CN1415119A - 与半导体进行自掺杂接触的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于产生与硅装置自掺杂接触的系统和方法，其中该接触金属被涂覆一层杂质，并经过高温，从而使银与硅形成合金，同时掺入硅基板，形成与硅基板的低电阻欧姆接触。可以从未合金化的银来形成自掺杂负接触，可以通过溅射、丝网印刷一种糊或蒸发来将银施加给硅基板。该银涂覆有一层杂质。一旦完成涂覆，将银、基板、和杂质加热到高于Ag－Si低共熔温度(但低于硅的熔点)。与硅基板的低共熔部分相比，银溶解的更多。然后将温度朝低共熔温度降低。随着温度的降低，通过液相外延熔融的硅再次形成，杂质原子被加入到再次生长的硅晶格中。一旦温度降到银－硅低共熔温度以下，没有通过外延再次生长而被加入基板中的硅与银形成固相合金。该银与硅的合金是最终的接触材料，包括硅和银的低共熔部分。在低共熔部分中，显然在最终的接触材料中银比硅要多，从而确保最终接触材料良好的导电性。

Description

与半导体进行自掺杂接触的方法和装置
                       发明背景
1. 发明领域
本发明涉及与硅基板和其它半导体的金属接触，其中接触材料包括掺杂原子的供给源，从而起到其自身的杂质源的作用，便于形成接触材料与基板之间的低电阻欧姆接触。
2. 背景技术的描述
在正确设计的p-n结太阳能电池中，电子运动到与n型硅相接触的金属电极，空穴运动到与p型硅相接触的金属电极。这些接触对于电池的性能极为重要，因为来自电池的有用能量迫使电流穿过高电阻硅/金属界面，或者通过高电阻电极材料棒。包括界面和电极材料在内的电池的总特定串联电阻应该不大于1Ω-cm2。
由于低电阻接触的需要，对半导体表面处的掺杂原子的浓度有相当高的要求。对于n型硅，掺杂浓度必须≥1×1019原子/cm3(在5×1022原子/cm3硅密度的基础上，为百万个原子分之200(ppma))。对于p型硅，要求不那么严格，要求表面浓度≥1×1017原子/cm3(2ppma)。而且，为了使光能到电能的转换效率最大，特别是对于n型表面，通常要求在除了直接位于金属电极下方之外的被照射一侧的任何地方都具有较低的表面掺杂浓度。因此，理想的接触材料是这样一种材料，向其紧下面的硅提供足够量的杂质(也称为自掺杂)，具有高导电性，与硅的强机械连接，并且不会因可由复合而失去电子和空穴的引入位置而降低硅的电学性质。最后，这种理想的接触材料应该是廉价的，而且应该通过经济的方法，诸如丝网印刷，使其本身被施加。
在很大程度上具有上述所需特性的一种已知的接触材料为铝。当用于与p型硅相接触从而在硅太阳能电池中形成正极时，铝具有这些性质。这是由于在硅中，铝本身是p型杂质。只要处理温度超过577℃的铝-硅低共熔温度，铝就能掺入硅，作为铝与硅合金化过程的一部分。
对于传统的太阳能电池结构，由于缺少与铝相似的材料用于与n型硅相接触以便形成太阳能电池的负极，因此难以制造简单而经济的太阳能电池。在具有p型基质的传统太阳能电池结构中，负极(与n型发射体相接触)一般在电池的前(被照射)侧，正极在后侧。为了提高这种电池的能量转换效率，需要对与n-型硅接触的金属下方进行高掺杂，在这些接触点之间进行低掺杂。因此，由于对接触金属下方高掺杂密度和接触金属区域之间低掺杂密度的相反的要求，目前传统的硅太阳能电池结构其性能受到损失。
与硅(Si)接触的太阳能电池的现有技术，利用了具有在≈760℃烧结的玻璃熔接物(例如，Santa Barbara，CA的Electronic Materials Division of FerroCorporation制造的Ferro3347)的银(Ag)糊。玻璃熔接物促进Ag层与Si表面的粘结。这种接触要求Si基板具有一高掺杂表面层(面电阻＜45Ω/□)。Si与接触材料之间的界面通常决定整个电池的串联电阻。因此，为了使界面电阻达到所能接受的大小，这种技术也迫使电池设计者生成一个比所需要的更高掺杂的表面层。
因此，需要的是一种用于与半导体进行自掺杂接触的方法和装置，所述接触在与半导体的连接点的下面被高掺杂，而在接触点之间被低掺杂，具有高导电性和强机械连接，易于制造并且是经济的。
                      发明概述
本发明提供了一种用于形成与硅装置自掺杂接触的系统和方法，其中接触金属被覆盖一层杂质，与硅形成合金，并经过高温处理，从而同时对硅基板进行掺杂并形成与硅基板的低电阻欧姆接触。
可以由未合金化的Ag来形成自掺杂负接触，可以通过溅射，丝网印刷糊剂或蒸发而将Ag施加给硅基板。在Ag上涂覆一层杂质。一旦完成涂覆，将Ag、基板和杂质加热到高于Ag-Si低共熔温度(但低于Si的熔点)的温度。Ag比硅基板的低共熔部分溶化的更多。然后将温度朝低共熔温度方向降低。当温度被降低时，通过液相外延重新形成熔化的硅，这样杂质原子就被包含在再次生长的晶格中。
一旦温度降到银-硅低共熔温度以下，没有通过外延再次生长而被包含在基板中的硅与银形成固相合金。这种银和硅的合金是最终的接触材料，由硅和银的低共熔部分组成。在低共熔部分中，在最终接触材料中银明显多于硅，从而保证最终的接触材料具有良好的导电性。
