JP2003509229A - 電熱銃合成によるナノ粒径材料の大量製造法及び装置 - Google Patents

電熱銃合成によるナノ粒径材料の大量製造法及び装置

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Abstract

(57)【要約】 ナノ粒径粉末を合成する方法は、各端部が開口している管の孔中に固体金属ワイヤーヒューズが入ったハイブリッド爆発ワイヤー装置を用いる。ヒューズの両端は管の両端の電極に接続されている。それら電極は重金属プラズマを維持するため浸食されるように設計されている。孔は、製造されるセラミックに対応するセラミックからなり、対応するセラミックのマイクロ結晶質粉末をその孔内に維持してもよい。電気放電はヒューズを気化し、イオン化する。管はプラズマの径方向の膨張を遮り、プラズマが管の両端から出るようにし、そこでそれは適当なガスと反応してナノスケール粒子を形成する。更に、プラズマガスは孔壁の一部分を融除及び気化し、ナノセラミック合成に寄与させる。他の別の態様では、薄い伝導性鞘又は消費可能な金属挿入物でヒューズを置き換えることを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本出願は、「セラミックをナノ粉末へ直接電熱物理的転化するための方法及び
装置」(Method and Apparatus for Direct Electrothermal-Phsical Conversio
n of Ceramic into Nanopowder)と題する、1999年9月15日に出願された
米国特許出願Serial No.09/396,046のCIPであり、ここ
に参考のため記載する。
【0002】 (技術分野) 本発明は、一般にサブミクロン材料を製造するための方法及び装置(system)
、特にナノ結晶質セラミックを含めたナノ粒径粉末を大量に合成する方法及び装
置に関する。更に詳しくは、本発明は、電熱銃(electrothermal gun)合成によ
りナノ粒径粉末を大量に製造する速度を増大し、それによりそのコストを低下す
る方法及び装置に関する。
【0003】 (背景技術) セラミック材料は極めて多種類の用途で用いられており、一般に優れた耐熱性
、耐食性、及び耐摩耗性を有するのみならず、独特の電気的及び光学的性質を有
する。ここで用いるセラミック材料とは、一般に金属の酸化物、窒化物、硼化物
又は炭化物、又はそれらの混合物を指す。材料の性質を変性又は導入するために
、多数の工業的処理工程で非常に微細なセラミック粉末が用いられている。これ
らの材料は焼結を困難にすることがあるが、それらを超微細な粒子、特にサブミ
クロン結晶質粒子へ転化すると、多くの従来からの問題が解決される。従って、
超微細な又はサブミクロンの結晶材料、例えば、ここで「ナノ粒径」(nanosize
d)、「ナノ結晶質」(nanocrystalline)、「ナノ粒子」(nanoparticle)等と
して言及する1〜500nm粒径のものを製造するために幾つかの方法が開発さ
れてきている。
【0004】 ナノ結晶質材料を製造する技術は、一般に三つの範疇、即ち機械的処理、化学
的処理、又は物理的(熱的)処理の一つに入る。機械的処理では、高速ボールミ
ルのような粉砕技術を用いて一般に大きな粒子から微細な粉末が作られている。
この方法では幾つかの欠点が存在する。時々金属粉末及び高度に反応性の金属が
一緒に結合し、そのような粉砕を受け、それが材料をナノ結晶質合金で汚染する
ことがある。機械的処理により製造された破砕粉末は、一定しない形及び大きさ
の粒子を与える結果になることがあり、屡々粗くなり、そのため高性能の用途に
は適さなくなる。
【0005】 化学的処理を用いた場合、有機金属(一緒に結合した炭素と金属との組合せを
含有する物質)として知られている種類の材料を用いて、種々の大きさ及び形状
の粒子を沈澱する反応からナノ結晶質材料が形成される。しかし、最終組成物中
へ過剰の炭素又は窒素(又は両方)を導入しないと、有機金属を用いて超微細な
セラミックを製造することは困難である。溶液・ゲル化(ゾル・ゲル)セラミッ
ク製造は、有機金属法と同様であるが、ゾル・ゲル材料は有機又は無機でもよい
。両方の方法とも、原料及び資本設備のコストが高く、商業的採算に限界がある
【0006】 物理的又は熱的処理の初期の形態の一つは、過飽和蒸気の急速な冷却(気相凝
縮)によるナノ粒子の形成及び収集を含んでいる。例えば、米国特許第5,12
8,081号明細書を参照されたい。その実施例では、金属原料を室中へ蒸発さ
せ、非常に高い温度へ上昇させ、次に酸素を急速に導入する。米国特許第5,8
51,507号明細書も参照されたい。そこでは気化し、次に急速に冷却される
前駆物質材料とキャリヤー媒体とが混合されている。
【0007】 レーザー融除、プラズマトーチ合成、燃焼炎、爆発ワイヤー、スパーク浸食、
電子ビーム気化、スパッタリング(イオン衝突)を含めた種々のやり方で熱的処
理は過飽和蒸気を生ずる。レーザー融除では、処理すべき材料を含有するターゲ
ットに高エネルギーパルスレーザーを当てる。得られるプラズマの高温(10,
000°Kより高い)により、材料が極めて迅速に気化し、原料の残り(全ての
キャリヤー及び急冷用ガス)は室温で作動することができる。この方法は、実験
室規模で種々のナノ結晶質セラミック粉末を生ずることができるが、レーザーの
固有のエネルギー効率が低いため極めて高価になる大きな欠点を有し、そのため
工業的規模で利用することができない。
【0008】 セラミック粉末を合成するために燃焼炎及びプラズマトーチを使用することは
、商業化へ向けて一層前進させた。両方の方法で、周囲の圧力条件下で炎又はト
ーチへ注入する前の前駆物質材料は固体、液体、又は気体にすることができる(
殆どの一般的前駆物質の状態は固体材料である)。二つの方法の主な相違点は、
燃焼炎は酸化性又は還元性雰囲気を使用することを含むのに対し、プラズマトー
チは不活性ガス雰囲気を用いることである。これらの方法は、いずれも比較的高
価な前駆化学物質を必要とし、例えば、火炎法によりTiO2を製造するために
