JP2003505488A - エアロゾル製剤用制汗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＡＣＨと１，１−ジフルオロエタンのエアロゾル制汗剤混合物で発生するアセトアルデヒド及びモノクロロフルオロエタンの様な毒性化合物の形成が、一種以上の添加剤の添加によって実質的に減少出来る。その様な添加剤としては、アミノ酸、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びヒドロキシアルミニウム塩、金属グリシネート、ヒドロタルサイト又はその類似体、及び複合アルミニウム緩衝剤が挙げられる。得られる混合物は周囲貯蔵条件下で少なくとも２年間安定である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、改善されたエアロゾル制汗剤組成物、特に、長期間の貯蔵に安定で
且つ金属容器に対して本質的に非腐蝕性であるエアロゾル制汗剤組成物に関する
。 （発明の背景） 塩基性ハロゲン化アルミニウム、特に、塩化物、又は、アルミニウムクロロヒ
ドロキサイド、アルミニウムセスキクロロハイドレート、アルミニウムジクロロ
ハイドレート等及び硝酸アルミニムは公知であり、有効な制汗剤として久しく使
用されてきている。それらは、多くの現に市販されている制汗剤中の本質的な活
性成分を構成するものである。 一般に、塩基性アルミニウムハロゲン化物及び硝酸塩は、結合された或いは配
位された水の量を変化させた、様々な大きさと分子量構造を有する高分子及び単
分子化合物の混合物から成る複合構造体である。それらは、実験式：Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）_(6-x)Ｙ_x（式中、ｘは、０〜６であって整数である必要はなく、Ｙは、塩化
物、臭化物、沃化物又は硝酸塩イオンを含む群の一種以上である）で表すことが
出来る。この実験式は、単純化されていて、配位された或いは結合した水分子を
含む塩基性の塩化アルミニウム及び塩基性アルミニウム塩化物ポリマー、複合体
及びそれらの混合物を含めることを意図するものである。

【０００２】 特に、好ましい化合物はアルミニウムクロロハイドレート（ここで、ｘは、約
１〜２、最も好ましくはｘは、約１であり、後者は５／６塩基性塩化アルミニム
と言われる）である。その様な化合物は、Ａｌ：Ｃｌのモル比が、約１：１〜２
．１：１、好ましくは、１．９：１〜２．１：１である。 ５／６塩基性塩化アルミニウム（以後、ＡＣＨと称する）は、長年の間制汗剤
用の標準的活性成分として認められて来ている。それは、様々な形態で利用でき
、一般的には、５０質量％の水溶液（商品名「Chlorohydrol」としてReheis Che
mical Co.から市販されている）で、或いは、結合した或いは配位した水の全て
を除去することなしに或範囲まで含ませる為に溶液をスプレー乾燥することによ
って得られる乾燥形態で利用できる。これらの乾燥形態は、異なる粒径サイズで
利用できる。それらは、又、「活性ＡＣＨ」或いは「効力増強ＡＣＨ」と言われ
る。更に、これらの化合物は、様々な機能を持たせる為に設計されるアジュバン
ト及び／又は添加剤、例えば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
等の成分と共同乾燥されても良く、或いは組合されても良い。 塩基性アルミニウム化合物は、様々な物質と共に組成化され、エアロゾルスプ
レータイプ制汗剤及びポンプスプレー、クリーム、スティック、ロールオン等用
組成物を形成する。 アルミニウムクロロハイドレート（以後、一般名の「ＡＣＨ」と表示する）は
、エアロゾル制汗剤製品での使用に対して、連邦薬品局によって安全性と有効性
の認められた唯一の活性制汗剤である。