自掺杂接触的一个优点包括，不需要预先存在高掺杂层，从而减少了加工步骤的数量。不需要高掺杂层还允许使用比现有技术可能的更高掺杂的发射体。这增加了电池效率，因为导致了更高的电池光电流。而且，通过特殊的在Ag和Si之间产生合金，与现有技术相比，可以改善与硅表面的接触的粘结性。与沉积接触相比，合金化接触具有更好的粘着性，尽管沉积接触具有玻璃熔接物。另外，与具有玻璃熔接物、通过浸入HF而从Si基板中除去玻璃熔接物的沉积接触不同，已经证实在浸入HF之后，合金化的146A接触保持不变。对于合金化接触，这种对HF的不敏感性开启了沉积接触所不可能的加工选择空间。
在下面的描述中将给出本发明的其它优点，本领域普通技术人员从描述中将能够了解到这些优点，或者可以从本发明的实现中了解到这些优点。利用所附权利要求和其等同物中特别指出的元件和组合，将可以实现和得到本发明的优点。
                    附图的简要说明
图1A表示具有涂覆有液体杂质的Ag表面的Si基板的剖面图；
图1B表示在形成合金之后，图1A的基板的剖面图，表示形成了高掺杂Si层；
图2A表示具有作为n-型杂质源的磷和作为p-型杂质源的铝的n-型Si基板的剖面图；
图2B表示根据本发明的一种实施方式的具有由图2A的结构所形成的自掺杂接触的p-n结二极管的剖面图；
图3A表示具有作为n-型杂质源的磷和作为p-型杂质源的硼的n-型Si基板的剖面图；
图3B表示根据的本发明的一种实施方式的具有由图3A的结构所形成的自掺杂接触的p-n结二极管的剖面图；
图4表示涂覆有液体杂质的银颗粒的横截面图，这种被涂覆的颗粒适合于加入丝网印刷糊中；
图5表示本发明所利用的银-硅相图；
图6表示在800℃两分钟热处理之后，Ag/np+/Al样品结构的电流-电压曲线；
图7表示在900℃两分钟热处理之后，Ag/n+np+/Al样品结构的电流-电压曲线；
图8表示对两个Ag表面掺入磷杂质，在900℃进行两分钟处理之后，所得到的Ag/n+nn+/Ag电阻器结构的电流-电压曲线；
图9表示对一个Ag表面掺入磷杂质，对另一个Ag表面掺入硼杂质，在900℃处理两分钟之后所得到的Ag/n+np+/Ag二极管的电流-电压曲线；
图10表示在1000℃进行两分钟合金化，在去除前银表面之后，样品的磷和银的深度分布；
图11表示根据本发明的一种实施方式所形成的，具有自掺杂接触的完全金属化的电阻器结构的电流-电压曲线；
图12表示根据本发明的一种实施方式所形成的，具有自掺杂接触的完全金属化的二极管结构的电流-电压曲线；
图13表示在100mW/cm2照明水平下测得的，根据本发明的一种实施方式所形成的，具有自掺杂接触的完全金属化的太阳能电池的电流-电压曲线。
                优选实施方式的详细说明
提供下面的描述，使本领域任何普通技术人员能够制造和使用本发明，并且提供了有关特定应用和其要求的说明。显然本领域普通技术人员可以对这些实施方式进行多种变型，在不偏离本发明精神和范围的条件下，此处所定义的一般原理，可应用于其它实施方式和应用。因此，本发明不受所示实施方式的限制，而是与此处所披露的原理、特征和教导的最宽范围一致。
自掺杂接触的一种制造方法，使用材料和处理条件的组合，制造用于硅太阳能电池的自掺杂负极，其功能与广泛使用的铝自掺杂正极相似。试验结果表明，作为n-型杂质的锑和作为主要接触金属的银的组合，满足自掺杂负极的基本要求。或者，建议使用镓和银产生类似的自掺杂正极。该方法要求将作为银和一种杂质的合金，诸如银-锑或银-镓的接触材料施加给硅。用于制造加入丝网印刷糊中的小(3微米)银颗粒的现有技术，利用硝酸银溶液中银颗粒的沉积，不适用于制造合金形式的由银和杂质组成的颗粒。另一种方法，在加热过程中，将杂质原子引入与远距离的、一般为气体的源相分隔的过程中。
在图1A和1B中说明了本发明的一种实施方式，不需要应用银与一种杂质或远距离掺杂源的合金。图1A表示初始结构的剖面图，包括与银(Ag)104层相接触的硅(Si)基板102，而银层104上涂覆有一个包含杂质106的层。Ag是一种广泛使用的接触金属，因为它具有低电阻和可焊接性。可以使用可商购的液体源来涂覆杂质层106。或者，可以通过溅射，丝网印刷或蒸发来涂覆Ag层104和杂质层106。
如果将该结构的温度升高到Ag-Si低共熔温度之上(＞835℃)，Ag可以与Si形成合金，形成包含Ag、Si和杂质的液池。如图1B所示，当冷却到835℃时，通过液相外延Si再次生长，在外延的Si层112中包含有杂质原子。当温度降到835℃以下时，液池急剧固化成两相的低共熔区域118；Si相114，也包含杂质；和Ag相116，Ag相是导电的，也包含一些杂质，这两个相紧密接触。
用于本发明的优选的导电金属是银。除了它的高导电性以外，银具有合乎需要的特性，其氧化物在适当地升高到室温以上的温度时是不稳定的。这意味着即使在空气或氧气中进行合金化，所述的合金化过程也将产生与无氧化表面的接触。当相互连接电池来形成一个组件时，无氧化银接触非常适合于焊接。此外，在835℃至1000℃的温度范围内，自掺杂负极的形成意味着可以在暴露的硅基板上生长的热氧化层产生的同时来形成自掺杂负极。该氧化层将用于钝化硅表面，从而减小表面处复合所产生的光生电子和空穴的损失。
现在可以使用该概念，在一个单独的高温步骤(＞835℃)中从n-型Si基板产生完全的p-n结二极管。图2A表示n-型Si基板202的剖面图，n-型Si基板具有一涂覆有作为n-型杂质源的磷(P)层206的Ag层204，和一作为p-型杂质源的铝(Al)层208。图2B表示高温合金化过程之后，图2A基板的横截面图，使用Al来形成p+区域212，并与该p+区域欧姆接触；而使用涂覆P的Ag形成n+区域214，并与之欧姆接触。接触金属分别为Al-Si低共熔216和Ag-Si低共熔218。最终的Ag/n+np+/Al结构201构成了具有自掺杂接触的完整的p-n结二极管。注意在该过程中不需要单独的杂质扩散步骤。可以直接由Al，或者间接地由经由金属层涂覆在Ag上的P，来提供产生n+和p+区域的杂质。