はTiCl4、プラズマ法ではTiC及びTiB2を必要とする。両方の方法の特
徴は、合成したままのナノ結晶質セラミック粉末は極めて凝集した状態になって
いることである。多くの用途にとって、粉末の凝集は殆ど問題にならないが、そ
れが欠点になる場合が存在する。米国特許第5,876,683号明細書の燃焼
炎法では、緩く凝集したナノ粒子粉末が生成する。
【0009】 プラズマ法では、反応物又は供給材料は、プラズマトーチにより形成されたプ
ラズマジェットへ送る。一般的に、米国特許第4,642,207号及び第5,
486,675号明細書を参照されたい。別法として、供給材料は、アノードの
アーク気化によりプラズマ流へ送入することができる。アノードは通常金属であ
るが、金属・セラミック複合体でもよい。
【0010】 改良されたプラズマトーチ法が米国特許第5,514,349号明細書に記載
されている。その方法は、金属有機前駆物質から出発して非凝集セラミックナノ
結晶質粉末を生ずることができ、低温基体上での生成物粒子物質の迅速な凝縮と
組合せて高温管状反応器中で前駆物質/キャリヤーガス流の迅速な熱分解を用い
ている。プラズマトーチ法は、商業的には僅かであるが受け入れられているが、
依然としてエネルギー効率が悪く、製造される製品にとっては余分な物質を屡々
含んでいる。例えば、上記‘349の特許では、作動ガスをプラズマアークによ
り加熱しなければならず、それはエネルギーを浪費する。また、生成物粒子は高
温処理ガス流中に懸濁しているので、粒子のみならず処理流も同様に急冷する必
要がある。用いる種々のガス(反応ガス、急冷ガス、及び不動態化ガス)はいず
れも浪費されるか、又は再使用のため分離しなければならない。
【0011】 ナノ粒径粒子を製造するための別の装置は、爆発ワイヤー装置である。慣用的
爆発ワイヤー装置は、図5に例示されている。パルス状放電電流は、典型的には
0.1mmの程度の小さな直径のワイヤーを通して伝導される。そのワイヤーで
得られるジュール加熱によりワイヤーが気化し、イオン化し、径方向に広がった
プラズマを与える結果になる。周囲ガス中へ広がる殆ど円筒状のプラズマ接触表
面は、ガスとの反応を受け、次に冷却される。混合過程は分子拡散に依存し、冷
却過程は殆ど等エントロピーである。完全な気化のために必要なワイヤーの直径
は小さいため、製造速度は数mgにしかならないのが典型的である。
【0012】 爆発ワイヤー法で構成された別の装置は、図6に示したような、慣用的毛細管
プラズマ装置である。慣用的毛細管プラズマ装置は、爆薬を点火するのに用いら
れる炭化水素に基づくプラズマを生ずる。なぜなら、そのプラズマは爆薬と確実
に反応するからである。毛細管状プラズマ装置は、一つの開口端部を有する非伝
導性孔の両端の所に位置する二つの非浸食性電極からなる。それら二つの電極間
にヒューズワイヤーが接続されている。この方法は電気放電から始まり、それが
二つの電極間のヒューズワイヤーを爆発的に気化し、イオン化する。放電は裏打
の浸食及び続くイオン化により維持され、孔の内部に緻密なプラズマを生じ、そ
れは装置の開口端部から出る。銃の密封端部又は銃尾は、10,000psiの
程度の極めて高い圧力に耐えることができなければならない。プラズマは銃を出
て次に爆薬を点火するのに用いられる。孔の長さ対直径比、L/Dは大きく、そ
れは孔の壁の浸食を促進して放電を維持するのに役立つ。この方法はセラミック
の製造には余り適さない。なぜなら、セラミック孔の浸食はプラズマを維持する
のに必要なイオン化を生じず、従って、生産性が低いからである。
【0013】 電気銃又は毛細管放電装置(図7に示されている)としても知られている電熱
銃は、非常に高速のプラズマジェット及びアルミニウム又はチタンのような異な
った金属の蒸気を生成するためのパルス電力装置である。銃の銃尾にある電極と
、銃口の所にある電極との間で、パルス状高電流アークが銃の砲身に飛ぶ。この
アークは電極及び銃の砲身の迅速な気化を起こし、銃口からパルス状高温高速プ
ラズマジェットが発射する。
【0014】 電熱銃は、表面的にはプラズマトーチと同様である。プラズマトーチではガス
流をプラズマジェットへ転化するのに電気アークを用いる。実験室的プラズマ発
生機、宇宙船軌道修正ロケット、高性能銃のための発射火薬点火装置、及び電磁
気誘導銃のためのプラズマ・アーマチュアー・ソース(plasma armature source
)のような種々の用途で用いられてきた。電熱銃は最初液体のガス、例えば(ア
ルゴン)を気化し、外部溶融金属流を噴霧するように噴出させるのにも用いられ
てきた、更に、電熱銃は、被覆用途のための粉末材料を加熱し、噴出させるため
に用いられてきた。「電熱銃合成」(Electrothermal gun synthesis)とは、電
熱銃を用いて、約100nm以下の粒径を有する粉末材料のようなナノ物質を合
成することである。プラズマジェット自身は、物理的、又は物理化学的に超微粒
粉末へ転化される。プラズマジェットを構成する材料は、銃尾電極又は銃口電極
から来るのが典型的である。
【0015】 操作上、銃の銃尾電極を交換することが屡々必要になる。大量生産のためには
、この交換を手動ではなく、自動的に達成することが経済的に必要である。例え
ば、銃尾電極取り替え方法の簡単化は大きなコスト減少を与える。適切な操作と
して、銃尾電極は高圧プラズマの逆流に対し効果的な封止を形成しなければなら
ない。銃尾電極は、高圧プラズマの急な開始に対し効果的な封止が確実に働いて
いるように、予め強力な機械的荷重を加えて取付けられている。更に、銃尾電極
には高負荷電気接続も行わなければならない。最後に考慮すべきことは、銃尾電
極を取り替える時、銃尾電極の使い残りの末端部が廃棄されることである。電熱
銃合成によりナノ粒径粉末を大量生産する速度を増大し、製造コストを減少する
ための方法及び装置は、これらの欠点を解決する必要がある。
【0016】 (発明の要旨) 従来法のそれら短所は、ナノ粒径粉末を合成する新しい方法により解決される
。この方法は、円筒状管内部に小さな直径の固体金属ヒューズワイヤー又は箔鞘
の入った「ハイブリッド爆発ワイヤー」(hybrid exploding wire)(HEW)
