JP2003529207A - 半導体にコンタクトを自己ドーピングするための方法および装置 - Google Patents

半導体にコンタクトを自己ドーピングするための方法および装置

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、シリコン・デバイスに対する自己ドーピング・コンタクトを作り出すシステムおよび方法を提供する。本発明のシステムおよび方法では、コンタクト金属がドーパント層でコーティングされ、高温にかけられ、これによって同時にシリコン基板にドープし、シリコン基板に対する低抵抗のオーム接触を形成する。自己ドーピング負極コンタクトは、合金でない銀から形成することができる。この銀は、スパッタリング、ペーストのスクリーン印刷または蒸着によってシリコン基板に適用することができる。この銀をドーパント層でコーティングする。ドーパント層を適用した後、銀、基板およびドーパントを、Ａｇ−Ｓｉ共融温度よりも高い（ただしシリコンの融点よりも低い）温度まで加熱する。シリコン基板の共晶プロポーションよりも多くの銀が液化する。次いで共融温度に向かって温度を低下させる。温度が低下するにつれ、液相エピタキシによって溶融シリコンが再形成し、その間に、再成長したシリコン格子中にドーパント原子が取り込まれる。温度が銀−シリコン共融温度よりも下がると、エピタキシャル再成長によって基板に再び取り込まれることなく残ったシリコンが銀と固相合金を形成する。この銀とシリコンの合金が最終的なコンタクト材料であり、共晶プロポーションのシリコンおよび銀から成る。共晶プロポーション下では、最終的なコンタクト材料中にシリコンよりもはるかに多い銀が存在し、これによって最終コンタクト材料の良好な導電率が保証される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （１．発明の分野） 本発明は、シリコン基板および他の半導体に対する金属コンタクトに関し、こ
の金属コンタクトでは、コンタクト材料がドーパント原子の供給源を含み、コン
タクト材料自体が自身のドーパント源として働き、コンタクト材料と基板の間の
低抵抗オーム接触の形成が容易になる。
【０００２】 （２．背景技術の説明） 適切に設計されたｐｎ接合太陽電池では、ｎ型シリコンに接触した金属電極に
電子が移動し、ｐ型シリコンに接触した金属電極にホールが移動する。高抵抗の
シリコンと金属境界を横切って、または高抵抗の電極材料を通して電流を強制的
に流すことは、電池から有用な電力を奪うことになるため、これらの接触は電池
の性能にとって極めて重要である。境界および電極材料を含む電池の全直列抵抗
率（total specific series resistance）は１Ω・ｃｍ２未満でなければならな
い。
【０００３】 低抵抗の接触が必要であることは、半導体表面のドーパント原子濃度にかなり
厳しい要件を課す。ｎ型シリコンでは、このドーパント濃度が≧１×１０１９原
子／ｃｍ３でなければならない（シリコンの密度５×１０２２原子／ｃｍ３に基
づくとこれは２００ｐｐｍａ（parts per million atomic）にあたる）。ｐ型シ
リコンではこの要件が比較的に緩やかであり、表面濃度が≧１×１０１７原子／
ｃｍ３（２ｐｐｍａ）である必要がある。さらに、光エネルギーから電気エネル
ギーへの変換効率を最大にするためには、特にｎ型表面の金属電極の直下を除く
受光側の表面ドーピング濃度を低くすることが望ましい。したがって、直下のシ
リコンに十分な量のドーパントを供給する（自己ドーピングとしても知られてい
る）理想的なコンタクト材料は、高い導電率を有し、シリコンと強い機械的結合
を作り、かつ、再結合によって電子とホールが消失する場所を導入することによ
ってシリコンの電気的品質を低下させない材料である。最後に、この理想的なコ
ンタクト材料は安価でなければならず、スクリーン印刷などの経済的なプロセス
によって適用するのに向いたものでなければならない。
【０００４】 上記の望ましい特性を相当程度に備えた周知のコンタクト材料がアルミニウム
である。アルミニウムは、ｐ型シリコンに接触させる目的、したがってシリコン
太陽電池の正極を形成する目的に使用したときにこのような特性を備える。これ
は、アルミニウム自体がシリコンのｐ型ドーパントであるためである。処理温度
がアルミニウム−シリコンの共融温度５７７℃を超える場合に、アルミニウムは
、アルミニウムをシリコンで合金化するプロセスの一部としてシリコンにドープ
することができる。
【０００５】 従来の太陽電池構造では、ｎ型シリコンと接触して太陽電池の負極を形成する
、アルミニウムに匹敵する材料がないことが、単純でかつ経済的な太陽電池の製
造を困難にしている。ｐ型のベースを有する従来の太陽電池構造では、負極（ｎ
型エミッタと接触している）が一般に電池の表（受光）側にあり、正極が裏側に
ある。このような電池のエネルギー変換効率を向上させるためには、ｎ型シリコ
ンに対する金属コンタクトの下を高濃度にドープし、コンタクト間を低濃度にド
ープすることが望ましい。したがって、コンタクト金属の下のドーピング密度を
高くし、コンタクト金属領域間のドーピング密度を低くするという相反する要求
のために、従来のシリコン太陽電池構造は現在、性能の損失に苦しんでいる。
【０００６】 シリコン（Ｓｉ）に対する太陽電池コンタクトの既存技術では、≒７６０℃で
焼成したガラス・フリットを含む銀（Ａｇ）ペースト（例えばＦｅｒｒｏ ３３
４７。米カリフォルニア州Ｓａｎｔａ ＢａｒｂａｒａのＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ社のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ製造）が利用される。ガラス・フリットはＳｉ表面へのＡｇ層の付着を促進
する。このようなコンタクトは、高濃度にドープされた表面層（シート抵抗＜４
５Ω／□）をすでに有しているＳｉ基板を必要とする。通常、Ｓｉとコンタクト
材料の境界が電池全体の直列抵抗を支配する。したがってこの技術は電池設計者
に、境界抵抗を許容レベルにするために希望よりも高い濃度にドープされた表面
層を生み出すことを強制する。
【０００７】 したがって、半導体にコンタクトを自己ドーピングする方法および装置であっ
て、前記コンタクトが、半導体との結合点の下では高濃度にドープされ、コンタ
クト間では低濃度にドープされ、高い導電率を有し、簡単に製作でき経済的な強
い機械的結合を有する方法および装置が求められている。
【０００８】 （概要） 本発明は、シリコン・デバイスに対する自己ドーピング・コンタクトを作り出
すシステムおよび方法を提供する。本発明のシステムおよび方法では、コンタク
ト金属がドーパント層でコーティングされ、シリコンとともに合金化され、高温
にかけられ、これによって同時にシリコン基板にドープし、シリコン基板に対す
る低抵抗のオーム接触を形成する。
【０００９】 自己ドーピング負極コンタクトは、合金でないＡｇで形成することができる。
このＡｇは、スパッタリング、ペーストのスクリーン印刷または蒸着によってシ
リコン基板に適用することができる。このＡｇをドーパント層でコーティングす
る。ドーパント層を適用した後、Ａｇ、基板およびドーパントを、Ａｇ−Ｓｉ共
融温度よりも高い（ただしＳｉの融点よりも低い）温度まで加熱する。シリコン
基板の共晶プロポーション（proportion）よりも多くのＡｇが液化する。次いで
共融温度に向かって温度を低下させる。温度が低下するにつれ、液相エピタキシ
によって溶融シリコンが再形成し、その間に、再成長した格子中にドーパント原
子が取り込まれる。
【００１０】 温度が銀−シリコン共融温度よりも下がると、エピタキシャル再成長によって
基板に再び取り込まれなかったシリコンが銀と固相合金を形成する。この銀とシ
リコンの合金が最終的なコンタクト材料であり、共晶プロポーションのシリコン
および銀から成る。共晶プロポーション下では、最終的なコンタクト材料中にシ
リコンよりもはるかに多い銀が存在し、これによって最終コンタクト材料の良好
な導電率が保証される。
【００１１】 自己ドーピング・コンタクトの１つの可能な利点は、高濃度にドープした層を
予め存在させておく必要性が排除され、これによって処理段階数が減ることであ
