JP2003515628A - 多成分触媒系 - Google Patents

多成分触媒系

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィンを、活性剤、メタロセン及び複素環部分を含有する二座配位子を基にした第二金属化合物を含む触媒系と反応させることからなるオレフィンの重合法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ポリオレフィンを製造するために使用される２種又はそれ以上の異
なる金属化合物を好ましくは同じ反応器において使用することに関する。
【０００２】発明の背景 メタロセン化合物は、それらの重合触媒としての使用のために今日ポリオレフ
ィン産業において特に興味あるものである。例えば、ビスシクロペンタジエニル
及びモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（特に第４、５及び６族の）は両
方とも、アルモキサン又は非配位性陰イオンの如き活性剤と併用するときにオレ
フィンを重合することが知られている。同様に、米国特許５５２７７５２は、π
−結合配位子及びヘテロアリル部分を有する遷移金属の錯体をアルモキサン又は
非配位性陰イオンのような活性剤と組み合わせたものを基剤とする新規な群のオ
レフィン重合触媒を開示している。更に、ユニオン・カーバイド社に譲渡された
１９９８年６月２３日出願の米国特許出願０９／１０３６２０（ＷＯ９９／０１
４６０として公開）は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子を基に
したオレフィン重合で使用するための新規な遷移金属化合物を開示している。
【０００３】 最近になって、メタロセン重合触媒（即ち、少なくとも１個のシクロペンタジ
エニル、インデニル又はフルオレニル基に結合した遷移金属を含有するもの）の
如きこれらの新規な触媒は、望ましい生成物特性を有する新規な樹脂を製造する
ために使用されている。例えば、エクソン・ケミカル・カンパニーは、メタロセ
ン触媒系を使用して商品名「ＥＸＣＥＥＤ」タイプのポリエチレン樹脂を製造し
ている。これらの樹脂は優秀な強靱性特に落槍衝撃性を有するが、それらは、他
のメタロセン触媒で製造したポリエチレンと同様に、従来の装置で加工処理する
のが困難である。メタロセン触媒で製造したポリエチレンの加工処理を向上させ
るのに使用される手段のうちの１つは、それらに高密度ポリエチレンをブレンド
することである。しかしながら、これは費用がかさみ、そして製造／二次加工プ
ロセスに厄介なブレンド工程を加える。
【０００４】 高分子量は、ポリオレフィン重合体に対して望ましい機械的特性及び安定なバ
ブル形成性を付与する。しかしながら、それは、押出機における背圧を増大し、
膨張するバブルにおける溶融破壊欠損を促進しそして潜在的には仕上フィルムに
おける配向度をあまりにも高く促進させることによって押出加工性を阻害する。
これを取り除くために、より低分子量の重合体の二次的な少成分を形成して押出
機の背圧を低下させ且つ溶融破壊を抑制することができる。いくつかの工業的プ
ロセスは、この原理に基づいてマルチプル反応器技術を使用して操作される。
【０００５】 この加工性問題に対処するのに使用される他の選択事項は、同じ反応器におい
て２種の異なる触媒を使用して２種の重合体を同じ時間で一緒に製造することを
試みることであった。モービル社は、特許出願ＷＯ９９／０３８９９において、
メタロセン型触媒及びチーグラー・ナッタ型触媒を同じ反応器で使用して二モー
ド分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）高密度ポリエチレンを製造することを開示している
。しかしながら、これらの樹脂は、加工性と強度特性との良好なバランスを依然
として有していない。
【０００６】 過去において、他の二成分触媒系が様々な理由のために使用されてきた。例え
ば、ＷＯ９８／０２２４７は、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルシラノー
ルとの接触生成物で処理したメタロセン及び非メタロセン（ＴｉＣｌ4＋アルコ
ール）の二成分触媒系を開示している。ＷＯ９８／０２２４７は二成分メタロセ
ン触媒を開示し、そして２種の異なる遷移金属源が臨界と同じ重合及び水素条件
下で異なる水素応答性を示すという考えについて記載している。水素応答性は、
異なる生成物を製造するために水素を重合系に加えるか又は重合系から水素を減
じることによって生じる操作に対する触媒の感性である。同様に、米国特許４９
３５４７４は、異なる成長及び停止速度常数をそれぞれ有する２種又はそれ以上
のメタロセン（アルモキサンで活性化された）の存在下におけるオレフィン重合
を開示している。米国特許５４６４９０５は、アルモキサンと組み合わせた２種
の異なるメタロセンから製造された共重合体とメタロセン及びアルモキサンで製
造された第二の共重合体とから製造した共重合体ブレンドを含む成形用重合体組
成物を開示している。米国特許５６９３７２７には、気相重合で使用するための
多くの群の触媒の液状混合物が開示されている。また、米国特許５６９３７２７
は、１種よりも多くの液状メタロセンを使用することができることも開示してい
る。同様に、ＥＯ ０７７０６２９Ａは、２つの反応器を連続して使用して二モ
ード重合体を製造する方法を開示している。ある場合には、第二反応器において
反応条件及び単量体供給原料のみが変更されている。他の場合には、第二反応器
に第二の異なる触媒が添加されている。
【０００７】 例えば、三井化学などは、商品名「ＨＩＺＥＸ」（これは、このタイプのＨＤ
ＰＥ生成物に対する全世界に知れわたった標準物と考えられる）の下に加工可能
な二モード分子量分布（ＭＷＤ）の高密度ポリエチレン製品を製造している。こ
の「ＨＩＺＥＸ」は、２つ又はそれ以上の反応器においてかなりのコストで製造
される。二モードＭＷＤ ＨＤＰＥ生成物はこれらの望ましい特性を有するけれ
ども、これらは、一連の又はカスケード式の反応器系を必要とするので製造する
のに固有的に費用がかさむ。かかる系では、マルチプル反応器プロセスにおける
各反応器は、最終生成物中の単一成分を生成する。かくして、斯界では、１つの
反応器において向上した物理的特性と共に曇りと光沢との良好なバランスを有す
る加工性ポリエチレンを製造することが要求されている。
【０００８】 この加工性問題に対処するのに使用される選択事項は、同じ反応器において２
種の異なる触媒を使用して２種の重合体を同時に一緒に製造することを試みるこ
とであった。モービル社は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／０３８９９において、メ
タロセン型触媒及びチーグラー・ナッタ型触媒を同じ反応器で使用して二モード
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造することを
開示している。しかしながら、これらの樹脂は、加工性と強度特性との好ましい
バランスを依然として有していない。かくして、単一反応器プロセスから生じる
加工性ポリエチレン重合体であって、しかも望ましい加工性、機械的及び光学的
特性を有するものが要望されている。
【０００９】 本発明は、１つの反応器において使用されて加工性ポリエチレンを製造するこ
とができる二成分触媒系を提供するものである。
【００１０】発明の概要 本発明は、気相又はスラリー相反応器において１種又はそれ以上のオレフィン
を少なくとも２種の金属化合物及び活性剤を含む触媒系と反応させることからな
るオレフィンの重合法に関する。第一金属化合物はメタロセンであるのが好まし
く、そして第二金属化合物は複素環部分を含有する二座配位子を基にした遷移金
属化合物であるのが好ましい。好ましくは、これらの金属化合物は、一方が高分
子量重合体を生成しそして他方がそれよりも低い分子量の重合体を生成するよう
な態様で選択される。
【００１１】 図１は、例１に関するＳＥＣグラフである。図２は、例２に関するＳＥＣグラ
フである。図３は、例５に関するＳＥＣグラフである。
【００１２】発明の具体的な説明 好ましい具体例では、本発明は、オレフィンをスラリー相又は気相反応器にお
いて少なくとも２種の金属化合物及び少なくとも１種の活性剤を含む触媒系と接
触させ、この場合に第一金属化合物はメタロセン触媒（本発明の目的に対して、
メタロセンは、少なくとも１個のシクロペンタジエニル、インデニル若しくはフ
ルオレニル基又は他の類似の官能性構造に結合された遷移金属、好ましくはシク
ロペンタジエニル、インデニル若しくはフルオレニル基に結合された第４、５又
は６族金属を含有するような化合物を包含すると定義される）であり、そして第
二金属化合物はピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子を基にした遷移
金属化合物であることからなるオレフィンの重合法に関する。
【００１３】 好ましい具体例では、メタロセンは、シクロペンタジエニル構造又はペンタジ
エン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドの如き他の類似官能性構造を含
む１個又はそれ以上の嵩高配位子を有する半及び全サンドイッチ化合物を含めた
嵩高配位子遷移金属メタロセン型触媒化合物からなる。この嵩高配位子は、例え
ば元素周期律表の第４、５及び６族からの遷移金属原子に対してη−５結合する
ことができる。
【００１４】 本発明の嵩高配位子遷移金属メタロセン型触媒系は、式（III） （ＬＰ）mＭ（Ａq）n（Ｅr）o （III） ［式中、Ｌは置換又は非置換の嵩高配位子であり、Ｍは遷移金属（好ましくは、
第４、５又は６族の遷移金属）であり、ｐはＬの陰イオン電荷であり、ｍはＬ配
位子の数であって、ｍは１、２又は３であり、ＡはＭに結合した配位子であって
、Ｍ−Ａ結合間にオレフィンを装入することができ、ｑはＡの陰イオン電荷であ
り、ｎはＡ配位子の数であって、ｎは１、２、３又は４であり、Ｅはヒドロカル
ビル、ヒドリド、ハライド、カルボキシレート又はそれらの組み合わせの如き陰
イオン性離脱基又は任意の他の陰イオン性配位子であるが、しかしこれらに限定
されるものではなく、ｒはＥの陰イオン電荷であり、ｏはＥ配位子の数であり、
そしてｏは、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の正規酸化状態に
等しくなるように１、２、３又は４である］によって表わされる嵩高配位子遷移
金属メタロセン型触媒系から形成され、そして活性化系によって活性化される。
この活性剤は、アルミニウムアルキル、アルモキサン、変性アルモキサン又は他
のオキシ含有有機金属化合物又は非配位性陰イオン又はそれらの組み合わせであ
るのが好ましい。
【００１５】 他の具体例では、非配位性陰イオンを使用するときには、嵩高配位子遷移金属
メタロセン型触媒系は、好ましくは、式（IV） ｛［（ＬＰ）mＭ（Ａq）n］+k｝h［Ｂ’−ｊ］ｉ （IV） ［式中、ＬはＭに結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ｐはＬの陰イオン
電荷であり、ｍはＬ配位子の数であって、ｍは１、２又は３であり、ＡはＭに結
合した配位子であって、Ｍ−Ａ結合間にオレフィンを挿入することができるもの
であり、ｑはＡの陰イオン電荷であり、ｎはＡ配位子の数であって、ｎは１、２
、３又は４であり、Ｍは遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは
金属中心の正規酸化状態に相当し、ここでｋは陽イオンの電荷であって、ｋは１
、２、３又は４であり、Ｂ’は好ましくは４Å又はそれ以上の分子直径を有する
化学的に安定な非求核性陰イオン錯体であり、ｊはＢ’の陰イオン電荷であり、
ｈは電荷ｋの陽イオンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉになるような電荷
ｊの陰イオンの数である］によって表わされるような錯体である。
【００１６】 上記式（III）及び（IV）では、任意の２個のＬ及び／又はＡ配位子は互いに
架橋されることができ、及び／又は非架橋であってもよい。触媒化合物は、２個
又はそれ以上の配位子Ｌ（これらは、シクロペンタジエニル誘導配位子又は置換
シクロペンタジエニル配位子である）を有する全サンドイッチ化合物、又は１個
の配位子Ｌ（これは、シクロペンタジエニル誘導配位子又は複素原子置換シクロ
ペンタジエニル誘導配位子又はヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル誘導配
位子若しくは部分、例えばインデニル配位子、ベンゾインデニル配位子若しくは
フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエ
ンジイル配位子、アゼニル配位子など、並びにそれらの水素化した変種、又は遷
移金属原子にη−５結合することができる任意の他の配位子構造である）であっ
てよい。これらの嵩高配位子のうちの１個又はそれ以上は、遷移金属原子にπ−
結合され、そして各Ｌは同種又は異種であってよい組み合わせで置換されること
ができる。置換基の例としては、限定するものではないが、水素又は１〜３０個
の炭素原子を有する線状、分岐状アルキル基、環状アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール基若しくはこれらの組み合わせ又は５０個までの非水素原子を
有する他の置換基（これは置換されることもできる）が挙げられる。アルキル置
換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基など、並びにそれら