装置を用いる。ヒューズの両端は電極に接続されており、それら電極は重質金属
プラズマを維持するのに充分な浸食性を持つように設計されている。円筒状管は
、プラズマが発生した時に生ずる大きな圧力を封じ込めるように設計されている
。銃孔は、製造される対応するセラミックから作ってもよいが、それらに限定さ
れるものではない。対応するセラミックのミクロ結晶質粉末も、銃孔内に維持す
ることができる。
【0017】 この方法は電気放電により開始し、その放電はヒューズを気化し、イオン化す
る。管はプラズマの径方向の膨張を制限し、それによりプラズマを管の両端から
噴出させ、そこでそれは適当なガスと混合反応し、ナノスケール粒子を形成する
。更に、プラズマガスは銃孔の壁を融除気化し、ナノセラミック合成に寄与する
【0018】 本発明の利点は、金属蒸気と反応ガスとの反応により化学的であると共に、銃
孔壁の融除による物理的なことであり、ナノ結晶質セラミックを製造するために
転化工程を用いている。プラズマを銃孔の両端から出させることにより、高圧銃
尾密封に伴われる問題を解消し、対応する力を不必要にしている。なぜなら、互
いに釣り合うように内部圧力が用いられているからである。二重銃孔は、同時に
二つの銃を操作することにより生成を増大することもできる。
【0019】 別の態様として、ヒューズワイヤーを薄い伝導性鞘で置き換える。伝導性鞘は
、環状領域を形成するようにアンダーカットされている銃孔内部に適合する。環
状領域には、希望の化合物、金属反応物、又はそれらの組合せのミクロン粒径粒
子で満たされている。この方法は前に記述したように開始され、伝導性鞘が瞬時
に気化される。ミクロン粒子はプラズマに曝され、そこでそれらは気化し、プラ
ズマと共に放出される。セラミック蒸気と共にプラズマジェットは急速に冷却さ
れ、ナノ粒径粒子が形成される。マイクロ粒子物質の表面積対体積比が大きいこ
とにより、迅速で効果的なナノ粒子セラミックへの転化を可能にし、製造速度が
低い問題を解決する。
【0020】 別の態様として、銃孔の中心部に消費可能な金属挿入物を入れる。この態様で
は、一方の電極からその金属挿入物へスパークが飛び、次に前記挿入物から他方
の電極へ飛ぶ。金属挿入物は浸食され、且つ(又は)気化して放電を持続し、ナ
ノ粒径物質の生成を増大する。浸食をできるだけ少なくし、電極を取り替えなく
てもよいように、外部電極をタングステンから製造してもよい。金属挿入物は中
心部にあるので、それに及ぼされる力は対称的であり、それらは互いに釣り合っ
ている。これにより高圧密封の必要性はなくなる。更に、金属挿入物には電気的
接触点がなく、そのためそれは迅速且つ容易に取り替えることができ、それによ
り従来法よりも製造速度を大きくし易くしている。
【0021】 本発明の一つの目的は、電熱銃の銃尾電極の交換をし易くすることにある。
【0022】 本発明の別の目的は、使い残し又は末端を残すことなく、銃尾電極を完全に消
費できるようにすることにより、材料の浪費をなくすことにある。
【0023】 前記目的は、電熱銃の設計を、銃尾電極の設置を簡単化するように修正するこ
とにより達成される。修正された設計は両端部が開いており、銃尾電極が中心電
極により置き換えられている。操作上、二つの相対する電熱ジェットを発生させ
、銃の二つの開口端部の各々から一方を出す。中心電極への機械的(即ち、直接
の)電気的接続は存在しない。電流は二つのアークにより中心電極へ伝導され、
アークは一つずつ中心電極の各端部へ到達している。中心電極の両端部間には圧
力差は殆ど又は全くなく、従って、密封を与える必要性はなくなる。また、中心
電極の二つの端部の間に圧力差が発生した時でも、中心電極を通るプラズマ及び
溶融金属の漏洩を与える悪影響は存在しない。
【0024】 上で述べたもののみならず、本発明の付加的目的、特徴、及び利点は、次の詳
細な記述から明らかになるであろう。
【0025】 本発明の新規な特徴であると考えられる特徴を、特許請求の範囲の範囲に記載
する。しかし、本発明自身と同様、その好ましい使用方式、別の目的、及びその
利点は、例示的態様の次の詳細な記述を参照し、図面に関連して読むことにより
最もよく理解されるであろう。
【0026】 (好ましい態様についての詳細な記述) 次に図面に関連して、特に図1を参照して、本発明に従って構成されたセラミ
ックナノ粉末を合成するための電熱装置の一つの態様8が描かれている。装置8
は、一般に強力な電流パルスを伝導するための高負荷配線12を有する高電流電
源10、配線16を有するアーク開始機電源14、冷却装置20を有するセラミ
ック電熱銃(電気銃)18、供給管24及び雰囲気調節装置26を有する反応器
雰囲気供給装置22、及び懸濁ナノ粒子32と共に例示された反応器雰囲気30
を有する反応容器28、及び容器の床上に沈降したナノ粉末34の層から構成さ
れている。更に下で説明するように、電源10はアーク開始機電源14によるア
ークの開始と協同して電気銃18へパルス電流を与えそれによって電極18を活
性化する結果になる。電気銃18からのプラズマ流は、金属前駆物質原料及びセ
ラミック前駆物質材料を取り込み、それらが反応容器28中で気化し、次に凝縮
してナノ結晶質粒子32になる。
【0027】 次に図2に関し、電気銃18は、慣用的電熱銃(例えば、宇宙船軌道修正ロケ
ット、レールガン(railgun)プラズマ・アーマチュアーの製造、又は銃の発射
を促進するための発射火薬の点火のために用いられるもの)と同様なやり方で構
成することができるが、但し電気銃18にはセラミック銃身、即ち、製造したい
ナノ粉末と同じ(化学的に同じではあるが、同じ物理的状態でなくてもよい)材
料からなる銃身が与えられている。例示された態様では、電気銃18は、カソー
ド40、非浸食性アノード42、冷却剤通路60を有する構造殻又はハウジング
44、銃身を形成するセラミックライナー46、銃口シール48、銃尾シール5
0、及びアーク開始線52を有する。
【0028】 従来の電気銃とは対照的にセラミックライナー46の材料は、電気銃18の銃
孔内でプラズマ流が発生している間に浸食されるように特別に選択されている。
従って、合成過程は、(1)金属(又は有機金属)カソード40の反応、及び(
