたらすために使用される色形成剤は約０．１重量％ないし約２
．５重量％存在する。それらは概ね１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体であり
、これらには非制限的に１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−メチルカテコール
、４−メチルカテコール、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸ナトリウム二ナトリウム塩および１，２，３−トリヒドロキシベンゼン及びそ
れらの混合物がある。可逆的色形成剤も約０．１ないし約２．５重量％量が存在
する。それらは位置３及び／または６において少なくとも一つのアミノ基で置換
されたフルオラン誘導体であるのが一般的である。例としては、非制限的に３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン及びこれらの混合物がある。

【００１１】 可逆的色形成剤は、諸成分間の反応の累積程度に応じて、可逆的変色をより永
久的にする定着剤で増強することができる。本発明の定着剤は概してフェノール
−ベース化合物、例えばサリチル酸またはビスフェノール−Ａ、これらの酢酸誘
導体類およびこれらの混合物である。

【００１２】 本発明の色形成組成物は最初の処理後は白色または無色で、溶媒を吸収するま
では色は変化しない。これらの色形成組成物は実質的には、水にさらした際に変
色することを意味する“アクアクロミック（ａｑｕａｃｈｒｏｍｉｃ）”であり
、“ヒドロクロミック（ｈｙｄｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）”ではない。というのは、
中程度の湿気にさらしただけでは変色は開始しないからである。一度変色が起き
てしまうと、本発明の色形成組成物は、色を除去するために調製された典型的溶
液で処理しても長期間影響を受けないのが普通である。本発明の色形成組成物は
、ゴルフボールの外側被覆物としての使用等、多くの用途を有し、その際上記色
形成組成物の水等の液体への長期曝露は上記組成物の検出可能の変色をもたらす
。

【００１３】 （発明の詳細な説明） 概して、本発明は溶媒吸収性材料、上記溶媒吸収材料に配合したキレート化剤
または“色形成剤”、及び金属イオン−ソースを含んでなる色形成組成物を提供
する。上記金属イオンは、溶媒（例えば水）が溶媒吸収性物質によって吸収され
たとき、キレート化剤または色形成剤とキレート錯化合物を形成し、上記組成物
の色を変化させる。例えば溶媒吸収性物質は白色から緑色、褐色または黒色に変
化する。

【００１４】 本発明の色形成組成物は最初の処理後は白色または無色であり、溶媒が上記溶
媒吸収性物質によって吸収されるまでは変色しない。さらに本発明は、実質的に
は水にさらされた際に変色することを意味する“アクアクロミック”であり、“
ヒドロクロミック”ではない。なぜならば中程度の湿気にさらしただけでは変色
は始まらないからである。最後にひとたび変色が起こると、本発明の色形成組成
物は脱色するために調製された典型的溶液（例えば３％Ｈ₂Ｏ₂、１Ｍ ＨＣｌ、
アルコノックス（Ａｌｃｏｎｏｘ）、クロロックス ブリーチ）による長時間の
処理によっても影響を受けない。漂白剤のような危険な溶媒に長時間さらすと、
最後にはポリマーそのものが分解し、そのためポリマーは上記変色が除去される
前に破壊されてしまう。

【００１５】 水活性化−及び水感受性色形成組成物の用途には、刺激としての湿気とその応
答としての変色に関係する多数の用途がある。例えば“可逆的”形では、有用な
コーティング用途の一つは航空機の除氷に関するものである。飛行機の外面に行
われるコーティングは翼及びその他の水平表面上の水の存在を知らせる。本発明
の指示薬は除氷が必要かどうか、またはその氷の融解及び水の除去において上記
除氷が成功したかどうかを確認するために用いられる。

【００１６】 その他の用途は包装における湿気を知らせるためのものである。例えばバッグ
またはビンに備え付けられた変色する窓またはパネルは、その製品が湿気によっ
て傷んだことを知らせる。これは乾燥流動性粉末組成物においては重要な基準で
ある。この指標を用いて、高価な医薬品（化学療法、ＡＩＤＳ薬等）の保存寿命
、及びそれらを廃棄すべき時を決めることができ、無駄を著しく減らす。

【００１７】 包装用途の一群は、吸湿性化学試薬の容器のような製品に付着できるラベルに
上記指示薬を付ける場合である。この場合、上記指示薬を直接上記物品のなかに
入れず、外側に取り付けたり近くに置いたり（例えば大量輸送コンテナ等）する
。

