JP2003344635A - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents

カラーフィルタの製造方法

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JP2003344635A
JP2003344635A JP2002147548A JP2002147548A JP2003344635A JP 2003344635 A JP2003344635 A JP 2003344635A JP 2002147548 A JP2002147548 A JP 2002147548A JP 2002147548 A JP2002147548 A JP 2002147548A JP 2003344635 A JP2003344635 A JP 2003344635A
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resin composition
light
image
shielding
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JP2002147548A
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English (en)
Inventor
Susumu Sugiyama
享 杉山
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多色画像(画素)が形成された基板の非形成
面側から露光して画素間に遮光像を形成するセルフアラ
イメント法による場合に、既設画素への黒着色を回避
し、鮮明で色相の良好なカラーフィルタを作製するカラ
ーフィルタの製造方法を提供する。 【解決手段】 複数の着色感光性樹脂組成物を用いて基
板上に多色画像を形成する多色画像形成工程と、多色画
像形成工程後に熱処理を行なう工程と、熱処理後に基板
の画像形成面側に遮光性感光性樹脂組成物を設ける工程
と、基板の画像非形成面側から非画像領域の遮光性感光
性樹脂組成物を露光硬化する工程と、露光後の遮光性感
光性樹脂組成物を現像して非画像領域に遮光像を形成す
る工程とを含むカラーフィルタの製造方法であって、前
記着色感光性樹脂組成物がトリハロメチル基含有化合物
若しくはアクリジン系化合物を含み、あるいは220℃
以上で30分以上の熱処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板の赤色(R)、
緑色(G)、青色(B)の画像(画素)が設けられていない
側から露光し、RGB画素をマスクとして画素間に黒色
の遮光像を形成するセルフアライメント法を利用したカ
ラーフィルタの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】感光性樹脂組成物を用いた画像形成法
は、印刷配線板、印刷版、IC回路、カラープルーフ、
カラーフィルタの作製など広い分野で用いられており、
その用途、形態に応じて種々の方法があるが、いずれの
場合においても、基体上に感光性樹脂層を設ける工程、
画像様に光照射する工程、現像する工程を含むものが一
般的である。そのうち、現像工程においては、代表的な
現像液として有機溶剤系、アルカリ性水溶液または水系
に大別され、近年、作業環境、大気および水質汚濁等の
観点から、アルカリ性水溶液または水で現像可能な感光
性樹脂組成物が主流になってきている。
【0003】感光性樹脂組成物を用いて画像(例えばカ
ラーフィルタ)を作製する場合、赤色(R)、緑色(G)、
青色(B)の各色に着色された感光性樹脂組成物を用い
て、基板上にRGBパターン(画素)を形成した後、R
GBパターンが形成された側に更に黒色の感光性樹脂組
成物を溶液塗布法や転写(ラミネート)法等により層状
に設け、この黒色の組成物を基板のRGB画素が形成さ
れていない裏面側から全面に均一露光し、RGB画素自
体をマスクとしてパターン間に黒色の遮光像を形成する
ことができる(いわゆるセルフアライメント法)。
【0004】この方法においては、RGBパターン(画
素)形成のために行なう紫外線露光や、現像処理後に硬
度を高めて各種耐性を向上させるために行なうポスト露
光(紫外線露光)を経た後であっても、感光性樹脂組成
物中に露光時の重合反応に寄与しなかった光重合開始剤
や開始剤由来のラジカルが残存している。この状態で、
上記のように基板のRGBパターンを有する側におい
て、特にRGBパターンを覆うように設けた黒色の感光
性樹脂組成物を露光、現像してパターン間に遮光像を形
成しようとすると、RGBパターン上に重なった黒色の
感光性樹脂組成物の一部が残存する光重合開始剤等の影
響を受けて硬化し、パターン(画素)上に残留してしま
うといった問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなセルフアライメント法を利用してRGBパターン
(画素)間に黒色の遮光像を形成する場合に、各色のパ
ターン上に黒着色を伴うことなく、黒色の遮光像を形成
することが可能な技術は、確立されるに至っていないの
が現状である。この黒着色は、作製されるカラーフィル
タなどの、画像のコントラストや鮮明性、明るさ等を低
下させる一因となる。
【0006】上記事情に鑑みて、本発明は下記目的を達
成することを課題とする。即ち、本発明は、基板の多色
パターン(画素)が形成された側に更に黒色の感光性樹
脂組成物を設け、多色画素の非形成側から基板を通して
露光し多色画素間に黒色の遮光像を形成するセルフアラ
イメント法による場合に、既設の多色画素への黒着色を
回避し、鮮明で色相の良好なカラーフィルタを作製し得
るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、セルフア
ライメント法を利用したカラーフィルタの製造技術に関
する検討を重ねた結果、各色画素に現れる黒着色の問題
の解消には、多色画像を形成する画像形成工程を完了し
た後において、画素(組成物)中に光重合開始剤やラジ
カルが存在しないようにすること、即ち画像形成工程後
に所定の熱処理(ベーク処理)を行なって残存する光重
合開始剤や開始剤由来のラジカルを熱重合で消費するこ
とが、製造コスト、工程の簡易化の観点からも有効であ
るとの知見を得た。かかる知見、並びに熱処理の温度、
時間は低く短い方が望ましいこと等に基づいて、本発明
は、黒着色の程度や工程負荷のバランスを考慮して達成
されたものである。
【0008】前記課題を解決するための具体的手段は以
下の通りである。 <1> 着色感光性樹脂組成物を基板上に設け、該着色
感光性樹脂組成物を画像様に露光し、現像する画像形成
工程を、互いに異なる色相に着色された複数の着色感光
性樹脂組成物を用いて繰り返し、多色画像を形成する多
色画像形成工程と、前記基板の多色画像が形成された側
に、更に遮光性感光性樹脂組成物を層状に設ける遮光性
層形成工程と、前記基板の多色画像が形成されていない
側から、多色画像が設けられていない領域の前記遮光性
感光性樹脂組成物を露光し、硬化する裏面露光工程と、
露光後の遮光性感光性樹脂組成物を現像し、前記領域に
遮光像を形成する遮光像形成工程と、を含むカラーフィ
ルタの製造方法において、前記着色感光性樹脂組成物
が、トリハロメチル基含有化合物およびアクリジン系化
合物の少なくとも一種を含有し、かつ前記多色画像形成
工程と遮光性層形成工程との間に熱処理を行なう熱処理
工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方
法である。
【0009】<2> 熱処理温度が180℃以上であ
り、熱処理時間が20分以上である前記<1>に記載の
カラーフィルタの製造方法である。 <3> 熱処理温度が220℃以上であり、熱処理時間
が40分以上である前記<1>に記載のカラーフィルタ
の製造方法である。 <4> 着色感光性樹脂組成物が、多官能性モノマー、
バインダー、顔料、並びに紫外線吸収剤及び/又は紫外
線吸収剤前駆体を更に含む前記<1>〜<3>のいずれ
か1項に記載のカラーフィルタの製造方法である。
【0010】<5> 着色感光性樹脂組成物を基板上に
設け、該着色感光性樹脂組成物を画像様に露光し、現像
する画像形成工程を、互いに異なる色相に着色された複
数の着色感光性樹脂組成物を用いて繰り返し、多色画像
を形成する多色画像形成工程と、前記基板の多色画像が
形成された側に、更に遮光性感光性樹脂組成物を層状に
設ける遮光性層形成工程と、前記基板の多色画像が形成
されていない側から、多色画像が設けられていない領域
の前記遮光性感光性樹脂組成物を露光し、硬化する裏面
露光工程と、露光後の遮光性感光性樹脂組成物を現像
し、前記領域に遮光画像を形成する遮光像形成工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法において、前記多色画
像形成工程と遮光性層形成工程との間に、温度220℃
以上で30分以上の熱処理を行なう熱処理工程を有する
ことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【0011】<6> 着色感光性樹脂組成物が、光重合
開始剤、多官能性モノマー、バインダー、顔料、並びに
紫外線吸収剤及び/又は紫外線吸収剤前駆体を含む前記
<5>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルタの製造方
法は、多色画像形成後の遮光性層形成前に所定の熱処理
を施すことを特徴とし、好ましくは、多色画像の形成に
用いる着色感光性樹脂組成物がトリハロメチル基含有化
合物及び/又はアクリジン系化合物を含有する。以下、
本発明のカラーフィルタの製造方法ついて詳細に説明す
る。
【0012】−第一の態様− 本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、ト
リハロメチル基含有化合物およびアクリジン系化合物の
少なくとも一種を含有する着色感光性樹脂組成物を複数
種用いて基板上に多色画像を形成する多色画像形成工程
と、多色画像形成工程の後に熱処理を行なう熱処理工程
と、熱処理した後、前記基板の多色画像が形成された側
(以下、画像形成面側ともいう。)に更に遮光性感光性
樹脂組成物を層状に設ける遮光性層形成工程と、前記基
板の多色画像が形成されていない側(以下、画像非形成
面側ともいう。)から、多色画像が設けられていない領
域(以下、非画像部ともいう。)の遮光性感光性樹脂組
成物を露光し、硬化する裏面露光工程と、露光後の遮光
性感光性樹脂組成物を現像し、非画像部に遮光像を形成
する遮光像形成工程と、を含んで構成したものである。