2)銃の爆発の結果としてセラミックライナー46の材料がナノ粒径状物へ物理
的に転化されることの両方により、ナノ粒径粒子を発生させることを含んでいる
。電気銃18は、少なくとも10の長さ対直径比を有するのが好ましい。
【0029】 合成方法を図3に更に例示する。電源10によりカソード/アノード対40/
42へ電力を供給しながら、電気アークを開始機線52により確立する。カソー
ド40とアノード42との間に高電流電気アーク80が飛び、高圧高速度高温度
のプラズマ流82が電気銃18の銃孔を下流へ流れる。セラミック材料47がセ
ラミックライナー46から融除され、プラズマ流82中に取り込まれる。このよ
うに取り込まれた粒子は気化により質量を減少し、次第に小さくなるか、又は完
全に気化する。カソード40からの反応物材料39もプラズマ流82中に取り込
まれる。
【0030】 高圧プラズマが電気銃18の囲みから出ると、急速な等方性膨張を受ける。急
速な膨張の結果として急速に冷却される。冷却したプラズマは、次に凝縮して極
端に微細な(ナノ粒径)セラミック粒子84の高速度噴霧を形成する。強力な膨
張は、反応器雰囲気83と、凝縮液滴又は粒子との乱流混合を生ずる。電極浸食
又はセラミックの分離により生じた金属粒子86は、全て反応器雰囲気83と迅
速に反応し、セラミック粒子84を形成する。それによりナノ粒子の懸濁物が生
成し、それは徐々に反応容器の床へ沈降し、そこでそれらを収集することができ
る。
【0031】 反応器雰囲気は、二つの主たる目的、即ち、セラミック粒子と混合することが
できる全ての金属粒子を反応させること、及びセラミック粒子を迅速に急冷する
ことに役立つ。なぜなら、急冷されない粒子は一緒に緊密に結合するか、一緒に
なって成長することさえあり、単一の粒子になる傾向を持つからである。急冷し
た粒子は一緒に粘着することがあるが、高温粒子よりも緩く結合している。急冷
粒子は単一粒子へ成長する傾向は持たない。
【0032】 従って、ここで教示される電熱合成は、セラミック材料をセラミックナノ粒子
へ直接効果的に転化する方法を与え、それにより競合する方法と比較して材料コ
ストの節約を実現している。セラミック供給材料が、従来のプラズマトーチ法の
場合のように間接的ではなく、直接的に加熱されるので、エネルギーコストも減
少する。本発明は、プラズマトーチ法とは異なって、作動ガスを必要としない。
ガス流の混合はなく、プラズマアークを通る反応器雰囲気の循環もなく、更に冷
凍された急冷表面を用いる必要もない。反応は完結するまで迅速に進行する。こ
の技術は、チタン及びアルミニウムの酸化物及び窒化物を製造するのに特に適し
ていることが判明している。副生成物は生成せず、この方法は自動化するのに非
常に適している。
【0033】 図4は、本発明で用いることができる電気銃70の別の態様を例示している。
電気銃70は、円筒状の銃孔ではなく円錐状の孔を有する。更に、円筒状本体7
4及び円錐状先端76を有するセラミック挿入物72を、その銃孔中へ進めて行
く。円錐状孔及び円錐状先端76は、次第に広がって行く環状通路を形成する。
物理的にナノ粉末へ転化したいセラミック材料は、セラミックの銃孔ライナー及
び挿入物72の両方から抽出される。このやり方で、その挿入物は、消費された
後、容易に交換できる(即ち、電気銃70の2回以上の発射に用いられる)。挿
入物72の交換は特に有利である。なぜなら、それは銃孔ライナーよりも一層容
易に浸食され、ライナーの方が取り替えが不便だからである。環状通路の断面積
は、挿入物の軸方向(長手方向)の位置を変えることにより容易に調節され、同
様に円錐状孔ライナーの浸食も簡単な調節で補償される(特定の通路断面を維持
するように)。通路の浸食は実際には自然に調節される。なぜなら、浸食は、通
路が狭い方が大きくなり、広い方が小さくなるからである。挿入物の物理的性質
は、その挿入物を浸食し易くするように調節することができる。例えば、それは
比較的多孔質に作ることができる。
【0034】 別の態様として、セラミック前駆物質材料を粒状物としてプラズマ流に注入し
てもよく、この場合セラミック前駆物質粒子は第一粒径(例えば、ミクロン以上
)を有し、容器中に懸濁したセラミック粒子が、第一粒径よりも実質的に小さい
(例えば、ナノ粒径の)第二粒径を有するのが好ましい。前駆物質材料は、銃尾
領域中に径方向に注入し、銃中の滞留時間を充分に与えるようにする。注入技術
は、プラズマ流の発生中に腐食するセラミックライナー46を用いた上述の方法
と一緒にすることができる。
【0035】 図8〜10は、ナノ結晶質アルミナ(Al23)を製造するように構成された
、本発明の好ましい態様を用いた新規な方法の段階毎の模式的工程図を与えてい
る。薄い金属線又は鞘110は、この場合アルミニウムであるが、それを少なく
とも二つの出口を有する反応容器の孔120中のカソード112とアノード11
4との間に配置する。鞘110は放電を開始するヒューズとして働く。そのヒュ
ーズは汚染を無くすため、カソード及びアノードと同じ材料からなる。カソード
及びアノードを、孔120の各末端部に配置する。孔は、製造されるものと同じ
材料から作られ、工程中に発生する圧力を封じ込めるように設計されているのが
好ましい。孔は、製造される材料のマイクロ粒子122を含んでいてもよい。本
発明では、孔とヒューズとの間の環状体積124内にマイクロ粒子を配置し、ヒ
ューズ鞘により適所に維持する。別の態様として、その材料は、孔内に配置され
た細い管中に入れてもよく、その管には両方の電極を接続するヒューズワイヤー
が通過している。マイクロ粒子は、カソード及びアノード中へプレスしてもよい
【0036】 図8に示したように、キャパシタバンク126からの電流を、カソード112
とアノード114との間で放電することによりその方法を開始する。放電が開始
されると、ヒューズ110が爆発的に気化し、カソードとアノードとの間に放電
を維持する媒体を形成する。カソードとアノードは、タングステンのような実質
的に非浸食性材料組成物により浸食が本質的に最小になるように設計されている
。孔120中の圧力及び温度は、ヒューズワイヤー及び電極の気化及び続くジュ