图3A和3B说明了本发明的第二种实施方式。图3A表示n-型Si初始基板302的剖面图，基板302具有一涂覆有作为n型杂质源的液态P层306的第一Ag层304，和涂覆有作为p型杂质源的液态硼(B)层310的第二Ag层308。图3B表示高温合金化之后图3A基板的横截面图。与第一种实施方式相似，使用B来形成p+区域312，并与该p+区域欧姆接触；使用涂覆P的Ag来形成n+区域314，并与之欧姆接触。最终的Ag/n+np+/Al结构301构成了具有第一可焊接Ag接触316和第二可焊接接触318的完整的p-n结二极管。可焊接性是由于Ag的氧化物在室温下易于挥发这个事实，从而在高温合金化之后，呈现出纯净的Ag表面。
图4表示本发明的第三种实施方式，结合两种现有材料：颗粒形态的Ag和液体形态的杂质，来产生自掺杂的，可丝网印刷的糊。与前面所说明的用杂质来涂覆平面的Ag表面不同，单个Ag颗粒402的整个外表面被涂覆一个杂质层404。然后可将这些被涂覆的Ag颗粒401加入具有粘合剂、溶剂等的糊状成分中，形成丝网印刷糊(未示出)。通常具有玻璃熔接物的银糊，广泛地应用在光电子工业中。从而，可以作为涂层涂覆Ag的杂质材料，一般在合金化过程中起到杂质源的作用。这包括多种可商购的液体杂质，如P、锑(Sb)、砷(As)、铟(In)、铝(Al)和镓(Ga)。Ag颗粒上的元素Sb、Al、Ga或In的涂层也可起到杂质源的作用。由于丝网印刷糊的制造商将Ag颗粒涂覆材料层来防止小颗粒的聚结并不罕见，所以对于有些材料已经存在用于向Ag颗粒施加涂层的技术。可以使用其中糊中的每个Ag颗粒被涂覆液体杂质的本发明的该实施方式来制造丝网印刷糊。
图5表示用于该方法的银-硅相曲线。图5的纵轴为以摄氏度为单位的温度，横轴为百分比的银。横轴有两个刻度：下面的刻度为(重量)百分比的银，上面的刻度为(原子)百分比的银。发现低共熔点502处于96.9％Ag和3.1％Si(重量)处。低共熔点502处于表示835℃温度的线504上。图中还表示出Ag的熔点506(961.93℃)和Si的熔点508(1414℃)，曲线510(从点502向左升高)表明，当温度被进一步升高到低共熔温度以上时，Si和Ag的熔融混合物中所包含的Si的百分比也增大。从而，在835℃以上的温度，银能溶解硅，并且通过冷却硅由液相外延再结晶，与铝的作用相似。不过与铝不同，银不是Si中的杂质，所以必须将通过外延再次生长而保留在硅中的杂质加入银中。从相曲线可以看出，低共熔材料将具有两个区域(相)，一个几乎为纯Ag的主要区域，和一个几乎为纯Si的次要区域。
图5的相曲线还给出了一种确定将给定厚度的银溶解的硅的量的方法。从而提供了一种用于估计低共熔层厚度和与n-型基板相接触、并涂覆n-型杂质的Ag的情形中n+n结深度的方法。在合金化温度(T)处，所溶解的硅的厚度(tsi)与沉积的银的厚度(tAg)的比由下式给出：
(tSi)/(tAg)＝(ρAg)/(ρSi)*[wSi(T)/(100％-wSi(T))]    (1)
其中ρAg为银的密度(10.5g/cm3)，ρSi为硅的密度(2.33g/cm3)，wSi(T)为处理温度处硅的重量百分比。从相曲线得出，wSi(T＝835℃)为3.1％，从公式(1)计算出厚度比为0.144。因此，Ag-Si低共熔层将是Ag层厚度的1.144倍。
发现低共熔层的Ag区域下方的n+n结的深度取决于进行合金化的温度，如公式(1)所示。(n+区域是图1B中的高掺杂外延层112)。例如，在900℃，wsi为4.0％(从相曲线的左液体相分支得出，因为对于有限的Ag将溶解过量的Si)，tSi/tAg为0.188；而在1000℃，wSi为5.8％，tSi/tAg为0.278。下式给出对于温度T时合金化的接触点，Ag区域下面的结的深度：
xj(T)＝ΔtSi(T)＝{[tSi/tAg](T)-[tSi/tAg](T低共熔)}*tAg   (2)
公式(2)表明，xj(T＝900℃)为0.044*tAg，xj(T＝1000℃)为0.134*tAg。例如，在900℃，10μm厚Ag层将溶解1.88μm的Si，由于外延再次生长产生0.44μm的结深度；而在1000℃，10μm厚Ag层将溶解2.78μm的Si，产生1.34μm的结深度。
值得注意的是，非硅半导体以相似的方式与银接触。具体来说，锗和银的二相曲线在650℃表现为低共熔，具有81％重量比的银和19％重量比的锗的组成。锗的熔点为937℃。如同Si那样，锗是周期表IV族的一种元素，从而来自III族和V族的元素分别作为锗的p-型和n-型杂质。如同硅，锗也结晶成金刚石立方结构。这意味着，可以将如上所述的对于硅和银的自掺杂接触的概念，扩展到锗以及硅和锗的半导体合金。试验结果
对于使用蒸发的Ag层和丝网印刷的Ag层的硅，已经试验检验了本发明的实施方式，并且已经证实了自掺杂合金化的Ag接触点的主要特征。使用蒸发的Ag以及液态P和B杂质来制造二极管和电阻器。电测量包括电流-电压(I-V)曲线和扩展电阻分布，以及通过扫描电子显微镜(SEM)，扫描俄歇微量分析(SAM)和次级离子质谱测定(SIMS)的检测，证实当处理温度超过低共熔温度时，产生自掺杂接触。接触(界面)电阻和体金属电阻率符合有效的欧姆接触。另外，当各个Ag颗粒具有起P杂质源作用的涂层时，形成了试验Ag糊。光学显微镜表明，该糊产生Ag-Si合金。电阻器和二极管的I-V曲线，例行试验和接触电阻与扩展电阻的测量均表明该糊是自掺杂的。已经用该糊制造了太阳能电池栅格图案和试验性的枝状网太阳能电池。该糊是实现太阳能电池中自掺杂接触的一种经济的方法。