【０００３】 今迄に、エアロゾルタイプの制汗剤を形成する為に使用される噴霧剤は、揮発
性の高い有機化合物（ＨＶＯＣ）、例えば、フレオンとして知られるフルオロカ
ーボンであった。然しながら、これらのフルオロカ−ボンは、地球のオゾン層を
破壊すると考えられる為に、連邦政府は、フレオンの使用を禁止した。各州は、
現行規制の実行の為の計画を立案し、施行の日を設定しなければならない。Cali
fornia Air Resource Board (CARB)は、２００１年１月１日までに、高揮発性有
機化合物（ＨＶＯＣ）、即ち、２０℃で８０ｍｍＨｇより高い蒸気圧を示す化合
物は０％であり、中間の揮発性有機化合物、即ち、２０℃で２ｍｍＨｇより高い
蒸気圧を示す化合物は１０％であることを提案している。 ＣＡＲＢは、１９９９年１月１日までに上記標準での施行を基本的に命令して
いるので、制汗剤エアロゾルの様々な製造業者は、フルオロカーボンからＡＣＨ
と１，１−ジフルオロエタンとの混合物への切り替えを試みた。 １，１−ジフルオロエタンは塩素原子を持たず、従って、クロロフルオロカー
ボン又は其の他の塩素化炭化水素による成層圏のオゾン破壊には無関係である。
それはオゾン破壊の可能性がゼロであり、環境保護局（ＥＰＡ）は、それがＶＯ
Ｃではないことを見出した。 然しながら、不幸にして、ＡＣＨと１，１−ジフルオロエタンは、時間の経過
と共に、特に、昇温で反応する。この反応は、１−クロロ−１−フルオロエタン
（Ｆイオンの一つをＣｌイオンで置換えたもの、以後モノクロロフルオロエタン
と称する）及び副生成物としてアセトアルデヒドを生成する。アセトアルデヒド
は、ＣＡＲＢによって毒物とされており、ＥＰＡによって有害な空気汚染物質と
されている。更に、１，１−ジフルオロエタンとＡＣＨとの間の反応は、例えば
エアロゾル製品の貯蔵の為に使用する金属容器の腐蝕をもたらし、その容器のバ
ルブ成分の劣化をもたらす。

【０００４】 これらの反応のメカニズムは、不明であり、これらの副生成物の発生が別々に
生起するのか、或いは一方が他方を誘発するのか不明である。然しながら、上記
組成物中でのそれらの存在は測定することが出来る。 この様に、ＡＣＨと１，１−ジフロオロエタンは、制汗剤エアロゾル組成物中
では一緒に使用することが出来ず、室温において約二年間、上記組成物からのア
セトアルデヒド副生成物の形成を抑制する為の研究が開始された。 （発明の開示) 本発明者は、モノクロロフルオロエタンの様な毒性化合物とアセトアルデヒド
を生成し、金属容器を腐蝕する１，１−ジフルオロエタンとＡＣＨとの間の反応
が、アミノ酸、アミノ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩又はヒドロキシ塩であっても良いアミノ酸化合物、又は、金属グリシネート、
アミノ酸のヒドロキシアルミニウム塩、ヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト
類似体、複合アルミニウム緩衝剤、及びアルミニウム又はマグネシウムを基体と
した制酸剤及びそれらのアルカリ金属塩を含むことの出来る一種以上の添加剤化
合物を、ＡＣＨと１，１−ジフルオロエタンの混合物に添加することによって著
しく減少或いは阻止することの出来ることを見出した。ＡＣＨ、１，１−ジフル
オロエタン及び添加剤の得られる組成物は安定である。これらは、少量、或いは
殆ど非検出水準の発生したアセトアルデヒド及びモノクロロフルオロエタンを伴
い、室温において約二年以上の間貯蔵できる。 本発明者は、１，１−ジフルオロエタン単独使用では、エアロゾル缶は、室温
においては腐蝕しなかったことを見出した。１，１−ジフルオロエタンとＡＣＨ
との組合せは、水の含有量及びＡＣＨの酸度に関係なく、昇温で、望ましくない
副生成物を生成し、エアロゾル缶の脱錫及び腐蝕の原因となる。