ール熱の発生により急速に上昇する。得られるプラズマ128(図9)は、約3
0,000°Kの温度に到達し、円筒状孔内部にあるセラミックマイクロ粒子粉
末を急速に気化する。装置内部の好ましい大きな圧力勾配により、それは数km
/秒の程度の孔内速度を生じ、その蒸気は孔を通って加速し、その孔はプラズマ
を制限し、プラズマを両端部130から噴出する。
【0037】 プラズマ128内に取り込まれたミクロン粒径の粒子の幾らかは過熱蒸気とし
て出る。異なった個々の粒子の粒径分布及びそれらの対応する滞留時間により、
蒸気の幾らかは解離し、孔の内部でイオン化し、緻密な金属蒸気プラズマに貢献
する。本方法のこの部分は、セラミック粉末のナノ結晶質セラミックへの直接気
相転化と呼ばれている。
【0038】 この機構は、本来一層効果的である。なぜなら、過熱蒸気の続く解離及びイオ
ン化でエネルギーは浪費されないからである。更に、ミクロン粒径粒子の気化は
極めて効率がよい。向上した効率は、主として孔の多結晶質平面(平らな)表面
に比較してミクロン粒径粒子の表面積対体積比が一層大きいことによるものであ
る。このことは一層効率的なエネルギー移動を可能にし、従って、一層効率的な
気化を可能にする。他の一層微妙な熱物理的方法には、殆ど瞬間的なミクロン粒
径粒子の熱衝撃破壊が含まれる。更に、設計のために、多結晶質セラミックから
なる孔壁は、表面熱移動と機械的剪断力との組合せにより生ずる融除により浸食
される。得られるセラミック蒸気の殆どは、プラズマ中に取り込まれ、そこで解
離及びイオン化し、孔内部の緻密な金属蒸気プラズマの形成に寄与する。しかし
、幾らかの多結晶質セラミック蒸気は過熱蒸気として出、直接気相凝縮によりナ
ノ結晶質セラミックを生ずる。
【0039】 工程が継続するにつれて、放電孔内の圧力及び温度は、気化及び続くジュール
加熱により急速に増大し、管の両端から出るラーレイフロー(Raleigh flow)を
生ずる。出口速度は局部的に音速になり、それは数km/秒であり、温度及び圧
力は、夫々30,000°K及び100気圧の程度になる。
【0040】 図10に示したように、次にプラズマジェット132が反応器140内へ極め
て未膨張超音波プラズマジェットの形で入る。プラズマジェットは膨張し、反応
ガス142を取り込み、それと混合する。等エントロピー膨張による急速な冷却
のため、凝集が回避され、粒子は凝縮して殆ど単分散性ナノ結晶質セラミック1
44を形成する。この機構は本方法の独特な特徴である。反応容器は通常大気圧
か又はそれに近い圧力にあり、反応のための適当なガスで満たされている。それ
らガスには空気、酸素、窒素、アンモニア、又はそれらの組合せが含まれるが、
それらに限定されるものではない。
【0041】 図11は、二重孔装置の別の態様を示している。この設計では、伝導性挿入物
160は、孔162の中心部に配置されている。ヒューズワイヤー168は、ア
ノード164とカソード166の両方に挿入物を接続する。この方法は、前と同
じように開始されるが、二つのスパークが形成される。一つはカソードから挿入
物へ、一つは挿入物からアノードへ形成される。挿入物は、それが浸食されて且
つ(又は)融除され、放電を維持するように設計することができる。反応ガスと
反応し、希望のセラミックナノ結晶質粒子を与える材料から製造される。それは
、気化して一層効率的な材料の転化を与えるミクロン粒子を含有していてもよい
。この設計の利点は、電極が摩耗しきらないように設計することができ、挿入物
を消費可能になるように設計することができることである。電極を取り替えるに
は時間がかかり、複雑になる。なぜなら、それらを取り替えるのには高電圧接続
を遮断しなければならないからである。これとは対照的に挿入物は容易に取り替
えることができる。なぜなら、そこには電気的接続がないからである。また、爆
発力は釣り合いが取れているので、高圧シールの必要性はなくなっている。
【0042】 図12は、図11の挿入物160をカプセル化材料と置き換えた更に別の態様
を示している。外側被覆180は、アルミニウム又はセルロースのような瞬間的
に気化し、生成物を汚染しない材料から作られている。カプセル180の内部に
はミクロン粒子182が存在する。ミクロン粒子は、製造されるものと同じ材料
であるか又はガスと反応してナノ結晶質セラミックを生ずる材料であるか、又は
それらの組合せであるのが典型的である。ヒューズワイヤー184をカプセルに
通し、アノード186及びカソード188に接続し、放電を開始する。この設計
により、ミクロン粒子の直接気化による効果的材料の変換を可能にする。これも
高圧シールの必要性を除いている。
【0043】 図12の装置で窒化アルミニウム(AlN)を製造する場合、カソード及びア
ノードはアルミニウムにする。ミクロン粒径の粒子は窒化アルミニウムで、孔の
壁は窒化アルミニウムから構成する。反応器ガスは大気圧か又はそれに近い窒素
又はアンモニアにする。同様に、チタニア(TiO2)を製造する場合、ヒュー
ズ、アノード及びカソードはチタンから構成する。ミクロン粒径粒子及び孔の壁
は、チタニアにする。反応器ガスは空気又は酸素及び不活性ガスにする。
【0044】 本明細書に記載するHEW(ハイブリッド爆発ワイヤー)装置は、適当な電源
から供給された電気エネルギーによるパルス方式で作動するように設計されてい
る。連続的又は高反復速度操作が可能であるが、活発な冷却を必要とするであろ
う。好ましい態様として、キャパシタバンクがエネルギーを供給する。電気エネ
ルギーをキャパシタバンクに蓄積し、それを希望の電圧、V0へ放電する。
【0045】 次に図13及び14に関し、二重銃孔又は二重ジェット電熱銃201の別の態
様が示されている。二重ジェット電熱銃201は、円筒状孔203を有する銃身
202、一つの端部にカソード204、反対側の端部にアノード206、及び孔
203の中心部に位置する中心電極208を有する。中心電極208への機械的
電気的(即ち、直接)接続はない。図14は、二重ジェット電熱銃201の操作
を例示している。第一パルス状電気アーク220(太い点線で示されている)は
、カソード204から中心電極208のアノード端部210へ飛ぶ。同時に、第