【0013】〈多色画像形成工程〉多色画像形成工程に
おいては、トリハロメチル基含有化合物およびアクリジ
ン系化合物の少なくとも一種を含有する着色感光性樹脂
組成物を基板上に設け、該着色感光性樹脂組成物を画像
様に露光し、現像する画像形成工程を、互いに異なる色
相に着色された複数の着色感光性樹脂組成物を用いて繰
り返し、多色画像を形成する。
【0014】着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ
の形成用材料として好適であり、基板上に着色感光性樹
脂組成物の溶液(塗布液)を塗布、乾燥して設ける方法
のほか、予め仮支持体上に着色感光性樹脂組成物を層状
に設けてなる層(感光性樹脂層)を有する感光性転写材
料の該感光性樹脂層を転写する方法により設けることが
できる。中でも、工程の安定性、膜厚の均一性等の観点
から、転写する方法が好ましい。着色感光性樹脂組成物
についての詳細は後述する。
【0015】赤色、緑色、青色等の顔料、染料等の着色
材料を添加し着色された着色感光性樹脂組成物を用い
て、画像形成工程、即ち透明性の基板上に着色感光性樹
脂組成物を層状に設け、該層に対して露光、現像する工
程を施すことにより着色画像(画素)を形成することが
できる。現像は、重合硬化されていない領域を適当なア
ルカリ現像液で洗い去ることによって行われる。このと
き、互いに色相の異なる複数の着色感光性樹脂組成物を
用いて、上記の画像形成工程を色相分だけ繰り返し行な
うことによって複数色からなる多色画像(カラーフィル
タ)を形成することができる。
【0016】着色感光性樹脂組成物は、透明性の基板上
に二種以上の画像(画素)を形成した後、基板の前記画
素の形成されていない側から露光する方法により前記画
素を遮光マスクとして利用することができる。この場
合、全面露光する場合にはマスクの位置合わせの工程が
不要となり、これらの位置ズレ等の不安が解消される。
そして、前記多色画素が形成されていない部分の全て
を、画素間に隙間なく硬化させることが可能である。
【0017】即ち、赤、緑、青等に着色された着色感光
性樹脂組成物を用いて上記同様に画像形成工程を複数回
繰り返し、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の画素を形
成する。その後、以下で詳細に説明するように、形成さ
れたRGB画素上の全面に、例えば黒色の顔料、染料等
を添加した遮光性感光性樹脂組成物を更に設ける。これ
に、RGB画素が設けられていない側の基板面から、例
えば全面に一様の露光を施すことで、RGB画素間に黒
色の遮光像を隙間なく形成することができる。
【0018】本態様では、着色感光性樹脂組成物には、
トリハロメチル基含有化合物およびアクリジン系化合物
の少なくとも一種が含有される。従来から、これらを光
重合開始剤として含む着色感光性樹脂組成物を用いてR
GB画素を形成した場合、形成されたRGB画素上には
特に黒着色が生じ易く、カラーフィルタの基本的性能
(鮮明性、色層等)を損なう要因となっていたが、本態
様では、後述の熱処理工程を導入することで最終的にR
GB画素への黒着色のないカラーフィルタを作製するこ
とができる。
【0019】カラーフィルタを構成する基板としては、
金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミ
ック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特
に、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィ
ルムが好ましい。また、携帯性及び強度の観点からはプ
ラスチック製基板が好ましく、例えば、ポリエステルフ
ィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリイミドフィルム、アクリレート樹脂フィル
ム、ポリエステルサルフォンフィルム等で、膜厚が50
〜250μmのものが好適である。
【0020】前記着色感光性樹脂組成物を基板上に層状
に設ける場合、設けられた感光性樹脂層の層厚として
は、通常0.1〜50μmであり、特に好ましくは1〜
5μmである。
【0021】以下、感光性転写材料を用いたカラーフィ
ルタの製造例を示す。着色感光性樹脂組成物が、仮支持
体の上に直接、または酸素遮断層、剥離層、若しくは剥
離層及び酸素遮断層や、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂
層及び中間層を介在して層状に設けられ、更に該層上に
カバーシートが積層された感光性転写材料を用意する
(感光性転写材料の詳細は後述する。)。まず、カバー
シートを剥離除去した後、露出した感光性樹脂層の表面
を永久支持体(基板)上に貼り合わせ、ラミネータ等を
通して加熱、加圧して積層する。ラミネータには、従来
公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜
選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オ
ートカットラミネーターも使用可能である。
【0022】次いで、酸素遮断層、剥離層等があるとき
にはそれらの層と仮支持体との間で、剥離層及び酸素遮
断層があるときには剥離層と酸素遮断層との間で、剥離
層も酸素遮断層もないときには仮支持体と感光性樹脂層
との間で剥離し、仮支持体を除去する。続いて、仮支持
体除去後の除去面の上方に所望のフォトマスクを配置
し、光源より紫外線を照射し、照射後所定の処理液を用
いて現像処理する。現像処理に用いる現像液としては、
アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と
混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
【0023】適当なアルカリ性物質としては、アルカリ
金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例え
ば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカ
リ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカ
リ性物質の濃度は、0.01〜30質量%が好ましく、
pHは8〜14が好ましい。
【0024】前記「水と混和性の有機溶剤」としては、
例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、
1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N
−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性
の有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。更
に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活
性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
【0025】前記現像液は、浴液としても、あるいは噴
霧液としても用いることができる。感光性樹脂層の未硬
化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤ス
ポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現
像液の液温度は、通常室温付近から40℃が好ましい。
現像時間は、着色感光性樹脂組成物の種類、現像液のア
ルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類
と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。短
すぎると非露光部の現像が不十分となると同時に紫外線
の吸光度も不十分となることがあり、長すぎると露光部
もエッチングされることがある。現像処理の後に水洗工
程を入れることも可能である。
【0026】画像様の光照射に用いる光源としては、中
圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ等が挙げられる。
【0027】以上のようにして、単色の画像を基板上に
形成することができ、同様の操作を色相の異なる感光性
転写材料を用いて繰り返すことにより所望の色相数から
なるカラーフィルタを形成することができる。尚、本例
は、感光性転写材料を用いた態様であるが、着色感光性
樹脂組成物を基板上に直接塗布等して層状に設ける場合
も同様に行なうことができる。
【0028】〈熱処理工程〉熱処理工程においては、少
なくとも前記多色画像形成工程で形成された多色画像の
熱処理を行なう。基板上に形成された多色画像が、特に
光重合開始剤としてトリハロメチル基含有化合物やアク
リジン系化合物を含有する組成物を用いて形成された場
合でも、後述するように遮光像を形成するにあたって多
色画像上が黒着色するのを効果的に防止することができ
る。また同時に、紫外線吸収剤前駆体を含むときには、
該紫外線吸収剤前駆体を分解して紫外線吸収剤に変化さ
せる。
【0029】また、本工程は、形成された画像(画素)
上に黒色の着色感光性樹脂組成物を設ける前に設けられ
ばよく、多色画像形成後に他の工程が介在してもよい。
【0030】熱処理するときの条件は、黒着色の程度と
生産時間や処理温度等の工程負荷などとのバランスを考
慮して定めることが望ましい。具体的には、温度180
℃以上かつ20分間以上であることが好ましく、温度2
20℃以上かつ40分間以上であることがより好まし
い。前記温度が180℃未満であったり、処理時間が2
0分未満であると、熱重合が不完全で遮光像を形成した
ときの黒着色を防止できないことがある。一方、あまり
過酷な条件では、生産性、製造コスト、工程設備等の点
で望ましくないため、温度280℃未満かつ150分間
未満とすることが好ましい。
【0031】また、前記「多色画像形成工程」での露光
前における感光性樹脂層の365nmの透過率Tfと、
上記の熱処理後における365nmの透過率Taとの比
(Tf:Ta)としては、1:0.99〜1:0.000
01が好ましく、1:0.5〜1:0.00001がよ
り好ましく、1:0.1〜1:0.00001が特に好
ましい。また、最終的に熱処理後の画素の365nmに
おける透過率は、2%以下であることが好ましい。2%
を超えると後の「裏面露光工程」におけるフォトマスク
としての機能が低下することがある。したがって、紫外