【０００５】 図１Ａ及び１Ｂは、１，１−ジフルオロエタンの添加前と添加後の対照ＡＣＨ
サンプルのクロマトグラフである。 図２Ａ及び２Ｂは、１，１−ジフルオロエタンの添加前と添加後の本発明の組
成物のクロマトグラフである。 上記組成物における望ましくない副生成物の形成に影響を及ぼす三つの重要な
因子は、ＡＣＨの酸度、ＡＣＨから放出されるか、生起するその他の反応の結果
として形成される水の存在及び貯蔵温度である。これらの望ましくない反応の形
成速度は、昇温において一層速い。例えば、反応速度は、２１．１℃（７０°Ｆ
）よりも４８．８℃（１２０°Ｆ）では約２０倍である。同時に、又、金属部品
の腐蝕速度は昇温において速い。 クロロヒドロール溶液（ＡＣＨ）は、複合体無機ポリマーである。これは、結
合した、或いは配位した水の量を変化させて持つ様々なサイズと分子構造のポリ
マー及び単分子の混合物で造られる。 本発明者は、グリシン化合物或いはヒドロタルサイトの様なハロゲン捕捉剤を
含む様々な添加剤の添加がＡＣＨと１，１−ジフルオロエタンとの間の反応を抑
制することを見出した。 ＡＣＨは、ＡＣＨの調製方法に依って変動する水の水準を包含する。ＡＣＨは
、吸湿性の物質であり、取扱い中及び製品製造工程中での水分吸収は、最終製品
のエアロゾル中に含まれる水の量に影響を及ぼす。Ａｌ：Ｃｌの原子比は、２．
１：１〜１．０：１に変動させることが出来る。この比は、順次、ＡＣＨの酸度
及びその他の性質に影響を及ぼす。粒径及び粒度分布は、反応速度と反応メカニ
ズムに影響を及ぼし得る表面積に影響を及ぼすので、其の他の重要な変数である
。活性化されたＡＣＨは高い酸度を有し、且つ多くの反応性種を含むので、アミ
ノ酸化合物で緩衝させて、望ましくない副生成物、特にアセトアルデヒド及びモ
ノクロロフルオロエタンの形成を最小とする考えをテストする為に選択された。 アミノ酸それ自身、例えばグリシンに加えて、ここにおいて有用である化合物
としては、アミノ酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩及びアミノ酸のアン
モニウム又はヒドロキシ塩が挙げられる。

【０００６】 アミノ酸の塩に適用される「アルカリ」と言う用語は、７．０より大きいｐＨ
を有するものに限定するものではない。幾つかの複合体或いは不完全に中和され
た塩は、７．０未満のｐＨを持つ事が出来、然も、本発明において有用である。
アルカリとは、アンモニウム及びヒドロキシを含めた、通常のアルカリ及びアル
カリ土類金属カチオンを意味する。 ナトリウム又は亜鉛グリシネートの様な金属グリシネートは、又、使用するこ
とが出来る。アミノ酸の塩の中で有用なものは、アミノ基の数が分子中のカルボ
キシル基の数と等しいアミノ酸から誘導されたものである。その様なアミノ酸の
例としては、グリシン、ＤＬ−バリン、β−アラニン、アルギニン及びＬ（−）
プロリネートが挙げられる。その他のアミノ酸の適当な塩は、当業者にとって明
らかな様に本発明において有用である。非水溶性及び水溶性塩が使用できること
に注目することが重要である。 ここにおいて有用なアミノ酸の適当なヒドロキシ塩としては、アミノ酸のモノ
ヒドロキシ及びジヒドロキシアルミニウム塩、及びアルミニウム−マグネシウム
−ヒドロキシグリシン化合物、例えば、モノヒドロキシアルミニウムグリシネー
ト、マグネシウムグリシネート及びカルシウムグリシネートが挙げられる。これ
らのヒドロキシ塩は、アルミニウムヒドロキシ制酸剤と所望のアミノ塩との反応
生成物である。これらのグリシネートは異なる塩基度で利用できるので、使用さ
れるグリシネート或いは其の他の塩の量は、そのアミノ塩の特定の塩基度に依存
する。一般に、約０．５〜１５質量％の上記塩がＡＣＨと一緒に使用されるが、
望ましい量は、使用される組成及び活性制汗剤に依存する。 ここにおいて有用な其の他の化合物としては、アルミニウムヒドロキシカーボ
ネート、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム及び、アルミニウムに加えて、
更に二種以上の次のものを含む複合アルミニウム緩衝化合物が挙げられる：マグ
ネシウム、カルシウム、ナトリウム、カーボネート、スルフェート、ヒドロキシ
ル及び水。複合アルミニウム緩衝剤は、好ましくは、マグネシウム及び／又はカ
ーボネートを含む。適当な複合アルミニウム緩衝剤としては、制酸剤複合体、例
えば、水酸化アルミニウムと、炭酸マグネシウム及び／又は炭酸カルシウム、ジ
ヒドロキシアルミニウムナトリウムカーボネート、テトラヒドロキシジアルミニ
ウムマグネシウムカーボネート、水和マグネシウムアルミネート、水和マグネシ
ウムアルミニウムスルフェート、アルミニウムマグネシウムヒドロキシスルフェ
ート、アルミニウムヒドロキシカーボネート、水酸化マグネシウム等との共沈殿
混合物又は共乾燥混合物が挙げられる。