【００１８】 変色技術の特殊の実施の形態は、水にさらされた後に変色する湿気感受性塗料
またはコーティングである。このような塗料またはコーティングは室内の下部構
造壁に有用であり、水が外側から浸透していること、または若干程度の出水がお
きたこと、そして今何らかの構造的問題があるかも知れないことを示唆する。こ
のような塗料を燃料保存タンクの内部に塗布して湿潤した燃料の存在を検知する
ことができる（開口を通して目視検査することによって）。

【００１９】 特殊な塗料の用途を実施例によってより詳細に説明する。基質が塗料またはコ
ーティングである場合、色形成が塗料の下の層（一層または複数の層）に起こり
、その有色錯化合物が上記塗料を通して移行するか、または上記塗料を塗った材
料に一成分（例えば色形成剤）が存在し、他の成分（例えば金属イオン）が塗料
中に存在するということもあり得る。ひとたび十分な湿気がその塗料を通ってそ
の下の材料に浸透すると、金属イオンは色形成剤のところに運ばれ、色形成剤と
金属イオンとの錯化／キレート化によって発色がおこる。このように金属イオン
を一つの層に、色形成剤を別の（多分隣接していない）層に配置できることから
、種々の物質に柔軟に使用できる。

【００２０】 例えばゴルフボールの場合、色形成剤をカバーストックに挿入し、発色剤を１
種類以上の塗料またはコーティング層に含めることができる。一般に、ポリウレ
タン ゴルフボールのカバーストックは制限されたＵＶ安定性を有し、白色に着
色したエポキシベース−またはポリウレタンベース−塗料、またはこれらの組合
わせの１ないし２層で被覆されている。或いは、イオノマー ゴルフボールカバ
ーストックは、添加剤を含んでも含んでいなくともよい下塗りの膜で被覆するこ
とができる。普通は両方の系共、最後に透明仕上塗りで被覆される。これらのや
り方は特殊の製品仕様書の要求に応じて（すなわち湿度安定性、ＵＶ安定性等）
色形成成分の分布の仕方を多数提供する。これはゴルフボールに光輝化剤を挿入
するやり方と同様である；すなわち光輝化剤はカバーストック、または第一層、
または透明仕上層に挿入される。

【００２１】 上記溶媒吸収性材料は、一般にはフィラーを除く本発明の組成物の概ね最低９
０重量％を構成するポリマー（イオノマー）である。適切なポリマーの例にはポ
リエチレンアクリル酸またはポリエチレンメタクリル酸、またはポリエチレンと
アクリルまたはメタクリル酸と、メチルアクリレートまたはブチルアクリレート
等のアクリレートとのターポリマーがあり、その他にポリウレタン、ポリ−（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン−
コポリマー、及びポリスチレンまたはそれらの組合わせ等のポリマーもある。こ
れらのポリマー類は多数の工業的及び包装的用途に広く用いられている。また別
の実施形態において、溶媒吸収性材料は塗料でもよいし、またはポリ塩化ビニル
、シリコーンエラストマー類、または有機ゴム等の合成構造材料でもよい。

【００２２】 上記溶媒は無機溶媒、有機溶媒または水のいずれでもよい。無機溶媒には水酸
化アンモニウム、過酸化水素、塩酸、または次亜塩素酸塩（漂白剤）がある；ま
たはエタノール、酢酸エチル、トルエン、キシレン、またはディーゼル燃料等の
有機溶媒が含まれる。好ましい有機溶媒は、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン
のような若干の極性を示すものである。トリガー溶媒が水であるのが最も一般的
である。