二パルス状電気アーク221が、アノード206から中心電極208のカソード
端部211へ飛ぶ。同時の電気アーク220、221は、従来法で発生させる単
一プラズマジェットと同じやり方で、同時に高温高速プラズマジェット230、
231を発生する。同時プラズマジェット230、231は、従来法の場合と同
じように適当な反応器中へ導入して材料を合成する。
【0046】 図15は、中心電極208が完全に消耗した後の二重ジェット電熱銃201の
中心電極208を再装填する模式的例示図である。自動化された装填アーム20
4、204′、204″は、貯蔵マガジン242から取り替え中心電極208′
を取り上げ、その取り替え中心電極208′を孔203中へ挿入し、図14につ
いて上に記載したようなプラズマジェットの爆発を避けるように元へ戻る。従来
法では、自動化を再装填は遥かに複雑で時間のかかる工程になっている。なぜな
ら、消費した電極の残った端部を取り除く必要があり、新しい電極を密封する必
要性、及び密封材を予め装填する必要性があるためである。従来法では電極の使
い残りの端は捨てられている。本発明では孔203中に新しい中心電極208を
配置しさえすればよい。本発明では中心電極208の周りの材料の後方への流れ
を起こす圧力差は、劇的に減少するか無くなっている。本発明では中心電極20
8の周りでプラズマが漏洩した場合でも、その漏洩の悪影響は小さい。なぜなら
、漏洩プラズマは反対側のプラズマジェットに入るからである。
【0047】 材料を合成するための電熱銃の再装填手順を簡単化することは製造速度を増大
し、製造コストを減少する。新しい銃尾電極を再装填する度毎に、電熱銃の銃尾
を密封する必要性は、製造を遅くする。また、従来の電熱銃では、新しい銃尾電
極を再装填する度毎に、銃尾電極と銃尾電極へ電流を供給する母線との間に良好
な機械的電気的接触が行われるように注意をしなければならない。電熱銃を作動
させるのに用いられる極めて大きな電流により、良好な接触が必要である。アー
クの開始をし易くするため、時々銃尾電極と銃口電極との間にヒューズワイヤー
を用いることが必要である。ヒューズワイヤーは発射する度に取り替える必要が
あるため、これも再装填手順を複雑にし、遅くする。
【0048】 二つの相対するジェットを発射させるように設計された電熱銃は、再装填を簡
単化し、速度を高め、銃の銃尾を密封する必要性を無くし、銃尾電極への機械的
電気的接点を作る必要を無くしている。相対するジェットを生ずる電熱銃は、密
封された銃尾も銃尾電極も持たない。銃孔は両端で開いており、幾何学的に二回
対称性を示している(即ち、銃は幾何学的に軸に垂直な中心面に対し対称的であ
る)。銃は、各端に一つずつと、銃孔を満たす中心電極を含めた三つの電極を有
する。操作上、電熱銃は二つのアークを有する、一つのアークはカソード(一方
の端に位置する)から中心電極の近い方の端へ発生する。
【0049】 同時に、中心電極の他方の端から、カソードとは反対側に位置するアノードへ
アークが発生する。これらのアークは各端から一つずつ二つの相対する高速プラ
ズマジェットを生ずる。材料を合成するため、従来の単一ジェット電熱銃の場合
のように、それらのジェットを適当な雰囲気中へ導入する。中心電極の両端間に
は圧力差は存在せず、従って、プラズマが一方の銃身から他方の銃身へ中心部を
通過して流れる傾向はない。
【0050】 中心電極を孔中へ押し込むことにより装填が達成される。この操作は容易に自
動化することができる。なぜなら、中心電極と機械的及び電気的接触を行う必要
が無く、中心電極を密封する必要もないからである。装填した後、銃の各端から
ヒューズワイヤーが出るように、中心電極にヒューズワイヤーを取付けることが
できる。銃の操作サイクルは、中心電極が完全に消耗し、電極の使い残りを装填
サイクルの一部として取り除く必要が無くなるように、容易に設計することがで
きる。アノード及びカソードは銃の両端に位置し、比較的大きな容量をもち、消
費されにくく、従って、たまに再装填しさえすればよい。
【0051】 電熱銃の銃身の一部は、銃が発射される度に消耗し、多かれ少なかれ銃身の組
成に依存する。中心電極を孔に密着させることは必ずしも絶対的に必要なことで
はない。しかし、僅かに一層大きな直径の中心電極を毎回再装填し、銃身消費を
補償するようにすることができる。別法として、銃が使用されるのにつれて、銃
身直径が徐々に増大しないように、銃身をシールドするジャケットを各電極に与
えることができる。そのようなジャケットを用いる欠点は、銃を再装填する度毎
に、使用済みジャケットを取り替え、収集しなければならないことである。
【0052】 本発明を特定の態様に関連して記述してきたが、この記載は限定的な意味で解
釈されることを意味するものではない。記載した態様の種々の修正のみならず、
本発明の別の態様が、本発明の記載を参照して当業者には明らかになるであろう
。当業者は本方法が組合せた方式でも有効であることを認めるであろう。例えば
、ナノ結晶質アルミナは、ガス状酸素との反応で固体アルミニウム棒からナノ結
晶質アルミナ粒子への転化により化学反応で製造される。また、マイクロ相材料
は、化学的に変化しなくてもナノ相粉末へ転化され、例えば、固体アルミナセラ
ミック銃孔は、融除法によりナノ相アルミナ粒子へ転化する。両方の場合とも、
副生成物は生じない。更に、反応は約1ミリ秒で完結まで進行し、それによりナ
ノ結晶質粒子のガス懸濁物を生ずる。次にナノ結晶質粒子をその懸濁物から取り
出すことができる。従って、そのような修正は、特許請求の範囲に規定した本発
明の本質又は範囲から離れることなく行うことができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ナノ結晶質セラミックを電熱合成するための装置の模式的図である。
【図2】 図1の装置で用いられる電熱銃の断面図である。
【図3】 図1の装置を用いてナノ結晶質セラミック粉末を合成する絵画的に表現した図
である。
【図4】 別の電熱銃の断面図である。
【図5】 従来法の爆発ワイヤー装置の模式的図である。
【図6】 従来法の毛細管プラズマ装置の模式的図である。
【図7】 従来法の電熱銃の模式的図である。