使用面积为2.5cm×10.0cm，大约120μm厚，并且所掺入的n-型(Sb)大约为20Ω-cm的枝状网硅基板来制备样品，将2-4μm厚的Ag层蒸发到基板的一侧上，将2-4μm厚的Al层蒸发到相对一侧上。在大多数情形中，将Filmtronics Semiconductor Process Materials of Butler，PA的FilmtronicsP507液态磷杂质印制在Ag表面上，然后进行干燥。在800℃至1000℃温度处，在Modular Process Technology(MPT)model600S快速热处理(RTP)单元中进行热处理，通常在流动的氩(Ar)气中进行2分钟。该温度范围已经超出了Al-Si低共熔温度(577℃)，因而Al通常产生p+层。不过，在有些情形中超出了Ag-Si低共熔温度(835℃)，在其它情形中没有超出Ag-Si低共熔温度。另外，对于施加给Ag表面的非P507磷杂质层，在同一温度范围上形成某些试验结构。
在第一个试验中，将包含有与Ag层相接触的n-型Si基板的初始结构依次涂覆一包含杂质的层。该结构经过900℃，2分钟，RTP热处理，然后冷却。在SEM检查下(不去除Ag层)，从图5的相曲线和图1B的Ag-Si低共熔层118的示意图中，可以清楚看出Ag表面上的两个不同的区域。使用具有深度分布的俄歇光谱表明较暗的区域为Si，较亮的区域为Ag。对称的图案反映Si网基板的表面取向。因此，如所期望的，因为处理温度(900)超过低共熔温度(835℃)，产生Ag和Si的合金。在表面上还存在几个小的Ag颗粒(大约1-2μm)。
在第二个试验中，在800℃对2.5cm×10.0cm P507/Ag/n-Si/Al基板结构处理2分钟。在冷却之后，从该结构切下一2.0cm×2.0cm的样品，并进行电测量。图6中表示出所产生的I-V曲线602，仅表明超过1kΩ-cm2的非常高的电阻。这种高电阻是Ag与Si未能形成合金的结果，因为处理温度低于低共熔温度。从而，没有形成液态区域，杂质没有办法被包含到Si表面中。这可以通过在通过浸蚀去除Ag之后，在SEM检验下检查Si表面来证实。表面是没有特征的，表明没有合金和自掺杂行为。仅产生高电阻的Ag/np+/Al结构。
在第三个试验中，在900℃下将2.5cm×10.0cm P507/Ag/n-Si/Al基板结构处理2分钟。在冷却之后，从该结构切下一2.0cm×2.0cm的样品，并进行电测量。图7中表示出所产生的I-V曲线702，表明形成自掺杂的Ag/n+np+/Al结构，并产生课本状的Si二极管。低泄漏p+n结为Al合金结。与n-型基板的低电阻欧姆接触来自于Ag的合金化作用，和P杂质源一起，产生n+层。在通过浸蚀去除Ag之后，SEM检验表明，Si表面表现为与Ag-Si低共熔的形成有关的特殊的外形。如图1B所示，在Ag浸蚀之前覆盖有低共熔层118的Ag部分的硅112面上，长出了大约2μm的Si柱114。对Si n+的前表面的面电阻的测量，得出对于该表面，面电阻为70Ω/□。其它测量表明，Ag-Si低共熔接触材料的电阻率比蒸发的Ag的电阻率高2.0倍。不过，考虑到对于Ag块，手册上的电阻率值为1.6μΩ-cm，低共熔金属的电阻率相当低，约为6μΩ-cm。
在第四个试验中，在1000℃下将2.5cm×10.0cm P507/Ag/n-Si/Al基板结构处理2分钟。在冷却之后，从该结构切下2.0cm×2.0cm的样品，并进行电测量。所产生的I-V曲线基本与图7中所示的曲线702相似，也表示形成自掺杂Ag/n+np+/Al结构，产生课本状的Si二极管。对Si n+的前表面的面电阻进行测量，得出对于该表面，面电阻为40Ω/□。其它测量表明，Ag-Si低共熔接触金属的电阻率比蒸发的银的电阻率高2.2倍。在第三和第四个试验中，实际上实现了图2B的结构201。
如果将该过程施加于枝状网硅太阳能电池，通过将图7的I-V曲线沿电流轴向下平移120mA(典型的Jsc值为30mA/cm2)可以产生I-V曲线的估计值。该估计值给出Voc为0.57V，填充因数(FF)为0.78，效率(η)为13％。二极管的I-V曲线702的拐点704(也表现为高估计值的FF)、高估计值的Voc、和下反向偏移泄漏电流均给出，在900℃或1000℃，Ag没有污染Si基板或者p-n结。这意味着使用该接触系统可以制造高效太阳能电池。后面当如图13所示使用自掺杂银糊制成完整的太阳能电池时对此进行了证实。
通过在n-型网基板的两侧上蒸发大约2μm的Ag，并对于P507/Ag/n-Si/Ag/P507的初始结构，在两个Ag表面上涂覆磷液体杂质，可以得到有关接触电阻的附加信息。在900℃下进行2分钟RTP合金化之后，得到图8的线性I-V曲线802，表明形成具有Ag/n+nn+/Ag结构的电阻器。从I-V曲线802的斜率，得到0.12Ω-cm2的比电阻。这完全归因于硅基板的电阻，表明与Ag金属和Ag/Si界面有关的可忽略的接触电阻。