線吸収剤及び/又は紫外線吸収剤前駆体を含有する場
合、前記透過率が2%以下となるよう添加することが好
ましい。
【0032】熱処理する手段としては、コンベクション
オーブン、ホットプレート、赤外線ヒーター等の公知の
加熱可能な機器を適宜選択して使用することができる。
【0033】本工程により、遮光性感光性樹脂組成物が
多色画像上に設けられる前に、予め多色画像中に存在す
る光重合開始剤や開始剤由来のラジカルを更に熱重合さ
せて消費するので、後に遮光像が形成された後において
も多色画像への黒着色を防止することができる。しか
も、更に重合が促進される結果、膜強度や耐薬品性等の
諸耐性をも向上させることができる。
【0034】〈遮光性層形成工程〉遮光性層形成工程に
おいては、前記基板の多色画像が形成された側に、更に
遮光性感光性樹脂組成物を層状に設ける。遮光性感光性
樹脂組成物は、基本的に黒色系に着色されること以外は
前記着色感光性樹脂組成物とほぼ同様に構成することが
でき、その詳細については後述する。
【0035】遮光性感光性樹脂組成物は、基板上に遮光
性感光性樹脂組成物の溶液(塗布液)を塗布、乾燥して
設ける方法のほか、予め仮支持体上に遮光性感光性樹脂
組成物を層状に設けてなる層(黒色感光性樹脂層)を有
する感光性転写材料の該黒色感光性樹脂層を転写する方
法により設けることができる。塗布よる場合、スピナ
ー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクスト
ルーダー等を用いて行なえる。
【0036】具体的には、前記多色画像形成工程で形成
された多色画像を有する基板の画像形成面側において、
例えば多色画像の上から覆うようにして遮光性感光性樹
脂組成物を積層して設け、黒色感光性樹脂層を形成す
る。この黒色感光性樹脂層の層厚としては、前記多色画
像形成の際に用いた着色感光性樹脂組成物を層状に形成
する場合と同様に、通常0.1〜50μmであり、特に
好ましくは1〜5μmである。
【0037】〈裏面露光工程〉裏面露光工程において
は、前記基板の多色画像が形成されていない画像非形成
面側から、多色画像が設けられていない領域(非画像
部)の遮光性感光性樹脂組成物を露光し、硬化する。
【0038】露光は、画像非形成面側から均一に行える
態様であれば、全面に一括して行なってもよいし、複数
に分割して行なってもよい。ここで用いる光源として
は、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ア
ルゴンレーザー等が好適に挙げられる。また、特願平4
−150691号公報に記載の、400nm以上の波長
の光透過率が2%以下である光学フィルター等を併用し
てもよい。
【0039】基板の非画像部では、多色画像が形成され
た基板の画像非形成面側から、その多色画像をマスクと
して、画像形成面側において多色画像を介在せず基板表
面に直に設けられた遮光性感光性樹脂組成物への露光が
基板を通して行なわれる。このとき、多色画像を介在し
て多色画像上に設けられた遮光性感光性樹脂組成物は、
多色画像で光吸収されることによって露光、硬化されな
い。
【0040】これにより、非画像部における遮光性感光
性樹脂組成物は、重合硬化して画素間の遮光像として機
能する。一方、多色画像上の組成物は、後の現像により
除去される。
【0041】〈遮光像形成工程〉遮光像形成工程におい
ては、露光後の遮光性感光性樹脂組成物を現像し、多色
画像が設けられていない領域(非画像部)に遮光像を形
成する。本工程では、既述の多色画像形成工程で使用可
能なものと同様の現像液を用いて、多色画像上に設けら
れた遮光性感光性樹脂組成物を現像除去する。
【0042】これにより、画素間となる非画像部に黒色
の遮光像を隙間なく形成することができる。このとき、
既述の熱処理工程によって既設の多色画像中の光重合開
始剤や開始剤由来のラジカルは消費されているため、多
色画像上に黒着色が生ずることもない。
【0043】−第二の態様− 本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、既
述の第一の態様と同様の多色画像形成工程と、多色画像
形成工程の後に、温度220℃以上で30分以上の熱処
理を行なう熱処理工程と、熱処理した後、画像形成面側
に更に遮光性感光性樹脂組成物を層状に設ける遮光性層
形成工程と、前記基板の画像非形成面側から非画像部の
遮光性感光性樹脂組成物を露光し、硬化する裏面露光工
程と、露光後の遮光性感光性樹脂組成物を現像し、非画
像部に遮光像を形成する遮光像形成工程と、を含んで構
成したものである。
【0044】〈熱処理工程〉本態様の熱処理工程におい
ては、少なくとも多色画像形成工程で形成された多色画
像の熱処理を、温度220℃以上で30分以上の条件で
行なう。熱処理は、前記第一の態様と同様の手段を用い
て行うことができる。
【0045】前記条件が上記範囲にないと、熱重合が不
完全で遮光像を形成したときの黒着色を防止することが
できない。特に、温度220℃以上かつ40分間以上と
することが好ましい。一方、あまり過酷な条件では、生
産性、製造コスト、工程設備等の点で望ましくないた
め、温度280℃未満かつ150分間未満とすることが
好ましい。
【0046】また、本態様における多色画像形成工程、
遮光性層形成工程、裏面露光工程、及び遮光像形成工程
についての詳細は、既述の第一の態様と同様である。
【0047】−感光性樹脂組成物− 次に、本発明に係る着色感光性樹脂組成物、遮光性感光
性樹脂組成物について説明する。尚、着色材料を除いて
は、基本的に着色感光性樹脂組成物と遮光性感光性樹脂
組成物は同様に構成することができる(以下、両者を総
じて、単に「感光性樹脂組成物」ということがあ
る。)。
【0048】感光性樹脂組成物は、光重合開始剤と多官
能性モノマーとバインダーと着色材料と紫外線吸収剤及
び/又は紫外線吸収剤前駆体とを少なくとも含んで構成
することができ、必要に応じて他の成分を含んでいても
よい。以下、各成分について詳述する。
【0049】〈光重合開始剤〉光重合開始剤としては、
可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線
の照射(露光ともいう)により、後述の多官能性モノマ
ーの重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、
公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適
宜選択することができる。
【0050】例えば、トリハロメチル基含有化合物、ア
クリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダ
ゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合
物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ
系化合物、等を挙げることができる。
【0051】具体的には、特開2001−117230
公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメ
チルオキサゾール誘導体又はs−トリアジン誘導体、米
国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチ
ル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976
号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合
物などのトリハロメチル基含有化合物;
【0052】9−フェニルアクリジン、9−ピリジルア
クリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス
(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アク
リジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニ
ル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタ
ン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,
7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス
(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−ア
クリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニ
ル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウン
デカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン
等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリ
ジン系化合物;
【0053】6−(p−メトキシフェニル)−2,4−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p
−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミ
ノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;そのほか、
9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケト
ン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリー
ルビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベ
ンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾールなどが挙げられる。
【0054】上記のうち、トリハロメチル基含有化合
物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビ
イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択さ
れる少なくとも一種が好ましく、特に既述の第一の態様
においては、トリハロメチル基含有化合物およびアクリ
ジン系化合物から選択される少なくとも一種を含有す
る。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物