る。高濃度にドープした層が排除されることによってさらに、既存の技術で可能
な濃度よりも低い濃度にドープされたエミッタを使用することが可能になる。結
果的に電池の光電流が大きくなるため、これによって電池効率は向上する。さら
に、ＡｇとＳｉの間に合金化が起こることを指定することによって、Ｓｉ表面へ
のコンタクトの付着を既存の技術に比べて改善することができる。たとえ付着コ
ンタクトがガラス・フリットを含む場合であっても、合金コンタクトの付着性は
付着コンタクトのそれよりも大きい。さらに、ＨＦに浸けるとＳｉ基板から除去
されるガラス・フリットを含んだ付着コンタクトとは違い、合金１４６Ａコンタ
クトはＨＦに浸けた後も無傷のまま残ることが証明された。合金コンタクトのＨ
Ｆに対するこのような感受性のなさは、付着コンタクトでは使用できない処理オ
プションを選択する道を開く。
【００１２】 本発明の他の可能な利点は、以下の説明に記載され、または以下の説明から理
解でき、または本発明を実施することによって知ることができる。本発明の利点
は、添付の請求項に詳細に指摘した要素および組合せ、ならびにそれらの等価物
によって実現され達成される。
【００１３】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 以下の説明は、当業者が本発明を実施し使用することができるようにするため
のものであり、特定の応用およびその要件の文脈で記述される。当業者がこれを
読めば、実施形態に対するさまざまな修正が容易に明白となろう。本明細書に定
義する一般原理は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく他の実施形態
および応用に適用することができる。したがって本発明は、示される実施形態に
限定されるものではなく、本発明には、本明細書に開示する原理、特徴および教
示に合致する最も広い範囲が与えらえる。
【００１４】 自己ドーピング・コンタクトを作り出す１つの方法は、広く使用されているア
ルミニウム自己ドーピング正極に機能的に類似したシリコン太陽電池の自己ドー
ピング負極を生み出す材料と処理条件の組合せを使用する。実験結果によれば、
ｎ型ドーパントとしてのアンチモンと主コンタクト金属としての銀の組合せは自
己ドーピング負極の基本的要件を満たす。あるいは、ガリウムと銀を使用した類
似の自己ドーピング正極も提案されている。この方法ではコンタクト材料を、銀
−アンチモン、銀−ガリウムなどの銀とドーパントの合金としてシリコンに適用
することが必要である。スクリーン印刷ペーストに取り込むための小さな（３ミ
クロン）銀粒子を作り出す現行の技術は、硝酸銀溶液からの銀粒子の沈殿を利用
するものであって、合金の形態の銀とドーパントとから成る粒子を生み出すの目
的には適していない。他の方法では、加熱プロセスの間にドーパント原子を、遠
隔源、一般にガスからプロセスに別個に導入する。
【００１５】 銀とドーパントの合金の適用も、または遠隔ドーピング源も必要としない本発
明の一実施形態を図１Ａおよび１Ｂに示す。図１Ａは、ドーパントを含む層１０
６でコーティングされた銀（Ａｇ）層１０４がシリコン（Ｓｉ）基板１０２に接
触した出発構造の断面図である。Ａｇは、その低い抵抗率とはんだ付けが可能で
あることのために広く使用されているコンタクト金属である。ドーパント層１０
６は、市販の液体源を使用して形成することができる。Ａｇ層１０４およびドー
パント層１０６はあるいは、スパッタリング、スクリーン印刷または蒸着によっ
て形成することもできる。
【００１６】 この構造の温度をＡｇ−Ｓｉ共融温度よりも高く（＞８３５℃）した場合、Ａ
ｇはＳｉと合金をつくり、Ａｇ、Ｓｉおよびドーパントを含む液体プールを形成
する。図１Ｂに示すように、８３５℃まで冷える間にＳｉは液相エピタキシによ
って再成長し、エピタキシャルＳｉ層１１２中にドーパント原子を取り込む。温
度が８３５℃よりも低くなると液体プールは急速に固化し、ドーパントを含むＳ
ｉ相１１４と、多少のドーパントを含み導電性であるＡｇ相１１６とから成る二
相共晶領域１１８を形成する。これらの２つの相は緊密に接触している。
【００１７】 本発明の好ましい導電性金属は銀である。銀は、導電率が高いことに加え、そ
の酸化物が、室温に比べてそれほど高くない温度で不安定であるという望ましい
特性を有する。このことは、合金化をたとえ空気中または酸素中で実施した場合
でも、その合金化プロセスによって表面に酸化物を含まないコンタクトが得られ
ること意味する。酸化物を含まない銀コンタクトは、電池を相互接続してモジュ
ールを形成するときのはんだ付けに非常によく適している。さらに、８３５℃か
ら１０００℃の温度で自己ドーピング負極を形成することは、その形成を、露出
したシリコン基板上で成長する熱酸化層の生成と組み合わせることができること
を意味する。この酸化層はシリコン表面を不動態化する働きをし、これによって
、光によって生み出された電子およびホールの、シリコン表面での再結合による
損失が低減するであろう。
【００１８】 この概念を利用して、１回の高温段階（＞８３５℃）でｎ型Ｓｉ基板から完成
したｐｎ接合ダイオードを作り出すことができる。図２Ａに、ｎ型ドーパント源
としての液体リン（Ｐ）層２０６でコーティングされたＡｇ層２０４、およびｐ
型ドーパント源としてのアルミニウム（Ａｌ）層２０８を有するｎ型Ｓｉ基板２
０２の断面図を示す。図２Ｂは、高温合金化後の図２Ａの基板の断面を示す図で
ある。Ａｌは、ｐ＋領域２１２の形成ならびにそのｐ＋領域に対するオーム接触
を形成するのに使用され、ＰでコーティングされたＡｇは、ｎ＋領域２１４の形
成およびそのｎ＋領域に対するオーム接触を形成するのに使用される。コンタク
ト金属はそれぞれＡｌ−Ｓｉ共晶２１６およびＡｇ−Ｓｉ共晶２１８である。最
終的なＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋／Ａｌ構造２０１は、自己ドーピング・コンタクトを有
する完成したｐｎ接合ダイオードを構成する。このプロセスでは別個のドーパン
ト拡散段階が必要ないことに留意されたい。ｎ＋およびｐ＋領域を生み出すため
のドーパントは、Ａｌによって直接に、またはＡｇ上のＰコーティングによって
Ａｇ層を介して間接的に供給される。
【００１９】 本発明の第２の実施形態を図３Ａおよび３Ｂに示す。図３Ａは、ｎ型ドーパン
ト源としての液体Ｐ層３０６でコーティングされた第１のＡｇ層３０４、および
ｐ型ドーパント源としての液体ホウ素（Ｂ）層３１０でコーティングされた第２
のＡｇ層３０８を有するｎ型Ｓｉ出発基板３０２の断面を示す。図３Ｂは、高温
合金化後の図３Ａの基板の断面を示す図である。第１の実施形態と同様に、Ｂは
、ｐ＋領域３１２の形成ならびにそのｐ＋領域に対するオーム接触を形成するの
に使用され、ＰでコーティングされたＡｇは、ｎ＋領域３１４の形成およびその
ｎ＋領域に対するオーム接触を形成するのに使用される。最終的なＡｇ／ｎ＋ｎ
ｐ＋／Ａｌ構造３０１は、はんだ付け可能な第１のＡｇコンタクト３１６および
はんだ付け可能な第２のコンタクト３１８を有する完成したｐｎ接合ダイオード
を構成する。はんだ付けが可能であるのは、Ａｇの酸化物が室温より高い温度で
揮発性であり、そのため高温で合金化した後にクリーンなＡｇ表面が残る結果で
ある。
【００２０】 図４に示す本発明の第３の実施形態では、既存の２つの材料、すなわち粒子状
Ａｇと液体ドーパントを組み合わせて、スクリーン印刷可能な自己ドーピング・
ペーストを生み出す。これまでに示したように平らなＡｇ表面をドーパントでコ
ーティングするのではなしに、個々のＡｇ粒子４０２の外面全体をドーパント層
４０４でコーティングする。次いでこの被覆Ａｇ粒子４０１を、結合剤、溶剤な
どを含むペースト調合物に導入して、スクリーン印刷ペースト（図示せず）を作
る。銀ペーストは、通常ガラス・フリットとともにであるが、光電池業界で広く
使用されている。したがって、Ａｇへのコーティングとして適用することができ
るドーパント材料は一般に、合金化プロセスにおいてドーパント源として機能す
ることができる。これには、Ｐ、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウ
ム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）など、市販のさまざまな
液体ドーパントが含まれる。Ａｇ粒子上の元素Ｓｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのコ
ーティングもドーパント源として働くことができる。スクリーン印刷ペーストの
製造者にとって、Ａｇ粒子を材料層でコーティングして小粒子のアグロメレーシ
ョンを防ぐことは珍しいことではないので、Ａｇ粒子にコーティングを適用する
技術は、いくつかの材料に対してすでに存在している。ペースト中のそれぞれの
Ａｇ粒子が液体ドーパントでコーティングされた本発明のこの実施形態を、スク
リーン印刷ペーストの製造に適用することができる。
【００２１】 この方法の銀−シリコン状態図を図５に示す。図５の縦軸は摂氏で表した温度
、横軸は銀のパーセンテージである。横軸は２つの目盛を有し、下側の目盛は銀
の（重量）パーセント、上側の目盛は銀の（原子）パーセントである。共融点５
０２は、Ａｇ９６．９（重量）％／Ｓｉ３．１（重量）％のところにある。共融
点５０２は、温度８３５℃を指示する線５０４の線上にある。Ａｇの融点５０６
（９６１．９３℃）およびＳｉの融点５０８（１４１４℃）も示されている。（
点５０２から左に向かって上昇する）曲線５１０は、共融点から温度をさらに高
くすると、ＳｉとＡｇの溶融混合物の状態を維持することができるＳｉのパーセ
ントも増大することを指示している。したがって銀は、８３５℃よりも高い温度
でシリコンを溶解し、次いで冷却時の液相エピタキシによってシリコンを再結晶
させる、アルミニウムの挙動に似た能力を有する。しかしアルミニウムとは違っ
て銀はシリコンのドーパントではないので、ドーパントを銀に加えなければなら
ない。ドーパントの一部はエピタキシャル再成長後もシリコン中に残る。この状
態図から、共晶材料が２つの領域（相）、すなわちほぼ純粋なＡｇである大領域
とほぼ純粋なＳｉである小領域を有することが分かる。
【００２２】 図５の状態図はさらに、所与の厚さの銀がどれだけの量のシリコンを溶解する
かを決定する方法を与える。これによってこの状態図は、Ａｇがｎ型基板と接触
し、ｎ型ドーパントでコーティングされている場合に、共晶層の厚さおよびｎ＋ ｎ接合の深さを推定する手段を提供する。合金化温度（Ｔ）において溶解したシ
リコンの厚さ（ｔＳｉ）と付着した銀の厚さ（ｔＡｇ）の比は下式によって与え
られる。 (tSi)/(tAg)=(ρAg)/(ρSi)×[wSi(T)/(100%-wSi(T))] （１） 上式で、ρＡｇは銀の密度（１０．５ｇ／ｃｍ３）、ρＳｉはシリコンの密度
（２．３３ｇ／ｃｍ３）、ｗＳｉ（Ｔ）は処理温度でのシリコンの重量パーセン
トである。状態図からｗＳｉ（Ｔ）（Ｔ＝８３５℃）は３．１％であるので、式
（１）からこの厚さ比は０．１４４と計算される。したがってＡｇ−Ｓｉ共晶層
の厚さはＡｇ層の厚さの１．１４４倍となる。
【００２３】 共晶層のＡｇ領域の下のｎ＋ｎ接合の深さは、式（１）が指示するように、合
金化を実施した温度によって決まる。（ｎ＋領域は、図１Ｂの高濃度にドープさ
れたエピタキシャル層１１２である。）例えば９００℃ではｗＳｉは４．０％（
状態図の液相線の左分枝から、限られたＡｇを溶解するのに過剰のＳｉが使用可
能であるためである）、ｔＳｉ／ｔＡｇは０．１８８であり、一方、１０００℃
ではｗＳｉは５．８％、ｔＳｉ／ｔＡｇは０．２７８である。温度Ｔで合金化し
たコンタクトのＡｇ領域の下の接合の深さは下式によって与えられる。 xj(T)=ΔtSi(T)={[tSi/tAg](T)-[tSi/TAg](Teutectic)}×tAg （２） 式（２）によれば、ｘｊ（Ｔ＝９００℃）は０．０４４×ｔＡｇ、ｘｊ（Ｔ＝
１０００℃）は０．１３４×ｔＡｇである。例えば厚さ１０μｍのＡｇ層は９０
０℃で１．８８μｍのＳｉを溶解し、エピタキシャル再成長後に深さ０．４４μ
ｍの接合を生み出し、厚さ１０μｍのＡｇ層は１０００℃で２．７８μｍのＳｉ
を溶解し、深さ１．３４μｍの接合を生み出す。
【００２４】 シリコン以外の半導体が同様の方法で銀と相互作用することは注目に値する。
具体的には、ゲルマニウムと銀の２成分状態図は６５０Ｃで、銀８１重量％、ゲ
ルマニウム１９重量％の組成の共晶を示す。ゲルマニウムの融点は９３７Ｃであ
る。シリコンと同様にゲルマニウムは周期表のＩＶ族に含まれ、そのためＩＩＩ
族およびＶ族の元素はゲルマニウム中でそれぞれ、ｐ型およびｎ型ドーパントと
して振る舞う。結晶するとゲルマニウムもシリコンと同じようにダイヤモンド型
立方構造をとる。このことは、シリコン／銀に対して以上に説明した自己ドーピ
ング・コンタクトの概念を、ゲルマニウムおよびシリコンとゲルマニウムの半導
体合金に拡張することができることを意味する。
【００２５】 実験結果 本発明の実施形態を、シリコンを用い、蒸着Ａｇ層とスクリーン印刷Ａｇ層の
両方を使用して実験的に試験し、自己ドーピング合金Ａｇコンタクトの主な特徴
を証明した。蒸着Ａｇを液体ＰおよびＢドーパントとともに使用してダイオード
および抵抗器を製作した。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線および広がり抵抗プロファ
イルを含む電気測定、ならびに走査電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）、走査オージェ
・ミクロ分析（ＳＡＭ）および二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による検査によ
って、処理温度が共融温度よりも高いときに自己ドーピング・コンタクトが生成
されることを確認した。接触（境界）抵抗およびバルク金属抵抗率は、有効なオ
ーム接触と矛盾しなかった。さらに、Ｐドーパント源として作用するコーティン
グを個々のＡｇ粒子が有する実験用Ａｇペーストを調合した。光学顕微鏡法によ
れば、このペーストがＡｇ−Ｓｉ合金化を引き起こすことが分かった。抵抗器お
よびダイオードのＩ−Ｖ曲線、型試験、ならびに接触抵抗および広がり抵抗の測
定は全て、このペーストが自己ドーピング・ペーストであることを示していた。
さらに、このペーストを使用して、太陽電池グリッド・パターンおよびプロトタ
イプ樹枝状ウェブ太陽電池を製作した。このようなペーストは、太陽電池中で自
己ドーピング・コンタクトを実現する経済的な手段として望ましい。
【００２６】 サンプルは、約２０Ω・ｃｍまでｎ型ドーパント（Ｓｂ）をドープした面積２
．５ｃｍ×１０．０ｃｍ、厚さ約１２０μｍの樹枝状ウェブ・シリコン基板を使
用して調製した。基板の一方の面に厚さ２〜４μｍのＡｇ層を蒸着させ、反対側
の面に厚さ２〜４μｍのＡｌ層を蒸着させた。ほとんどの場合、米ペンシルベニ
ア州ＢｕｔｌｅｒのＦｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＦｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ Ｐ５０７液体
リン・ドーパントのコーティングをＡｇ面に塗布し、乾燥させた。熱処理は、ア
ルゴン（Ａｒ）ガスを流した８００℃から１０００℃のＭｏｄｕｌａｒ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＰＴ）モデル６００Ｓ急速熱処理（ＲＴＰ
）ユニット中で一般に２分間実施した。この温度範囲はＡｌ−Ｓｉ共融温度（５
７７℃）を常に上回っており、そのためＡｌは常にｐ＋層を生み出した。しかし
、Ａｇ−Ｓｉ共融温度（８３５℃）は、この温度を超える場合と超えない場合の
両方を試験した。さらに、いくつかの試験構造について、Ｐ５０７リン・ドーパ
ント層をＡｇ表面に適用せずに同じ温度範囲で処理した。
【００２７】 第１の実験では、Ａｇ層が接触したｎ型Ｓｉ基板を含む出発構造をドーパント
を含む層でコーティングした。この構造を、９００℃、２分間のＲＴＰ熱処理に
かけ、次いで冷却させた。ＳＥＭ検査（Ａｇ層は除去していない）では、図５の
状態図および図１ＢのＡｇ−Ｓｉ共晶層１１８の概略図から予想されるとおり、
Ａｇ表面上の２つの異なる領域が明らかであった。深度プロファイリングを用い
たオージェ分光法を使用して、より暗い領域がＳｉ、より明るい領域がＡｇであ