为了说明基于Ag的自掺杂接触系统的多样性，将磷液体杂质施加给一个Ag表面，将从Filmtronics购得的硼液态杂质(Boron-A)施加给另一个Ag表面，得到P507/Ag/n-Si/Ag/Boron-A的初始结构。在900℃下进行2分钟RTP合金化之后，得到图9的校正I-V曲线902，表明在一个高温步骤中形成Ag/n+np+/Ag结构。在这种情形中，在存在B杂质时通过Ag与Si合金化来形成p-n结，从与Ag-Si低共熔层紧密接触产生的n+和p+层而得到欧姆接触，从而实际上实现了图3B的结构301。
I-V曲线和面电阻的测量表明，在合金化过程中，P已经被包含在Si中，形成n+层，不过没有直接探测到P。在前面的Ag被去除之后，对第二、第三和第四个试验中的样品，使用SIMS来确定表面层的成分。数据表明，在900℃将2×1020P/cm3掺入0.3μm的深度，在1000℃将2×1020P/cm3掺入0.4μm的深度，在800℃没有明显的P掺入，与二极管I-V曲线完美符合。这表明用于形成自掺杂接触的必要条件是Ag与Si形成合金，即处理温度超过835℃的低共熔温度。如从图10可以看出，在大于1μm的深度，Ag表现为低于探测限度(＜1×1015Ag/cm3)，表明在合金化过程中Ag没有污染Si(与图7的二极管I-V曲线702一致)。图10中表示出对于1000℃下进行2分钟合金化的样品，P的SIMS深度分布1002和Ag的深度分布1004，表示出n+n结深度为0.4μm。从公式(2)得出，该深度表示3.0μm的初始Ag厚度，符合所估计的2-4μm的蒸发Ag厚度。在图10中从0.4μm到1.0μm，所测量的P和Ag浓度逐渐减小，可能与假设包含P和Ag的低共熔层中的Si柱有关。用SIMS得到的总的P浓度和结深度与通过扩展电阻测量得到的结果比较好地符合。
通过未在Ag层上涂覆杂质而制备一些Ag/n-Si/Al样品。在前面所描述的相同的条件下进行处理之后(温度达到1000℃)，I-V曲线表示出极高的串联电阻。这证明没有发生自掺杂过程，因为只有Ag本身，不过只有当将杂质涂层施加给Ag表面时才发生自掺杂。这些试验给出了用于实现与Si的自掺杂Ag接触的条件为：
1.涂覆具有杂质源的Ag表面；
2.使用超过Ag-Si低共熔温度的处理温度，以便产生Ag与Si的合金。
在丝网印刷糊中也实现了自掺杂合金化的Ag。DuPont ElectronicMaterials，Research Triangle Park，NC已经根据EBARA Solar的要求和详细说明，配制出试验性的糊。DuPont将该糊命名为E89372-146A，包含涂覆有包括P的层的Ag颗粒。
通过将枝状硅基板的p-型表面转换成n-型，证明了146A糊产生自掺杂接触的能力。使用用作初始基板的低电阻p型网(0.36Ω-cm)制造p-n结二极管(样品146A-1000P)。通过使用Ferro FX-53-048Al糊合金化以形成pp+结构，来制造后欧姆接触。然后将DuPont146A糊印制在坯料的几乎整个表面上(2.5cm×10.0cm)，然后干燥(200℃，G10-Quartz带式炉内10分钟)。在MPT RTP中，粘合剂烧尽，Ag进行合金化，在Ar中，在1000℃下合金化2分钟。从坯料切下一块2cm×2cm的片。对测得的I-V曲线进行校正，使分流电阻为1.6kΩ-cm2，软开启电压约0.5V，前进方向的串联电阻＜0.94Ω-cm2。在p-型基板上形成二极管，表明在146A金属下形成了n+层，如所需要的，产生Ag/n+pp+/Al结构。这可以通过在HNO3中去除Ag来证实。由热探针型探测器发现，Si为强n-型，测得面电阻在4-28Ω/□范围内。因此，证明，前面的Si结构为n+p，146A糊提供n-型杂质。为了进行比较，用DuPont E89372-119AAg糊印刷另一个p型网坯料，该银糊与146A糊类似，不过没有包含磷的涂层，如上所述进行合金化。在从前面剥离Ag之后，如所预期的，测得下面的Si为p型，因为119A没有P源。所提出的结构对于非自掺杂的119A糊来说，是Ag/pp+/Al。这证明在实际中用146A糊实现了图4的结构401。
对于146A糊，另外的工作进一步证实了其用作自掺杂接触材料的能力。在MPT RTP中，在一个高温步骤(900℃，2分钟，1 slpm Ar)中使用n-型网硅电池坯料(2.5cm×10.0cm)制造完全金属化的Ag/n+nn+/Ag电阻器和Ag/n+np+/Al二极管。用作二极管的Al源是商购的Ferro FX-53-048Al糊。Ag与Si的合金化是均匀的，在表面上仅存在小的金属球，没有未合金化区域。如图11所示，对于电阻器(0.12Ω-cm2，包括Si块的0.07Ω-cm2电阻)可以获得良好的欧姆接触。线性I-V曲线1102证明了与7Ω-cm n型枝状网Si基板的欧姆接触。0.12Ω-cm2的总电阻包括与Si(额定厚度为100μm)有关的0.07Ω-cm2，剩下25mΩ-cm2的估计的净Ag/n+接触电阻。
参照图12，其高分流电阻也表明，Ag/n+np+/Al二极管具有非常低的泄漏电流。枝状网Si基板额定为100μm厚，并具有7Ω-cm的电阻率。注意该曲线的低泄漏电流(如曲线1202所示)和尖锐拐角1204。
