JP2003342289A - レボグルコサンの製造方法 - Google Patents
レボグルコサンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】抗ガン剤や抗ＨＩＶ剤の原料、光学異性体分割
剤、生分解性プラスチック原料などとして有用なレボグ
ルコサンを、セルロースなどから高収率（例えば原料投
入量に対して９０％以上）で得る方法を提供する。 【解決手段】ヘキソースからなる多糖類（通常セルロー
ス）を主として含む原料を、テトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド（スルホラン）、ジオキサンなどの
非プロトン性の有機溶媒とともに耐圧容器に入れ、２０
０℃以上、好ましくは３００℃以上臨海温度以下の温度
で１分以上１０分以下の範囲の下記の所定時間ｔ（スル
ホランの場合２分）だけ加熱することを特徴とする。ｔ
＝原料に対するレボグルコサンの収率が最大となる時間
の±１分以内の時間
剤、生分解性プラスチック原料などとして有用なレボグ
ルコサンを、セルロースなどから高収率（例えば原料投
入量に対して９０％以上）で得る方法を提供する。 【解決手段】ヘキソースからなる多糖類（通常セルロー
ス）を主として含む原料を、テトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド（スルホラン）、ジオキサンなどの
非プロトン性の有機溶媒とともに耐圧容器に入れ、２０
０℃以上、好ましくは３００℃以上臨海温度以下の温度
で１分以上１０分以下の範囲の下記の所定時間ｔ（スル
ホランの場合２分）だけ加熱することを特徴とする。ｔ
＝原料に対するレボグルコサンの収率が最大となる時間
の±１分以内の時間
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、レボグルコサン
の製造方法に属する。
の製造方法に属する。
【従来の技術】レボグルコサンは、セルロースあるいは
ヘミセルロースを熱分解してグルコースなどのヘキソー
スから１分子脱水することによって得られる無水糖であ
る。レボグルコサンは、抗ガン剤や抗ＨＩＶ剤の原料、
光学異性体分割剤、生分解性プラスチック原料などとし
て有用であることが知られている。そして、それらの出
発原料となるセルロースが自然界に産出する有機物中も
っとも多量に存在することから、その製造方法が確立さ
れれば、有用なレボグルコサンを安価に提供することが
できる。従来、レボグルコサンの製造方法としては、
（１）セルロース成分を含む原料を有機溶媒とともに耐
圧容器に入れ、２５０℃以上に加熱する高温熱分解法
（特開平２−１０１０９３）、（２）セルロース成分に
マイクロ波を照射するマイクロ波熱分解法(Cellulose C
ommun. Vol.8, No.1(2001))が知られている。
ヘミセルロースを熱分解してグルコースなどのヘキソー
スから１分子脱水することによって得られる無水糖であ
る。レボグルコサンは、抗ガン剤や抗ＨＩＶ剤の原料、
光学異性体分割剤、生分解性プラスチック原料などとし
て有用であることが知られている。そして、それらの出
発原料となるセルロースが自然界に産出する有機物中も
っとも多量に存在することから、その製造方法が確立さ
れれば、有用なレボグルコサンを安価に提供することが
できる。従来、レボグルコサンの製造方法としては、
（１）セルロース成分を含む原料を有機溶媒とともに耐
圧容器に入れ、２５０℃以上に加熱する高温熱分解法
（特開平２−１０１０９３）、（２）セルロース成分に
マイクロ波を照射するマイクロ波熱分解法(Cellulose C
ommun. Vol.8, No.1(2001))が知られている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（２）は
収率が僅か６．５％であるし、（１）にしても収率が５
０％に満たない。それ故、この発明の課題は、レボグル
コサンを高収率で得る方法を提供することにある。
収率が僅か６．５％であるし、（１）にしても収率が５
０％に満たない。それ故、この発明の課題は、レボグル
コサンを高収率で得る方法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明の第一の製造方法は、ヘキソースからなる