ることを示した。対称パターンがＳｉウェブ基板の表面配向を反映していた。し
たがって、処理温度（９００℃）が共融温度（８３５℃）を上回っているため、
予想どおりにＡｇとＳｉの合金化が起こっていた。この表面には、いくつかの小
さなＡｇ粒子（約１〜２μｍ）も存在した。
【００２８】 第２の実験では、２．５ｃｍ×１０．０ｃｍのＰ５０７／Ａｇ／ｎ−Ｓｉ／Ａ
ｌ基板構造を８００°で２分間処理した。冷却後、構造から２．０×２．０ｃｍ
のサンプルを切り取り、電気的に試験した。その結果得られた図６に示すＩ−Ｖ
曲線６０２は、１ｋΩ・ｃｍ２を超える非常に高い抵抗しか指示しなかった。こ
のような高い抵抗は、処理温度が共融温度よりも低かったためにＡｇとＳｉが合
金をつくらなかった結果である。したがって液体の領域は形成されず、ドーパン
トがＳｉの表面に取り込まれることもなかった。このことは、エッチングによっ
てＡｇを除去した後にＳＥＭ検査でＳｉ表面を調べることによって確認された。
表面は単調で、合金化作用も自己ドーピング作用も指示していなかった。単に高
抵抗のＡｇ／ｎｐ＋／Ａｌ構造が生み出されただけであった。
【００２９】 第３の実験では、２．５ｃｍ×１０．０ｃｍのＰ５０７／Ａｇ／ｎ−Ｓｉ／Ａ
ｌ基板構造を９００°で２分間処理した。冷却後、構造から２．０×２．０ｃｍ
のサンプルを切り取り、電気的に試験した。その結果得られた図７に示すＩ−Ｖ
曲線７０２は、自己ドーピングＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋／Ａｌ構造の形成および教科書
的なＳｉダイオードの生成を指示した。低リークｐ＋ｎ接合はＡｌ合金接合であ
る。ｎ型基板に対する低抵抗オーム接触は、Ｐドーパント源が関連したＡｇの合
金化作用によってｎ＋層が生み出された結果である。エッチングによってＡｇを
除去した後のＳＥＭ検査によって、Ｓｉ表面が、Ａｇ−Ｓｉ共晶の形成に関連し
た明瞭なトポグラフィを示していることが明らかになった。図１Ｂに示したよう
に、Ｓｉ柱１１４は、Ａｇエッチングの前には共晶層１１８のＡｇ部分で覆われ
ていたシリコン１１２の床よりも約２μｍ高い。表側Ｓｉ ｎ＋表面のシート抵
抗の測定から、この表面に対して７０オーム／□の値が得られた。他の測定では
、Ａｇ−Ｓｉ共晶コンタクト金属の抵抗率が蒸着Ａｇの抵抗率の２．０倍である
ことが示された。しかし、バルクＡｇの抵抗率のハンドブック値が１．６μΩ・
ｃｍであることを考えると、共晶金属の抵抗率は≒６μΩ・ｃｍと非常に低い。
【００３０】 第４の実験では、２．５ｃｍ×１０．０ｃｍのＰ５０７／Ａｇ／ｎ−Ｓｉ／Ａ
ｌ基板構造を１０００°で２分間処理した。冷却後、構造から２．０×２．０ｃ
ｍのサンプルを切り取り、電気的に試験した。その結果得られたＩ−Ｖ曲線は、
図７に示した曲線７０２と実質的に同一であり、自己ドーピングＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋ ／Ａｌ構造の形成および教科書的なＳｉダイオードの生成をやはり指示した。
表側Ｓｉ ｎ＋表面のシート抵抗の測定から、この表面に対して４０オーム／□
の値が得られた。他の測定では、Ａｇ−Ｓｉ共晶コンタクト金属の抵抗率が蒸着
Ａｇの抵抗率の２．２倍であることが示された。したがって第３の実験と第４の
実験の両方で図２Ｂの構造２０１が実現された。
【００３１】 このプロセスを樹枝状ウェブ・シリコン太陽電池構造に適用した場合に生じる
Ｉ−Ｖ曲線の推定は、図７のＩ−Ｖ曲線７０２を電流軸に沿って下方に１２０ｍ
Ａ（ＪＳＣ値は一般に３０ｍＡ／ｃｍ２）平行移動することによって実施するこ
とができる。このような推定により、ＶＯＣ０．５７Ｖ、フィル・ファクタ（Fi
ll Factor:ＦＦ）０．７８および効率（η）１３％が得られる。ダイオードＩ−
Ｖ曲線７０２の鋭い屈曲点７０４（推定ＦＦが高いことによっても指示されてい
る）、高い推定Ｖ、および低い逆方向バイアス・リーク電流は全て、９００℃ま
たは１０００℃でＡｇが、Ｓｉ基板またはｐｎ接合を汚染していないことを示唆
している。その意味は、このコンタクト系を用いて高効率太陽電池を作ることが
できるということである。このことは後に、自己ドーピング銀ペーストを使用し
て完成した太陽電池を製造したときに図１３に示すように確認された。
【００３２】 ｎ型ウェブ基板の両面に約２μｍのＡｇを蒸着させ、両方のＡｇ表面にリン液
体ドーパントを適用して、出発構造Ｐ５０７／Ａｇ／ｎ−Ｓｉ／Ａｇ／Ｐ５０７
を得ることによって、接触抵抗に関する追加の情報を得た。９００℃、２分間の
ＲＴＰ合金化の後、Ａｇ／ｎ＋ｎｎ＋／Ａｇ構造を有する抵抗の形成を指示する
図８の直線的なＩ−Ｖ曲線８０２が得られた。Ｉ−Ｖ曲線８０２の傾きから、抵
抗率０．１２Ω・ｃｍ２が得られる。この抵抗は全面的に、シリコン基板の抵抗
に起因すると考えられることができ、このことは、Ａｇ金属およびＡｇ／Ｓｉ境
界に関連した接触抵抗は無視できることを指示している。
【００３３】 Ａｇベースの自己ドーピング・コンタクト系の汎用性を例示するため、一方の
Ａｇ表面にリン液体ドーパントを適用し、もう一方のＡｇ表面に、Ｆｉｌｍｔｒ
ｏｎｉｃｓ社の市販ホウ素液体ドーパント（Ｂｏｒｏｎ−Ａ）を適用して、出発
構造Ｐ５０７／Ａｇ／ｎ−Ｓｉ／Ａｇ／Ｂｏｒｏｎ−Ａを得た。９００℃、２分
間のＲＴＰ合金化の後、１回の高温段階でＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋／Ａｇ構造が形成さ
れたことを指示する図９の整流Ｉ−Ｖ曲線９０２が得られた。このケースでは、
Ｂドーパントの存在下でＡｇをＳｉで合金化することによってｐｎ接合が形成さ
れ、Ａｇ−Ｓｉ共晶層と緊密に接触したｎ＋およびｐ＋層が生成された結果、オ
ーム接触が形成された。したがって図３Ｂの構造３０１が実現された。
【００３４】 Ｉ−Ｖ曲線およびシート抵抗の測定によって、ＰがＳｉに取り込まれる合金化
の間にｎ＋層が形成されたことは示されたが、Ｐは直接には検出しなかった。Ｓ
ＩＭＳを使用して、第２、第３および第４の実験でとった表側Ａｇを除去した後
のサンプルの表面層の組成を決定した。データは、９００℃で深さ０．３μｍ、
２×１０２０Ｐ／ｃｍ３、１０００℃で深さ０．４μｍ、２×１０２０Ｐ／ｃｍ３ のドーピングを示し、８００℃では感知可能なＰドーピングは認められなかっ
た。これらはダイオードのＩ−Ｖ曲線とよく一致している。このことは、自己ド
ーピング・コンタクト形成の必要条件が、ＡｇがＳｉと合金をつくること、すな
わち処理温度が共融温度８３５℃を上回ることであることを示している。図１０
に示すように、１μｍよりも深いところでＡｇは検出限界よりも低い（＜１×１
０１５Ａｇ／ｃｍ３）ように見え、合金化プロセスにおいてＡｇがＳｉを汚染し
ないことを示唆している（このことは図７のダイオードＩ−Ｖ曲線７０２と一致
している）。１０００℃で２分間合金化したサンプルのＰのＳＩＭＳ深度プロフ
ァイル１００２およびＡｇの深度プロファイル１００４を図１０に示す。この図
には、ｎ＋ｎ接合の深さ０．４μｍが指示されている。式（２）からこの深さは
、出発Ａｇの厚さが３．０μｍであることを示している。これは、蒸着Ａｇの推
定厚さ２〜４μｍと整合している。図１０の０．４μｍから１．０μｍにかけて
の測定ＰおよびＡｇ濃度の漸減を、ＰおよびＡｇを含むと推定される共晶層中の
Ｓｉ柱に関連づけることができる。ＳＩＭＳによって得られた全体的なＰ濃度お
よび接合の深さは、広がり抵抗の測定によって得られた値と合理的に一致する。
【００３５】 Ａｇ層上にドーパントのコーティングを持たないいくつかのＡｇ／ｎ−Ｓｉ／
Ａｌサンプルを調製した。以前に説明した条件と同じ条件（最高１０００℃）で
処理した後のＩ−Ｖ曲線は極めて高い直列抵抗を示した。このことは、自己ドー
ピング作用はＡｇ自体によっては起こらず、ドーパント・コーティングをＡｇ表
面に適用した場合にしか起こらないことを証明している。これらの実験は、Ｓｉ
に対する自己ドーピングＡｇコンタクトを達成するための条件が、 １．Ａｇ表面をドーパント源でコーティングすること、 ２．Ａｇ−Ｓｉ共融温度を上回る処理温度を使用して、ＡｇとＳｉの合金化が
起こるようにすること であることを示唆している。
【００３６】 スクリーン印刷ペーストにおいても自己ドーピング合金Ａｇコンタクト系は実