は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。第一の
態様では、更に上記の他の光重合開始剤を併用してもよ
い。
【0055】特に好ましいのは、トリハロメチル基含有
化合物としては、2−トリクロロメチル−5−(p−ス
チリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾールであ
り、アクリジン系化合物としては、9−フェニルアクリ
ジンであり、更に、6−〔p−(N,N−ビス(エトキ
シカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−
ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾールなどのトリハロメチル基含有化合
物、及びミヒラーズケトン、2,2’−ビス(2,4−
ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェ
ニル−1,2’−ビイミダゾールである。
【0056】前記光重合開始剤は、単独で用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の感
光性樹脂組成物における総量としては、感光性樹脂組成
物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好まし
く、0.5〜10質量%が特に好ましい。前記総量が、
0.1質量%未満であると、組成物の光硬化の効率が低
く露光に長時間を要することがあり、20質量%を越え
ると、形成された画像の下部に削れが生じやすくなるこ
とがある。
【0057】前記光重合開始剤は、水素供与体を併用し
て構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をよ
り良化することができる点で、以下で定義するメルカプ
タン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの
「水素供与体」とは、露光により前記ビイミダゾール系
化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与
することができる化合物をいう。
【0058】前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環
あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメル
カプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好まし
くは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水
素供与体」という)である。また、前記アミン系化合物
は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直
接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、
更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン
系水素供与体」という)である。尚、これらの水素供与
体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していても
よい。
【0059】上記のメルカプタン系水素供与体の具体例
としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メル
カプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピ
リジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプ
トベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾー
ルが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが
好ましい。
【0060】上記のアミン系水素供与体の具体例として
は、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチル
アミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノ
ベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメ
チルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのう
ち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
が好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベ
ンゾフェノンが好ましい。
【0061】前記水素供与体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができ、形成された画像(画
素)が現像時に基板から脱落し難く、かつ強度および感
度も向上させ得る点で、1種以上のメルカプタン系水素
供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使
用することが好ましい。
【0062】前記メルカプタン系水素供与体とアミン系
水素供与体との組合せの具体例としては、2−メルカプ
トベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール
/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベ
ンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せ
は、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベ
ンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、2−メ
ルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノンである。
【0063】前記メルカプタン系水素供与体とアミン系
水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供
与体(M)とアミン系水素供与体(A)との重量比
(M:A)は、通常1:1〜1:4が好ましく、1:1
〜1:3がより好ましい。前記水素供与体の感光性樹脂
組成物における総量としては、感光性樹脂組成物の全固
形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5
〜10質量%が特に好ましい。
【0064】〈多官能性モノマー〉多官能性モノマーと
しては、下記化合物を単独で又は他のモノマーとの組合
わせて使用することができる。具体的には、t−ブチル
(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−
ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベン
ゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレー
ト、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミドまたはキシリレンビ
ス(メタ)アクリルアミドが含まれる。
【0065】また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート
等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使
用できる。
【0066】これらのうち、特に好ましいのは、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエ
チル)イソシアヌレートである。
【0067】前記多官能性モノマーの感光性樹脂組成物
における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分
(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜
70質量%が特に好ましい。前記含有量が、5質量%未
満であると、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐
性が劣ることがあり、80質量%を越えると、感光性樹
脂層としたときのタッキネスが増加してしまい、取扱い
性に劣ることがある。
【0068】〈バインダー〉バインダーとしては、顔料
分散性が良く、また、前記多官能性モノマーおよび光重
合開始剤との相溶性が良く、アルカリ現像液溶解性、塗
布液調製時の有機溶剤溶解性、強度、軟化温度等が適当
であるものが好ましい。例えば、(メタ)アクリル酸と
(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体、及び該共重合体とアルコール
類との反応物等が好適に挙げられる。その中でも、(メ
タ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重
合体等のアクリレート系樹脂がより好ましい。分子量と
しては、5000〜200000が好ましい。バインダ
ーの着色感光性樹脂組成物における含有量としては、全
固形分の20〜80質量%が好ましい。
【0069】〈顔料〉顔料は、感光性層中に均一に分散
されており、5μm以下の粒径のものが好ましく、粒径
が1μm以下のものがより好ましく、0.5μm以下の
粒径のものが特に好ましい。
【0070】前記顔料の具体例としては、ビクトリア・
ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミ
ン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB
(C.I.26150)、モノライト・イエローGT
(C.I.ピグメントイエロー12)、パーマネント・
イエローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、
パーマネント・イエローHR(C.I.ピグメント・イ
エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.