【００２３】 金属イオンのソースは実施の形態ごとに広く変化する。例えば一実施形態にお
いては、金属イオンのソースが溶媒そのものから供給される。また別の実施形態
においては金属イオンのソースは溶媒吸収性物質である。例えば上に述べたポリ
マー／イオノマーにすでに存在するＮａ⁺、Ｌｉ⁺、またはＺｎ²⁺イオンである。
もう一つの実施形態において、金属イオンのソースは種々の金属塩のいずれかで
ある。別の実施形態においては、上記金属イオンそのものがＺｎ（＋２）、Ｆｅ
（＋２）、Ｆｅ（＋３）、Ｎａ（＋）、Ｃａ（＋２）、Ｍｇ（＋２）、Ｌｉ（＋
）、Ｔｉ（＋２）、Ｔｉ（＋４）、Ｍｎ（＋２）、またはその他の適切な金属イ
オンであり、それらは分離したカチオン類としても、その他の例えば水和物、ア
セテート、またはエステル型（例えばＺｎ（ＩＩ）３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チレート）のような配位リガンド類としても存在し、または酸化亜鉛、アルミナ
、またはチタニア等の固体形としても存在する。

【００２４】 色形成が不可逆的である本発明の実施の形態において、色形成剤は重量で約０
．１％ないし約２．５％量存在する。この不可逆的色形成剤は概ね１，２−ジヒ
ドロキシ芳香族化合物であり、これには非制限的に３−メチルカテコール、４−
メチルカテコール、及び４，５−ジヒドロキシ１，３−ベンゼンジスルホン酸二
ナトリウム塩（タイロン（Ｔｉｒｏｎ））、或いは１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゼン（ピロガロール）がある。

【００２５】 色形成が可逆的である本発明の実施の形態において、色形成剤は重量で約０．
１％ないし約２．５％量存在する。可逆的色形成剤は、位置３及び／または６に
おいて少なくとも一つのアミノ基で置換されたフルオラン誘導体であるのが一般
的である。例としては非制限的に３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン
、３−ジメチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及
び２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン及びこれらの混合
物がある。このような化合物は１９７２年６月１３日発行のキムラらの米国特許
第３，６６９，７１１号；１９７４年６月２５日発行のビンセント（Ｖｉｎｃｅ
ｎｔ）らの第３，８１９，３９６号；１９８１年１１月２４日発行のガーナー（
Ｇａｒｎｅｒ）らの第４，３０２，３９３号；及び２００１年６月６日発行のキ
ルク（Ｋｉｒｋ）らの第６，０７１，８５３号にも開示されている；これらは参
考として本明細書に組み込まれる。好ましいフルオラン色素は３−ジエテイルア
ミノ−６−メチルフルオラン（下のＩＶを参照；商品名ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ
ＢＬＡＣＫＩ−Ｒ）である。

【００２６】

【化３】

【００２７】 本発明のもう一つの実施の形態において、可逆的色形成組成物は二次反応の程
度（普通は浸漬時間の関数である）によって発色を多かれ少なかれ永久的にする
定着剤によって増強される。本発明における有用性が判明した定着剤の例として
は無カーボン紙の用途に用いられるようなフェノール性化合物がある。しかしこ
れらの大部分は炭化水素油分散剤と適合するように調製され、水溶性は制限され
ている。本発明の組成物では、所望効果を得るためにポリマーまたは基質への適
合性と水溶性との妥当なバランスが必要である。

【００２８】 さらに、混合、配合、加工、成形またはその後の処理段階中に、諸成分間に直
接的色形成反応が起きてはいけない。色形成は水等の溶媒に浸漬した場合のみに
起きなければならない。これらの制限のもとで、我々は好ましい定着剤がサリチ
ル酸誘導体またはこれに代わるビスフェノールＡ誘導体のいずれかであることを
見いだした。本発明の好ましい実施の形態は一般に無カーボン紙系には使用され
ない；なぜならばそれらはエステル形で存在し、この用途に使用する活性を得る
ためには加水分解しなければならないからである。

【００２９】 本発明の好ましい定着剤はビスフェノール ジアセテート、及びアセチルサリ
チル酸である。その他の定着剤にはサリチルサリチレート、フェノールフタレイ
ン等のラクトン類、またはその他の、カルボキシル及び／またはヒドロキシル保
護基を含む物質類がある。これらの組成物は、定着剤の加水分解を助けるために
Ｈ⁺またはＯＨ^-イオンのソースも含む。このようなＨ⁺またはＯＨ^-ソースの例と
してはサリチル酸、クエン酸、またはかなり多数のその他の酸性または塩基性物
質がある。