【図8】 本発明の第一の態様に従って構成された二重孔を有するハイブリッド爆発ワイ
ヤー装置の、初期処理段階を示す模式的図である。
【図9】 図8のハイブリッド爆発ワイヤー装置の、中間的処理段階を示す模式的図であ
る。
【図10】 図8のハイブリッド爆発ワイヤー装置の、最終的処理段階を示す模式的図であ
る。
【図11】 本発明に従って構成された、伝導性挿入物を有するハイブリッド爆発ワイヤー
二重銃孔装置の第二の態様の模式的図である。
【図12】 本発明に従って構成された、カプセル化挿入物を有するハイブリッド爆発ワイ
ヤー二重銃孔装置の第三の態様の模式的図である。
【図13】 本発明に従って構成された、中心電極を有する第四の態様の二重銃孔装置の模
式的図である。
【図14】 図13の二重銃孔装置の作動中の模式的図である。
【図15】 図13及び14の二重銃孔装置のための自動化再装填機構を例示する模式的図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C01B 21/072 C01B 21/076 Z 21/076 C01F 7/42 C01F 7/42 C01G 23/07 C01G 23/07 C23C 14/00 A C23C 14/00 C04B 35/00 A (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),CA,IL,J P (72)発明者 ウィロウア、ダーリン、リー アメリカ合衆国 テキサス、ジ ウッドラ ンズ、ジンジャー ベイ プレイス 22 Fターム(参考) 4G030 AA16 AA36 AA49 AA51 BA09 BA12 BA14 BA19 BA21 CA04 GA01 4G031 AA11 CA01 GA01 4G047 CA02 CB04 CD04 4G076 AA02 AB16 BA03 BG03 BH01 CA04 CA05 4K029 BA44 BA58 DB17

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二つの開口末端出口のある内部空洞を有する反応容器、 前記出口の一方に隣接して取付けられたアノード、 前記出口の他方に隣接して取付けられたカソード、 を具え、然も、前記アノードとカソードの少なくとも一部分が、両方の出口を通
    って電力を発生するために気化される、粉末製造装置。
  2. 【請求項2】 反応容器の内部空洞が円筒状の孔であり、出口が前記孔の軸
    の端部に位置する、請求項1に記載の装置。
  3. 【請求項3】 アノードとカソードが同じ材料から形成されている、請求項
    1に記載の装置。
  4. 【請求項4】 反応容器の内部空洞内に位置するマイクロ粒子を更に有する
    、請求項1に記載の装置。
  5. 【請求項5】 反応容器に自動的に再導入するための自動導入機構を更に具
    えた、請求項1に記載の装置。
  6. 【請求項6】 二つの開口末端出口のある内部空洞を有する反応容器、 前記出口の一方に隣接して取付けられたアノード、 前記出口の他方に隣接して取付けられたカソード、及び 放電に呼応して両方の出口を通って粉末を発生させるための生成手段、 を具えた粉末製造装置。
  7. 【請求項7】 生成手段が反応容器に伴われたその中で放電を開始するため
    の点火手段を有する、請求項6に記載の装置。
  8. 【請求項8】 反応容器の内部空洞が円筒状の孔であり、出口がその孔の軸
    の両端の所に位置している、請求項6に記載の装置。
  9. 【請求項9】 点火手段が、アノード、カソード、及び生成手段の間に伸び
    るヒューズである、請求項7に記載の装置。
  10. 【請求項10】 アノードとカソードが同じ材料から形成されている、請求
    項6に記載の装置。
  11. 【請求項11】 生成手段が、気化して両方の出口からプラズマを噴出させ
    る、請求項6に記載の装置。
  12. 【請求項12】 反応容器の内部空洞内に位置するマイクロ粒子を更に有す
    る、請求項6に記載の装置。
  13. 【請求項13】 生成手段が伝導性挿入物である、請求項6に記載の装置。
  14. 【請求項14】 生成手段が、反応容器の内部空洞のほぼ中心部に配置され
    た伝導性挿入物であり、点火手段がヒューズである、請求項7に記載の装置。
  15. 【請求項15】 生成手段がカプセル化挿入物である、請求項6に記載の装
    置。
  16. 【請求項16】 生成手段が、反応容器の内部空洞のほぼ中心部に配置され
    たカプセル化挿入物であり、点火手段がヒューズである、請求項7に記載の装置
  17. 【請求項17】 生成手段が、反応容器の内部空洞内に位置する電極である
    、請求項6に記載の装置。
  18. 【請求項18】 反応容器に自動的に生成手段を再導入するための自動導入
    機構を更に具えた、請求項6に記載の装置。
  19. 【請求項19】 ナノスケール粒子を製造するための電熱銃において、 二つの開口端部及びそれら末端部にある反応ガスの入った反応室を有する円筒
    状孔を有する反応容器、 前記孔の末端部の一方に取付けられたアノード、 前記孔の末端部の他方に取付けられたカソード、 反応容器に伴われた、その中で放電を開始するための点火手段、及び 放電に呼応して気化し、前記孔の両方の末端部からプラズマを噴出し、反応室
    内にナノスケール粒子を発生させるための、前記反応容器の孔内に位置する生成
    手段、 を具えた電熱銃。
  20. 【請求項20】 生成手段が、アノードとカソードとの間に伸びるヒューズ
    鞘である、請求項19に記載の電熱銃。
  21. 【請求項21】 アノードとカソードが同じ材料から形成されている、請求
    項19に記載の電熱銃。
  22. 【請求項22】 反応容器の孔内に位置するマイクロ粒子を更に有する、請
    求項19に記載の電熱銃。
  23. 【請求項23】 生成手段が、孔のほぼ中心軸に配置された挿入物であり、
    点火手段がヒューズである、請求項19に記載の電熱銃。
