JP2003342677A - 被削性に優れる機械構造用鋼および該鋼からなる機械構造用部品の製造方法 - Google Patents

被削性に優れる機械構造用鋼および該鋼からなる機械構造用部品の製造方法

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JP2003342677A JP2002152171A JP2002152171A JP2003342677A JP 2003342677 A JP2003342677 A JP 2003342677A JP 2002152171 A JP2002152171 A JP 2002152171A JP 2002152171 A JP2002152171 A JP 2002152171A JP 2003342677 A JP2003342677 A JP 2003342677A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Pbフリー快削鋼を提供し、かつ、この鋼を
用いて被削性の良好な、かつ、靱性の高い、機械構造部
品を製造する方法を提供する。 【解決手段】 質量%で、C:0.25〜1.2%、S
i:0.03〜1.50%、Mn:0.30〜2.60
%、Cr:0.10〜3.50%、S:0.001〜
0.30%、Sn:0.01〜0.2%、Al:0.0
03〜0.035%、N:0.0030〜0.0250
%、O:0.003%未満を含有し、残部Feおよび不
可避不純物からなることを特徴とする被削性に優れる機
械構造用鋼を使用する浸炭部品の製造工程において、切
削工程の前に通常施される、熱間加工すなわち熱間鍛造
後の焼なまし、焼ならしなどの熱処理において650℃
から450℃までの全温度域において、あるいはその中
の一定の温度または温度域において、4〜20時間かけ
て冷却あるいは保持を行うことで、新たな熱処理工程を
追加することなく、Snをフェライト粒界およびMnS
とマトリックスの界面に濃縮させて被削性改善を図る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車や二輪車用
を代表とする機械構造用部品、例えば、コネクティング
ロッド、シャフト、ギア、ハブなどの強度と被削性が要
求される部品に使用される機械構造用鋼に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】機械構造用鋼には、強度を劣化させずに
被削性を改善できることから、一般にPb快削鋼が大量
に使用されている。しかし、近年、Pbが環境負荷物質
であることから、Pbフリー快削鋼が求められている。
【0003】そこで、鋼成分にBiを添加すると、Pb
添加の鋼と同様に機械的性質に影響を与えることなく被
削性を改善することができる。しかし、Biはコストが
高く、また、原料の安定調達性にも問題がある。一方、
鋼中のMnS介在物により被削性を改善する周知のS快
削鋼は、S含有量の増加に伴って被削性は上昇する。し
かし、反面、S含有量の増加は機械的性質に悪影響を及
ぼすため、機械構造用鋼のように高強度部品には、被削
性確保のために十分なS量を添加できない場合がある。
【0004】一方、安価でかつ毒性でも問題とはならな
いSnは、米国ピッツバーグ大の出願に係る国際特許出
願番号PCT/US98/24430に基づく特願20
01−521251の特表2001−523766号公
表公報に開示されているように、鋼の被削性を改善する
ことができる元素である。これは、フェライト粒界に濃
縮したSnが切削温度域にて材料を脆化させるためと考
えられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の機械構造用Pb快削鋼に代替できる
Pbフリー快削鋼を提供することである。その対象の鋼
は、例えば一般的な、素材→熱間鍛造(必要に応じて焼
きなまし)または冷間鍛造→必要に応じて焼なましまた
は焼ならし→切削→焼入焼戻し、により製造される機械
構造用鋼である。
【0006】この場合、大量生産を前提としているため
低コスト化と環境負荷物質を含有しないことが要求され
る。そして、冷間鍛造性や疲労強度面からも硫化物や酸
化物などの大型介在物は少ないほど望ましい。ところ
で、S快削鋼やBi快削鋼は、被削性改善には有効であ
るが、上記の従来の技術の項で記載した理由で、完全な
Pb代替快削鋼としての利用は困難である。一方、Sn
快削鋼に関しては、上述のピッツバーグ大の特許による
と、対象鋼種が低炭素(≦0.25質量%)で高酸素
(O:0.003〜0.03質量%)を必須の要件とす
る超快削鋼であり、さらに、快削性を得るためにはSn
をフェライト粒界に偏析させる新たな熱処理工程の追加
が必要となる。つまり、強度が必要な機械構造用鋼(す
なわち、炭素鋼、合金鋼、肌焼鋼など)へ、単にSnを
添加しても被削性は改善されず、Oを0.003%以上
の高酸素とする必要があり、しかも新たな熱処理工程を
追加する必要がある。しかし、このような新たな熱処理
工程を追加するとコスト増加につながる問題がある。そ
こで、本発明は、Pbフリー機械構造用快削鋼を提供
し、この機械構造用鋼を用いて疲労強度に優れ、かつ、
靱性の高い、さらに被削性の高い部品を製造する方法を
提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明の手段は、請求項1の発明では、質量%で、
C:0.25〜1.2%、Si:0.03〜1.50
%、Mn:0.30〜2.60%、Cr:0.10〜
3.50%、S:0.001〜0.30%、Sn:0.