还说明了印刷和使用146AAg糊形成合金图案的能力。印刷具有额定的100μm宽度Ag线的太阳能电池栅格图案，并进行合金化，同时利用包括一系列1mm宽，25mm长的棒的电流转移长度方法(TLM)形成接触电阻检测图案。将接触电阻检测图案印制在6.8Ω-cm n-网(没有扩散的层)上，在MPT RTP中在950℃下进行烧结。得到均匀的粘着接触，迹象表明形成Ag-Si合金(三角形反映网硅表面，表面处为明显的两相区域)，对于146A糊测得的接触电阻为2.8mΩ-cm2。通过剥离金属并使用扩散电阻技术，探测Si表面，进一步确定出来自Ag的磷被掺入金属下面的硅。当探针从Ag棒(6.8Ω-cm)旁边的区域通过，到达初始时Ag棒下面的区域时，测得的扩展电阻减小1000分之一。这表明146A糊提供了8×1018P/cm3的表面浓度。同时进行的检测，也证实基板和金属下面的区域均为n-型。
测得丝网印刷并合金化的146A糊的体电阻率为5μΩ-cm，足够低，并非远大于纯Ag的1.6μΩ-cm的值。用作组件中相互连接电池的条也焊接到合金化的146A表面，因此证明了146A糊的导电性和可焊接性。
使用DuPont 146A非熔接、自掺杂糊来形成与PhosTop网太阳能电池的负接触，PhosTop网太阳能电池为Ag/n+pp+/Al结构，具有35Ω/□和70Ω/□(Lot PhosTop-46)的n+面电阻。在MPT RTP中，在900℃下对146A Ag进行4分钟合金化。下面，在表1中显示出所制造的没有抗反射涂层(AR)的电池的结果。表中包含有用于进行比较的可商购的Ferro3347烧结的Ag糊，在730℃在带式炉中烧结。在所有情形中，在P扩散之后，Ag形成合金或烧制之前，在带式炉内在850℃下使Al合金化。在35Ω/□的预先充分掺入P的Si表面处，自掺杂146AAg的电池效率可以与3347Ag相比，不过不优于3347Ag。不过，在70Ω/□，与3347相比146A产生相当好的效率。其原因在于对于3347而言，串联电阻相当高(大约为20Ω-cm2)，因为在Si表面处P的浓度不够，但是对于提供其自身的P而言对于146A该浓度是可接受的值。这些结果表明146AAg糊能够使用更高掺杂的P层，当Si表面被适当地钝化时，预计会导致更高的电池效率。还预计对于146A而言，可以在带式炉而不是RTP内执行合金化过程，获得更高的生产率和更低的成本。
                                                表1
  Ag糊    R面(Ω/□)   #电池     Jsc(无AR)(mA/cm2)     Voc(V)     填充因素(FF)     效率(％)
  Ferro3347    35   30     20.2±0.4(优选20.7)     0.578±0.006(优选0.583)     0.758±0.016(优选0.779)     8.86±0.35(优选9.24)
  DuPont146A    35   10     18.6±1.9(优选20.5)     0.557±0.017(优选0.587)     0.724±0.048(优选0.767)     7.49±1.01(优选9.04)
  Ferro3347    70   19     13.4±1.8(优选16.4)     0.527±0.009(优选0.554)     0.417±0.091(优选0.596)     3.02±0.99(优选4.75)
  DuPont146A    70   10     19.0±0.3(优选19.5)     0.557±0.005(优选0.563)     0.728±0.011(优选0.743)     7.69±0.23(优选8.09)
进行附加的工作，其中在P扩散之后，Al形成合金之前，形成自掺杂Ag糊合金。使用DuPont 146A无烧结Ag糊和DuPont151B烧结的Ag糊。151B糊中的Ag颗粒与146A糊中的Ag颗粒的相似之处在于，将包含磷的涂层施加给Ag颗粒，不过已经将玻璃熔接物施加给所涂覆的糊，使得151B是146AAg糊的熔接形式。在下面的表2中概括了在Al形成合金(在两种情形中在800℃，在带式炉内大约3分钟)之前，进行Ag合金化(对于146A，在MPT RTP中在900℃下进行4分钟，对于151B在带式炉内在940℃进行大约1分钟)时所得到的最佳结果。
                                          表2
Ag糊     R面(Ω/□)    PhosTopLot#    Jsc(无AR)(mA/cm2)     Voc(V)     填充因素(FF)     效率(％)
DuPont146A     57    56    20.2     0.578     0.752     8.76
DuPont146A     69    56    20.2     0.584     0.733     8.65
DuPont151B     78    58    18.6     0.577     0.753     8.09
这些数据表明，当将自掺杂Ag糊施加给低掺杂有P(大约70Ω/□)的Si表面时，可以获得良好的填充因数和其它太阳能参数。如果上表中的三个电池具有AR涂层，通过将观察到的效率(没有AR)乘以1.45，可能获得估计的预期效率。分别得到12.7％，12.5％和11.7％的效率，证实了图7的预期，即丝网印刷的自掺杂Ag接触可以用于太阳能电池。而且，事实是151B熔结的Ag糊可以在带式炉内形成合金，表明这种糊适合用于形成接触的实际的高生产率过程。通过丝网印刷(P、Ag和Al)，以及带式炉P扩散(870℃)，Ag合金化(940℃)和Al合金化(800℃)，实现用151B Ag糊制造电池。