【０００７】 ヒドロタルサイトと活性化されたＡＣＨとのドライブレンドは、又、遊離の塩
素又はフッ素が持続的に結合されるので、本発明の組成物でのアセトアルデヒド
の形成を減少させる。ヒドロタルサイトは、天然に産出するが、一般には、その
他の物質及び重金属が混入していてその有用性を制限している。然しながら、高
純度のヒドロタルサイトは、周知の通り合成によって調製することが出来る。合
成ヒドロタルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃４Ｈ₂Ｏ）は、実質的にアニオ
ン交換性を有する。例えば、ヒドロタルサイトのカルボン酸基は、安定な結晶構
造中に吸着され且つ固定されている塩素イオンによって容易にイオン交換される
。得られる化合物は、水に不溶性であり、安定である。この構造から塩素イオン
を放出させるには約４５０℃の温度を必要とする。 「ヒドロタルサイト」と言う用語は、塩基性アルミニウムマグネシウムカーボ
ネート化合物又は様々な格子構造と組成を有する複合体の大分類を呼ぶのに一般
的に使用される。これらのヒドロタルサイト物質は、又、ヒドロタルサイト類似
体に対しても適用される。ヒドロタルサイトは、次の一般式によって表示するこ
とが出来る： Ｍ²⁺ _1-xＭ_x ³⁺（ＯＨ）₂Ａ_x/n ^n-・ｍＨ₂Ｏ （式中、ｘは、０より大きく、０．５以下であり、ｍは、正数であり、Ａ^n-は、
ｎ価のアニオンであり、Ｍ²⁺は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ₆、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｄ及びＣａから成る群から選ばれる一種以上の金属イオンであり、Ｍ³⁺は、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＩｎから成る群から選ばれる一種
以上の金属イオンであり、Ａ^n-は、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-及び（ＨＰＯ₄）から成る群
から選ばれる一種以上のアニオンである、但し、二種以上のアニオンが含まれる
場合は、ｘ／ｎは、二種以上のアニオンの合計値である）。

【０００８】 又、ヒドロタルサイトは、米国特許第４，６７５、３５６号明細書に記載され
ている様な次の一般式によって表示されても良い： （Ｍ₁ ²⁺）_y1［（Ｍ₂ ²⁺）_y2］_1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ_x/n ^n-・ｍＨ₂Ｏ （式中、Ｍ₁ ²⁺は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選ばれる少なくと
も一種の二価金属カチオンであり、Ｍ₂ ²⁺は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎから成
る群から選ばれる少なくとも一種の二価金属カチオンであり、Ｍ³⁺は、三価金属
カチオンであり、Ａ^n-は、ｎ価のアニオンであり、ｘ、ｙ₁、ｙ₂及びｍは、次の
値を有する正数である：ｘは、０より大きく、０．５未満であり、ｙ₁及びｙ₂は
、０より大きく、（ｙ₁＋ｙ₂）は、０．５より大きく、１未満であり、ｍは、０
より大きく、２未満である）。 アセトアルデヒド形成の水準をテストする為に、次のテスト方法が使用された
。効力増強ＡＣＨ粉末のサンプルを１，１−ジフルオロエタンと、１：５の質量
濃度比で、（缶を表わす）金属札を含むガラス瓶中でブレンドした。このサンプ
ルを密封し４８．８℃（１２０°Ｆ）で貯蔵した。金属札は、固体、液体及び気
体相に暴露されて、各相における腐蝕が可視的に観察された。サンプルを気相か
ら取出し、以下に詳説される質量分光光度計及び水素炎イオン検出器と共にガス
クロマトグラフィーを使用して分析し、金属札の表面状態は、気相、液相（噴霧
剤相）及び固相（ＡＣＨ）中において可視的に観察された。この方法は、周期的
間隔で繰返された。 本発明の組成物及びそれを製造する為の方法は、以下の実施例において更に記
述されるが、本発明は、ここに記載の詳細に限定されるべき事を意味するもので
ないことは理解されるべきである。実施例において、％は質量である。