【００３０】 本発明の好ましい実施の形態において、本発明の色形成組成物はゴルフボール
の外側被覆物として使われ、それは一般的には白色である。溶媒吸収物質は約５
％二酸化チタンフィラー（商品名サーリン（ＳＵＲＬＹＮ））を含むポリマー
ポリエチレンメタクリル酸イオノマー、またはポリマー ポリエチレンアクリル
酸イオノマー（商品名イオテック（ＩＯＴＥＫ））であり、色形成剤またはキレ
ート化剤は１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコールとしても知られている）
であり、金属イオンは酢酸亜鉛の亜鉛（＋２）である。好ましい実施の形態にお
いて、上記ポリマー、上記色形成剤、及び上記Ｚｎ（＋２）イオンが配合され、
ゴルフボールの外側被覆物を形成する。

【００３１】 もう一つの実施の形態においては、カテコールだけがポリマーおよび色形成剤
と配合され、金属イオンのソースはイオノマーそのもの、溶媒、またはその他の
ソースから誘導される。好ましい溶媒は水であり、本発明の色形成組成物で被覆
されたゴルフボールが長時間（例えば約２ないし約８日間）水に漬かると、上記
ポリマーは水を吸収し、それによってＺｎ（＋２）イオンは（個々に、またはそ
の他の材料と錯化して）色形成剤と接触する。またはその反対もあり得る。金属
イオン及び色形成剤はキレート錯化合物を形成し、その結果ゴルフボールの外側
被覆物が永久的に黒ずむ。図１は上記の好ましい実施の形態における典型的な色
形成 対 時間のプロットをあらわす。この実施の形態において、黒ずんだ色は、
外側被覆物から水を除去しても元に戻らない。

【００３２】 理論によって束縛されるものではないが、Ｆｅ（＋３）と錯化したカテコール
は次の推定構造（Ｉ及びＩＩ）を示す。この場合錯化合物形成は結合した拡大網
目構造を形成できる：

【００３３】

【化４】

【００３４】 或いは、キレート錯体は、下に亜鉛（ＩＩ）ジアセテート二水加物−カテコー
ル錯化合物（ＩＩＩ）で示すように、付加的リガンド類（例えばアセテート及び
水和型）も関与した形で存在することがある：

【００３５】

【化５】

【００３６】 本発明のその他の好ましい組成物には次のものがある：約５％の二酸化チタン
フィラー樹脂；約０．１重量％ないし約２．５重量％のＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ
ＢＬＡＣＫ ＩＲ；及び約０．１％ないし約２．５％の酢酸亜鉛を含むポリエチ
レンアクリル酸 ポリマー／イオノマー。この実施形態も、最低８０℃の配合温
度及び最低１９０℃の押出し温度で熱−酸化−安定性を示す。図２ａおよび図２
ｂは本発明の可逆的実施形態について、熱−酸化−安定性の押出し検査前と後の
色形成 対 時間プロットを示す。

【００３７】 特定のポリマー系における色形成の性能は、色形成剤と対応する金属イオン両
方の種類及び負荷量によってコントロールできる。この際、性能とは色形成速度
、得られた最終的色素濃度、所望の高められた温度及び湿度条件下における安定
性（保存寿命）等を含む。本発明のその他の好ましい組成物には次のものがある
：約５％の二酸化チタンフィラー樹脂を含むポリエチレンメタクリル酸ポリマー
／イオノマーまたはポリマーブレンド（例えば８０％サーリン８９４０、２０％
サーリン９９１０）；またはポリエチレンアクリル酸イオノマーまたはイオノマ
ーブレンド（例えば８０％イオテック８０３０、２０％イオテック７０１０）及
び約０．１％ないし２．５％の１，２−ジヒドロキシベンゼン、及び約０．１％
ないし２．５％の酢酸亜鉛。これらの系における最適色形成はキレート化剤と金
属イオンとの化学量論的比率で得られる。

【００３８】 色形成成分（すなわちキレート化剤及び金属イオン）をより多量加えると、色
形成の速度及び強度が増加する。幾つかの成分の置換も色形成の速度及び強度を
高める；例えば一実施形態においてＭｇ（ＩＩ）アセテートをＺｎ（ＩＩ）アセ
テートの代わりに使用すると、色の変化はより速くなる。本発明のその他の実施
の形態において、幾つかの補助剤を上記組成物に加えて基礎的ポリマーの水吸収
を高めたり阻止したり、そして色形成過程を変化させる。これらの添加物には非
制限的にペンタエリトリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、及びポリアクリル酸がある。