最后，制造具有自掺杂银接触的枝状网硅太阳能电池，具有抗反射(AR)涂层。AR涂层为氮化硅(额定厚度为86nm，折射率为1.98)，用等离子化学汽相沉积(PECVD)将其沉积在前n+硅表面上。然后通过丝网印刷，并使铝合金化，形成p+n结和后接触。DuPont试验性的151A或151B烧结的自掺杂Ag糊所施加的结构为：SiNx/n+pp+/Al。利用玻璃熔接物，这些糊能够穿过绝缘氮化硅层，与n+层欧姆接触，具有高达100Ω/□的面电阻。在辐射加热的带式炉内在940℃进行1分钟这种高生产率过程。图13给出了对于这种电池(Lot PhosTop-69，cell 111，151A糊)的说明性I-V曲线1302。电池面积为25cm2，在100Ω/□的n+层，掺杂非常低。电池效率为13.4％，Jsc为30.0mA/cm2，Voc为0.593V，FF为0.752。尽管n+掺杂非常高，得出该电池的串联电阻为0.70Ω-cm2，刚好在所需要的1Ω-cm2限度内。使用商购的Ferro 3347Ag糊烧结成45Ω/□以上的n+面电阻的尝试失败了，是由于极高的串联电阻。
丝网印刷的151A和151B Ag糊穿过氮化硅的能力，以及使用高生产率带式炉过程形成与低掺杂n+层的欧姆接触，证明了可商购的材料和过程。而且，测得的151A和151B通过PECVD氮化硅AR涂层与60Ω/□n+层相接触的接触电阻(电流转移长度方法)为3mΩ-cm2，刚好与0.03Ω-cm2的串联电阻相等。在同一条件下，商购的Ferro3347给出500mΩ-cm2接触电阻，与5Ω-cm2的串联电阻相等，比1Ω-cm2的限度大得多。所测得的151A和151B Ag接触材料的体电阻率相当低，为2μΩ-cm，该接触易于焊接。
总体考虑DuPont E89372-146A无熔接糊和DuPont E89372-151A与151B熔接糊的测量结果，显然实现了自掺杂Ag糊与n型硅的欧姆接触。希望这种糊或者它们的后继产品，提供用于通过使涂覆的杂质Ag与Si形成合金形成太阳能电池和其它Si装置的自掺杂负极的有效而经济的材料。没有有关不能制造采用p-型杂质的涂层的显而易见的原因。理论上，该过程也可以用于其它基板，如锗和硅-锗合金。
前面仅用例子描述了本发明的最佳实施方式，根据前面的教导，可能对上述实施方式进行其它改变和变型。此处所描述的实施方式并不是彻底的或限定性的。本发明仅由权利要求限定。

Claims (36)

1、一种制造接触的方法，其包括：
提供具有半导体表面的半导体；
向该半导体的至少一部分表面施加一个银层；
向该银层的至少一部分施加一种杂质，该杂质能够掺入该半导体中；
将该半导体表面、银层、和杂质加热至第一温度；
保持该第一温度直到至少部分银层、部分杂质、和部分半导体表面形成熔融合金为止；以及
将该熔融合金冷却到低于第一温度的第二温度，使得熔融合金中所包含的至少一部分杂质被加入到至少一部分半导体的外延再次生长区域中，熔融合金形成基本上为固体的包含半导体原子和杂质原子的第一区域和基本上为固体的包含银原子和杂质原子的第二区域，并且在该基本上为固体的第二区域的至少一部分与该外延再次生长区域的至少一部分之间形成欧姆电接触。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述熔融合金包括银和半导体部分，半导体部分的浓度等于或大于低共熔浓度。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述半导体选自由硅、锗、和硅-锗合金所组成的组中。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述杂质选自由磷、硼、锑、砷、铟、铝、和镓所组成的组中。
5、如权利要求1所述的方法，其中通过施加液态杂质来完成杂质的施加。
6、如权利要求1所述的方法，其中通过施加元素涂层来实现杂质的施加。
7、如权利要求1所述的方法，其中银层的厚度在1μm至15μm范围内。
8、如权利要求1所述的方法，其中第一温度在银层与半导体的低共熔温度之上。
9、如权利要求1所述的方法，其中保持包括将第一温度保持至少一分钟的持续时间。
10、一种制造半导体装置的方法，其包括：
提供具有第一和第二相对表面的半导体；
向该第一表面的至少一部分施加银层；
向该银层的至少一部分施加一种杂质，该杂质能够掺入半导体中；
向该第二表面的至少一部分施加一金属层；
将该第一和第二相对表面、银层、金属层、和杂质加热至第一温度；
保持该第一温度直到至少一部分银层、一部分杂质、和一部分半导体形成第一熔融合金，并且至少一部分金属层和一部分半导体形成第二熔融合金；
将所述第一和第二熔融合金冷却至低于第一温度的第二温度，使得第一熔融合金中所包含的至少一部分杂质被加入到至少一部分的第一外延再次生长区域中，并且至少一部分第二熔融合金被加入到至少一部分的第二外延再次生长区域中，使得第一熔融合金形成基本上为固体的与至少一部分第一外延再次生长区域欧姆电接触的第一区域，第二熔融合金形成基本上为固体的与至少一部分第二外延再次生长区域欧姆电接触的第二区域；和
形成与基本上为固体的第一区域的第一电接触，和形成与基本上为固体的第二区域的第二电接触。
11、如权利要求10所述的方法，其中所述第一熔融合金包括银部分和半导体第一表面部分，半导体部分的浓度等于或大于低共熔浓度；所述第二熔融合金包括金属部分和半导体第二表面部分，半导体部分的浓度等于或大于低共熔浓度。