【０００９】実施例１ ３．１１％のアルミニウムと２．１３％の塩化物を含む、効力増強ＡＣＨ溶液
１６，０００ｇを調製した。 得られた溶液の半分を、７０℃（２３０°Ｆ）の出口温度を有する７６２ｍｍ
（３０インチ）直径のコニカル底部のＢｏｗｅｎスプレー乾燥器を使用してスプ
レー乾燥した。得られた粉末を、エアージェットミルを使用して生成物の約９５
％が３２５メッシュスクリーンを通過するまで微粉化した。このサンプルを対照
１とした。 ４４ｇのグリシンを溶液の残り半分に添加した。得られた溶液を１時間還流し
、９０．５〜９６．１℃（約１９５〜２０５°Ｆ）の出口温度でスプレー乾燥し
た。この生成物を、生成物の約９７％が３２５メッシュスクリーンを通過するま
で微粉化し、実施例１とした。 対照と実施例１の化学分析は、表Ｉに纏められる。

【００１０】

【表１】 表Ｉ 対照１と実施例１を、２０％濃度で１，１−ジフルオロエタンと、ガラス瓶中
で混合し、４８．８℃（１２０°Ｆ）で貯蔵した。エアロゾル缶を表す為に金属
札を加えた。各サンプルの反応副生成物は、ガスクロマトグラフィーを使用して
気相で測定した。表ＩＩで示される様々な期間で貯蔵した後のサンプルを分析し
た。

【００１１】

【表２】 表ＩＩ 表ＩＩは、１１週間貯蔵後、対照１は、５６．４ｐｐｍのアセトアルデヒドと
２３９．５ｐｐｍのモノクロロフルオロエタンを含有するのに対して、実施例１
の組成物は、１３．２ｐｐｍのアセトアルデヒドと４５．３ｐｐｍのモノクロロ
フルオロエタンを含有し、アセトアルデヒドで７７％の減少、そしてモノクロロ
フルオロエタンで８１％の減少であることを示す。

【００１２】実施例２及び３ 二つのサンプル、対照２と実施例２を、実施例２に対してグリシンの量を７．
６％に増加させた以外は実施例１の方法を使用して調製した。三番目のサンプル
、実施例３を、対照２と８．１％のグリシンとをドライブレンドし粉末に微粉化
することによって調製した。これらの粉末は１００％が、３２５メッシュスクリ
ーンを通過した。対照２及び実施例２及び３の化学分析は、表ＩＩＩに纏められ
る。

【００１３】

【表３】 表ＩＩＩ 実施例１と同様にして、アセトアルデヒドとモノクロロフルオロエタンの形成
に対するテストを行った。サンプルを４８．８℃（１２０°Ｆ）で２９週間貯蔵
し、間隔毎に分析した。結果を表ＩＶに示す。

【００１４】

【表４】 表ＩＶ この結果は、極端な条件の時間と温度では少なくとも９３％、そして９７〜９
９％の高いアセトアルデヒドとモノクロロフルオロエタン形成の抑制を示す。こ
れらの結果は、アセトアルデヒドとモノクロロフルオロエタンの形成に対する抑
制速度は、グリシン濃度の関数であること、そして、アセトアルデヒドとモノク
ロロフルオロエタンの減少％は、２９週にわたって明らかに一定であることを示
す。ＦＤＡは、４０℃（１０４°Ｆ）で３ヶ月間での薬品生成物の安定性は、周
囲条件での２年間の安定性に等しいと判断する。制汗剤は、経時的に連続して４
８．８℃（１２０°Ｆ）の高い温度に曝される事はなく、せいぜい１〜２週間で
ある。