I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッ
ドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、
パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レ
ッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグ
メント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブル
ー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・
ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラッ
ク1)、及びカーボンが好適に挙げられる。
【0071】黄色顔料としては、C.I.ピグメントイ
エロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.
I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエ
ロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.
ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロ
ー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.
I.ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイ
エロー137、C.I.ピグメントイエロー138、
C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメン
トイエロー147、C.I.ピグメントイエロー14
8、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグ
メントイエロー、C.I.ピグメントイエロー154、
C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメン
トイエロー168等が好ましい。
【0072】オレンジ顔料としては、C.I.ピグメン
トオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、
C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメント
オレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.
I.ピグメントオレンジ61等が好ましい。
【0073】赤色顔料としては、C.I.ピグメントレ
ッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグ
メントレッド122、C.I.ピグメントレッド12
3、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメ
ントレッド168、C.I.ピグメントレッド177、
C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメント
レッド192、C.I.ピグメントレッド215、C.
I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッ
ド217、C.I.ピグメントレッド220、C.I.
ピグメントレッド223、C.I.ピグメントレッド2
24、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグ
メントレッド227、C.I.ピグメントレッド22
8、C.I.ピグメントレッド240、C.I.ピグメ
ントレッド48:1等が好ましい。
【0074】バイオレット顔料としては、C.I.ピグ
メントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレ
ット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.
I.ピグメントバイオレット30、C.I.ピグメント
バイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット4
0、C.I.ピグメントバイオレット50等が好まし
い。
【0075】青色顔料としては、C.I.ピグメントブ
ルー15、C.I.ピグメントブルー15:6、C.
I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー
60、C.I.ピグメントブルー64等が好ましい。緑
色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.
I.ピグメントグリーン36等が好ましい。ブラウン顔
料としては、C.I.ピグメントブラウン23、C.
I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラ
ウン26等が好ましい。黒色顔料としては、C.I.ピ
グメントブラック7等が好ましい。
【0076】前記顔料は、単独で使用しても、混合して
使用してもよく、その含有量は、着色感光性樹脂組成物
の全固形分に対して、0〜70質量%が好ましく、0〜
50質量%がより好ましい。
【0077】〈紫外線吸収剤及び/又は紫外線吸収剤前
駆体〉紫外線吸収剤としては、下記一般式(I)で表さ
れるクマリン系化合物を用いることが好ましい。下記一
般式(I)で表されるクマリン系化合物は、光吸収性が
良好で、着色感光性組成物の光重合を阻害することがな
い。
【0078】
【化1】
【0079】前記一般式(I)において、R1は、少な
くとも1つのヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ
基、又は前記一般式(II)で表される基を表す。R
2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基、又は前記R1で表され
る基を表す。R2が、R1で表される少なくとも1つのヒ
ドロキシアルキル基で置換されたアミノ基である場合に
は、R1及びR2は同一であっても、異なっていてもよ
い。R3は、置換基を有してもよいアルキレン基を表
す。R4は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシアルキル基、アラルキルオキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基又は、HO−R3
−で表される基を表す。R3及びR4は、窒素原子を含ん
だ5員又は6員のヘテロ環を形成していてもよい。
【0080】前記紫外線吸収剤の具体例としては、前記
一般式(I)で表されるクマリン系化合物例として、特
開平7−225313号公報に記載の化合物が挙げられ
る。但し、これらに限定されるものではない。
【0081】また、着色感光性樹脂組成物に含有できる
紫外線吸収剤前駆体とは、通常の状態では紫外線吸収能
が比較的低いが、過熱処理により紫外線吸収剤としての
機能を発揮し得る化合物をいい、下記一般式(III)で
表される化合物が好適に挙げられる。
【0082】
【化2】
【0083】前記一般式(III)において、Aは、前記
一般式(IV)で表される基を表す。前記一般式(IV)中
のR5は、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル
基、置換若しくは無置換のアラルキルカルボニル基、置
換若しくは無置換のアリールカルボニル基、又は置換若
しくは無置換のアルコキシカルボニル基を表す。一般式
(IV)中のR6は、水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアラルキル
カルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニ
ル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル
基を表し、R7は、水素原子又は低級アルキル基を表
す。
【0084】カルボニル基の炭素原子を除き、前記アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基とし
ては、炭素数1〜15が好ましく、1〜7がより好まし
い。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低
級アルキルオキシ基アリールオキシ基が好ましい。
【0085】前記一般式(III)で表される紫外線吸収
剤前駆体の具体例としては、特開平09−25360号
公報に記載の化合物が挙げられる。但し、これらに限定
されるものではない。
【0086】紫外線吸収剤及び紫外線吸収剤前駆体の着
色感光性樹脂組成物における総含有量としては、該組成
物の全固形分に対して、0.1〜30質量%が好まし
く、0.1〜25質量%がより好ましい。この際、種類
の異なる化合物を2種以上混合して使用してもよい。
【0087】上記のほか、着色感光性樹脂組成物には、
必要に応じて、更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充