12、如权利要求10所述的方法，其中所述半导体选自由硅、锗、和硅-锗合金所组成的组中。
13、如权利要求10所述的方法，其中所述金属层为铝。
14、如权利要求10所述的方法，其中所述杂质选自由磷、硼、锑、砷、铟、铝、和镓所组成的组中。
15、如权利要求10所述的方法，其中通过施加液态杂质来实现杂质的施加。
16、如权利要求10所述的方法，其中通过施加元素涂层来实现杂质的施加。
17、如权利要求10所述的方法，其中银层的厚度在1μm至15μm范围内。
18、如权利要求10所述的方法，其中所述第一温度在银层与半导体的低共熔温度之上。
19、如权利要求10所述的方法，其中所述保持包括将第一温度保持至少一分钟的持续时间。
20、如权利要求10所述的方法，该方法进一步包括：
向金属层的至少一部分施加第二杂质，该第二杂质能够掺入半导体中；
将第二杂质加热至第一温度；
保持该第一温度直到至少一部分金属层、一部分第二杂质、和一部分半导体形成第二熔融合金；以及
将第二熔融合金冷却至低于第一温度的第二温度，使得至少一部分第二杂质被加入到至少一部分第二外延再次生长区域中。
21、如权利要求20所述的方法，其中所述第二杂质选自由磷、硼、锑、砷、铟、铝、和镓所组成的组中。
22、如权利要求20所述的方法，其中通过施加液态杂质来实现第二杂质的施加。
23、如权利要求20所述的方法，其中通过施加元素涂层来实现第二杂质的施加。
24、如权利要求20所述的方法，其中所述金属层为银。
25、一种半导体装置，包括：
一半导体材料，其具有被掺杂成第一类型的半导体材料的第一区域，和被掺杂成与第一类型相反的第二类型的半导体材料的第二区域；
一与所述第一区域欧姆接触的第一合金，该第一合金包括至少一部分第一杂质和银与半导体材料第一区域的低共熔部分，被加热到第一合金的低共熔点之上，然后冷却到第一合金的低共熔点以下以形成第一固体欧姆接触区域；以及
一与所述第二区域欧姆接触的第二合金，该第二合金包括至少一部分第二杂质和银与半导体材料第二区域的低共熔部分，被加热到第二合金的低共熔点之上，然后冷却到第二合金的低共熔点以下以形成第二固体欧姆接触区域。
26、如权利要求25所述的装置，其中所述半导体材料选自由硅、锗、和硅-锗合金所组成的组中。
27、如权利要求25所述的装置，其中所述半导体材料的第一类型为p-型。
28、如权利要求25所述的装置，其中所述半导体材料的第一类型为n-型。
29、一种制造接触的方法，包括：
提供具有一表面的半导体；
提供多个银颗粒；
将多个银颗粒的至少一部分涂覆一层杂质，该杂质能够掺入半导体；
从多个银颗粒和杂质的至少一部分形成一种糊；
向所述表面的至少一部分施加该糊；
将糊和半导体加热至第一温度；
保持该第一温度直到一部分糊和一部分半导体形成熔融合金；
将合金冷却至低于第一温度的第二温度，使得熔融合金中所包含的至少一部分杂质被加入到半导体的外延再次生长区域中，并且该合金是固态可焊接的，与至少一部分再次生长区域欧姆电接触。
30、如权利要求29所述的方法，其中所述半导体选自由硅、锗、和硅-锗合金所组成的组中。
31、如权利要求29所述的方法，其中所述第一温度高于银颗粒与半导体的低共熔温度。
32、如权利要求29所述的方法，其中所述保持包括将第一温度保持至少一分钟的持续时间。
33、如权利要求29所述的方法，其中通过丝网印刷来施加糊。
34、一种与具有半导体表面的半导体的接触，该接触通过向至少一部分该表面施加一银层，向至少一部分该银层施加一种杂质，加热该表面、银层、和杂质直到至少一部分银层、一部分杂质、和一部分表面形成熔融合金为止，冷却该熔融合金直到熔融合金中所包含的至少一部分杂质被加入到至少一部分半导体的外延再次生长区域中为止，并且该熔融合金形成一基本上为固体的包含半导体原子和杂质原子的第一区域和一基本上为固体的包含银原子和杂质原子的第二区域，使得在至少一部分基本上为固体的第二区域与至少一部分外延再次生长区域之间形成可焊接的欧姆电接触来形成。
35、一种制造半导体装置的方法，其包括：
提供具有第一和第二表面的半导体；
向至少一部分第一表面施加第一银层；
向至少一部分第一银层施加第一杂质；
向至少一部分第二表面施加第二银层；
向至少一部分第二银层施加第二杂质；
将第一和第二表面、第一和第二银层、以及第一和第二杂质加热至第一温度；
保持该第一温度直到至少一部分第一银层、一部分第一杂质、和一部分半导体形成第一熔融合金，并且至少一部分第二银层、一部分第二杂质、和一部分半导体形成第二熔融合金为止；
将该第一和第二熔融合金冷却到低于第一温度的第二温度，使得第一熔融合金中所包含的至少一部分第一杂质被加入到至少一部分第一外延再次生长区域中，并且第二熔融合金中所包含的至少一部分第二杂质被加入到至少一部分第二外延再次生长区域中，使得第一熔融合金形成一基本上为固态的与至少一部分第一外延再次生长区域欧姆电接触的第一区域，并且第二熔融合金形成一基本上为固态的与至少一部分第二外延再次生长区域欧姆电接触的第二区域；以及
形成与该基本上为固态的第一区域的第一电接触，并形成与该基本上为固态的第二区域的第二电接触。
36、如权利要求35所述的方法，其中所述第一杂质和第二杂质选自由磷、硼、锑、砷、铟、铝、和镓所组成的组中。
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