01〜0.2%、Al:0.003〜0.035%、
N:0.0030〜0.0250%、O:0.003%
未満を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなるこ
とを特徴とする被削性に優れる機械構造用鋼である。
【0008】請求項2の発明では、請求項1の手段の機
械構造用鋼の鋼成分に、質量%で、V:0.001〜
0.2%、Ti:0.001〜0.2%、Nb:0.0
01〜0.2%、Ni:0.01〜5.55%、Mo:
0.01〜5.55%から選択した1種または2種以上
を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなることを
特徴とする被削性に優れる機械構造用鋼である。
【0009】請求項3の発明では、請求項1の手段の機
械構造用鋼の鋼成分に、質量%で、Bi:0.005〜
0.3%、Mg:0.0002〜0.015%、Ca:
0.0002〜0.015%から選択した1種または2
種以上を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる
ことを特徴とする被削性に優れる機械構造用鋼である。
【0010】請求項4の発明では、請求項1の手段の機
械構造用鋼の鋼成分に、質量%で、V:0.001〜
0.15%、Ti:0.001〜0.15%、Nb:
0.001〜0.15%、Ni:0.01〜5.55
%、Mo:0.01〜5.55%から選択した1種また
は2種以上、Bi:0.005〜0.3%、Mg:0.
0002〜0.015%、Ca:0.0002〜0.0
15%から選択した1種または2種以上を含有し、残部
Feおよび不可避不純物からなることを特徴とする被削
性に優れる機械構造用鋼である。
【0011】請求項5の発明では、請求項1〜4のいず
れか1項の手段の機械構造用鋼からなる素材を切断、熱
間鍛造、焼なましまたは焼ならし、切削、焼入焼戻しの
各工程からなる機械構造用部品の製造工程において、切
削工程直前の焼なまし、焼ならし、または熱間鍛造など
の熱処理工程の冷却段階で、650℃から450℃まで
の全温度域、あるいは、その中の一定の温度域または温
度にて、4〜20時間かけて冷却あるいは保持すること
を特徴とする機械構造用部品の製造方法である。
【0012】上述したピッツバーグ大の出願の公表公報
にあるように、優れた被削性を得るためには、新たな熱
処理工程追加してSnをフェライト粒界に濃縮させる必
要がある。
【0013】機械構造用鋼は切削前に熱処理、すなわ
ち、焼なまし、焼ならし、熱間鍛造など、が施される場
合があるが、本発明ではこの熱処理において650℃か
ら450℃までの全温度域、あるいはその中の一定の温
度または温度域にて、4〜20hrかけて冷却あるいは
保持を行うことで、新たな熱処理工程を追加することな
くSnをフェライト粒界およびMnSとマトリックス界
面に濃縮させ、被削性改善を可能とするものである。
【0014】さらに、本発明は酸素量を0.003質量
%未満に低減させることで、鋼中のMnSを小さく分散
させ、機械構造用鋼として重要視される疲労強度や冷間
および熱間での鍛造性を大きく改善するものである。
【0015】以下に本発明における成分限定理由を説明
する。なお、%は質量%を指すものとする。
【0016】C:0.25〜1.2% Cは、機械構造用部品としての強度を確保するために必
要な元素であり、0.25%未満では、その強度は確保
できず、1.2%を超えると被削性を阻害する。そこ
で、C:0.25〜1.2%とする。
【0017】Si:0.03〜1.50% Siは、脱酸材として必要な元素であるが、0.03%
未満では脱酸効果が充分に得られず、1.50%より過
剰に含有させると加工性を低下し被削性を阻害する。そ
こで、Si:0.03〜1.50%とする。
【0018】Mn:0.30〜2.60% Mnは、焼入性を確保するのに必要な元素であり、さら
にMnS生成による被削性を改善する。0.30%未満