多糖類を主として含む原料を、非プロトン性の有機溶媒
とともに耐圧容器に入れ、２００℃以上の温度で下記の
所定時間ｔだけ加熱することを特徴とする。ｔ＝原料に
対するレボグルコサンの収率が最大となる時間の±１分
以内の時間
に、この発明の第一の製造方法は、ヘキソースからなる
多糖類を主として含む原料を、非プロトン性の有機溶媒
とともに耐圧容器に入れ、２００℃以上の温度で下記の
所定時間ｔだけ加熱することを特徴とする。ｔ＝原料に
対するレボグルコサンの収率が最大となる時間の±１分
以内の時間
【０００４】セルロース、ヘミセルロースなどのように
ヘキソースからなる多糖類を有機溶媒とともに加熱する
と、加溶媒分解と熱分解の二方向の化学変換が起こりう
る。前者の場合はグルコースやグルコシドなどが生成
し、後者の場合にレボグルコサンが生成する。そして、
発明者が今回得た知見は、用いる有機溶媒が非プロトン
性の場合は、熱分解が選択的に進行すること、並びにレ
ボグルコサンの収率が高いことである。尚、原料には上
記多糖類のほかにリグニンやタンパクが含まれていても
良い。ここで、非プロトン性の有機溶媒とは、通常の意
味通りプロトンを与える能力がなく、自己解離もしない
溶媒を指し、例えばテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド（以下、スルホランという。）、シクロヘキ
サン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、シメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げ
られる。本発明製造方法において、これらの非プロトン
性有機溶媒が単独で用いられても良いし、２種類以上の
混合物で用いられても良い。また、非プロトン性有機溶
媒に比べて少量であれば水、メタノールなどのプロトン
性溶媒を混ぜても良い。
ヘキソースからなる多糖類を有機溶媒とともに加熱する
と、加溶媒分解と熱分解の二方向の化学変換が起こりう
る。前者の場合はグルコースやグルコシドなどが生成
し、後者の場合にレボグルコサンが生成する。そして、
発明者が今回得た知見は、用いる有機溶媒が非プロトン
性の場合は、熱分解が選択的に進行すること、並びにレ
ボグルコサンの収率が高いことである。尚、原料には上
記多糖類のほかにリグニンやタンパクが含まれていても
良い。ここで、非プロトン性の有機溶媒とは、通常の意
味通りプロトンを与える能力がなく、自己解離もしない
溶媒を指し、例えばテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド（以下、スルホランという。）、シクロヘキ
サン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、シメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げ
られる。本発明製造方法において、これらの非プロトン
性有機溶媒が単独で用いられても良いし、２種類以上の
混合物で用いられても良い。また、非プロトン性有機溶
媒に比べて少量であれば水、メタノールなどのプロトン
性溶媒を混ぜても良い。
【０００５】発明者が得たもう一つの知見は、加熱時間
以外の条件を同一にしたときに収率が最大値を示す時間
ｔがあるということである。これは、熱分解によって生
成されるレボグルコサンの場合、原料の全量が反応に消
費されるまでは生成量が増加し続けるであろうという常
識と異なる。即ち、発明者らの研究結果によれば、非プ
ロトン性溶媒中、高温で原料を加熱するに伴って原料が
ある反応速度で反応し、レボグルコサン及び副生成物を
連続的に生成する。そして、原料の残量に関わらずある
時間が経過するとレボグルコサンの生成量がピークとな
り、その後は生成したレボグルコサンが更に反応して他
の物質に変化することが分かった。従って、量産時には
時間以外の条件を同一にして収率が最大となる時間を予
め求めておき、その時間で生産することにより、効率よ
くレボグルコサンを得ることができる。この点、上記特
開平２−１０１０９３に開示された実施例では、１時間
も加熱し続けており、おそらく全原料が反応に関与する