【００３９】 本発明のもう一つの好ましい実施の形態は、最低９０℃の配合温度及び最低１
８０℃の押出し温度における熱−酸化安定性を示す。この実施の形態は高められ
た温度及び湿度条件において時期尚早の色形成に抵抗する安定性を示す。例えば
、環境室で４０−４５℃（１０４−１１３゜Ｆ）及び７５％ＲＨ（相対湿度）に
２４時間さらした代表的組成物は認め得る色の変化を示さない（約１Ｌ単位未満
）。同様に、より緩和な周囲条件（例えば約７２゜Ｆ／４５％ＲＨ）に最低１週
間さらした物質は認め得る色変化を示さず、これに対して同じ期間水に浸漬した
場合は実質的発色が認められる（４０−５０Ｌ単位）。

【００４０】 本発明の色形成組成物の製法の一つは、（ｉ）溶媒吸収性材料、色形成剤、及
び金属イオンソースを用意し；（ｉｉ）上記溶媒吸収性材料、色形成剤、及び金
属イオンをバッチ法でドライ−ブレンドし；（ｉｉｉ）上記バッチを押出機また
はその他の適切な混合装置で混合する諸段階を含む。色形成組成物のもう一つの
製法は（ａ）溶媒吸収性材料、色形成剤、及び金属イオンソースを用意し；（ｉ
ｉ）上記溶媒吸収性材料、色形成剤、及び金属イオンを計量して押出機またはそ
の他の連続的配合装置に入れる諸段階を含む。色形成組成物のまた別の製法は、
活性成分類をドライ−ブレンドするかまたは連続的に計量して最終的加工段階に
導入することを含む。その際上記最終的加工段階は射出成形機または押出機によ
って行われるような最小の混合能力を有することが条件である。

【００４１】 “マスターバッチ”を使用する色形成組成物の好ましい製法は、（ｉ）溶媒吸
収性材料、色形成剤、及び金属イオンソースを用意し；（ｉｉ）最終的成形加工
段階で色形成剤及び金属イオンソースを、溶媒吸収性材料中の色形成剤及び金属
イオンソースの所望最終濃度を得るために必要な濃度より高い濃度で、溶媒吸収
性材料に加える諸段階を含む。例えば顔料マスターバッチは４０重量％顔料を含
み、他方最終的生成物が含むのは４％以下に過ぎない。この実施の形態において
、射出成形のような最終的成形加工段階で、マスターバッチと基礎樹脂とを、最
終的所望添加量をもたらすような比率で混合する。

【００４２】 マスターバッチ法の利点としては次のものがある：（ｉ）安全性またはその他
の理由で、例えば特殊の取扱い機器（液体添加物の場合等）の必要性のために、
またはその他の生成物の混入リスクを最小にする目的で、添加剤を遠隔位置で“
生のまま”または１００％濃縮状態で取り扱うことができる；（ｉｉ）マスター
バッチは、２回の処理により最終産物における上記添加物の分散を改善する（多
くの最終的成形加工処理は、混合を最適化するよりもむしろポリマーの可塑化ま
たは溶融を最適化するのが普通である。）；（ｉｉｉ）添加剤は湿気または光等
の環境的分解に敏感であり、少量のマスターバッチはより容易に保護され、処理
され得る；（ｉｖ）異なる特性の樹脂を使用して上記マスターバッチ及び最終生
成物の加工を改善することができる。例えば、マスターバッチ樹脂の粘度をより
低下させ、それが含む添加剤の量を増やすことができ、他方、最終部分のための
樹脂の粘度をより高くして機械的特性を改善することができる；（ｖ）マスター
バッチは二軸スクリュー押出機のような非常に押しの強い、高価な混合機器を使
用することができ、一方、最終生成物は上記部分の形成に適合した機器を使用す
ることができる。

【００４３】 上記の記述は多くの特異性を含むが、これらは本発明の範囲を制限するもので
なく、むしろ好ましい実施の形態を例示するものである。本発明の多数のその他
の変形が可能であり、本発明の可能な均等物または分岐物の全てを本明細書に記
載するものではない。本発明には本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更
が行われ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の不可逆的色形成の実施形態の、色形成 対 時間のプロットを示す図で
ある。典型的実験法において各組成物のサンプルを２−ロール−ミルで約１０４
℃（２２０゜Ｆ）でプラック形に圧縮成形し、約２×５インチの大きさにカット
し、分析秤で秤量し、最初の色をＸ−ｒｉｔｅを使って測定した（Ｌ、ａ、ｂ値
）。これらサンプルを水に浸す。定期的にサンプルを取り出し、再秤量し、色を
再測定する。