では、強度が充分に確保できず、また被削性改善の効果
も充分に得られない。しかし、2.60%を超えると加
工性を低下させ、被削性を阻害する。そこで、Mn:
0.30〜2.60%とする。
【0019】Cr:0.10〜3.50% Crは、焼入性を向上させる元素であるが、0.10%
未満では強度は充分に確保できず、3.50%を超える
と粗大な炭化物を形成して被削性を阻害する。そこで、
Cr:0.10〜3.50%とする。
【0020】S:0.001〜0.30%、好ましくは
0.01〜0.12% Sは、被削性を確保するために必要な元素であり、0.
001%未満では被削性は充分に確保できず、0.30
%を超えると圧延と直角方向の強度が劣化し、さらに熱
間加工性および疲労強度が劣化する。従って、より好ま
しくは下限は0.01%で、上限を0.12%とする。
そこで、S:0.001〜0.30%、好ましくは0.
01〜0.12%とする。
【0021】Sn:0.01〜0.2%、好ましくは
0.04〜0.15% Snは、被削性確保に必要な元素で、フェライト粒界の
みならずMnSとマトリックス界面に濃縮させて被削性
改善を可能とする元素である。0.01%未満では被削
性確保は充分でなく、好ましくは0.04%以上とす
る。しかし、0.2%を超えると、衝撃値が劣化し、熱
間加工性とリサイクル性を損ない、好ましくは0.15
%以下とする。そこで、Sn:0.01〜0.2%、好
ましくは0.04〜0.15%とする。
【0022】Al:0.003〜0.035% Alは、脱酸材として必要な元素であり、0.003%
未満では、その効果は充分でなく、通常の電気炉による
精錬で必要なレベルの0.035%をその上限とし、多
すぎるとアルミナ系酸化物が増加し、疲労特性、加工性
を低下する。そこで、Al:0.003〜0.035%
とする。
【0023】N:0.0030〜0.0250% Nは、生成される窒化物がオーステナイト結晶粒の粗大
化を抑制する効果を有するが、0.0030%未満では
その効果は充分でなく強度が確保できない。しかし、
0.0250を超えてもその効果は飽和する。そこで、
N:0.0030〜0.0250%とする。
【0024】O:0.003%未満、好ましくは0.0
01%以下 Oは、本発明においては不純物元素であり、多すぎると
疲労強度が低下する。そこで、酸素量を低減すること
で、鋼中のMnSを小さく分散させ、機械構造用鋼とし
て重要視される疲労強度と冷間および熱間での加工性、
すなわち鍛造性を改善するものである。そこで、O:
0.003%未満、好ましくは0.001%以下とす
る。
【0025】V:0.001〜0.2%、Ti:0.0
01〜0.2%、Nb:0.001〜0.2%、Ni:
0.01〜5.55%、Mo:0.01〜5.55% V、Ti、Nbは、炭窒化物を形成してオーステナイト
結晶粒の粗大化を抑制し、強度を確保するが、それぞれ
0.001%未満ではその効果は充分でなく、0.2%
を超えて含有すると被削性を阻害し、かつ、コスト的に
不利となる。そこで、V:0.001〜0.2%、T
i:0.001〜0.2%、Nb:0.001〜0.2
%とする。さらに、Ni、Moは、焼入性および靱性を
向上させる元素であるが、0.01%未満ではその効果
は得られず強度が確保できず、5.55%を超えて含有
させると加工性を低下し、被削性を阻害する。そこで、
Ni:0.01〜5.55%、Mo:0.01〜5.5
5%とする。さらに、これらは選択的に1種または2種
以上が添加できる。
【0026】Bi:0.005〜0.3%、好ましくは
0.03〜0.2%、Mg:0.0002〜0.015
%、Ca:0.0002〜0.015% Biは、被削性確保のために添加される元素で、0.0
05%未満ではその効果は充分でなく、好ましくは、
0.03%以上を添加する。しかし、多く添加し過ぎる
と熱間加工性を損なうので、上限を0.3%、好ましく
は0.2%とする。そこで、Bi:0.005〜0.3