時間を想定しているのと異なる。
以外の条件を同一にしたときに収率が最大値を示す時間
ｔがあるということである。これは、熱分解によって生
成されるレボグルコサンの場合、原料の全量が反応に消
費されるまでは生成量が増加し続けるであろうという常
識と異なる。即ち、発明者らの研究結果によれば、非プ
ロトン性溶媒中、高温で原料を加熱するに伴って原料が
ある反応速度で反応し、レボグルコサン及び副生成物を
連続的に生成する。そして、原料の残量に関わらずある
時間が経過するとレボグルコサンの生成量がピークとな
り、その後は生成したレボグルコサンが更に反応して他
の物質に変化することが分かった。従って、量産時には
時間以外の条件を同一にして収率が最大となる時間を予
め求めておき、その時間で生産することにより、効率よ
くレボグルコサンを得ることができる。この点、上記特
開平２−１０１０９３に開示された実施例では、１時間
も加熱し続けており、おそらく全原料が反応に関与する
時間を想定しているのと異なる。
【０００６】好ましい前記ｔは、１分以上１０分以下で
あり、特開平２−１０１０９３の実施例と比べて桁違い
に短くて良い。前記多糖類と有機溶媒の好ましい組み合
わせは、多糖類がセルロース、有機溶媒がスルホランの
場合である。この組み合わせによると、最大収率が９０
重量％を超えることがあるからである。
あり、特開平２−１０１０９３の実施例と比べて桁違い
に短くて良い。前記多糖類と有機溶媒の好ましい組み合
わせは、多糖類がセルロース、有機溶媒がスルホランの
場合である。この組み合わせによると、最大収率が９０
重量％を超えることがあるからである。
【０００７】それ故、上記第一の製造方法と関連する第
二のレボグルコサン製造方法は、ヘキソースからなる多
糖類を主として含む原料をスルホランとともに耐圧容器
に入れ、３００℃以上且つ臨界温度以下の温度で加熱す
ることを特徴とする。熱分解によってレボグルコサンを
生成するのであるから、反応温度は高い方が望ましいと
思われがちであるが、超臨界まで温度を上げると原料が
過分解してガス化してしまうし、またスルホランは高い
沸点（２８５℃）を有するので臨界温度（５８２℃）以
下でも十分に熱分解反応が起こるからである。
二のレボグルコサン製造方法は、ヘキソースからなる多
糖類を主として含む原料をスルホランとともに耐圧容器
に入れ、３００℃以上且つ臨界温度以下の温度で加熱す
ることを特徴とする。熱分解によってレボグルコサンを
生成するのであるから、反応温度は高い方が望ましいと
思われがちであるが、超臨界まで温度を上げると原料が
過分解してガス化してしまうし、またスルホランは高い
沸点（２８５℃）を有するので臨界温度（５８２℃）以
下でも十分に熱分解反応が起こるからである。
【０００８】
【実施例】旭化成株式会社製の微結晶セルロース（見掛
け比重０．２〜０．４ｇ／ｍｌ、商品名：アビセルＰ
Ｈ）１５０ｍｇを溶媒５．０ｍｌとともにバッチ型反応
管（内容積：５ｍｌ、材質：Inconel-625）に封入し
た。この反応管を予め所定温度に維持したスズ浴槽に浸
し、所定時間経過した後、反応管を水浴槽に移して冷却
した。尚、スズ浴槽に浸してから上記所定温度で定常状
態に達したときの反応管内の圧力を測定した。十分に冷
やされた反応管から内容物を取り出すと、内容物は溶液
状態となっていた。この溶液を遠心分離後、上澄み液を
孔径０．２μｍの膜フィルタで濾過することによって、
不溶残留物と可溶部とに分けた。不溶残留物については
フィルタごと乾燥し、定量した。また、可溶物について
は高速液体クロマトグラフ（カラム：ＧＳ−２２０、検
出器：示差屈折率検出器）を用いて分析した。
け比重０．２〜０．４ｇ／ｍｌ、商品名：アビセルＰ
Ｈ）１５０ｍｇを溶媒５．０ｍｌとともにバッチ型反応
管（内容積：５ｍｌ、材質：Inconel-625）に封入し
た。この反応管を予め所定温度に維持したスズ浴槽に浸
し、所定時間経過した後、反応管を水浴槽に移して冷却
した。尚、スズ浴槽に浸してから上記所定温度で定常状
態に達したときの反応管内の圧力を測定した。十分に冷
やされた反応管から内容物を取り出すと、内容物は溶液
状態となっていた。この溶液を遠心分離後、上澄み液を
孔径０．２μｍの膜フィルタで濾過することによって、
不溶残留物と可溶部とに分けた。不溶残留物については