【図２ａ】 熱−酸化−安定性の押出し検査前に行った本発明の可逆的色形成実施形態の色
形成 対 時間のプロットを示す図である。分析試験法の説明は図１の記載を参照
されたい。

【図２ｂ】 熱−酸化安定性の押出し検査後に行った本発明の可逆的色形成実施形態の色形
成 対 時間のプロットを示す図である。分析試験法の説明は図１の記載を参照さ
れたい。

【図３】 高めた温度（〜９０％ＲＨ，１０５Ｆ）ですぐれた耐湿性を示す本発明の可逆
的色形成の実施形態における色形成 対 時間のプロットを示す図である。比較の
ために水（液体）中で観察した対応する色形成も示す。この例ではポリマー基質
はイオノマーブレンド（イオテック（Ｉｏｔｅｋ））組成物であり、これが配合
され、ゴルフボールに射出成形されている。成形後、ゴルフボール基質を交互に
水（液体）または高い温度／湿度条件に１４日間（この場合には）ずつさらし、
その後取り出して乾かした。

【図４】 定着剤を加えないＺＣ４組成物に比較して、定着剤を加えた本発明の可逆的色
形成実施形態（ＺＣ１５と命名）の色形成 対 時間のプロットを示す図である。
基質は図３に記載した射出成形イオノマー ゴルフボールである。取り出して乾
燥した後の最終的色はＺＣ１５系の方が暗い。このような定着剤の挿入は、相対
的挿入量及び浸漬時間に依存して可逆的色形成系を不可逆的系に変えることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 201/00 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヘッグズ、リチャード・ピー アメリカ合衆国、オハイオ州、ダブリン、 テラ・ヒル・ドライブ 5776 Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA31 AB05 AB13 AB16 AB18 AB24 AB37 AB39 AB62 AB64 AB65 AB68 BA15 CA00 DA04 4J002 AC001 BB081 BB151 BC021 BJ001 BN151 CK021 CP031 EG028 EG038 EG048 EJ036 EJ037 EJ046 EJ067 EN006 EV256 FD096 FD098 FD207 GC01 GH01 4J038 CA022 CA042 CA052 CA062 CA072 CB092 CC032 CD022 DG001 DG002 DL032 HA066 JA64 JB04 KA02 KA06