現された。米ノースカロライナ州Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒ
ｋのＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社は、ＥＢＡＲ
Ａ Ｓｏｌａｒ社からの依頼および指定に応えて実験用のペーストを調合した。
ＤｕＰｏｎｔ社ではこのペーストをＥ８９３７２−１４６Ａと呼んでおり、この
ペーストは、Ｐを含む層でコーティングされたＡｇ粒子を含む。
【００３７】 １４６Ａペーストが自己ドーピング・コンタクトを生み出す能力を有すること
は、ｐ型樹枝状ウェブ・シリコン基板の表面がｎ型に変換されることによって証
明された。低抵抗率ｐ型ウェブ（０．３６Ω・ｃｍ）を出発基板として、ｐｎ接
合ダイオード（サンプル１４６Ａ−１０００ｐ）を製作した。Ｆｅｒｒｏ ＦＸ
−５３−０４８ Ａｌペーストを合金化してｐｐ＋構造を作ることによって裏側
オーム接触を作った。次いで、ブランク（２．５ｃｍ×１０．０ｃｍ）の表側の
ほぼ全面にＤｕＰｏｎｔ １４６Ａペーストを印刷し、乾燥させた（２００℃、
１０分、Ｇｌｏ−Ｑｕａｒｔｚベルト炉）。ＭＰＴ ＲＴＰ中で、Ａｒ中の１０
００℃２分間の合金化を用いて、結合剤の焼損およびＡｇの合金化を実施した。
ブランクから２ｃｍ×２ｃｍ片を切り取った。測定したＩ−Ｖ曲線は整流であり
、分路抵抗は１．６ｋΩ・ｃｍ２、ソフト・ターンオン電圧は≒０．５Ｖ、順方
向の直列抵抗は＜０．９４Ω・ｃｍ２であった。ｐ型基板上にダイオードが形成
されたことは、望みどおりに１４６Ａ金属の下にｎ＋層が形成されて、Ａｇ／ｎ＋ ｐｐ＋／Ａｌ構造が得られたことを指示している。これは、ＨＮＯ３中でＡｇ
金属を除去することによって確認された。その下のＳｉは、ホット・プローブ型
テスタによって強いｎ型であることが判明し、シート抵抗は４〜２８Ω／□であ
ると測定された。したがって表側Ｓｉ構造は、１４６Ａペーストがｎ型ドーパン
トを供給したｎ＋ｐであることが確認された。比較のため、１４６Ａペーストに
似ているがリンを含むコーティングを持たないＤｕＰｏｎｔ Ｅ８９３７２−１
１９Ａ Ａｇペーストを用いて別のｐ型ウェブ・ブランクを印刷し、先と同様に
合金化した。表側からＡｇを除去して調べると、１１９ＡはＰ源を持たないので
その下のＳｉは予想どおりｐ型であった。自己ドーピング・ペーストでない１１
９Ａペーストに対して推定される構造はＡｇ／ｐｐ＋／Ａｌである。これによっ
て、１４６Ａペーストを用いて図４の構造４０１が実現されることが確認された
。
【００３８】 １４６Ａペーストを用いた追加の実験によって、１４６Ａペーストが自己ドー
ピング・コンタクト材料としての能力を有することが確認された。ｎ型ウェブ・
シリコン電池ブランク（２．５ｃｍ×１０．０ｃｍ）を使用し、ＭＰＴ ＲＴＰ
中での１回の高温段階（９００℃、２分、１ｓｌｐｍ Ａｒ）で、完全に金属被
覆されたＡｇ／ｎ＋ｎｎ＋／Ａｇ抵抗器およびＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋／Ａｌダイオー
ドを製作した。ダイオードのＡｌ源は、市販のＦｅｒｒｏ ＦＸ−５３−０４８
Ａｌペーストであった。ＡｇとＳｉの合金化は均一であり、表面には金属の小さ
なボールだけが現れ、非合金の領域は見られなかった。抵抗器では図１１に示す
ように良好なオーム接触が得られた（０．１２Ω・ｃｍ２。バルクＳｉの抵抗０
．０７Ω・ｃｍ２を含む）。直線的なＩ−Ｖ曲線１１０２は、７Ω・ｃｍのｎ型
樹枝状ウェブＳｉ基板に対するオーム接触を証明している。総抵抗０．１２Ω・
ｃｍ２はＳｉ（公称厚さ１００μｍ）に関連した０．０７Ω・ｃｍ２の抵抗を含
み、推定される正味Ａｇ／ｎ＋接触抵抗は２５Ω・ｃｍ２である。
【００３９】 図１２を参照する。その高い分路抵抗が指示するとおり、Ａｇ／ｎ＋ｎｐ＋／
Ａｌダイオードが非常に低いリーク電流を有することも示された。樹枝状ウェブ
Ｓｉ基板は厚さが公称１００μｍであり、７Ω・ｃｍの抵抗率を有する。低いリ
ーク電流（曲線１２０２によって表される）および曲線の鋭い屈曲点１２０４に
注目されたい。
【００４０】 さらに、１４６Ａ Ａｇペーストを使用してパターンを印刷し合金化すること
ができることを証明した。公称幅１００μｍのＡｇ線を用いて太陽電池グリッド
・パターンを、幅１ｍｍ、長さ２５ｍｍの一連のバーを含む電流ＴＬＭ（curren
t transfer length method）を利用した接触抵抗テスト・パターンとともに印刷
し、合金化した。接触抵抗テスト・パターンは、６．８Ω・ｃｍのｎ型ウェブ（
非拡散層）に印刷し、９５０℃のＭＰＴ ＲＴＰ中で焼成した。これは、Ａｇ−
Ｓｉ合金化の証拠（ウェブ・シリコン表面、表面の明らかな二相領域を反映した
三角形）を示す均一な付着性コンタクト、および１４６Ａペーストに対する２．
８ｍΩ・ｃｍ２の測定接触抵抗を与えた。Ａｇ金属を除去し、広がり抵抗技法を
使用してＳｉ表面を調べることによって、Ａｇからのリンが金属の下のＳｉをド
ープしていることも判明した。測定広がり抵抗は、プローブがＡｇバー（６．８
Ω・ｃｍ）の脇の領域からＡｇバーの下の領域に移ったときに１／１０００に低
下した。これは、１４６Ａペーストによって供給された８×１０１８Ｐ／ｃｍ３ の表面濃度を暗示する。同時に実施した型試験によってさらに、基板およびと金
属の下の領域がともにｎ型であることが確認された。
【００４１】 スクリーン印刷し合金化した１４６Ａペーストのバルク抵抗率は５μΩ・ｃｍ
であると測定された。これは十分に低く、純粋なＡｇの１．６μΩ・ｃｍに比べ
てそれほど高いとは言えない。さらに、モジュール中の電池を相互接続するため
に使用されるタブを合金化された１４６Ａの表面にハンダ付けした。したがって
、１４６Ａペーストが導電性であること、およびはんだ付け可能であることが証
明された。
【００４２】 ＤｕＰｏｎｔ １４６Ａフリット無し自己ドーピング・ペーストを使用して、
Ａｇ／ｎ＋ｐｐ＋／Ａｌ構造を有し、３５Ω／□および７０Ω／□のｎ＋シート
抵抗を有するＰｈｏｓＴｏｐウェブ太陽電池（Ｌｏｔ ＰｈｏｓＴｏｐ−４６）
に対する負コンタクトを形成した。１４６Ａ Ａｇの合金化は、９００℃のＭＰ
Ｔ ＲＴＰ中で４分間実施した。反射防止（ＡＲ）コーティングを用いずに製作
した電池についての結果を下の表１に示す。比較のため、７３０℃のベルト炉で
焼成した市販のＦｅｒｒｏ ３３４７フリット入りＡｇペーストも含めた。どの
場合も、Ｐ拡散に続いて、８５０℃のベルト炉でＡｌを合金化し、その後にＡｇ
合金化または焼成を実施した。Ｓｉ表面にＰを予め十分にドープした３５Ω／□
では、自己ドーピング１４６Ａ Ａｇの電池効率は３３４７Ａｇのそれに匹敵す
る。ただし優ってはいない。しかし７０Ω／□では、１４６Ａは、３３４７より
もかなり良好な効率を与える。その理由は、Ｓｉ表面のＰの濃度が不十分である
ために３３４７では直列抵抗が非常に高い（約２０Ω・ｃｍ２）が、自体がＰを
供給する１４６Ａでは直列抵抗が許容されるレベルにあるためである。これらの
結果は、１４６Ａ Ａｇペーストがより低濃度にドープされたＰ層の使用を可能
にすることを示しており、このことが、Ｓｉ表面を適切に不動態化したときに、
より高効率の電池につながると予想される。さらに、ＲＴＰではなくベルト炉内
で実行できる合金化プロセスを１４６Ａに対して開発して、より高いスループッ
トおよびより低いコストを達成することができると予想される。
【表１】
【００４３】 Ａｌ合金化の前、Ｐ拡散の後に自己ドーピングＡｇペーストを合金化する追加
の実験を実施した。ＤｕＰｏｎｔ １４６Ａフリット無しＡｇペーストおよびＤ
ｕＰｏｎｔ １５１Ｂフリット入りＡｇペーストを使用した。１５１Ｂペースト
中のＡｇ粒子は、リンを含むコーティングが適用されている点は１４６Ａペース
ト中のＡｇ粒子と同じだが、コーティングされたペーストにガラス・フリットが
加えられている。したがって１５１Ｂは、１４６Ａ Ａｇペーストにフリットが
入ったバージョンである。Ａｇ合金化（１４６Ａでは９００℃のＭＰＴ ＲＴＰ
中で４分、１５１Ｂでは９４０℃のベルト炉中で約１分）の後にＡｌ合金化（ど
ちらも８００度のベルト炉中で約３分）を実施したときに得られた最もよい結果
を下の表２にまとめた。