のすべての異性体、例えば第三ブチル、イソプロピルなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。非水素置換基としては、オレフィンを含めて、炭
素、珪素、窒素、酸素、錫、ゲルマニウムなどの原子が挙げられる。また、Ｌは
他のタイプの嵩高配位子であってもよく、その例としては嵩高アミド、ホスフィ
ン、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフ
ィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ巨大環状化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。元素周期律表からの金属元素は、第３〜
１０属の金属好ましくは第４、５又は６族の遷移金属又はランタニド若しくはア
クチニド系列からの金属であってよく、より好ましくは遷移金属は第４族からの
ものである。他の配位子、例えば、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテ
ル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基又はハロゲンなど（これらに限定されるものではない）の如き離脱基が遷移金
属に結合されることができる。遷移金属の他に、これらの配位子は、随意にＡ又
はＬに結合されることができる。限定するものではないが、かかる触媒成分及び
触媒系の例は、例えば、米国特許４５３０９１４、４８７１７０５、４９３７２
９９、５１２４４１８、５０１７７１４、５１２０８６７、５２１０３５２、５
２７８２６４、５２７８１１９、５３０４６１４、５３２４８００、５３４７０
２５、５３５０７２３、５３９１７９０、５３９１７８９、５３９９６３６、５
５３９１２４、５４５５３６６、５５３４４７３、５６８４０９８、５６９３７
３０、５６９８６３４、５７１０２９７、５７１２３５４、５７１４４２７、５
７１４５５５、５７２８６４１及び５７２８８３９に記載されているので、必要
ならばこれらを参照されたい。また、ヨーロッパ特許公開ＥＰ−Ａ−０５９１７
５６、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ｂ１０４
８５８２２、ＥＰ−Ｂ１０４８５８２３、ＥＰ−Ａ２−０７４３３２４及びＥＰ
−Ｂ１０５１８０９２、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／０
０３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７
１、ＷＯ９６／２０２２３３、ＷＯ９７／１５５８２、ＷＯ９７／１９９５９、
ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５及びＷＯ９８／０６７５９の開示
も参照されたい。
【００１７】 本発明の１つの具体例では、本発明の嵩高配位子遷移金属メタロセン型触媒系
は、モノシクロペンタジエニル複素原子含有遷移金属メタロセン型化合物を含む
。これらのメタロセン型化合物は、活性重合触媒系を形成するためにアルモキサ
ン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、ルイス酸又はこれらの組み合わせに
よって活性化される。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２
／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３
５０６、ＷＯ９６／００２４４及びＷＯ９７／１５６０２、並びに米国特許５０
５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４
０及び５２６４４０５、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載
されているので、必要ならばこれらを参照されたい。更に、メタロセン触媒及び
触媒系は、米国特許５０６４８０２、５１４５８１９、５１４９８１９、５２４
３００１、５２３９０２２、５２７６２０８、５２９６４３４、５３２１１０６
、５３２９０３１、５３０４６１４、５６７７４０１及び５７２３３９８、並び
にＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９及びＷＯ９５／０７
１４０、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８
５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０及びＥＰ−Ａ１−０８１６３７２に記載され
るものであってもよいことも本発明の範囲内である。必要ならば、これらを参照
されたい。
【００１８】 本発明のメタロセン型触媒中の好ましい遷移金属成分は、第４族からのもの、
特にチタン、ジルコニウム及びハフニウムである。遷移金属は、任意の正規酸化
状態、好ましくは＋２、＋３若しくは＋４又はこれらの組み合わせにあってよく
、より好ましくは＋４である。
【００１９】 １つの具体例では、メタロセンは、式（Ｖ）： （Ｃ5Ｈ5-d-fＲ”d）eＲ”’fＭＱg-e （Ｖ） ［式中、Ｍは第４、５、６族の遷移金属であり、（Ｃ5Ｈ5-d-fＲ”d）はＭに結
合された同種又は異種の非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子であり、各
Ｒ”は同種又は異種であってよく、そして水素又は５０個までの非水素原子を含
有する置換基又は１〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ヒドロカル
ビル又はこれらの組み合わせであり、又は２個又はそれ以上の原子が一緒に結合
されて４〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換環又は環系の一部分を
形成し、Ｒ”’は２個の（Ｃ5Ｈ5-d-fＲ”d）配位子を架橋する又は１個の（Ｃ5 Ｈ5-d-fＲ”d）配位子をＭに架橋する炭素、ゲルマニウム、珪素、錫、燐又は窒
素原子含有基のうちの１個以上又はそれらの組み合わせであり、各Ｑは同種又は
異種であってよく、そしてヒドリド、１〜３０個の炭素原子を有する置換又は非
置換ヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホ
スフィド若しくは任意の他の一価陰イオン配位子又はこれらの組み合わせであり
、また、２個のＱは一緒になってアルキリデン配位子又はシクロメタレートヒド
ロカルビル配位子又は他の二価陰イオン性キレート化用配位子を形成し、ｇはＭ
の正規酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３、４又は５であり、
ｆは０又は１であり、そしてｅは１、２又は３である］によって表わされる。
【００２０】 本発明の他の好ましい具体例では、メタロセンは、式（VI）：
【化５】 ［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）は０〜５個の置換
基Ｒで置換されるシクロペンタジエニル環であり、“ｘ”は置換の度合いを表わ
す０、１、２、３、４又は５であり、各置換基Ｒは独立してＣ1〜Ｃ20ヒドロカ
ルビル基、置換Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基（ここで、１個又はそれ以上の水素
原子がハロゲン原子の如き複素原子によって置換される）、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカ
ルビル置換メタロイド基（ここで、メタロイドは元素周期律表の第１４族から選
択される）及びハロゲン基よりなる群から選択される基であり、又は（Ｃ5Ｈ5-y -x Ｒx）は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル若しくはオク
タヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環状シクロペンタジエニル配位
子を形成するために２個の隣接Ｒ基が結合されてＣ4〜Ｃ20環を形成するような
シクロペンタジエニル環であり、 （ＪＲ’z-1-y）は複素原子配位子であり、ここでＪは元素周期律表の第１５
族からの３の配位数を有する元素又は第１６族から２の配位数を有する元素、好
ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であって、窒素が好ましく、各Ｒ’は独立して
、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基（ここで、１個又はそれ以上の水素原子がハロゲ
ン原子によって置換される）よりなる群から選択される基であり、ｙは０又は１
であり、そして“ｚ”は元素Ｊの配位数であり、 各Ｑは独立して、ハロゲン、ヒドリド又は置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ30ヒド
ロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィドの如き任
意の一価陰イオン配位子であり、但し、２個のＱはアルキリデン、シクロメタレ
ートヒドロカルビル又は任意の他の二価陰イオン性キレート化用配位子であって
よいものとし、そしてｎは０、１又は２であってよく、 Ａは、ジアルキル、アルキルアリール若しくはジアリール珪素又はゲルマニウ
ム基、アルキル若しくはアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチ
レンなどの如きヒドロカルビル基のような第１５又は１４族元素を含有する共有
架橋基であり、 Ｌ’は、ジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルア
ミンなどの如きルイス塩基であり、そしてｗは０〜３の数である。加えて、Ｌ’
はＲ、Ｒ’又はＱのいずれかに結合させることができ、そしてｎは０、１、２又
は３である］によって表わされるモノシクロペンタジエニル触媒成分である。
【００２１】 いくつかの具体例では、上記の本発明のメタロセン型触媒化合物の嵩高配位子
は、追加的な置換基又はタイプの置換基によって不斉置換され、及び／又は嵩高
配位子にある追加的な置換基の数位によって不均等化され、又は嵩高配位子それ
自体が異なることが意図されている。また、１つの具体例では、本発明のメタロ
セン型触媒は、それらの構造若しくは光学若しくはエナンチオマー異性体及びそ
れらの混合物を含むことが意図されている。
【００２２】 他の好ましい具体例では、メタロセンは、米国特許５５２７７５２及び５７４
７４０６、並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載される如き化合物であるの
で、必要ならばこれらを参照されたい。好ましくは、メタロセン化合物は、次の
式：
【化６】 ［式中、Ｍは、第４、５又は６族からの遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウム、最も好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌは
Ｍに配位した置換又は非置換π−結合配位子であって、好ましくはＬは１〜２０
個の炭素原子を有する１個又はそれ以上のヒドロカルビル置換基で随意に置換し
うるシクロアルカジエニル嵩高配位子、例えばシクロペンタジエニル、インデニ
ル又はフルオレニル嵩高配位子であり、各Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及
び−Ｓ−よりなる群から独立して選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣ又は
Ｓのいずれかであり、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3，
−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群か
ら選択され、但し、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3及び−ＮＲよりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は２であ
り、好ましくは１であり、Ａはｎが２であるときに一価陰イオン基であり、又は
Ａはｎが１であるときに二価陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、
カルボキシレート、又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせによって記載される他の複素
アルキル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含
有する基であり、ここで１個又はそれ以上のＲ基はＬ置換基に結合されることが
でき、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好まし
くはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、そして１個又はそれ以上
がＬ置換基に結合されることができ、Ｔは１〜１０個の炭素原子を含有しそして
炭素又は複素原子で随意に置換されうるアルキレン及びアリーレン基、ゲルマニ
ウム、珪素及びアルキルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であり、そ
してｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である］のうちの
１つによって表わされる。
【００２３】 式（VII）及び（VIII）では、Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持的置換基
は、シクロペンタジエニル配位子と同様のその高い極性によって電子効果に影響
を及ぼす一価帯電多座配位子である。本発明の最も好ましい具体例では、二置換
カルバメバメート及びカルボキシレートが使用される。これらのモノ嵩高配位子
メタロセン型触媒化合物の例としては、限定するものではないが、インデニルジ
ルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（
トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、
インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジ
ルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）ジルコ
ニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルトリス（トリ
メチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチル
アセテート）、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス
（ベンゾエート）が挙げられる。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス
（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテ
ート）、インデニルジルコニウムトリスピバレート、及び（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）が挙げられる。
【００２４】 好ましい具体例では、第二金属化合物は、式： （（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn （Ｉ） ［Ｍは、元素周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選
択される金属であり、ＱはＭに結合され、各Ｑは一価、二価又は三価陰イオンで
あり、Ｘ及びＹはＭに結合され、Ｘ及びＹは独立して炭素又は複素原子であり、
但し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも片方は複素原子であり、好ましくはＸ及びＹ
の両方とも複素原子であるものとし、Ｙは複素環式環Ｊ中に含有され、ここでＪ
は２〜５０個の非水素原子好ましくは２〜３０個の炭素原子を含み、ＺはＸに結
合され、ここでＺは１〜５０個の非水素原子好ましくは１〜５０個の炭素原子又
はシリル基、トリアルキルシリルの如きアルキルシリル基を含み、好ましくはＺ
は３〜５０個の原子好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、
ｔは０又は１であり、ｔが１であるときにＡはＸ、Ｙ又はＪのうちの少なくとも
１つ、好ましくはＸ及びＪに結合される架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎ
はＱが一価陰イオンであるならばＭ−ｑ−１の酸化状態であり、ｎはＱが二価陰
イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状態）／２であり、又はｎはＱが三価陰イオ
ンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状態）／３であり、典型的にはｎはＭの酸化状態
に応じて１〜４の整数である］によって表わされる。１つの具体例では、Ｘが酸
素又は硫黄であるならば、Ｚは任意選択である。他の具体例では、Ｘが窒素又は
燐であるならば、Ｚが存在する。１つの具体例では、Ｚは好ましくはアリール基
、より好ましくは置換アリール基である。
【００２５】 他の具体例では、第二金属化合物は、式： （（Ｒ’mＺ）ＸＡt（ＹＪＲ”m））qＭＱn （II） ［式中、Ｍは、元素周期律表の第３〜１３族から選択される金属、好ましくは第
４〜１２属の遷移金属、より好ましくは第４、５又は６族の遷移金属、より一層
好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムの如き第４族の遷移金属、最も
好ましくはジルコニウムであり、 ＱはＭに結合され、各Ｑは一価、二価又は三価陰イオンである。好ましくは各
Ｑは、ハロゲン、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ又はフェノ
キシ基よりなる群から独立して選択される。また、各Ｑは、アミド、ホスフィド
、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート及びカルボキシレートであっても
よい。随意として各Ｑは１個又はそれ以上の複素原子を含有することができ、よ
り好ましくは各Ｑは、ハライド、アルキル基及びアリールアルキル基よりなる群
から選択される。最も好ましくは、各Ｑは、ベンジルの如きアリールアルキル基
よりなる群から選択される。 Ｘ及びＹは両方ともＭに結合され、Ｘ及びＹは独立して炭素又は複素原子であ
り、但し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも片方は複素原子であるものとし、Ｘ及び
Ｙは好ましくはそれぞれ複素原子であり、より好ましくはＸ及びＹは窒素、酸素
、硫黄及び燐よりなる群から独立して選択され、一層好ましくは窒素又は燐であ
りそして最も好ましくは窒素である。 Ｙは、複素環式環又は環系Ｊ中に含有される。Ｊは、２〜３０個の炭素原子、
好ましくは２〜７個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子そして最も
好ましくは４又は５個の炭素原子を含有する。随意に、Ｙを含有する複素環式環
Ｊは、追加的な複素原子を含有することもできる。Ｊは、水素又は線状、分岐状
、環状のアルキル基、又はアルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール又は
アリールオキシ基よりなる群から独立して選択されるＲ”基で置換されることも
できる。また、２個又はそれ以上のＲ”基が結合されて脂肪族又は芳香族環の如
き環状部分を形成することができる。好ましくはＲ”は水素又はアリール基であ
り、最も好ましくはＲ”は水素である。Ｒ”がアリール基でありそしてＹが窒素
であるときには、キノリン基が形成される。随意として、Ｒ”基はＡに結合され
ることができる。 ＺはＸに結合されたヒドロカルビル基であり、好ましくはＺは１〜５０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくはＺは３〜３０個の炭素原子
を有する環状基であり、好ましくはＺは１個又はそれ以上の複素原子を随意に含
みうる３〜３０個の炭素原子を含有する置換又は非置換環状基であり、より好ま
しくはＺはアリール基、最も好ましくは置換アリール基であり、他の具体例では
Ｚはシリル又はアルキルシリル、好ましくはトリアルキルシリルであってよい。 Ｚは、水素又は線状、分岐状のアルキル基又は環状アルキル、アルケニル、ア
ルキニル若しくはアリール基よりなる群から独立して選択されるＲ’基で置換さ
れることができる。また、２個又はそれ以上のＲ’基が結合されて脂肪族又は芳
香族環の如き環状部分を形成することができる。好ましくはＲ’基は、１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはＲ’基はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルなど、並びにそれらの異性体であり、より好ま
しくはＲ’はメチル基又は第一、第二又は第三炭化水素、例えばイソプロピル、
ｔ−ブチルなどであり、そして最も好ましくはＲ’はイソプロピル基である。随
意として、Ｒ’基はＡに結合されることができる。少なくとも１個のＲ’基はＸ
に対してオルトであるのが好ましい。 Ａは、Ｘ及びＪのうちの少なくとも片方、好ましくは両方に結合された架橋基
である。架橋基Ａは、元素周期律表からの１種又はそれ以上の第１３〜１６族の
元素を含有する。より好ましくはＡは１種又はそれ以上の第１４族の元素を含有
し、そして最も好ましくはＡは置換炭素基、二置換炭素基又はビニル基である。 式（II）において、ｍ及びｐは独立して０〜５の整数であり、好ましくはｍは
２であり、ｎはＱが一価陰イオンであるならばＭ−ｑ−１の酸化状態であり、ｎ
はＱが二価陰イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状態）／２であり、又はｎはＱ
が三価陰イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状態）／３であり、好ましくはｎは
１〜４の整数であり、ｑは１又は２であり、ｑが２である場合には、式（II）の
２個の（（Ｒ’mＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”m））は互いに架橋基好ましくは第１４族の
元素を含有する架橋基を介して架橋される。］によって表わされる。
【００２６】 好ましい具体例では、式Ｉ又はIIにおいてｎが２又は３であるときには、片方
のＱ基は、ヒドロカルボキシ基、ボロネート又はアミドである。他の好ましい具
体例では、式Ｉ又はIIにおいてｎが２又は３であるときには、片方のＱ基は、ア
ルコキシド、フェノキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、シクロ
ペンタジエニル、フルオレニル又はインデニル基である。
【００２７】 本発明の１つの具体例では、第二金属化合物は、式：
【化７】 ［式中、Ｒa及びＲbはそれぞれアルキル、アリール、複素環式基及び水素よりな
る群から独立して選択され、Ｒc及びＲdはそれぞれアルキル、アリール及び水素
よりなる群から独立して選択され、そして各Ｌは一価、二価又は三価陰イオンで
あり、好ましくはハロゲン、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、ア
リール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ
基、アミド、ホスフィド、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート及びカル
ボキシレートよりなる群から独立しして選択される］によって表わされる。より
好ましくは、各Ｌはハライド、アルキル基及びアリールアルキル基よりなる群か
ら選択される。最も好ましくは、各Ｌはベンジルの如きアリールアルキル基より
なる群から選択される。各Ｌは、１個又はそれ以上の複素原子を含有することが
できる。
【００２８】 本発明の他の具体例では、第二金属化合物は、式：
【化８】 ［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＬは、先に記載した意味を有する］によって表
わされる。
【００２９】 本発明の更に他の好ましい具体例では、第二金属化合物は、式：
【化９】 ［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＬは、先に記載した意味を有する］によって表
わされる。
【００３０】 本発明の他の好ましい具体例では、第二金属化合物は、式：
【化１０】 によって表わされる。
【００３１】 本発明の他の特に好ましい具体例では、第二金属化合物は、式：
【化１１】 によって表わされる。
【００３２】 本発明の更なる好ましい具体例では、第二金属化合物は、式：
【化１２】 によって表わされる。
【００３３】 本発明のなお他の好ましい具体例では、第二金属化合物は、式：
【化１３】 ［式中、Ｐｈ＝フェニル］によって表わされる。
【００３４】 好ましい具体例では、メタロセン及び第二金属化合物は、同じ金属、好ましく
は第４金属好ましくはＺｒ、Ｈｆ又はＴｉ、好ましくはＺｒに基づいている。
【００３５】 ここに記載した金属化合物は、オレフィン重合触媒系を形成するために１種又
はそれ以上の活性剤と組み合わされるのが好ましい。好ましい活性剤としては、
アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムクロリドの如き）、アルモ
キサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、非配位性第１３族金属又はメタ
ロイド陰イオン、ボラン、ボレートなどが挙げられる。活性剤としてアルモキサ
ン又は変性アルモキサンを使用すること、及び／又は中性メタロセン化合物をイ
オン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼素又はトリスペルフルオル硼素メタロイド前駆物質の如き中性又はイオン
性イオン化用活性剤を使用することも本発明の範囲内である。他の有用な化合物
としては、トリフェニル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム
テトラエチルボレート、トリアリールボランなどが挙げられる。他の有用な化合
物としては、アルミン酸塩も挙げられる。
【００３６】 好ましい具体例では、変性アルモキサンが第一及び第二金属化合物と組み合わ