%、好ましくは0.03〜0.2%とする。さらに、M
g、Caは、切削性を改善するのに有効な元素である
が、0.0002%未満ではその効果は充分でなく、
0.015%を超えるとコスト的に不利となる。そこ
で、Mg:0.0002〜0.015%、Ca:0.0
002〜0.015%とする。これらは選択的に1種ま
たは2種以上が添加できる。
【0027】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下の実施
例と合わせて説明する。表1に示す化学成分の鋼を10
0kg真空溶解炉で溶製して鋼塊を得る。なお、表1に
おいては、Oは不純物元素であり、いずれも0.001
%以下であり、記載していない。これらの鋼塊を120
0〜1250℃に加熱して熱間鍛造してφ30mmの棒
材を得た。これらを表2に示す条件で冷却した後、切削
する。表1、表2、表4において、No.1〜No.1
0は本発明に係るもので、No.11〜No.16は、
本発明の比較例に係るものである。
【0028】
【実施例】表1に本発明の実施例と比較例の各鋼の化学
成分を示す。
【0029】
【表1】
【0030】これらを100kg真空溶解炉で溶製して
鋼塊とし、これらの鋼塊を表2に示す製造工程のように
1200〜1250℃に加熱した後、熱間鍛造によりφ
30mmの棒材を得た。
【0031】
【表2】
【0032】熱間鍛造によるφ30mmの棒材を、さら
に表2に示す製造工程の後工程により、熱処理および必
要により冷間鍛造を行い、切削して、被削性試験片の素
材とした。被削性試験項目と条件を表3に示す。
【0033】
【表3】
【0034】他の試験として、φ30mm棒材を120
0℃に加熱しφ20mmに圧鍛した鋼材を用いて、ノッ
チ部が深さ2mm、10RのUノッチシャルピー衝撃試
験片の素材とし、室温でシャルピー衝撃試験に供した。
【0035】被削性評価結果およびシャルピー衝撃試験
の評価結果を表4にまとめて示す。
【0036】
【表4】
【0037】本発明鋼の目標値はNo.16の比較鋼の
Pb快削鋼と同等以上の被削性と強度特性であるが、本
発明鋼は、No.16の比較Pb鋼と同等以上の被削性
と強度特性を示していることがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上に示すように、本発明は自動車や二
輪車用を代表とする機械の構造用部品、例えば、クラン
クシャフト、コネクティングロッド、シャフト、ギア、
ハブなど強度と被削性が要求される部品に使用される機
械構造用鋼において、機械構造用鋼成分としてSnを含
有させ、さらに、Oを0.003%未満のできるだけ低
酸素とすること、および、これらの機械構造用鋼を用い
る機械構造部品の製造工程において、切削工程の前に通
常施される、熱間加工すなわち熱間鍛造後の焼なまし、
焼ならしなどの熱処理において650℃から450℃ま
での全温度域において、あるいはその中の一定の温度ま
たは温度域において、4〜20時間かけて冷却あるいは
保持を行うことで、Snをフェライト粒界およびMnS
とマトリックスの界面に濃縮させて被削性が良好で、か
つ、靱性の高い優れた従来にない作用効果を奏するもで
ある。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 質量%で、C:0.25〜1.2%、S
    i:0.03〜1.50%、Mn:0.30〜2.60
    %、Cr:0.10〜3.50%、S:0.001〜
    0.30%、Sn:0.01〜0.2%、Al:0.0
    03〜0.035%、N:0.0030〜0.0250
    %、O:0.003%未満を含有し、残部Feおよび不
    可避不純物からなることを特徴とする被削性に優れる機
    械構造用鋼。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の機械構造用鋼の鋼成分
    に、質量%で、V:0.001〜0.2%、Ti:0.