【００１５】 対照２及び実施例３の効力増強ＡＣＨサンプルを、６．２ｍｍのＩＤと、細孔
径が６０オングストロームで粒径が５〜７ミクロンの長さ２５ｃｍのカラムを使
用して、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して試験した。 サンプルを脱イオン水に溶解して２質量％のアルミニウムを含む溶液を形成した
。各サンプルを、０．４５ミクロンフィルターで濾過し、５分以内でクロマトグ
ラフ化した。、１ｍｌ／分の流量と２．７５〜３．４４ＭＰａ（４００〜５００
ｐｓｉｇ）の圧力、１ｃｍ／分のチャート速度及び０．０１Ｎ硝酸流出液を使用
して、１０マイクロリットルのサンプルを使用した。 バンドＩＩ及びバンドＩＩＩの相対保持時間は、それぞれ、０．７０〜０．７
４と０．７６〜０．８０であった。 ＨＰＬＣクロマトグラフは、それぞれ、図１Ａ及び１Ｂと２Ａ及び２Ｂで示さ
れ、図１Ａ及び１Ｂは、１，１−ジフルオロエタンの添加前（Ａ）と添加後（Ｂ
）の対照サンプルを示し、図２Ａ及び２Ｂは、実施例２の組成物を示す。 初期ＨＰＬＣと４８．８℃（１２０°Ｆ）で１０週間貯蔵後のそれとの比較で
は、活性化ＡＣＨは添加剤と１，１−ジフルオロエタンの存在で安定である事を
示す。バンドＩＩ及びＩＩＩに対するピーク領域での著しい変化が存在しないの
で、制汗剤の有効性は不変のまま残るはずである。

【００１６】 以下の表Ｖで示される様に、腐蝕結果は、昇温において１３週間貯蔵後では、
対照２における金属札は、気相中で脱錫化を示し錆る事、液相では脱錫化し、そ
して固相では全体に錆びる事を示すのに対して、実施例２のグリシン変性ＡＣＨ
における金属札は、気相中及び液相中で極々僅かに脱錫化を示し、固相で幾分脱
錫化と僅かな錆を示す。これは、４８．８℃（１２０°Ｆ）で１３週間の厳しい
貯蔵条件下での缶腐蝕に対する著しい改善である。従って、室温で２年間の貯蔵
は、僅かな腐蝕か腐蝕がない結果となるはずであり、アセトアルデヒドとモノク
ロロフルオロエタンの濃度は、１５週で観察された濃度の約半分か１／３となる
はずである。

【００１７】

【表５】 表Ｖ 腐蝕データ

【００１８】実施例４〜５ 実施例１の方法に従って、実施例２と同様に調製した２００ｇの効力増強ＡＣ
Ｈを微粉化ヒドロタルサイト粉末とドライブレンドしてサンプルを調製した。実
施例４は７．８７％のヒドロタルサイトを含有し、実施例５は、３．５６％のグ
リシンと３．３１％のヒドロタルサイトを含有する。このサンプルを４８．８℃
（１２０°Ｆ）で１２週間貯蔵し、アセトアルデヒドとモノクロロフルオロエタ
ンについて分析し、対照２と比較した結果を表ＶＩに示す。

【００１９】

【表６】 表ＶＩ この様に、実施例４では、１２週後のアセトアルデヒドとモノクロロフルオロ
エタンの減少率はそれぞれ７９．７％と８１．２％であり、実施例５では、それ
ぞれ９０．９と９２．８％であった。 推定によれば、約１５％の濃度で、ヒドロタルサイトは、単独で、９０％より
多く、アセトアルデヒドとモノクロロフルオロエタンの発生を抑制することが明
らかである。 又、（実施例５）３．３１％のヒドロタルサイトと３．５６％のグリシンだけ
で、モノクロロフルオロエタンの発生を９２％減少し、アセトアルデヒドの発生
を９０％減少させるので、グリシンとヒドロタルサイトがＡＣＨと一緒にブレン
ドされる時に相乗効果が存在する事がこのデータから明らかである。 金属札が、実施例４と５のブレンドにおいて腐蝕テストされた。使用した対照
は実施例２のものである。結果を表ＶＩＩに示す。

【００２０】

【表７】 表ＶＩＩ 腐蝕データ この様に、対照は１２週後に固相で完全に錆びたが、実施例５のブレンドは、
昇温で１２週間の貯蔵後で脱錫化を示したのみである。この様に、エアロゾルは
、腐蝕を最小にして或いは腐蝕なしで２年間、周囲条件下で貯蔵できることが結
論付けられた。

【００２１】実施例６ 効力増強ＡＣＨと７．２％のナトリウムグリシネートでサンプルブレンドを造
った。このブレンドを昇温で１２週間貯蔵し、実施例２の対照と比較した。アセ
トアルデヒドとモノクロロフルオロエタン発生の結果を表ＶＩＩＩに示す。