されて触媒系を形成する。好ましい具体例では、ＭＭＡＯ３Ａ（アクゾ・ケミカ
ルス・インコーポレーテッドから商品名「Modified Methylalumoxane type 3A」
の下に市場で入手可能であるヘプタン中の７．０重量％Ａｌ、米国特許５０４１
５８４の下に保護される）が第一及び第二金属化合物と組み合わされて触媒系を
形成する。
【００３７】 イオン化用化合物は、活性プロトン、又はそのイオン化用化合物の残りのイオ
ンと結合されているがしかしそれに配位されず又はごくゆるくしか配位されてい
ないある種の他の陽イオンを含有することができる。かかる化合物及び類似物は
、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ
−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５００９４４、
ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、並びに米国特許５１
５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２
５、５３８７５６８、５３８４２９９、５６４３８４７及び５５２０１２４に記
載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。他の活性剤としては、フ
ルオルアルミン酸トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）の如きＰ
ＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されるものが挙げられるので、必要ならば
これも参照されたい。また、活性剤の組み合わせ、例えばアルモキサンとイオン
化用活性剤との組み合わせも本発明によって使用することが意図され、必要なら
ば、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、並び
に米国特許５１５３１５７及び５４５３４１０を参照されたい。また、本発明の
目的に対する活性剤として、照射などの使用の如き活性化法を使用することも意
図される。
【００３８】 本件特許出願の明細書及び請求の範囲の目的に対して、用語「活性剤」は、先
に記載した如く触媒化合物を活性化することができる任意の化合物又は成分、例
えば、ルイス酸又は非配位性イオン活性剤又はイオン化用活性剤又は中性メタロ
セン触媒成分をメタロセン陽イオンに転換させることができる任意の他の化合物
であると定義される。活性剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを使用す
ること、及び／又は中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素又はトリスペルフルオル
フェニル硼素メタロイド前駆物質の如き中性又はイオン性イオン化用活性剤を使
用することも本発明の範囲内である。
【００３９】 アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法が存在するが
、その例は、限定するものではないが、米国特許４６６５２０８、４９５２５４
０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９
２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３
２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３
９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５０４１５８
４及び５７３１４５１、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ
−Ｂ１−０２７９５８６及びＥＰ−Ａ−０５９４２１８、並びにＰＣＴ公開ＷＯ
９４／１０１８０に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００４０】 好ましい具体例では、ＭＭＡＯ３Ａ（アクゾ・ケミカルス・インコーポレーテ
ッドから商品名「Modified Methylalumoxane type 3A」の下に市場で入手可能で
あり、そして米国特許５０４１５８４の下に保護される）が活性剤として使用さ
れる。
【００４１】 触媒／活性剤／触媒系は、現場で又は重合反応器に入れる前に組み合わされる
ことができる。更に、一方の金属化合物を活性化し、そして他方の金属だけを既
に活性化された重合混合物に加えることができる。同様に、触媒系の１種又はそ
れ以上を有機又は無機担体に担持させることができる。典型的な担体としては、
シリカ、粘土、タルク、塩化マグネシウムなどが挙げられる。金属化合物は活性
剤と一緒に又はそれを含めずに別個の担体に担持させることができ、又は同じ担
体に担持させることもできる。同様に、活性剤は、金属化合物と同じ担体に担持
させることができ、又は別個の担体に担持させることもできる。金属化合物／触
媒系及び／又はそれらの成分は、反応器に同じ態様で供給される必要はない。例
えば、一方の金属化合物又はその成分を担体に担持させてスラリー状態で反応器
に供給し、これに対して他方の金属化合物又はその成分を溶液状態で供給するこ
とができる。
【００４２】 特に好ましい具体例では、［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［
１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベンジルが
テトラヒドロインデニルジルコニウムトリスピバレート及びメチルアルモキサン
と組み合わせて使用される。
【００４３】 一般には、第一及び第二金属触媒化合物は、１：１０００〜１０００：１、好
ましくは１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好まし
くは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好
ましくは４０：６０〜６０：４０のモル比で組み合わされることができる。選択
される特定の比率は、望まれる最終生成物及び／又は活性化の方法にに左右され
る。所望の重合体を得るためにどの比率が最良であるかを決定するための１つの
実用的な方法は、１：１の比率で開始し、製造された生成物において所望の特性
を測定しそしてそれに従って比率を調整することである。
【００４４】 好ましい具体例では、反応器における水素濃度は、約２００〜２０００ｐｐｍ
、好ましくは２５０〜１９００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１８００ｐｐｍ、好
ましくは３５０〜１７００ｐｐｍ、好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、好まし
くは５００〜１５００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１４００ｐｐｍ、好ましくは
５００〜１２００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２００ｐｐｍ、好ましくは７０
０〜１１００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。
【００４５】 他の具体例では、第一金属化合物は、単独で使用したときにそれが高い重量平
均分子量の重合体（例えば、１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以
上、好ましくは２００，０００以上、好ましくは２５０，０００以上、より好ま
しくは３００，０００以上の如き）を生成するために選択され、そして第二金属
化合物は、単独で使用したときにそれが低分子量の重合体（例えば、８０，００
０以下、好ましくは７０，０００以下、好ましくは６０，０００以下、より好ま
しくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３
０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下で５，０００以上、より好ま
しくは２０，０００以下で１０，０００以上の如き）を生成するために選択され
る。
【００４６】 一般には、組み合わされた金属化合物及び活性剤は、約１０００：１〜約０．
５：１の比率で組み合わされる。好ましい具体例では、金属成分及び活性剤は、
約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１の比率で組み合わ
されるが、ボラン、ボレート、アルミン酸塩などではこの比率は約１：１〜約１
０：１であるのが好ましく、そしてアルキルアルミニウム化合物（水と組み合わ
せたジエチルアルミニウムクロリドの如き）ではその比率は約０．５：１〜約１
０：１であるのが好ましい。
【００４７】本発明の重合プロセス 上に記載した触媒及び触媒系は、溶液、気相若しくはスラリー相重合法又はそ
れらの組み合わせ、最も好ましくは気相又はスラリー相重合法において使用する
のに好適である。
【００４８】 １つの具体例では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個
の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する単量体のうちの１種又
はそれ以上の重合を含めた溶液、スラリー又は気相重合反応に向けられている。
好ましい単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，デセン−１、３−メチ
ルペンテン−１及び環状オレフィンのうちの１種又はそれ以上の組み合わせが挙
げられる。他の単量体としては、ビニル単量体、ジエンの如きジオレフィン、ポ
リエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体が挙げられる。好ましくは、エ
チレンの単独重合体が製造される。他の具体例では、エチレンと先に記載した単
量体のうちの１種又はそれ以上との共重合体が製造される。
【００４９】 他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体
と重合されて三元重合体を生成する。好ましい共単量体は、４〜１０個の炭素原
子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン単量体と、随意
成分としての少なくとも１種のジエン単量体との組み合わせである。好ましい三
元重合体としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／ プロピ
レン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレ
ン／ノルボルネンなどの如き組み合わせが挙げられる。
【００５０】 特に好ましい具体例では、本発明の方法は、エチレンと４〜８個の炭素原子好
ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関す
る。特に、共単量体は、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり、そして最も好ましいのがヘキ
セン−１である。
【００５１】 典型的には、気相重合法では連続サイクルが用いられるが、この場合には反応
器系のサイクルの１つの部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒
体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、
サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物か
ら除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又は
それ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を
連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循
環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合し
た単量体を置き換えるために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許４５
４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４
９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６
１６６６１及び５６６９２２８を参照されたい）。
【００５２】 気相法での反応器圧は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（
３，４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１，３７９ｋＰａ）〜約４
００ｐｓｉｇ（２，７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ
（１，７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２，４１４ｋＰａ）の範囲内を変動
することができる。
【００５３】 気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜
約１１５℃、より好ましくは約７５℃〜約１１０℃の範囲内、そして最も好まし
くは約８５℃〜約１０５℃の範囲内を変動することができる。
【００５４】 気相方式における触媒又は触媒系の生産性は、主単量体の分圧によって影響を
受ける。主単量体であるエチレン又はプロピレン好ましくはエチレンの好ましい
モル％は約２５〜９０モル％であり、そしてその単量体の分圧は約７５ｐｓｉａ
（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲内である（これ
らは、気相重合法における典型的な条件である）。
【００５５】 好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００
ポンド／ｈｒ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９
００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１，０００ポンド／ｈｒ（
４５５Ｋｇ／ｈｒ）〜、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０
Ｋｇ／ｈｒ）〜、より一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００
Ｋｇ／ｈｒ）〜、なおより一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９
００Ｋｇ／ｈｒ）〜、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２
，７００Ｋｇ／ｈｒ）〜、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２
９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈ
ｒ）の重合体を製造することができる。
【００５６】 本発明の方法によって使用することが意図される他の気相法としては、米国特
許５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びにヨーロッパ公開
ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４
２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならばこれらの公報を参照された
い。
【００５７】 スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内
の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合で
は、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そして
、これにエチレン及び共重合体が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を
含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体から揮発性成分が
分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用され
る液状希釈液は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましく
は分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活
性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プロセスは、反応希釈
剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されるべきである。好ましくは、ヘキサン
又はイソブタン媒体が使用される。
【００５８】 １つの具体例では、本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合法、又は温度
を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。か
かる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許３２４８１７９に記
載されているので、必要ならばそれを参照されたい。粒子形態重合法における好
ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内で
ある。スラリー法のための２つの好ましい重合法は、ループ反応器を使用するも
の、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用する
ものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ル
ープ又は攪拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は米国特許
４６１３４８３に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。
【００５９】 他の具体例では、スラリー法は、ループ反応器において連続的に実施される。
触媒は、イソブタン中のスラリーとして又は乾燥したさらさらの粉末として反応
器のループに規則的に注入される。このループ自体は、単量体及び共単量体を含
有するイソブタンの希釈剤中における生長する重合体粒子の循環スラリーで充填
されている。随意成分として、水素を分子量調節剤として加えることができる。
反応器は、所望の重合体密度に依存して、約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（
３，６２０ｋＰａ〜４，３０９ｋＰａ）の圧力及び約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ
（約６０℃〜１０４℃）の範囲内の温度に維持される。反応熱はループ壁を経て
除去される。というのは、反応器の多くは二重ジャケットパイプの形態にあるか
らである。スラリーは、イソブタン希釈剤並びにすべての未反応単量体及び共単
量体の除去のために反応器を規則的な間隔で又は連続に出て加熱した低圧フラッ
シュ容器、回転式乾燥器及び窒素パージ塔に順次送られる。次いで、得られた炭
化水素不含粉末は、種々の用途で使用するために配合される。
【００６０】 他の具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、
２，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポン
ド／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポ
ンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他
の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド
／ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）〜、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１
１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／
ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００６１】 本発明のスラリー法における他の具体例では、全反応器圧は、４００ｐｓｉｇ
（２，７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５，５１６ｋＰａ）、好ましくは４５
０ｐｓｉｇ（３，１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４，８２７ｋＰａ）、よ
り好ましくは５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４，４
８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３，６２０ｋＰａ）〜６２５
ｐｓｉｇ（４，３０９ｋＰａ）の範囲内である。
【００６２】 本発明のスラリー法における更に他の具体例では、反応器の液状媒体中のエチ
レンの濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましく
は約２．５〜約６重量％、そして最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲内であ
る。
【００６３】 本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくは、スラリー又は気相法をトリ
エチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチル錫などのようなスカベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも
本質上含めずに操作する場合である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６
／０８５２０、及び米国特許５７１２３５２に記載されているので、必要ならば
それらを参照されたい。
【００６４】 他の好ましい具体例では、１種又はそれ以上の担持触媒が触媒、担体及びステ
アリン酸金属の重量を基にして１０重量％までそして好ましくは２〜６重量％の
ステアリン酸金属（好ましくはステアリン酸アルミニウム、より好ましくはアル
ミニウムジステアレート）と組み合わされる。別の具体例では、ステアリン酸金
属の溶液又はスラリーが反応器に供給される。これらの化学剤は担持触媒と乾式
タンブル混合させることができ、又は、触媒系若しくはその成分を含む又は含ま
ない溶液又はスラリーで反応器に供給されることもできる。好ましい具体例では
、ステアリン酸塩は、鉱油中のスラリーとして好ましくは約１０重量％で反応器
に供給される。
【００６５】 ステアリン酸アルミニウム型添加剤の使用に関するより多くの情報については
１９９８年７月１０日付け出願の米国特許願０９／１１３，２６１に見い出すこ
とができるので、これを参照の対象として挙げる。
【００６６】 製造される重合体の分子量（及び他の特性）は、 （１）重合系において第一触媒の量を変えること、及び／又は （２）重合系において第二触媒の量を変えること、及び／又は （３）重合プロセスに存在する水素の量を変えること、及び／又は （４）プロセスから抜き出される及び／又はパージされる液体及び／又は気体の
量を変えること、及び／又は （５）重合プロセスに戻される回収された液体及び／又は回収されたガス（この
回収された液体又は回収されたガスは、重合プロセスから排出された重合体から
回収される）の量及び／又は組成を変えること、及び／又は （６）重合プロセスにおいて水素化触媒を使用すること、及び／又は （７）重合温度を変えること、及び／又は （８）重合プロセスにおいてエチレン分圧を変えること、及び／又は （９）重合プロセスにおいてエチレン対共単量体比を変えること、及び／又は （１０）活性化順序において活性剤対遷移金属比を変えること、及び／又は （１１）共単量体を変えること、及び／又は （１２）触媒活性化順序を変えること、 によって重合系を操作することにより変えることができる。
【００６７】 好ましい具体例では、回収されるポリオレフィンは、典型的には、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８、Condition Ｅによって１９０℃で測定して１０ｇ／１０分又はそ
れ以下、好ましくは１ｇ／１０分又はそれ以下、より好ましくは０．０１〜０．
５ｇ／１０分のメルトインデックスを要する。好ましい具体例では、ポリオレフ
ィンはエチレン単独重合体又は共重合体である。共単量体は好ましくはＣ3〜Ｃ2 0 線状、分岐状又は環状単量体であり、そして１つの具体例ではＣ3〜Ｃ12線状、
又は分岐状α−オレフィン、好ましくはプロピレン、ヘキセン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチルペンテン−
１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１などである
。
【００６８】 好ましい具体例では、先に記載した触媒系を使用して、０．９３０〜０．９７
０ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ２８３９によって測定して）、０．５以下ｇ／１
０分以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Condition Ｅ、１９
０℃によって測定して）を有する高密度ポリエチレンが作られる。
【００６９】 ポリオレフィンは、次いで、フィルム、成形品、パイプ、ワイヤ及びケーブル
被覆、シートなどに作ることができる。フィルムは、押出、共押出、積層、吹込
及び流延を含めた斯界に知られた慣用技術のうちのいずれかによって形成するこ
とができる。また、フィルムはフラットフィルム又はチューブラー法によって得
ることができ、次いでフィルムの平面において単軸方向で又は２つの互いに垂直
の方向で同じ又は異なる程度に配向させることができる。重合体をフィルムに成
形するための特に好ましい方法としては、吹込又は流延フィルムラインでの押出
又は共押出が挙げられる。