  24. 【請求項24】 挿入物が伝導性である、請求項23に記載の電熱銃。
  25. 【請求項25】 挿入物がカプセル化されている、請求項23に記載の電熱
    銃。
  26. 【請求項26】 挿入物が電極である、請求項23に記載の電熱銃。
  27. 【請求項27】 反応容器に自動的に生成手段を再導入するための自動導入
    機構を更に具えた、請求項19に記載の電熱銃。
  28. 【請求項28】 (a) 二つの開口末端出口を有する空洞、アノード、及
    びカソードを有する反応容器を与え、 (b) 前記アノードとカソードを通って電圧を印加することにより放電を開
    始し、次に (c) 放電に呼応して材料を気化し、両方の出口を出るプラズマを形成し、
    粉末を発生させる、 粉末製造方法。
  29. 【請求項29】 工程(a)が、空洞内にマイクロ粒子を与えることを更に
    含み、工程(c)が、前記マイクロ粒子を気化し、ナノ粒径粒子へ転化すること
    を更に含む、請求項28に記載の方法。
  30. 【請求項30】 工程(c)が、アノードとカソードの一部分を気化して粉
    末へ転化することを含む、請求項28に記載の方法。
  31. 【請求項31】 工程(c)が、生成手段を気化して粉末にすることを含む
    、請求項28に記載の方法。
  32. 【請求項32】 工程(c)が、空洞のほぼ中心部に配置された伝導性挿入
    物を融除し、粉末にすることを含む、請求項28に記載の方法。
  33. 【請求項33】 反応容器中に自動的に製造材料を再導入する工程を更に有
    する、請求項28に記載の方法。
  34. 【請求項34】 反応容器中にプラズマ流を形成し、そして 前記プラズマ流を用いてセラミック前駆物質材料を容器内に懸濁したセラミッ
    ク粒子へ転化する、 諸工程を有する、セラミック粉末製造方法。
  35. 【請求項35】 周囲条件がナノ粒径セラミック粒子を生ずるように選択さ
    れている、容器の雰囲気中へプラズマ流を向ける工程を転化工程が含む、請求項
    34に記載の方法。
  36. 【請求項36】 プラズマ流を用いて容器中へ金属反応物を導入する更に別
    の工程を有し、前記容器が、転化工程のセラミック粒子と同じ組成を有するセラ
    ミック粒子を前記金属反応物が形成する雰囲気を有する、請求項34に記載の方
    法。
  37. 【請求項37】 形成工程が、少なくとも一つの電熱銃へ電流を送る工程を
    含む、請求項34に記載の方法。
  38. 【請求項38】 転化工程が、電熱銃のセラミック銃身を浸食する工程を含
    む、請求項37に記載の方法。
  39. 【請求項39】 転化工程が、セラミック前駆物質材料を粒状物としてプラ
    ズマ流中へ注入する工程を含み、前記セラミック前駆物質粒子が第一粒径を有し
    、容器中に懸濁したセラミック粒子が、前記第一粒径よりも実質的に小さい第二
    粒径を有する、請求項34に記載の方法。
  40. 【請求項40】 形成工程が、銃尾領域を有する少なくとも一つの電熱銃へ
    電流を送る工程を含み、そして セラミック前駆物質粒子を、電熱銃の銃尾領域中に径方向に注入する、 請求項39に記載の方法。
  41. 【請求項41】 反応容器、 前記反応容器中にプラズマ流を形成する手段、及び 前記プラズマ流を用いて、セラミック前駆物質材料を前記反応容器中に懸濁し
    たセラミック粒子へ転化する手段、 を具えたセラミック粉末製造装置。
  42. 【請求項42】 ナノ粒径セラミック粒子を生ずる周囲条件が選択されてい
    る雰囲気を、反応容器に与える、請求項41に記載の装置。
  43. 【請求項43】 プラズマ流を用い、金属反応物を反応容器へ導入するため
    の手段を更に具え、然も、前記反応容器が、転化手段からのセラミック粒子と同
    じ組成を有するセラミック粒子を金属反応物が形成する雰囲気を有する、請求項
    41に記載の装置。
  44. 【請求項44】 形成手段が、少なくとも一つの電熱銃を有する、請求項4
    1に記載の装置。
  45. 【請求項45】 転化手段が、電熱銃内にセラミック銃身を有し、前記セラ
    ミック銃身が、プラズマ流により浸食される材料から形成されている、請求項4
    4に記載の装置。
  46. 【請求項46】 転化手段が、セラミック前駆物質材料を粒状物としてプラ
    ズマ流中へ注入する手段を含み、前記セラミック前駆物質粒子が第一粒径を有し
    、容器中に懸濁したセラミック粒子が、前記第一粒径よりも実質的に小さい第二
    粒径を有する、請求項41に記載の装置。
  47. 【請求項47】 形成手段が、銃尾領域を有する電熱銃を有し、そして 注入手段が、セラミック前駆物質粒子を、前記電熱銃の前記銃尾領域中に径方
    向に注入する、 請求項46に記載の装置。
  48. 【請求項48】 ハウジング、 前記ハウジング内に位置する、プラズマ流を形成するための手段、及び 前記ハウジング内に位置し、前記プラズマ流を用いてセラミック前駆物質材料
    をセラミック粒子へ転化するための手段、 を具えた電熱銃。
  49. 【請求項49】 転化手段が、セラミック前駆物質材料を粒状物としてプラ
    ズマ流中へ注入する手段を有し、前記セラミック前駆物質粒子が第一粒径を有し
    、セラミック粒子が、前記第一粒径よりも実質的に小さい第二粒径を有する、請
    求項48に記載の電熱銃。
  50. 【請求項50】 ハウジングが、転化手段を冷却する手段を有する、請求項
    48に記載の電熱銃。
  51. 【請求項51】 転化手段が、セラミック前駆物質材料から構成された取り
    替え可能な挿入物を有する、請求項48に記載の電熱銃。
  52. 【請求項52】 転化手段が、プラズマ流により浸食されるセラミック前駆
    物質材料から構成された銃身を有する、請求項48に記載の電熱銃。
  53. 【請求項53】 銃身が、少なくとも10の長さ対直径比を有する、請求項
    52に記載の電熱銃。
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