填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着
促進剤等の他の成分を含有させることができる。
【0088】例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のいわゆるセロソルブ類、およびこれらの酢酸エス
テル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル等の酢酸エステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン等のアルコール類等の溶剤が挙げられ
る。
【0089】また、感光性樹脂層は少なくとも150℃
以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好まし
く、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点から
は、相溶性の可塑剤を添加することで改質することがで
きる。
【0090】感光性樹脂組成物を基板上に設ける場合、
予め仮支持体上に着色感光性樹脂組成物を層状に設けて
なる層(感光性樹脂層)を有する感光性転写材料を用い
てもよい。仮支持体上に感光性樹脂組成物を設ける場
合、この組成物を溶液状に調製した塗布液を、スピンコ
ーター、バーコーターなどを用いた公知の塗布方法によ
り仮支持体上に塗布する等の方法により好適に行える。
【0091】感光性転写材料の構成として、具体的に
は、特開平4−208940号公報に開示された、仮支
持体への接着力が小さい分離層及び感光性樹脂層を有す
る転写材料、特開平5−173320号公報に開示され
た、仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性樹
脂層を有し、該仮支持体と熱可塑性樹脂層の間の接着力
が最も小さい感光性転写材料、特開平5−72724号
公報に開示された熱可塑性樹脂層、分離層及び感光性樹
脂層を有し、該熱可塑性樹脂層と分離層の間の接着力が
最も小さい転写材料、特開平5−80503号公報に開
示された仮支持体の上に熱可塑性樹脂層、中間層及び感
光性樹脂層を有し、該仮支持体と熱可塑性樹脂層の間の
接着力が最も小さい感光性転写材料、等が適用できる。
【0092】前記遮光性感光性組成物としては、特開平
07−28236号公報に記載の遮光性感光性樹脂組成
物が好ましく、これに含有される光重合開始剤、付加重
合性モノマー、バインダー、着色剤等については該公報
にも詳しく記載がある。仮支持体上に遮光性感光性樹脂
組成物が設けられた感光性転写材料を用いることもで
き、例えば、特開平4−208940号、特開平5−7
2724号、特開平5−80503号、特開平5−17
3320号に記載の材料がある。
【0093】感光性転写材料には、熱可塑性樹脂層を設
けることができる。熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性
であって、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹
脂成分としては、実質的な軟化点が80℃以下であるこ
とが好ましい。軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の
熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル
共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エ
ステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)
アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)
アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸
ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などの
ケン化物、等が挙げられる。
【0094】熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂
の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更
に「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連
盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査
会発行、1968年10月25日発行)による、軟化点
が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可
溶なものを使用することができる。
【0095】また、軟化点が80℃以上の有機高分子物
質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と
相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟
化点を80℃以下に下げて用いることもできる。また、
これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調
節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲
で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界
面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。
【0096】好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェー
トを挙げることができる。
【0097】前記アルカリ可溶とは、下記のアルカリ物
質の水溶液、又はこれに水と混和性のある有機溶媒を混
合したものに可溶であることをいう。後述する感光性樹
脂層についても同様である。アルカリ性物質、及び水と
混和性のある適当な有機溶剤としては、既述の現像液に
用いられるものと同様のアルカリ性物質、既述の「水と
混和性の有機溶剤」と同様のものを挙げることができ
る。
【0098】熱可塑性樹脂層の厚みは6μm以上が好ま
しい。該厚みが6μm未満であると、1μm以上の下地
の凹凸を完全に吸収することが不可能となることがあ
る。また、上限については、転写の際感光性樹脂層側に
残留した場合の現像性、製造適性等から約100μm以
下、好ましくは約50μm以下である。
【0099】仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設ける場
合、溶液状に調製した熱可塑性樹脂層形成用の塗布液
を、スピンコーター、バーコーター等を用いた公知の塗
布法を用いて仮支持体上に塗布する等の方法により好適
に行える。
【0100】感光性転写材料には、中間層を設けること
もできる。中間層には、上記した層を重層塗布する際の
混合防止、これらの層の間の密着力の調整、転写の際に
感光性樹脂層側に残留して酸素遮断の機能を発揮するも
の、等の種々の機能を持たせることができる。例えば、
酸素遮断機能を有するものとしては、水またはアルカリ
水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すもの
の中から公知のものを適用できる。特開昭46−212
1号や特公昭56−40824号の各公報に記載の、ポ
リビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシ
アルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエー
テル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアク
リルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル
酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、
各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、ス
チレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及
びこれらの二種以上の組合せ等が挙げられる。
【0101】特に好ましいのは、ポリビニルアルコール
とポリビニルピロリドンの組合せである。ポリビニルア
ルコールは鹸化率が80%以上であるものが好ましく、
ポリビニルピロリドンの含有量は中間層固形分の1〜7
5質量%が好ましく、より好ましくは1〜60質量%で
ある。中間層の厚みは、非常に薄く設けられ、約0.1
〜5μmが好ましく、0.5〜2μmが特に好ましい。
【0102】前記仮支持体としては、化学的および熱的
に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適
宜選択することができる。具体的には、テフロン
(R)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン等、薄いシート若し
くはこれらの積層体が好ましい。仮支持体の厚みとして
は、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜1