【００７０】 製造されたフィルムは、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤
、防曇剤、Ｎ安定剤、帯電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、滑剤、界面活性剤
、顔料、染料及び核剤の如き添加剤を更に含有することができる。好ましい添加
剤としては、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン
、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難焼剤、低
分子量樹脂、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの添加剤は、０．００１重
量％〜１０重量％の如き斯界に周知の典型的に有効な量で存在させることができ
る。
【００７１】実施例 Ｍｎ及びＭｗは、示差反射指数検出器を備えたウォーターズ１５０℃ＧＰＣ装
置でゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。ＧＰＣカラムは一連の狭
いポリスチレン標準物を流動させることによって較正され、そして分子量は問題
の重合体に対してマーク・ホーウィンク（Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ） 係数を
使用して計算された。 窒素は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定された。 メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ2及びＩ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Condi
tion Ｅに従って１９０℃で測定された。 メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定し
たＩ21対Ｉ2の比率である。 共単量体重量％は、プロトンＮＭＲによって測定された。 ＮＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Condition Ｅに従って１９０℃で測定され
た。 落槍衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って測定された。
【００７２】 ＭＤ及びＴＤ引裂は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定された。 ＭＤ及びＴＤ１％割線モジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定された
。 ＭＤ及びＴＤ最終引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定された。 ＭＤ及びＴＤ最終伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定された。 曇りは、ＡＳＴＭ１００３−９５ Condition Ａに従って測定された。 ４５°光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って測定された。 “ＰＰＨ”は、ポンド／ｈｒである。“ｍＰＰＨ”は、ミリポンド／ｈｒであ
る。“ｐｐｍｗ”は重量比によるｐｐｍである。
【００７３】 触媒Ａは［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−
ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベンジルであって、次のごと
くして製造された。［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロ ピルフェニル］アミンの製造
【化１４】
【００７４】 ドライボックスにおいて、撹拌棒及び隔壁を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに
２２．４５ミリモル（６．３４ｇ）の２−アセチルピリジン（２，６−ジイソプ
ロピルフェニルイミン）を仕込んだ。フラスコを密封し、ドライボックスから取
り出し、そして窒素パージ下に置いた。脱水トルエン（２５ｍＬ）を加え、そし
て撹拌して配位子を溶解させた。容器を氷水浴において０℃に冷却した。トリメ
チルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈｉ、トルエン中の２．０Ｍ）を１０分間にわ
たって滴下した。反応温度が１０℃を越えないようにした。トリメチルアルミニ
ウムの添加が完了したときに、混合物を放置して室温まで徐々に暖め次いで油浴
に入れ、そして４０℃に２５分間加熱した。容器を油浴から取り出し、そして氷
浴に入れた。１００ｍＬの５％ＫＯＨを収容する滴下漏斗をフラスコに取り付け
た。反応に苛性を１時間にわたって滴下した。混合物を分離漏斗に移した。水性
相を除いた。溶剤層を１００ｍＬの水、次いで１００ｍＬの塩水で洗浄した。赤
褐色の液体生成物をＮａ2ＳＯ4で脱水し、真空ストリッピングし、そして高真空
下に夜通し置いた。
【００７５】 撹拌棒を備えた２００ｍＬのシュレンクフラスコに８０ｍＬの赤褐色の液体を
移した。このフラスコに、ドライアイス凝縮器を備えた蒸留ヘッドを取り付けた
。混合物を真空蒸留すると、約７０ｇの暗黄色粘性液状生成物が得られた。
【００７６】［１−（２−ピリジル）Ｎ−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピル フェニルアミド］ジルコニウムトリベンジルの製造
【化１５】
【００７７】 暗室の暗くしたドライボックス内で、攪拌棒を備えた１００ｍＬのシュレンク
チューブに５．０ミリモル（１．４５ｇ）の例１で製造した配位子を装入した。
この配位子を５ｍＬのトルエンに溶解させた。攪拌棒を備えた第二の容器に、５
．５ミリモル（２．５ｇ）のテトラベンジルジルコニウム及び１０ｍＬのトルエ
ンを装入した。
【００７８】 配位子溶液をテトラベンジルジルコニウム溶液に移した。容器をホイルで覆い
、ドライボックス内で室温で撹拌させた。室温で６時間後に、反応溶液に８０ｍ
Ｌの乾燥ヘキサンを添加し、一晩中撹拌させた。反応混合物を中間気孔率のフリ
ットガラスによりろ過して、ほぼ２ｇの淡黄色固体を集めた。
【００７９】 触媒Ｂ（テトラヒドロインデニルジルコニウムトリスピバレート）は次のよう
に製造される。テトラヒドロインデニルジルコニウムトリスピバレートの合成 二塩化ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（１．１８２ｇ、２．９
５０ミリモル）とピバリン酸（０．９００ｇ、８．８１０ミリモル）をトルエン
（４５ｍＬ）に溶解してなる溶液に、２５℃で、トリエチルアミン（０．８７１
ｇ、８．６１０ミリモル）を撹拌しながら添加した。白色沈殿が直ちに生成した
が、これをろ過により除去した。溶媒を真空下に蒸発させることにより標記の化
合物を淡黄色粉末として７５％の収率で単離した。このように製造された標記の
化合物は、ＮＭＲの結果に基づいて９８％以上の純度を示す。1ＨＮＭＲ（トル
エン−ｄ8）δ：６．２４（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ）；５．８５（ｄ，Ｊ＝
３．１Ｈｚ，２Ｈ）；２．７２（ｍ，２Ｈ）；２．４８（ｍ，２Ｈ）；１．９１
（ｍ，２Ｈ）；１．４９（ｍ，２Ｈ）；１．１４（ｓ，２７Ｈ） 13ＣＮＭＲ（
トルエン−δ8）δ：２００及び１９７（ＣＯ2）；１１４．４及び１１４．１（
Ｃｐ）；３９．２（ＣＭｅ3）；２６．４８（ＣＨ3）；２３．８及び２２．７（
ＣＨ2）
【００８０】例１ ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４インチ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反
応器においてエチレンヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４０
ポンド／時（１８ｋｇ／時）の速度で供給し、ヘキセンを反応器に約０．９ポン
ド／時（０．４１ｋｇ／時）の速度で供給し、水素を反応器に１３ｍＰＰＨの速
度で供給した。窒素を反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。生産
速度は約２１ＰＰＨであった。反応器には約１，６００ＰＰＨの再循環ガス流れ
を有する充気室を備えた。（充気室は、流動床気相反応器において粒子希薄帯域
を作り出すのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照
されたい）。０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有するテーパ付き触
媒注入ノズルを充気室ガス流れ中に位置させた。０．０２モル／Ｌのジルコニウ
ム（１：１の触媒Ａ／触媒Ｂのモル比）を含有するトルエン溶液を、注入ノズル
より流動床に通じる前に、０．２０ＰＰＨの１−ヘキセン及びＭＭＡＯ−３Ａ（
１．８重量％アルミニウムの２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液）とインライ
ンで接触させた。ＭＭＡＯ対触媒は、Ａｌ：Ｚｒのモル比が３００：１であるよ
うに制御した。また、安定な平均粒度を保持するために必要なときに注入ノズル
に窒素も供給した。公称０．４５ｄｇ／分の（Ｉ21）及び０．９４０１ｇ／ｃｃ
の性質を有する二モード分子量分布の重合体が得られた。この重合体は、ＳＥＣ
（寸法排除クロマトグラフィー）により分析すると、ほぼ７０％が高分子量（４
７２，２９８）のものであることが分かった。Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。
【００８１】例２ ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４インチ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反
応器においてエチレンヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４０
ポンド／時（１８ｋｇ／時）の速度で供給し、ヘキセンを反応器に約０．６ポン
ド／時（０．２７ｋｇ／時）の速度で供給し、水素を反応器に３０ｍＰＰＨの速
度で供給した。窒素を反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。生産
速度は約１５ＰＰＨであった。反応器には約１，８５０ＰＰＨの再循環ガス流れ
を有する充気室を備えた。（充気室は、流動床気相反応器において粒子希薄帯域
を作り出すのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照
されたい）。０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有するテーパ付き触
媒注入ノズルを充気室ガス流れ中に位置させた。０．０２モル／Ｌのジルコニウ
ム（０．４３の触媒Ａ／触媒Ｂのモル比）を含有するトルエン溶液を、注入ノズ
ルより流動床に通じる前に、０．２０ＰＰＨの１−ヘキセン及びＭＭＡＯ−３Ａ
（１重量％アルミニウム）とインラインで接触させた。ＭＭＡＯ対触媒は、Ａｌ
：Ｚｒのモル比が３００：１であるように制御した。また、安定な平均粒度を保
持するために必要なときに注入ノズルに窒素も供給した。公称１１．５ｄｇ／分
の（Ｉ21）、０．１１４ｄｇ／分の（Ｉ2）及び０．９５２３ｇ／ｃｃの性質を
有する二モード分子量分布の重合体が得られた。この重合体は、ＳＥＣにより分
析すると、ほぼ５０％が高分子量（４７４，２００）のものであることが分かっ
た。
【００８２】 顆粒状樹脂を１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６、１，５００ｐｐｐ
ｍのイルガホス１６８及び１，５００ｐｐｐｍのステアリン酸カルシウムとタン
ブルミキサーで混合した。それらを２．５インチ（１ｃｍ）の一軸スクリューの
プロデックスラインで４１０°Ｆ（２２７℃）で配合した。このスクリューはそ
の一端に１個の単一混合ヘッドを有した。この配合物を、１ｍｍのダイギャップ
を持つ１００ｍｍのダイを備えた５０ｍｍのアルペンフィルム押出ラインで評価
した。１．０ミル（２５．４μｍ）のフィルム及び０．５ミル（１２．７μｍ）
のフィルムが優秀なフィルム外観速度で４．０のＢＵＲ（膨張比）でそれぞれ３
６及び４０インチ（９１．４ｃｍ及び１０１．６ｃｍ）のフロストライン高さで
製造された。押出適性は非常に良好でバブルの安定性も良好であった。熟成され
た０．５ミル（１２．７μｍ）のフィルムの落槍襲撃強さは２１０ｇであった。 フィルムのその他の機械的性質を下記の表に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】例３ ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４インチ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反
応器においてエチレンヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４２
ポンド／時（１９．１ｋｇ／時）の速度で供給し、ヘキセンを反応器に約０．８
ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の速度で供給し、水素を反応器に２２ｍＰＰＨ