【００２２】

【表８】 表ＶＩＩＩ 上記結果は、ナトリウムグリシネートが、グリシンと同様に有効であること、
然しながら、ナトリウムグリシネートはＡＣＨの部分を中和し、その有効性を減
少させることを示す。 この様に、ナトリウム塩は、グルシン又はヒドロタルサイト又は複合アルミニ
ウム緩衝剤との組合わせでは低濃度で使用することが好ましい。 腐蝕データは以下の表ＩＸで示される。

【００２３】

【表９】 表ＩＸ １２週後の腐蝕データ 上記データは、錆における著しい減少を示す。気相又は液相では、脱錫化又は
錆びは観察されなかった。然しながら、脱錫化及び錆びは１２週後の固相では観
察された。再度、室温又は２１．１℃（７０°Ｆ）までの温度での貯蔵後におい
て、目立った腐蝕は起らないと結論付けることが出来る。

【００２４】実施例７〜８ 本発明の異なる添加剤の相乗効果をテストする為に、効力増強ＡＣＨとグリシ
ン、ヒドロタルサイト及びナトリウムグリシネートとを、１：１：１の割合で、
但し、濃度を変えてドライブレンドして二つのサンプルを調製した。実施例７は
１０％の添加剤混合物を含有し、実施例８は１５％の添加剤混合物を含有する。 実施例１の方法に従って、サンプルを、昇温で１２週間貯蔵した。結果を表Ｘ
に示す。

【００２５】

【表１０】 表Ｘ 上記結果は、ＡＣＨと１，１−ジフルオロエタンとの間の反応が、昇温で１２
週後においても、望ましくない副生成物の発生を数ｐｐｍ以下に調節することが
できることを示す。 実際には、エアロゾル缶は、温度サイクルに掛けられるが、連続基準での高温
には掛けられない。これは、ＡＣＨと１，１−ジフルオロエタンとの間の反応が
、２１．１℃（７０°Ｆ）におけるよりも４８．８℃（１２０°Ｆ）において２
０倍も速いので、副生成物の濃度を著しく減少させる。更に、一般的にエアロゾ
ル缶中のＡＣＨの濃度は１０％であるのに対して、本発明の研究では、全て悪い
場合の１６％濃度で行った。 上記ブレンドの周囲条件下での貯蔵は、アセトアルデヒドとモノクロロフルオ
ロエタンの量を少量或いは全く検出できない量で生成すると結論できる。 エアロゾル組成を安定化する為に使用できる其の他の方法は、塩基性塩化アル
ミニウム溶液或いは、炭酸水素ナトリウム、ソーダ灰、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ塩との付加物のｐＨを４．６〜５．０にｐＨ調整し、次
いで得られた塩基性塩化アルミニウムをスプレー乾燥することである。その様な
方法は、生成物に逆効果をもたらす。アルミニウムクロロハイドレートプロピレ
ングリコール複合体又はアルミニウムクロロハイドレートグリシン複合体は、腐
蝕を減少させ及び／又はアセトアルデヒド及びモノクロロフルオロエタンの様な
望ましくない有機副生成物の形成を抑制する為の、ヒドロタルサイト又はナトリ
ウムグリシネートの様な其の他の添加剤の使用を最少のものにする。 本発明は、特定の実施態様に関して記述したが、ここに記載された様々な添加
剤の一種以上のブレンドが使用でき、当業者にとって周知の如く、それを置換え
ることも出来る。この様に、本発明は、ここに詳述されたものに限定されるもの
ではなく、添付の特許請求の範囲によって制限されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１Ａ】１，１−ジフルオロエタンの添加前の対照ＡＣＨサンプルのクロマト
グラフである。