【表２】
【００４４】 これらのデータは、Ｐで低濃度に（約７０Ω／□）ドープしたＳｉ表面に自己
ドーピングＡｇペーストを適用したときに、良好なフィル・ファクタおよび他の
太陽電池パラメータが得られることを示している。上記表の３つの電池がＡＲコ
ーティングを有する場合に予想される効率の推定は、観察された効率（ＡＲなし
）に１．４５を掛けることによって得ることができる。これによってそれぞれ１
２．７％、１２．５％および１１．７％が得られ、このことは、スクリーン印刷
した自己ドーピングＡｇコンタクトを太陽電池に使用することができるという図
７の予想を確認する。さらに、１５１Ｂフリット入りＡｇペーストをベルト炉で
合金化できることは、このようなペーストが、コンタクトを形成する実用的な高
スループット・プロセスに適合することを示している。１５１Ｂ Ａｇペースト
を用いて作られた電池の製造は、スクリーン印刷（Ｐ、ＡｇおよびＡｌ）、ベル
ト炉でのＰ拡散（８７０℃）、Ａｇ合金化（９４０℃）およびＡｌ合金化（８０
０℃）によって達成された。
【００４５】 最後に、自己ドーピング銀コンタクトを有する樹枝状ウェブ・シリコン太陽電
池であって、反射防止（ＡＲ）コーティングを有する完全な電池を製作した。Ａ
Ｒ被覆は、プラズマ増速気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって表側ｎ＋シリコン表面
に付着させた窒化シリコン（公称厚さ８６ｎｍ、屈折率１．９８）である。これ
に続いて、アルミニウムをスクリーン印刷し、合金化して、ｐ＋ｎ接合および裏
面コンタクトを形成した。ＤｕＰｏｎｔ実験用１５１Ａまたは１５１Ｂフリット
入り自己ドーピングＡｇペーストを適用した構造はＳｉＮｘ／ｎ＋ｐｐ＋／Ａｌ
である。ガラス・フリットのおかげで、これらのペーストは、絶縁窒化シリコン
層を通り抜けて侵入して、最大１００Ω／□のシート抵抗を有するｎ＋層に対す
るオーム接触を作ることができた。この高スループット・プロセスは９４０℃の
放射加熱ベルト炉中で１分間実施した。このような電池（Ｌｏｔ ＰｈｏｓＴｏ
ｐ−６９、電池１１１、１５１Ａペースト）の照明時のＩ−Ｖ曲線１３０２を図
１３に示す。電池面積は２５ｃｍ２であり、ｎ＋層のドーピングは１００Ω／□
と非常に低濃度である。電池効率は１３．４％であり、ＪＳＣは３０．０ｍＡ／
ｃｍ２、ＶＯＣは０．５９３Ｖ、ＦＦは０．７５２である。非常に低濃度のｎ＋ ドーピングにもかかわらず、この電池の直列抵抗は０．７０Ω・ｃｍ２と判定さ
れた。これは、所望の限界値１Ω・ｃｍ２以下に十分に収まる。市販のＦｅｒｒ
ｏ ３３４７ Ａｇペーストを使用する試みは、過大な直列抵抗のためｎ＋シー
ト抵抗が４５Ω／□を超えたために、失敗に終わった。
【００４６】 スクリーン印刷した１５１Ａおよび１５１Ｂ Ａｇペーストが、窒化シリコン
を通り抜け、低濃度にドープされたｎ＋層に対するオーム接触を、高スループッ
トのベルト炉プロセスを使用して形成できることは、商業的に実行可能な材料お
よびプロセスを証明している。さらに、ＰＥＣＶＤ窒化シリコンＡＲコーティン
グを通り抜けて６０Ω／□のｎ＋層に達する１５１Ａおよび１５１Ｂコンタクト
の接触抵抗を測定すると（電流ＴＬＭ）、ちょうど０．０３Ω・ｃｍ２の直列抵
抗に相当する３ｍΩ・ｃｍ２であった。市販のＦｅｒｒｏ３３４７ Ａｇは同じ
条件下で、５Ω・ｃｍ２の直列抵抗に相当する５００ｍΩ・ｃｍ２の接触抵抗を
与えた。これは限界値１Ω・ｃｍ２よりもかなり大きい。１５１Ａおよび１５１
Ｂ Ａｇコンタクト材料の測定バルク抵抗率は２μΩ・ｃｍと非常に低く、これ
らのコンタクトは容易にはんだ付け可能であった。
【００４７】 ＤｕＰｏｎｔ Ｅ８９３７２−１４６Ａフリット無しペーストならびにＤｕＰ
ｏｎｔ Ｅ８９３７２−１５１Ａおよび１５１Ｂフリット入りペーストの試験結
果を全体的に検討すると、ｎ型シリコンとオーム接触する自己ドーピングＡｇペ
ーストが実現されたことは明らかである。このようなペーストまたはその後継ペ
ーストは、ドーパントでコーティングしたＡｇをＳｉと合金化することによって
太陽電池および他のＳｉデバイスの自己ドーピング負電極を作る実用的かつ経済
的な材料を提供することが予想される。ｐ型ドーパントのコーティングを取り込
んだ銀ペーストを作ることができないという明白な理由はない。理論上、ゲルマ
ニウム、シリコン−ゲルマニウム合金などの他の基板にこのプロセスを適用する
こともできるはずである。
【００４８】 本発明の好ましい実施形態の以上の説明は例を示しただけであって、以上の教
示を考慮すれば、上記の実施形態および方法の他の変形および修正も可能である
。本明細書に記載した実施形態は全てを網羅したものでもなく、または限定を目
的としたものでもない。本発明は請求項によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ａ：液体ドーパントでコーティングしたＡｇ表面を有するＳｉ基板の断面図で
ある。Ｂ：高濃度にドープされたＳｉ層の形成を示す、合金化後の図１Ａの基板
の断面図である。
【図２】 Ａ：ｎ型ドーパント源としてリン、ｐ型ドーパント源としてアルミニウムを含
むｎ型Ｓｉ基板の断面図である。Ｂ：本発明の一実施形態に基づいて図２Ａの構
造から形成された自己ドーピング・コンタクトを有するｐｎ接合ダイオードの断
面図である。
【図３】 Ａ：ｎ型ドーパント源としてリン、ｐ型ドーパント源としてホウ素を含むｎ型
Ｓｉ基板の断面図である。Ｂ：本発明の一実施形態に基づいて図３Ａの構造から
形成された自己ドーピング・コンタクトを有するｐｎ接合ダイオードの断面図で
ある。
【図４】 液体ドーパントでコーティングされた銀粒子の断面図である。このような被覆
粒子は、スクリーン印刷ペーストに取り込むのに適している。
【図５】 本発明に基づいて利用する銀−シリコン状態図である。
【図６】 ８００℃、２分の熱処理後のＡｇ／ｎｐ＋／Ａｌサンプル構造の電流対電圧図
である。
【図７】 ９００℃、２分の熱処理後のＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋／Ａｌサンプル構造の電流対電
圧図である。
【図８】 両方のＡｇ表面にリン・ドーパントを適用し、９００℃で２分間処理して得ら
れたＡｇ／ｎ＋ｎｎ＋／Ａｇ抵抗構造の電流対電圧図である。
【図９】 一方のＡｇ表面にリン・ドーパントを、他方のＡｇ表面にホウ素ドーパントを
適用し、９００℃で２分間処理して得られたＡｇ／ｎ＋ｎｐ＋／Ａｇダイオード
構造の電流対電圧図である。
【図１０】 １０００℃で２分間合金化したサンプルの表側の銀表面を除去した後のリンお
よび銀深度プロファイルを示す図である。
【図１１】 本発明の一実施形態に基づいて形成された自己ドーピング・コンタクトで完全
に金属被覆された抵抗構造の電流対電圧図である。
【図１２】 本発明の一実施形態に基づいて形成された自己ドーピング・コンタクトで完全
に金属被覆されたダイオード構造の電流対電圧図である。
【図１３】 本発明の一実施形態に基づいて形成された自己ドーピング・コンタクトで完全
に金属被覆された太陽電池の、照明レベル１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した電流対
電圧図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年９月５日（２００２．９．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ガルシア，ルース・エイ アメリカ合衆国・15642・ペンシルヴェニ ア州・アーウィン・ヴィクトリア レー ン・1910 (72)発明者 ジェサップ，ジョイス・エイ アメリカ合衆国・15133・ペンシルヴェニ ア州・マックキースポート・フリッチー ストリート・2419 Ｆターム(参考） 5F051 AA02 CB13 CB20 CB27 DA03 FA08 FA10 FA13 FA15 FA25 【要約の続き】 再び取り込まれることなく残ったシリコンが銀と固相合 金を形成する。この銀とシリコンの合金が最終的なコン タクト材料であり、共晶プロポーションのシリコンおよ び銀から成る。共晶プロポーション下では、最終的なコ ンタクト材料中にシリコンよりもはるかに多い銀が存在 し、これによって最終コンタクト材料の良好な導電率が 保証される。