の速度で供給した。窒素を反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。
生産速度は約１９ＰＰＨであった。反応器には約１，３００ＰＰＨの再循環ガス
流れを有する充気室を備えた。（充気室は、流動床気相反応器において粒子希薄
帯域を作り出すのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を
参照されたい）。０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有するテーパ付
き触媒注入ノズルを充気室ガス流れ中に位置させた。０．０２モル／Ｌのジルコ
ニウム（０．４３：１の触媒Ａ／触媒Ｂのモル比）を含有するトルエン溶液を、
注入ノズルより流動床に通じる前に、０．２０ＰＰＨの１−ヘキセン及びＭＭＡ
Ｏ−３Ａ（１．８重量％のアルミニウムの２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液
）とインラインで接触させた。ＭＭＡＯ対触媒は、Ａｌ：Ｚｒのモル比が３００
：１であるように制御した。また、安定な平均粒度を保持するために必要なとき
に注入ノズルに窒素も供給した。公称８．０１ｄｇ／分の（Ｉ21）、０．１ｄｇ
／分の（Ｉ2）、８０のＩ21／Ｉ2及び０．９４７９ｇ／ｃｃの性質を有する二モ
ード分子量分布の重合体が得られた。この重合体は、ＳＥＣにより分析すると、
ほぼ５６．８％が高分子量（Ｍｗ：４４８，７００）のものであることが分かっ
た。
【００８５】 顆粒状樹脂を１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６、１，５００ｐｐｐ
ｍのイルガホス１６８及び１，５００ｐｐｐｍのステアリン酸カルシウムとタン
ブルミキサーで混合した。それらを２．５インチ（１ｃｍ）の一軸スクリューの
プロデックスラインで４１０°Ｆ（２２７℃）で配合した。このスクリューはそ
の一端に１個の単一混合ヘッドを有した。この配合物を、１ｍｍのダイギャップ
を持つ１００ｍｍのダイを備えた５０ｍｍのアルペンフィルム押出ラインで評価
した。１．０ミル（２５．４μｍ）のフィルム及び０．５ミル（１２．７μｍ）
のフィルムが優秀なフィルム外観速度で４．０のＢＵＲ（膨張比）でそれぞれ３
６及び４０インチ（９１．４ｃｍ及び１０１．６ｃｍ）のフロストライン高さで
製造された。押出適性は非常に良好でバブルの安定性も良好であった。熟成され
た０．５ミル（１２．７μｍ）のフィルムの落槍襲撃強さは２６０ｇであった。 フィルムのその他の機械的性質を下記の表に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】例４ ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４インチ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反
応器においてエチレンヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４８
ポンド／時（２１．８ｋｇ／時）の速度で供給し、ヘキセンを反応器に約１ポン
ド／時（０．４５ｋｇ／時）の速度で供給し、水素を反応器に２２ｍＰＰＨでの
速度供給した。窒素を反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。生産
速度は約２５ＰＰＨであった。反応器には約１，６００ＰＰＨの再循環ガス流れ
を有する充気室を備えた。（充気室は、流動床気相反応器において粒子希薄帯域
を作り出すのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照
されたい）。０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有するテーパ付き触
媒注入ノズルを充気室ガス流れ中に位置させた。グローブボックス内で二つの触
媒溶液を製造したが、第一のものは０．０２Ｍ／Ｌの触媒Ａの触媒トルエン溶液
であり、第二のものは２．０重量％の触媒Ｂのｎ−ヘキサン溶液であった。触媒
ＢをＭＭＡＯ−３Ａ助触媒溶液（１．８重量％アルミニウムの２５％ヘプタン／
７５％ヘキサン溶液）と連続オンライン式で接触させた。ＭＭＡＯ−３Ａ対触媒
Ｂは、Ａｌ：Ｚｒのモル比が３００：１であるように制御された。１−ヘキセン
の０．２０ＰＰＨの流れも上記の接触期間中に存在させた。同様に、触媒ＡをＭ
ＭＡＯ−３Ａ助触媒溶液（１．８重量％Ａｌ）と接触させた。ＭＭＡＯ−３Ａ対
触媒ＡＢは、Ａｌ：Ｚｒのモル比が３００：１であるように制御された。触媒Ｂ
の触媒溶液の供給を触媒Ａに対して特定の比に設定した（その正確な比は、供給
装置が多機能化されていたので未知である）。二つの活性化された触媒溶液を注
入ノズルより流動床に通じる前にインラインで混合した。また、安定な平均粒度
を保持するために必要なときに窒素も注入ノズルに供給した。公称３０７ｄｇ／
分の（Ｉ21）、１．４ｄｇ／分の（Ｉ2）、２２０のＩ21／Ｉ2比及び０．９５３
１ｇ／ｃｃの性質を有する二モード分子量分布の重合体が得られた。
【００８８】例５ ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４インチ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反
応器においてエチレンヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４３
ポンド／時（１９．５ｋｇ／時）の速度で供給し、ヘキセンを反応器に約１．１
ポンド／時（０．５ｋｇ／時）の速度で供給し、水素を反応器に１５ｍＰＰＨの
速度で供給した。窒素を反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。生
産速度は約２２．５ＰＰＨであった。反応器には約１，０５０ＰＰＨの再循環ガ
ス流れを有する充気室を備えた。（充気室は、流動床気相反応器において粒子希
薄帯域を作り出すのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号
を参照されたい）。０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有するテーパ
付き触媒注入ノズルを充気室ガス流れ中に位置させた。０．０２モル／Ｌの触媒
Ａの触媒トルエン溶液をＭＭＡＯ−３Ａ助触媒溶液（１．８重量％アルミニウム
の２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液）と連続オンライン式で接触させた。Ｍ
ＭＡＯ対触媒Ａは、Ａｌ：Ｚｒのモル比が３００：１であるように制御した。活
性化された触媒溶液を注入ノズルより流動床に通した。また、安定な平均粒度を
保持するために必要なときに注入ノズルに窒素も供給した。公称０．２３ｄｇ／
分の（Ｉ21）及び０．９２９８ｇ／ｃｃの性質を有する単一モード分子量分布の
重合体が得られた。
【００８９】例６ ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４インチ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反
応器においてエチレンヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４３
ポンド／時（１９．５ｋｇ／時）の速度で供給し、ヘキセンを反応器に約１．４
ポンド／時（０．６４ｋｇ／時）の速度で供給し、水素を反応器に１８ｍＰＰＨ
の速度で供給した。窒素を反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。
生産速度は約２３ＰＰＨであった。反応器には約１，６００ＰＰＨの再循環ガス
流れを有する充気室を備えた。（充気室は、流動床気相反応器において粒子希薄
帯域を作り出すのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を
参照されたい）。０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有するテーパ付
き触媒注入ノズルを充気室ガス流れ中に位置させた。触媒Ｂのヘキサン溶液の２
重量％溶液を１−ヘキセンの０．２０ＰＰＨ流れ及びＭＭＡＯ−３Ａ助触媒溶液
（１．０重量％のＡｌヘキサン溶液）と連続オンライン式で接触させた。ＭＭＡ
Ｏ対触媒Ｂは、Ａｌ：Ｚｒのモル比が３００：１であるように制御した。また、
安定な平均粒度を保持するために必要なときに注入ノズルに窒素及びイソペンタ
ンも供給した。公称＞２，０００ｄｇ／分の（Ｉ2）及び０．９５８８ｇ／ｃｃ
の性質を有する単一モード分子量分布の重合体が得られた。Ｉ2の測定は、物質
がインデックス測定装置を非常に迅速に通過したので概算できたに過ぎなかった
。データを表１に要約する。
【００９０】
【表３】
【００９１】 ここに記載した全ての書類は、優先権書類及び（又は）試験操作も含めて、参
考文献としてここに引用する。上記の一般的な説明及び特定の具体例から明らか
なように、本発明の形態を例示し説明したが、本発明の精神及び範囲から離れる
ことなく種々の変更をなし得るものである。従って、本発明はそれにより制限さ
れるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン エフ．スツル アメリカ合衆国 25143 ウエストバージ ニア、ナイトロー、レイク レイン ５ (72)発明者 カーステン アン エリクソン アメリカ合衆国 25303 ウエストバージ ニア、サウス チャールストン、グレンデ イル アベニュー 825エイ (72)発明者 タエ ホーン クワック アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー、ベル ミード、バークレー アベニュ ー 241 (72)発明者 フレデリック ジェイ．カーロール アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー、ベル ミード、ヒランド ドライブ 18 (72)発明者 デイビッド ジェームス シュレック アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア、クロス レインズ、サン バリー ドライブ 5226 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB02A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EA01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンを、活性剤、メタロセン、及び複素環部分を含有
    する二座配位子を基にした第二金属化合物を含む触媒系と接触させることからな
    るオレフィンの重合法。
  2. 【請求項２】 メタロセンが、次の式： 【化１】 ［式中、Ｍは第４、５又は６族からの遷移金属であり、ＬはＭに配位した置換又
    は非置換π−結合は配位子であって、１〜２０個の炭素原子を有する１個又はそ
    れ以上のヒドロカルビル置換基を随意に有しうるものであり、各Ｑは−Ｏ−、−
    ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から独立して選択され、ＹはＣ又はＳ
    のいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3，−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−Ｐ
    Ｒ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、但し、Ｑが
    −ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2
    及び−Ｈよりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２
    であるときに一価陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときに二価陰イオン
    基であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基で
    あり、ここで１個又はそれ以上のＲ基はＬ置換基に結合されることができ、Ｔは
    １〜１０個の炭素原子を含有しそして炭素又は複素原子で随意に置換されうるア
    ルキレン及びアリーレン基、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホスフィンよりな
    る群から選択される架橋基であり、そしてｍは２〜７である］のうちの１つによ
    って表わされる遷移金属化合物からなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 第二金属化合物が、式： （（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn （Ｉ） 又は （（Ｒ’mＺ）ＸＡt（ＹＪＲ”m））qＭＱn （II） ［式中、Ｍは、元素周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列
    から選択される金属であり、ＱはＭに結合され、各Ｑは一価、二価又は三価陰イ
    オンであり、Ｘ及びＹはＭに結合され、Ｘ及びＹは独立して炭素又は複素原子で