50μmである。
【0103】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」
及び「部」はいずれも質量基準である。
【0104】(実施例1) −感光性転写材料の作製− 仮支持体として、厚さ75μmのポリエチレンテレフタ
レートベースフィルム(PETベースフィルム)を準備
し、該フィルム上に、下記組成を混合して得た熱可塑性
樹脂層用塗布液をスピンコーターにより塗布し、120
℃のオーブン内で5分間乾燥し、PETベースフィルム
上に層厚15μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
【0105】 〔熱可塑性樹脂層用塗布液の組成〕 ・ベンジルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタク リレート/メタクリル酸共重合体 ・・・ 4.5部 (共重合比:4.5/11.7/55/28.8, 重量平均分子量80000) ・スチレン/アクリル酸共重合体 ・・・15部 (共重合比:60/40,重量平均分子量8000) ・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニルプロパン] ・・・ 7部 ・F−176PF ・・・ 1.5部 (フッ素系界面活性剤、大日本インキ(株)製) ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・28部 ・メチルエチルケトン ・・・27部
【0106】次に、下記組成を混合して中間層用塗布液
を調製し、前記熱可塑性樹脂層上に、スピンコーターに
より更に中間層用塗布液を塗布した。その後、100℃
のオーブンで2分間乾燥し、熱可塑性樹脂層上に層厚
1.6μmの中間層を形成した。 〔中間層用塗布液の組成〕 ・ポリビニルアルコール(PVA−205,(株)クラレ製)・・・ 13部 ・ポリビニルピロリドン ・・・ 6部 (PVP−K30,五協産業(株)製) ・メタノール ・・・173部 ・イオン交換水 ・・・211部
【0107】次に、上記のように熱可塑性樹脂層及び中
間層が設けられたPETベースフィルムを3枚用意する
と共に、下記組成を混合して、赤色、緑色および黒色の
感光性樹脂層用塗布液を調製した。そして、各々のPE
Tベースフィルム上の中間層上に赤色、緑色または黒色
の感光性樹脂層用塗布液をそれぞれスピンコーターによ
り塗布した。その後、100℃のオーブンで2分間乾燥
し、各々厚み2μmの感光性樹脂層を形成した。更に、
各々の感光性樹脂層上にカバーフィルムとして12μm
厚のポリプロピレンフィルムを室温下でラミネートし、
PETベースフィルム上に熱可塑性樹脂層、中間層、赤
色,緑色又は黒色感光性樹脂層、及びカバーフィルムが
この順に積層されてなる、赤色画素形成用、緑色画素形
成用、及び黒色画素形成用の3種の感光性転写材料を得
た。
【0108】 〔赤色感光性樹脂層用塗布液の組成〕 ・RT−107 ・・・21.65部 (C.I.PR254分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・MMPG−AC ・・・31.20部 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) ・メチルエチルケトン ・・・34.96部 ・界面活性剤 ・・・ 0.06部 (メガファックF−176PF、大日本インキ(株)製) ・フェノチアジン ・・・ 0.0012部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 ・・・ 4.97部 (共重合比:72/28、分子量30000) ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ 4.92部 ・9−フェニルアクリジン ・・・ 0.20部 ・2−メルカプト−5−メチルメルカプト−1,3,4−チアジアゾール ・・・ 0.13部 ・7−[〔4−(ジエチルアミノ)−6−(3−ヒドロキシメチルピペリジノ )−s−トリアジニル(2)〕−アミノ]−3−フェニルクマリン ・・・ 1.50部 ・2,4,6−トリス〔2,4−ビス(メトキシカルボニルオキシ)フェニル 〕−1,3,5−トリアジン ・・・ 0.37部
【0109】 〔緑色感光性樹脂層用塗布液の組成〕 ・GT−2 ・・・15.86部 (C.I.PG36分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・YT−123 ・・・11.06部 (C.I.PY138分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・MMPG−AC ・・・10.25部 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) ・メチルエチルケトン ・・・51.49部 ・界面活性剤 ・・・ 0.19部 (メガファックF−176、大日本インキ(株)製) ・フェノチアジン ・・・ 0.004部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 ・・・ 4.47部 (共重合比:72:28、分子量30000) ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ 5.27部 ・9−フェニルアクリジン ・・・ 0.12部 ・2−メルカプト−5−メチルメルカプト−1,3,4−チアジアゾール ・・・ 0.08部 ・7−[〔4−(ジエチルアミノ)−6−(3−ヒドロキシメチルピペリジノ )−s−トリアジニル(2)〕−アミノ]−3−フェニルクマリン ・・・ 1.26部
【0110】 〔黒色感光性樹脂層用塗布液の組成〕 ・CFP−FF−775B ・・・ 6.37部 (C.I.PB15:6分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・CFP−FF−293Y ・・・ 4.78部 (C.I.PY139分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・CFP−FF−802V ・・・ 5.90部 (C.I.PV23分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・CFP−FF−949K ・・・16.88部 (カーボンブラック分散液、富士フイルムアーチ(株)製) ・MMPG−AC ・・・27.17部 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) ・メチルエチルケトン ・・・74.00部 ・界面活性剤 ・・・ 0.14部 (メガファックF−176PF、大日本インキ(株)製) ・ヒドロキノンモノメチルエーテル ・・・ 0.0032部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ 6.89部 ・ビス〔4−〔N−〔4−(4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン −2−イル)フェニル〕カルバモイル〕フェニル〕セバケート ・・・ 0.193部
【0111】−画像形成− ガラス基板をシランカップリング剤溶液(KBM−60
3;1%希釈液)に3分間浸漬し、10秒間水洗し、エ
アガンで水切りした後、110℃のオーブンで5分間乾
燥してシランカップリング処理ガラス基板を得た。上記
より得た赤色画素形成用の感光性転写材料からカバーフ
ィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂層の表面
と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接
するように重ね合わせ、ラミネータ(ファーストラミネ
ータ8b−550−80、大成ラミネータ(株)製)を
用いて、圧力2kg/m2、ラミネートローラ温度13
0℃、送り条件0.2m/minにて貼り合わせた。
【0112】続いて、PETベースフィルム(仮支持
体)を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除
去した。そして、アライナーMAP−1200L(大日
本スクリーン(株)製)を用い、フォトマスクを介して
超高圧水銀灯(2kW)により熱可塑性樹脂層表面の上
方60cmの距離から赤色感光性樹脂層に対して3秒間
露光を行なった(照射エネルギー20mJ/cm2)。
次いで、所定の処理液T−PD2(富士写真フイルム
(株)製)の10倍希釈液を用いて熱可塑性樹脂層及び
中間層を現像除去した。更に、処理液T−CD1(富士
写真フイルム(株)製)の5倍希釈液を用いて赤色感光
性樹脂層を現像して未露光部を除去し、また更に処理液
T−SD1(富士写真フイルム(株)製)の10倍希釈
液にてブラシをかけながら現像残膜を除去した。以上の
ようにして、シランカップリング処理ガラス基板上に赤
色画像を形成した。
【0113】次に、緑色画素形成用の感光性転写材料の
カバーフィルムを除去し、この感光性転写材料の緑色感
光性樹脂層の表面と、赤色画像を有するガラス基板の赤
色画像が設けられている側の表面とが接するように重ね
合わせ、上記同様にして貼り合わせ、更に露光、現像し
て緑色画像を形成した(以上、多色画像形成工程)。そ
の後、赤色および緑色画像の硬化を進めるために、アラ
イナーにて基板の両面から基板全面を500mJ/cm