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半導体表面を有する半導体を用意し、 前記半導体表面の少なくとも一部分に銀層を設け、 前記銀層の少なくとも一部分に、前記半導体にドープする能力を有するドーパ
    ントを加え、 前記半導体表面、銀層およびドーパントを第１の温度まで加熱すること、 少なくとも前記銀層の一部分、前記ドーパントの一部分および前記半導体表面
    の一部分が溶融合金を形成するまで前記第１の温度を維持し、かつ 前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記溶融合金を冷却し、これによっ
    て、前記溶融合金に含まれる前記ドーパントの少なくとも一部分が、前記半導体
    の少なくとも一部分のエピタキシャル再成長領域中に取り込まれ、前記融解合金
    が、半導体原子およびドーパント原子を含む実質的に固体の第１の領域ならびに
    銀原子およびドーパント原子を含む実質的に固体の第２の領域を形成し、実質的
    に固体の前記第２の領域の少なくとも一部分と前記エピタキシャル再成長領域の
    少なくとも一部分との間にオーム電気接触を形成させる ことを含むコンタクト製造方法。
  2. 【請求項２】 前記溶融合金が、前記銀および前記半導体のプロポーション
    を含み、前記半導体プロポーションの濃度が共晶濃度に等しいか、または共晶濃
    度よりも高い請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記半導体が、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン−ゲ
    ルマニウム合金から成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ドーパントが、リン、ホウ素、アンチモン、ヒ素、イン
    ジウム、アルミニウムおよびガリウムから成るグループから選択される請求項１
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ドーパントを適用することが、液体ドーパントを適用するこ
    とによって実施される請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ドーパントを適用することが、元素コーティングを適用する
    ことによって実施される請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記銀層の厚さが１μｍから１５μｍである請求項１に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記第１の温度が、前記銀層と前記半導体の共融温度よりも
    高い請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 維持することが、前記第１の温度を少なくとも１分間維持す
    ることを含む請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 互いの反対側に位置する第１および第２の表面を有する半
    導体を用意し、 前記第１の表面の少なくとも一部分に銀層を設け、 前記銀層の少なくとも一部分に、前記半導体にドープする能力を有するドーパ
    ントを加え、 前記第２の表面の少なくとも一部分に金属層を設け、 互いの反対側に位置する前記第１および第２の表面、前記銀層、前記金属層お
    よび前記ドーパントを第１の温度まで加熱し、 少なくとも前記銀層の一部分、前記ドーパントの一部分および前記半導体の一
    部分が第１の溶融合金を形成し、少なくとも前記金属層の一部分および前記半導
    体の一部分が第２の溶融合金を形成するまで前記第１の温度を維持し、 前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記第１および第２の溶融合金を冷
    却し、これによって、前記第１の溶融合金に含まれる前記ドーパントの少なくと
    も一部分が、第１のエピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分に取り込まれ
    、前記第２の溶融合金の少なくとも一部分が、第２のエピタキシャル再成長領域
    の少なくとも一部分に取り込まれるようにし、これによって、前記第１の溶融合
    金が、前記第１のエピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分とオーム電気接
    触した実質的に固体の第１の領域を形成し、前記第２の溶融合金が、前記第２の
    エピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分とオーム電気接触した実質的に固
    体の第２の領域を形成し、および 実質的に固体の前記第１の領域に対する第１の電気コンタクトを提供し、実質
    的に固体の前記第２の領域に対する第２の電気コンタクトを提供する ことを含む半導体デバイス製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記第１の溶融合金が、前記銀および前記半導体の第１の
    表面のプロポーションを含み、前記半導体プロポーションの濃度が共晶濃度に等
    しいか、または共晶濃度よりも高く、前記第２の溶融合金が、前記金属および前
    記半導体の第２の表面のプロポーションを含み、前記半導体プロポーションの濃
    度が共晶濃度に等しいか、または共晶濃度よりも高い請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記半導体が、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン−
    ゲルマニウム合金から成るグループから選択される請求項１０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記金属層がアルミニウムである請求項１０に記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 前記ドーパントが、リン、ホウ素、アンチモン、ヒ素、イ
    ンジウム、アルミニウムおよびガリウムから成るグループから選択される請求項
    １０に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ドーパントを適用することが、液体ドーパントを適用する
    ことによって実施される請求項１０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ドーパントを適用することが、元素コーティングを適用す
    ることによって実施される請求項１０に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記銀層の厚さが１μｍから１５μｍである請求項１０に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記第１の温度が、前記銀層と前記半導体の共融温度より
    も高い請求項１０に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 維持することが、前記第１の温度を少なくとも１分間維持
    することを含む請求項１０に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記金属層の少なくとも一部分に、前記半導体にドープす
    る能力を有する第２のドーパントを加え、 前記第２のドーパントを前記第１の温度まで加熱し、 少なくとも前記金属層の一部分、前記第２のドーパントの一部分および前記半
    導体の一部分が第２の溶融合金を形成するまで前記第１の温度を維持し、および 前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記第２の溶融合金を冷却し、これ