    あり、但し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも片方は複素原子であり、Ｙは複素環式
    環Ｊ中に含有され、ここでＪは２〜５０個の非水素原子を含み、ＺはＸに結合さ
    れ、式ＩではＺは１〜５０個の非水素原子を含み、そして式IIではＺは１個又は
    それ以上の複素原子を随意に含みうるヒドロカルビル基であり、ｔは０又は１で
    あり、ｔが１であるときにＡはＸ、Ｙ又はＪのうちの少なくとも１つに結合され
    る架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＱが一価陰イオンであるならばＭ−
    ｑ−１の酸化状態であり、ｎはＱが二価陰イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状
    態）／２であり、又はｎはＱが三価陰イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状態）
    ／３であり、Ｒ”基は水素又は線状、分岐状、環状のアルキル基、又はアルケニ
    ル、アルキニル、アルコキシ、アリール若しくはアリールオキシ基よりなる群か
    ら独立して選択され、２個又はそれ以上のＲ”基は結合されて環状部分を形成す
    ることができ、随意にＲ”基はＡに結合されることができ、Ｒ’基は水素又は線
    状、分岐状のアルキル基又は環状アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはア
    リール基よりなる群から独立して選択され、２個又はそれ以上のＲ’基は結合さ
    れて環状部分を形成することができ、随意にＲ’基はＡに結合されることができ
    、そしてｍは独立して０〜５の整数である］によって表わされる遷移金属化合物
    からなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 活性剤がアルモキサンである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 活性剤が変性アルモキサンである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 メタロセンが、式： （ＬＰ）mＭ（Ａq）n（Ｅr）o （III） ［式中、Ｌは置換又は非置換嵩高配位子であり、Ｍは第４、５又は６族の遷移金
    属であり、ｐはＬの陰イオン電荷であり、ｍは１、２又は３であり、ＡはＭに結
    合された配位子であって、Ｍ−Ａ結合間にオレフィンを挿入することができるも
    のであり、ｑはＡの陰イオン電荷であり、ｎは１、２又は３であり、Ｅは陰イオ
    ン性離脱基であり、ｒはＥの陰イオン電荷であり、ｏは（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）
    ＋（ｒ×ｏ）がＭの正規酸化状態になるように１、２、３又は４である］によっ
    て表わされる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 ｍが２であり、そして各Ｌが独立して置換若しくは非置換シ
    クロペンタジエニル基、置換若しくは非置換インデニル基、又は置換若しくは非
    置換フルオレニル基である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ｍが２であり、そして２個のＬ配位子が互いに架橋されてい
    る請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 架橋がゲルマニウム、珪素、炭素、錫、鉛、窒素、酸素、硫
    黄、燐、弗素又は塩素である請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第二金属化合物が、式： 【化２】 ［式中、Ｒa及びＲbはそれぞれアルキル、アリール、複素環式基及び水素よりな
    る群から独立して選択され、Ｒc及びＲdはそれぞれハロゲン、水素、１〜２０個
    の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
    ールアルキル、ヒドロカルボキシ基、アミド、ホスフィド、スルフィド、シリル
    アルキル、ジケトネート及びカルボキシレートよりなる群から独立して選択され
    、そして各Ｌはハライド、アルキル基及びアリールアルキル基よりなる群から独
    立して選択される］によって表わされる請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 各Ｌがアリールアルキル基よりなる群から選択される請求
    項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 各Ｌがベンジルである請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第二金属化合物が、式： 【化３】 によって表わされる請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 活性剤が、アルキルアルミニウム化合物、非配位性陰イオ
    ン、非配位性第１３族金属若しくはメタロイド陰イオン、ボラン、ボレート又は
    これらの混合物である請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 活性剤が、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（
    ペンタフルオルフェニル）硼素、トリフェニル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ
    −ブチルアンモニウムテトラエチルボレート、トリアリールボランのうちの１種
    又はそれ以上である請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 メタロセンがビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はテトラヒドロインデニルジル
    コニウムトリスピバレート及び／又はインデニルジルコニウムトリスピバレート
    からなり、そして第二金属化合物が［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチ
    ル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベン
    ジルである請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 メタロセン及び第二金属化合物が１：１０００〜１０００
    ：１のモル比で組み合わされる請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 メタロセン及び第二金属化合物が１：９９〜９９：１のモ
    ル比で組み合わされる請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 メタロセン及び第二金属化合物が２０：８０〜８０：２０
    のモル比で組み合わされる請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 メタロセン及び第二金属化合物が３０：７０〜７０：３０
    のモル比で組み合わされる請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 メタロセン及び第二金属化合物が４０：６０〜６０：４０
    のモル比で組み合わされる請求項１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 水素が反応器中に約２００〜２，０００ｐｐｍの濃度で存
    在する請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 メタロセン＋第二金属化合物が活性剤と約１０００：１〜
    約０．５：１の比率で組み合わされる請求項１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 メタロセン＋第二金属化合物が活性剤と約３００：１〜約
    １：１の比率で組み合わされる請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 メタロセン＋第二金属化合物が活性剤と１５０：１〜約１
    ：１の比率で組み合わされる請求項１記載の方法。
  26. 【請求項２６】 活性剤がボラン、ボレート又はアルミン酸塩であり、そし
    てメタロセン＋第二金属化合物が活性剤と１：１〜約１０：１の比率で組み合わ
    される請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 Ｍが第４族の金属であり、そしてメタロセンが同じ金属を
    含む請求項３記載の方法。
  28. 【請求項２８】 メタロセンと、式： （（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn （Ｉ） 又は （（Ｒ’mＺ）ＸＡt（ＹＪＲ”m））qＭＱn （II） ［式中、Ｍは、元素周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列
    から選択される金属であり、ＱはＭに結合され、各Ｑは一価、二価又は三価陰イ
    オンであり、Ｘ及びＹはＭに結合され、Ｘ及びＹは独立して炭素又は複素原子で
    あり、但し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも片方は複素原子であり、Ｙは複素環式
    環Ｊ中に含有され、ここでＪは２〜５０個の非水素原子を含み、ＺはＸに結合さ
    れ、式ＩではＺは１〜５０個の非水素原子を含み、そして式IIではＺは１個又は
    それ以上の複素原子を随意に含みうるヒドロカルビル基であり、ｔは０又は１で
    あり、ｔが１であるときにＡはＸ、Ｙ又はＪのうちの少なくとも１つに結合され
    る架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＱが一価陰イオンであるならばＭ−
    ｑ−１の酸化状態であり、ｎはＱが二価陰イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状
    態）／２であり、又はｎはＱが三価陰イオンであるならば（Ｍ−ｑの酸化状態）
    ／３であり、Ｒ”基は水素又は線状、分岐状、環状のアルキル基、又はアルケニ
    ル、アルキニル、アルコキシ、アリール若しくはアリールオキシ基よりなる群か
    ら独立して選択され、２個又はそれ以上のＲ”基は結合されて環状部分を形成す
    ることができ、随意にＲ”基はＡに結合されることができ、Ｒ’基は水素又は線
    状、分岐状のアルキル基又は環状アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはア
    リール基よりなる群から独立して選択され、２個又はそれ以上のＲ’基は結合さ
    れて環状部分を形成することができ、随意にＲ’基はＡに結合されることができ
    、そしてｍは独立して０〜５の整数である］によって表わされる第二金属化合物
    とを含む組成物。
  29. 【請求項２９】 メタロセンが、次の式： 【化４】 ［式中、Ｍは第４、５又は６族からの遷移金属であり、ＬはＭに配位した置換又
    は非置換π−結合は配位子であって、１〜２０個の炭素原子を有する１個又はそ
    れ以上のヒドロカルビル置換基を随意に有しうるものであり、各Ｑは−Ｏ−、−
    ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から独立して選択され、ＹはＣ又はＳ
    のいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3，−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−Ｐ
    Ｒ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、但し、Ｑが
    −ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2
    及び−Ｈよりなる群から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２
    であるときに一価陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときに二価陰イオン
    基であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基で
    あり、ここで１個又はそれ以上のＲ基はＬ置換基に結合されることができ、Ｔは
    １〜１０個の炭素原子を含有しそして炭素又は複素原子で随意に置換されうるア
    ルキレン及びアリーレン基、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホスフィンよりな
    る群から選択される架橋基であり、そしてｍは２〜７である］のうちの１つによ
    って表わされる遷移金属化合物からなる請求項２８記載の組成物。
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