    001〜0.2%、Nb:0.001〜0.2%、N
    i:0.01〜5.55%、Mo:0.01〜5.55
    %から選択した1種または2種以上を含有し、残部Fe
    および不可避不純物からなることを特徴とする被削性に
    優れる機械構造用鋼。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の機械構造用鋼の鋼成分
    に、質量%で、Bi:0.005〜0.3%、Mg:
    0.0002〜0.015%、Ca:0.0002〜
    0.015%から選択した1種または2種以上を含有
    し、残部Feおよび不可避不純物からなることを特徴と
    する被削性に優れる機械構造用鋼。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の機械構造用鋼の鋼成分
    に、質量%で、V:0.001〜0.15%、Ti:
    0.001〜0.15%、Nb:0.001〜0.15
    %、Ni:0.01〜5.55%、Mo:0.01〜
    5.55%から選択した1種または2種以上、Bi:
    0.005〜0.3%、Mg:0.0002〜0.01
    5%、Ca:0.0002〜0.015%から選択した
    1種または2種以上を含有し、残部Feおよび不可避不
    純物からなることを特徴とする被削性に優れる機械構造
    用鋼。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の機
    械構造用鋼からなる素材を切断、熱間鍛造、焼なましま
    たは焼ならし、切削、焼入焼戻しの各工程からなる機械
    構造用部品の製造工程において、切削工程直前の焼なま
    し、焼ならし、または熱間鍛造などの熱処理工程の冷却
    段階で、650℃から450℃までの全温度域、あるい
    は、その中の一定の温度域または温度にて、4〜20時
    間かけて冷却あるいは保持することを特徴とする機械構
    造用部品の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132949A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Kobe Steel Ltd 冷間加工性にすぐれた鋼材および冷間加工部品
WO2012032819A1 (ja) * 2010-09-08 2012-03-15 新日本製鐵株式会社 耐食性に優れた軸受鋼と、軸受部品及び精密機器部品
CN109355570A (zh) * 2018-11-30 2019-02-19 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 薄规格易焊接低温结构钢板的生产方法
CN115896633A (zh) * 2022-12-13 2023-04-04 无锡市法兰锻造有限公司 一种核电站用无发纹奥氏体不锈钢锻件制造工艺

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132949A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Kobe Steel Ltd 冷間加工性にすぐれた鋼材および冷間加工部品
WO2012032819A1 (ja) * 2010-09-08 2012-03-15 新日本製鐵株式会社 耐食性に優れた軸受鋼と、軸受部品及び精密機器部品
CN103108969A (zh) * 2010-09-08 2013-05-15 新日铁住金株式会社 耐腐蚀性优良的轴承钢、轴承部件及精密设备部件
JP5240418B2 (ja) * 2010-09-08 2013-07-17 新日鐵住金株式会社 耐食性に優れた軸受鋼と、軸受部品及び精密機器部品
KR101348508B1 (ko) 2010-09-08 2014-01-06 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 내식성이 우수한 베어링 강과, 베어링 부품 및 정밀 기기 부품
CN109355570A (zh) * 2018-11-30 2019-02-19 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 薄规格易焊接低温结构钢板的生产方法
CN115896633A (zh) * 2022-12-13 2023-04-04 无锡市法兰锻造有限公司 一种核电站用无发纹奥氏体不锈钢锻件制造工艺

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