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外側表面が下記を含有する色形成組成物を含む物品： ａ．溶媒吸収性材料； ｂ．前記溶媒吸収性材料に配合した色形成剤であって、金属キレート化剤とし
   て機能する色形成剤； ｃ．前記溶媒吸収性材料が前記溶媒を吸収した際に、前記色形成剤とキレート
   錯化合物を形成し得る金属イオンであって、その結果前記組成物に検出可能の変
   色を起こすことができる金属イオン。
2. 【請求項２】 前記溶媒吸収性材料がポリマーである請求項１記載の物品。
3. 【請求項３】 前記溶媒吸収材料が、ポリエチレンアクリル酸、ポリエチレ
   ンメタクリル酸、及びこれらのコポリマー類；ポリエチレン、アクリル酸及びア
   クリレートのターポリマー類；ポリウレタン；ポリ−（アクリロニトリル−ブタ
   ジエン−スチレン）；ポリ塩化ビニル；ポリプロピレン コポリマー；ポリスチ
   レン；ポリウレタン；シリコン エラストマー；有機ゴム；及びこれらの組合わ
   せ からなる群から選択される請求項２記載の物品。
4. 【請求項４】 前記溶媒吸収性材料がポリエチレン メタクリル酸、ポリエ
   チレンアクリル酸、及びこれらの混合物である請求項３記載の物品。
5. 【請求項５】 前記色形成組成物が約９０℃以上の配合温度において熱−酸
   化−安定性を示す請求項４記載の物品。
6. 【請求項６】 前記色形成組成物が約１８０℃以上の押出し温度で熱−酸化
   −安定性を示す請求項５記載の物品。
7. 【請求項７】 前記溶媒吸収性材料が塗料である請求項２記載の物品。
8. 【請求項８】 前記金属イオンがＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、
   Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｔｉ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、及びこれらの組合わせから
   なる群から選択される請求項３記載の物品。
9. 【請求項９】 前記金属イオンがＺｎ²⁺である請求項８記載の物品。
10. 【請求項１０】 前記金属イオンが前記溶媒吸収性材料に含まれる請求項８
    記載の物品。
11. 【請求項１１】 前記金属イオンが酢酸亜鉛によって与えられる請求項９記
    載の物品。
12. 【請求項１２】 前記酢酸亜鉛が重量で組成物の約０．１％ないし約２．５
    ％存在する請求項１１記載の物品。
13. 【請求項１３】 前記色形成剤が、前記溶媒を前記溶媒吸収性材料から除去
    しても元に戻らない永久的変色をもたらす請求項８記載の物品。
14. 【請求項１４】 前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体であ
    る請求項１３記載の物品。
15. 【請求項１５】 前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−メチ
    ルカテコール、４−メチルカテコール、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼ
    ンジスルホン酸二ナトリウム塩及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン及びこ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項１４記載の物品。
16. 【請求項１６】 前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼンで、前記組
    成物内に約０．１重量％ないし約２．５重量％存在する請求項１５記載の物品。
17. 【請求項１７】 前記吸収された溶媒が前記外側被覆物から除去された際、
    前記の変色が元に戻る請求項８記載の物品。
18. 【請求項１８】 前記色形成剤が位置３及び６に最低一つのアミン基を有す
    る置換フルオラン誘導体である請求項１７記載の物品。 【化１】
19. 【請求項１９】 前記アミン基のＲ１及びＲ２が、独立的に１ないし６個の
    炭素原子を含むアルキル基である請求項１８記載の物品。
20. 【請求項２０】 前記色形成剤が３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオ
    ラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジメチルアミノ−６
    −メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
    アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
    、及び２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン及びこれらの
    混合物からなる群から選択される請求項１９記載の物品。
21. 【請求項２１】 定着剤が加えられ、前記変色の逆戻りを遅らせ、前記定着
    剤が約０．１重量％ないし約２．５重量％存在する請求項１８記載の物品。
22. 【請求項２２】 前記定着剤がフェノール性化合物である請求項２１記載の
    物品。
23. 【請求項２３】 前記定着剤がサリチル酸またはビスフェノール−Ａ、それ
    らの酢酸誘導体およびこれらの混合物である請求項２２記載の物品。
24. 【請求項２４】 前記物品がゴルフボールである請求項１記載の物品。
25. 【請求項２５】 前記溶媒吸収性材料がポリエチレン メタクリル酸であり
    ；前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体約０．１重量％ないし約
    ２．５重量％であり；前記金属イオンが約０．１重量％ないし約２．５重量％存
    在するＺｎ²⁺である請求項２５記載の物品。
26. 【請求項２６】 ａ．溶媒吸収性材料と； ｂ．前記溶媒吸収性材料に配合した色形成剤であって、金属キレート化剤とし
    て機能する色形成剤と； ｃ．前記溶媒吸収性材料が溶媒を吸収する際に前記色形成剤とキレート錯化合
    物を形成し得る金属イオンであって、前記組成物に検出可能の変色を起こす金属
    イオン とを含んでなる溶媒活性化−色形成組成物。
27. 【請求項２７】 前記溶媒吸収性材料が、ポリエチレンアクリル酸、ポリエ