2でポスト露光し、220℃のオーブンで20分間焼成
した(熱処理工程)。
【0114】続いて、黒色画素形成用の感光性転写材料
からカバーフィルムを除去し、この感光性転写材料の黒
色感光性樹脂層の表面と、赤色および緑色画像を有する
ガラス基板の赤色および緑色画像が設けられている側の
表面とが接するように重ね合わせ、上記同様にしてラミ
ネータを用いて貼り合わせた。引き続き、PETベース
フィルム(仮支持体)を黒色感光性樹脂層との界面で剥
離し、仮支持体を除去した(遮光性層形成工程)。そし
て、アライナーMAP−1200L(大日本スクリーン
(株)製)を用いて、赤色および緑色画像を有しない画
像非形成面側から超高圧水銀灯(2kW)により70m
J/cm2で露光を行ない(裏面露光工程)、更に赤色
画像等の場合と同様にして現像して、赤色画像および緑
色画像を有しない非画像部に黒色の遮光像を形成した
(遮光像形成工程)。以上のようにして、赤色画像およ
び緑色画像とこれらの間に形成された黒色の遮光像とか
らなるカラーフィルタを得た。
【0115】−評価− 上記より得た赤色画像および緑色画像の表面を目視によ
り観察し、黒色感光性樹脂層の残膜(黒着色)の程度を
下記基準にしたがって評価した。評価結果を下記表1に
示す。 〔基準〕 ○ :黒着色は認められなかった。 ○△:一部僅かに黒着色が認められた。 △×:一部に中程度の黒着色が認められた。 × :一部に濃い黒着色が認められた。 ××:ほぼ全面に黒着色が認められた。
【0116】(実施例2)実施例1において、赤色画像
および緑色画像形成後の熱処理(220℃、20分)に
代えて、220℃、40分の熱処理を行なったこと以
外、実施例1と同様にして、カラーフィルタを作製し、
更に同様の評価を行なった。
【0117】(実施例3)実施例1において、赤色感光
性樹脂層用塗布液の調製に用いた9−フェニルアクリジ
ン(0.20部)を2−トリクロロメチル−5−(p−
スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール
(0.30部)に代え、かつ緑色感光性樹脂層用塗布液
の調製に用いた9−フェニルアクリジン(0.12部)
を2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリ
ル)−1,3,4−オキサジアゾール(0.18部)に
代えたこと以外、実施例1と同様にして、カラーフィル
タを作製し、更に同様の評価を行なった。
【0118】(実施例4)実施例1において、赤色感光
性樹脂層用塗布液の調製に用いた9−フェニルアクリジ
ン(0.20部)を、2,2’−ビス(2,4−ジクロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール(0.50部)及び4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(0.25
部)に代え、かつ緑色感光性樹脂層用塗布液の調製に用
いた9−フェニルアクリジン(0.12部)を、2,
2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(0.20部)及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン(0.10部)に代え、さらに赤色画像
および緑色画像形成後の熱処理(220℃、20分)を
220℃、30分の熱処理に代えたこと以外、実施例1
と同様にして、カラーフィルタを作製し、更に同様の評
価を行なった。
【0119】(比較例1)実施例1において、赤色画像
および緑色画像形成後の熱処理(220℃、20分)を
行なわなかったこと以外、実施例1と同様にして、カラ
ーフィルタを作製し、更に同様の評価を行なった。
【0120】(比較例2)実施例3において、赤色画像
および緑色画像形成後の熱処理(220℃、20分)を
行なわなかったこと以外、実施例3と同様にして、カラ
ーフィルタを作製し、更に同様の評価を行なった。
【0121】(比較例3)実施例4において、赤色画像
および緑色画像形成後の熱処理(220℃、30分)に
代えて、150℃、30分の熱処理を行なったこと以
外、実施例4と同様にして、カラーフィルタを作製し、
更に同様の評価を行なった。
【0122】(比較例4)実施例4において、赤色画像
および緑色画像形成後の熱処理(220℃、30分)に
代えて、220℃、10分の熱処理を行なったこと以
外、実施例4と同様にして、カラーフィルタを作製し、
更に同様の評価を行なった。
【0123】
【表1】
【0124】上記表1の結果から、多色画像形成工程と
遮光性層形成工程との間に所定の熱処理を行なった実施
例では、黒着色を防止することができ、鮮明で色相の良
好なカラーフィルタを得ることができた。一方、所定の
熱処理を行なわなかった比較例では、黒着色を効果的に
防止できず、比較例3及び4のようにトリハロメチル基
含有化合物又はアクリジン系化合物を含有しない系にお
いては、熱処理を施しても温度220℃以上かつ30分
以上に達しない条件下ではやはり黒着色を防止できず、
カラーフィルタの鮮明性、色相が損なわれてしまった。
【0125】
【発明の効果】本発明によれば、基板の多色パターン
(画素)が形成された側に更に黒色の感光性樹脂組成物
を設け、多色画素の非形成面側から基板を通して露光し
多色画素間に黒色の遮光像を形成するセルフアライメン
ト法による場合に、既設の多色画素への黒着色を回避
し、鮮明で色相の良好なカラーフィルタを作製し得るカ
ラーフィルタの製造方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA04 AA13 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 CA14 CA28 FA29 FA39 2H048 BA02 BA11 BA45 BA48 BB02 BB42 2H096 AA30 BA05 HA01 HA30

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 着色感光性樹脂組成物を基板上に設け、
    該着色感光性樹脂組成物を画像様に露光し、現像する画
    像形成工程を、互いに異なる色相に着色された複数の着
    色感光性樹脂組成物を用いて繰り返し、多色画像を形成
    する多色画像形成工程と、 前記基板の多色画像が形成された側に、更に遮光性感光
    性樹脂組成物を層状に設ける遮光性層形成工程と、 前記基板の多色画像が形成されていない側から、多色画
    像が設けられていない領域の前記遮光性感光性樹脂組成
    物を露光し、硬化する裏面露光工程と、 露光後の遮光性感光性樹脂組成物を現像し、前記領域に
    遮光像を形成する遮光像形成工程と、を含むカラーフィ
    ルタの製造方法において、 前記着色感光性樹脂組成物が、トリハロメチル基含有化
    合物およびアクリジン系化合物の少なくとも一種を含有
    し、かつ前記多色画像形成工程と遮光性層形成工程との
    間に熱処理を行なう熱処理工程を有することを特徴とす
    るカラーフィルタの製造方法。
  2. 【請求項2】 熱処理温度が180℃以上であり、熱処
    理時間が20分以上である請求項1に記載のカラーフィ
    ルタの製造方法。
  3. 【請求項3】 熱処理温度が220℃以上であり、熱処
    理時間が40分以上である請求項1に記載のカラーフィ
    ルタの製造方法。
  4. 【請求項4】 着色感光性樹脂組成物が、多官能性モノ
    マー、バインダー、顔料、並びに紫外線吸収剤及び/又
    は紫外線吸収剤前駆体を更に含む請求項1〜3のいずれ
    か1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  5. 【請求項5】 着色感光性樹脂組成物を基板上に設け、
    該着色感光性樹脂組成物を画像様に露光し、現像する画
    像形成工程を、互いに異なる色相に着色された複数の着
    色感光性樹脂組成物を用いて繰り返し、多色画像を形成
    する多色画像形成工程と、 前記基板の多色画像が形成された側に、更に遮光性感光
    性樹脂組成物を層状に設ける遮光性層形成工程と、 前記基板の多色画像が形成されていない側から、多色画
    像が設けられていない領域の前記遮光性感光性樹脂組成
    物を露光し、硬化する裏面露光工程と、 露光後の遮光性感光性樹脂組成物を現像し、前記領域に
    遮光像を形成する遮光像形成工程と、を含むカラーフィ
    ルタの製造方法において、 前記多色画像形成工程と遮光性層形成工程との間に、温
    度220℃以上で30分以上の熱処理を行なう熱処理工
    程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方
    法。
  6. 【請求項6】 着色感光性樹脂組成物が、光重合開始
    剤、多官能性モノマー、バインダー、顔料、並びに紫外
    線吸収剤及び/又は紫外線吸収剤前駆体を含む請求項5
    に記載のカラーフィルタの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007122028A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその積層体

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