【図１Ｂ】１，１−ジフルオロエタンの添加後の対照ＡＣＨサンプルのクロマト
グラフである。

【図２Ａ】１，１−ジフルオロエタンの添加前の本発明の組成物のクロマトグラ
フである。

【図２Ｂ】１，１−ジフルオロエタンの添加後の本発明の組成物のクロマトグラ
フである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エアロゾル制汗剤組成物であって、式Ａｌ₂（ＯＨ）_(6-x)Ｙ_x（式
   中、ｘは、０〜６であり、Ｙは、塩化物、臭化物、沃化物及び硝酸イオンから成
   る群から選ばれる）を有する塩基性アルミニウム化合物、１，１−ジフルオロエ
   タン及び、アミノ酸、アミノ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
   ニウム塩又はヒドロキシ塩であることの出来るアミノ酸化合物、金属グリシネー
   ト、アミノ酸の水酸化アルミニウム塩、ヒドロタルサイト、ヒドロタルサイト類
   似体、複合アルミニウム緩衝剤、及びアルミニウム又はマグネシウムを基体とし
   た制酸剤及びそれらのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる一種以上の添加剤
   とを含むことを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】塩基性アルミニウム化合物が、効力増強アルミニウムクロロハイド
   レートである、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】塩基性アルミニウム化合物が、アルミニウムクロロハイドレートの
   無機又は有機配位複合体である、請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】ｘが１〜２である、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】ｘが、約１である、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】添加剤がグリシンである、請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】添加剤が、ヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト類似体である、
   請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】ヒドロタルサイトが、式： Ｍ²⁺ _1-xＭ_x ³⁺（ＯＨ）₂Ａ_x/n ^n-・ｍＨ₂Ｏ （式中、ｘは、０より大きく、０．５以下であり、ｍは、正数であり、Ａ^n-は、
   ｎ価のアニオンであり、Ｍ²⁺は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ₆、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、
   Ｃｄ及びＣａから成る群から選ばれる一種以上の金属イオンであり、Ｍ³⁺は、Ａ
   ｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＩｎから成る群から選ばれる一種
   以上の金属イオンであり、Ａ^n-は、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-及び（ＨＰＯ₄）から成る群
   から選ばれる一種以上のアニオンである、但し、二種以上のアニオンが含まれる
   場合は、ｘ／ｎは、二種以上のアニオンの合計値である）を有する合成ヒドロタ
   ルサイトである、請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】類似体が、式： （Ｍ₁ ²⁺）_y1［（Ｍ₂ ²⁺）_y2］_1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ_x/n ^n-・ｍＨ₂Ｏ （式中、Ｍ₁ ²⁺は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選ばれる少なくと
   も一種の二価金属カチオンであり、Ｍ₂ ²⁺は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎから成
   る群から選ばれる少なくとも一種の二価金属カチオンであり、Ｍ³⁺は、三価金属
   カチオンであり、Ａ^n-は、ｎ価のアニオンであり、ｘ、ｙ₁、ｙ₂及びｍは、次の
   値を有する正数である：ｘは、０より大きく、０．５未満であり、ｙ₁及びｙ₂は
   、０より大きく、（ｙ₁＋ｙ₂）は、０．５より大きく、１未満であり、ｍは、０
   より大きく、２未満である）を有する、請求項７に記載の組成物。
10. 【請求項１０】添加剤が、ナトリウム又は亜鉛グリシネートである、請求項１に
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】ヒドロキシ塩が、アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシグリ
    シン化合物である、請求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシグリシン化合物が、モ
    ノヒドロキシアルミニウム、アルミニウムグリシネート、マグネシウムグリシネ
    ート及びカルシウムグリシネートから成る群から選ばれる、請求項１１に記載の
    組成物。
13. 【請求項１３】複合アルミニウム緩衝剤が、アルミニウムヒドロキシカーボネー
    ト、水酸化マグネシウム及び、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、カーボネ
    ート、スルフェート、ヒドロキシ及び水から成る群のニ種以上を含むアルミニウ
    ム化合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】複合アルミニウム緩衝剤が、マグネシウム及びカーボネートを含
    む、請求項１３に記載の組成物。
15. 【請求項１５】複合アルミニウム緩衝剤が、水酸化アルミニウム及び、炭酸マグ
    ネシウム、炭酸カルシウム、ジヒドロキシアルミニウムナトリウムカーボネート
    、テトラヒドロキシジアルミニウムマグネシウムカーボネート、水和マグネシウ
    ムアルミネート、水和マグネシウムアルミニウムスルフェート、アルミニウムマ
    グネシウムヒドロキシスルフェート、アルミニウムヒドロキシカーボネート及び
    水酸化マグネシウムの一種以上とを含む、請求項１に記載の組成物。
16. 【請求項１６】添加剤が、グリシン及びヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト
    類似体との混合物である、請求項１に記載の組成物。、