    によって、前記第２のドーパントの少なくとも一部分が、前記第２のエピタキシ
    ャル再成長領域の少なくとも一部分に取り込まれるようにする ことをさらに含む請求項１０に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記第２のドーパントが、リン、ホウ素、アンチモン、ヒ
    素、インジウム、アルミニウムおよびガリウムからなるグループから選択される
    請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 第２のドーパントを加えることが、液体ドーパントを用い
    て実施される請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 第２のドーパントを加えることが、元素コーティングを用
    いて実施される請求項２０に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記金属層が銀である請求項２０に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 第１の型の半導電材料となるようにドープされた第１の領
    域および前記第１の型とは反対の第２の型の半導電材料となるようにドープされ
    た第２の領域を有する半導体材料と、 前記第１の領域にオーム接触した第１の合金と を含み、 前記第１の合金が、第１のドーパントの一部分を含み、かつ第１の固体オーム
    接触領域を形成するために、前記第１の合金の共融点よりも高い温度まで加熱さ
    れ、次いで前記第１の合金の共融点よりも低い温度まで冷却された半導体材料の
    第１の領域と銀との共晶プロポーションを含み、 さらに、 前記第２の領域にオーム接触した第２の合金 を含み、 前記第２の合金が、少なくとも第２のドーパントの一部分を含み、かつ第２の
    固体オーム接触領域を形成するために、前記第２の合金の共融点よりも高い温度
    まで加熱され、次いで前記第２の合金の共融点よりも低い温度まで冷却された前
    記半導体材料の第２の領域と銀との共晶プロポーションを含む 半導体デバイス。
  26. 【請求項２６】 前記半導体材料が、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコ
    ン−ゲルマニウム合金から成るグループから選択される請求項２５に記載のデバ
    イス。
  27. 【請求項２７】 前記半導電材料の第１の型がｐ型である請求項２５に記載
    のデバイス。
  28. 【請求項２８】 前記半導電材料の第１の型ｎ型である請求項２５に記載の
    デバイス。
  29. 【請求項２９】 表面を有する半導体を用い、 複数の銀粒を用い、 前記複数の銀粒の少なくとも一部分を、半導体にドープする能力を有するドー
    パントの層で覆い、 少なくとも前記複数の銀粒の一部分とドーパントからペーストを形成し、 前記表面の少なくとも一部分に前記ペーストを加え、 前記ペーストおよび前記半導体を第１の温度まで加熱し、 少なくとも前記ペーストの一部分および前記半導体の一部分が溶融合金を形成
    するまで前記第１の温度を維持し、 前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記合金を冷却し、これによって、
    前記溶融合金に含まれる前記ドーパントの少なくとも一部分が、前記半導体のエ
    ピタキシャル再成長領域中に取り込まれ、前記合金が、前記再成長領域の少なく
    とも一部分にオーム電気接触したはんだ付け可能な固体コンタクトになるように
    する ことを含むコンタクト製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記半導体が、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン−
    ゲルマニウム合金から成るグループから選択される請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記第１の温度が、前記銀粒と前記半導体の共融温度より
    も高い請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 維持することが、前記第１の温度を少なくとも１分間維持
    することを含む請求項２９に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ペーストを適用することがスクリーン印刷によって実施さ
    れる請求項２９に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 半導体表面を有する半導体に対するコンタクトであって、
    前記表面の少なくとも一部分に銀層を設け、前記銀層の少なくとも一部分にドー
    パントを加え、前記表面、銀層およびドーパントを、少なくとも前記銀層の一部
    分、前記ドーパントの一部分および前記表面の一部分が溶融合金を形成するまで
    加熱し、かつ前記溶融合金に含まれる前記ドーパントの少なくとも一部分が、前
    記半導体の少なくとも一部分のエピタキシャル再成長領域中に取り込まれ、前記
    融解合金が、半導体原子およびドーパント原子を含む実質的に固体の第１の領域
    ならびに銀原子およびドーパント原子を含む実質的に固体の第２の領域を形成す
    るまで前記溶融合金を冷却し、これによって実質的に固体の前記第２の領域の少
    なくとも一部分と前記エピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分との間には
    んだ付け可能なオーム電気接触を形成させたコンタクト。
  35. 【請求項３５】 第１および第２の表面を有する半導体を用意し、 前記第１の表面の少なくとも一部分に第１の銀層を設け、 前記第１の銀層の少なくとも一部分に第１のドーパントを加え、 前記第２の表面の少なくとも一部分に第２の銀層を設け、 前記第２の銀層の少なくとも一部分に第２のドーパントを加え、 前記第１および第２の表面、前記第１および第２の銀層ならびに前記第１およ
    び第２のドーパントを第１の温度まで加熱し、 少なくとも前記第１の銀層の一部分、前記第１のドーパントの一部分および前
    記半導体の一部分が第１の溶融合金を形成し、少なくとも前記第２の銀層の一部
    分、前記第２のドーパントの一部分および前記半導体の一部分が第２の溶融合金
    を形成するまで前記第１の温度を維持し、 前記第１の温度よりも低い第２の温度まで前記第１および第２の溶融合金を冷
    却し、これによって前記第１の溶融合金に含まれる前記第１のドーパントの少な
    くとも一部分が、第１のエピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分に取り込
    まれ、前記第２の溶融合金に含まれる前記第２のドーパントの少なくとも一部分
    が、第２のエピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分を取り込み、これによ
    って、前記第１の溶融合金が、前記第１のエピタキシャル再成長領域の少なくと
    も一部分とオーム電気接触した実質的に固体の第１の領域を形成し、前記第２の
    溶融合金が、前記第２のエピタキシャル再成長領域の少なくとも一部分とオーム
    電気接触した実質的に固体の第２の領域を形成するようにし、および 実質的に固体の前記第１の領域に対する第１の電気コンタクトを形成し、実質
    的に固体の前記第２の領域に対する第２の電気コンタクトを形成する ことを含む半導体デバイス製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記第１のドーパントおよび前記第２のドーパントが、リ
    ン、ホウ素、アンチモン、ヒ素、インジウム、アルミニウムおよびガリウムから
    成るグループから選択される請求項３５に記載の方法。
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