    チレンメタクリル酸、及びこれらのコポリマー類；ポリエチレン、アクリル酸及
    びアクリレートのターポリマー類；ポリウレタン；ポリ（アクリロニトリル−ブ
    タジエン−スチレン）；ポリ塩化ビニル；ポリプロピレンコポリマー；ポリスチ
    レン；シリコン エラストマー類；有機ゴム；及びこれらの組合わせからなる群
    から選択されるポリマーである請求項２６記載の組成物。
28. 【請求項２８】 前記溶媒吸収性材料がポリエチレン メタクリル酸または
    ポリエチレン アクリル酸及びこれらの混合物である請求項２７記載の組成物。
29. 【請求項２９】 前記金属イオンがＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｔｉ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、及びこれらの組合わせか
    らなる群から選択され、前記金属イオンが約０．１重量％ないし約２．５重量％
    存在する請求項２７記載の組成物。
30. 【請求項３０】 前記金属イオンが前記溶媒吸収性材料に含まれる請求項２
    ９記載の組成物。
31. 【請求項３１】 前記金属イオンが酢酸亜鉛によって与えられる請求項２９
    記載の組成物。
32. 【請求項３２】 前記色形成剤が、前記溶媒吸収性材料から前記溶媒を除去
    しても逆戻りしない永久的変色をもたらす請求項２９記載の組成物。
33. 【請求項３３】 前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体であ
    り、前記色形成剤が約０．１重量％ないし約２．５重量％存在する請求項３２記
    載の組成物。
34. 【請求項３４】 前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−メチ
    ルカテコール、４−メチルカテコール、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼ
    ンジスルホン酸二ナトリウム塩及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン及びこ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項３３記載の組成物。
35. 【請求項３５】 吸収された溶媒を前記組成物から除去した際に前記の変色
    が元に戻る請求項２９記載の組成物。
36. 【請求項３６】 前記色形成剤が位置３及び６に少なくとも一つのアミンを
    有する置換フルオラン誘導体であり、 【化２】 上記式中、アミン基のＲ₁及びＲ₂は独立的に１ないし６個の炭素原子を含むアル
    キル基であり、前記色形成剤が約０．１重量％ないし約２．５重量％存在する請
    求項３５記載の組成物。
37. 【請求項３７】 前記色形成剤が３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオ
    ラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジメチルアミノ−６
    −メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
    アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
    、及び２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン及びこれらの
    混合物からなる群から選択される請求項３６記載の組成物。
38. 【請求項３８】 前記変色の逆戻りを遅らせるために定着剤が加えられ、そ
    の際前記定着剤が約０．１重量％ないし約２．５重量％存在する請求項３６記載
    の組成物。
39. 【請求項３９】 前記定着剤がフェノール性化合物である請求項３８記載の
    組成物。
40. 【請求項４０】 前記定着剤がサリチル酸、ビスフェノール−Ａ、サリチル
    酸及びビスフェノールＡの酢酸誘導体、及びこれらの混合物から選択される請求
    項３９記載の組成物。
41. 【請求項４１】 色形成組成物が溶媒にさらされたことを示す方法であって
    、（ａ）溶媒を用意し； （ｂ）溶媒吸収性材料を用意し； （ｃ）金属キレート化剤として作用する色形成剤と前記溶媒吸収性材料とを配合
    し； （ｄ）金属イオンを与え； （ｅ）前記溶媒吸収性材料を前記溶媒と接触させ、 前記溶媒が前記溶媒吸収性材料によって吸収されると、前記金属イオンが前記色
    形成剤と接触し、キレート化し、その結果前記組成物の検出可能の変色を起こす
    諸段階からなる方法。
42. 【請求項４２】 前記溶媒が水であり； 前記溶媒吸収性材料がポリエチレンアクリル酸、ポリエチレンメタクリル酸、
    及びこれらのコポリマー類からなる群から選択されるポリマーであり； 前記色形成剤が１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−メチルカテコール、４−
    メチルカテコール、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナ
    トリウム塩及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼンおよびこれらの混合物から
    なる群から選択される１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体であり；前記金属イ
    オンはＺｎ²⁺である請求項４１記載の方法。
43. 【請求項４３】 前記溶媒が水であり； 前記溶媒吸収性材料がポリエチレンアクリル酸、ポリエチレンメタクリル酸及
    びこれらのコポリマー類からなる群から選択されるポリマーであり； 前記色形成剤が３及び６の位置に少なくとも一つのアミン基を有する置換フル
    オラン誘導体であって、前記アミン基のＲ１及びＲ２が独立的に１ないし６個の
    炭素原子を含むアルキル基である前記置換フルオラン誘導体であり； 前記金属イオンがＺｎ²⁺である請求項４２記載の方法。
44. 【請求項４４】 定着剤が前記組成物に加えられ、前記定着剤はアセチルサ
    リチル酸またはビスフェノール ジアセテート及びこれらの混合物を含んでなる
    請求項４３記載の方法。