フィルタごと乾燥し、定量した。また、可溶物について
は高速液体クロマトグラフ（カラム：ＧＳ−２２０、検
出器：示差屈折率検出器）を用いて分析した。
【０００９】図１に上記溶媒としてスルホランを用い、
スズ浴槽の温度を３３０℃に設定し、反応管内の圧力が
６ＭＰａとなった場合に、ＨＰＬＣ分析結果から求めら
れた成分量をグラフとして示す。図中の縦軸は反応管に
投入された微結晶セルロースに対する各成分の収率、横
軸は反応管をスズ浴槽に浸してから水浴槽に移すまでの
加熱時間、●印はレボグルコサンの量、○印はレボグル
コサン＋５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭ
Ｆ）＋フルフラールの量、□印はこれらに更に他の副生
成物全部を加えた量を示す。従って、●印と○印との間
が５−ＨＭＦ＋フルフラールの量、○印と□印との間が
他の副生成物の量に対応する。図２に縦軸を可溶部の量
に対する各成分量の率として打点したグラフを示す。
スズ浴槽の温度を３３０℃に設定し、反応管内の圧力が
６ＭＰａとなった場合に、ＨＰＬＣ分析結果から求めら
れた成分量をグラフとして示す。図中の縦軸は反応管に
投入された微結晶セルロースに対する各成分の収率、横
軸は反応管をスズ浴槽に浸してから水浴槽に移すまでの
加熱時間、●印はレボグルコサンの量、○印はレボグル
コサン＋５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭ
Ｆ）＋フルフラールの量、□印はこれらに更に他の副生
成物全部を加えた量を示す。従って、●印と○印との間
が５−ＨＭＦ＋フルフラールの量、○印と□印との間が
他の副生成物の量に対応する。図２に縦軸を可溶部の量
に対する各成分量の率として打点したグラフを示す。
【００１０】図１に見られるように、加熱時間即ち実質
的な処理時間が２分までは収率が上昇し、その後は処理
時間を増やしても収率は低下した。従って、この条件で
の最大収率である９２重量％を達成するには、処理時間
が２分が最適であることが分かった。
的な処理時間が２分までは収率が上昇し、その後は処理
時間を増やしても収率は低下した。従って、この条件で
の最大収率である９２重量％を達成するには、処理時間
が２分が最適であることが分かった。
【００１１】図３及び図４は溶媒として１，４−ジオキ
サンを用い、スズ浴槽の温度を３５０℃に設定し、反応
管内の圧力が５５ＭＰａとなった以外は、図１及び図２
と各々同一条件で得られたデータである。図３に見られ
るように、実質的な処理時間が５分までは収率が上昇
し、その後は処理時間を増やしても収率は低下した。従
って、この条件での最大収率である２４重量％を達成す
るには、処理時間が５分が最適であることが分かった。
同様に溶媒としてＴＨＦを用いて得られたデータを図５
及び図６に、また溶媒としてアセトンを用いて得られた
データを図７及び図８に示す。いずれもスズ浴槽の設定
温度は３５０℃とし、反応管内の圧力は各々７５ＭＰ
ａ、２５ＭＰａとなった。図５及び図７から、溶媒の種
類を種々変更しても処理時間１０分以内のどこかに最大
収率となる時期が存在することが明らかとなった。
サンを用い、スズ浴槽の温度を３５０℃に設定し、反応
管内の圧力が５５ＭＰａとなった以外は、図１及び図２
と各々同一条件で得られたデータである。図３に見られ
るように、実質的な処理時間が５分までは収率が上昇
し、その後は処理時間を増やしても収率は低下した。従
って、この条件での最大収率である２４重量％を達成す
るには、処理時間が５分が最適であることが分かった。
同様に溶媒としてＴＨＦを用いて得られたデータを図５
及び図６に、また溶媒としてアセトンを用いて得られた
データを図７及び図８に示す。いずれもスズ浴槽の設定
温度は３５０℃とし、反応管内の圧力は各々７５ＭＰ
ａ、２５ＭＰａとなった。図５及び図７から、溶媒の種
類を種々変更しても処理時間１０分以内のどこかに最大
収率となる時期が存在することが明らかとなった。
【００１２】次に、図２、図４、図６及び図８に基づい
て、可溶部の量を１００とし、レボグルコサン収率が最
大となる処理時間における各生成物の収率を図９に示
す。比較のために、溶媒として水を用い、スズ浴槽の設
定温度を３８０℃（圧力：１２０ＭＰａ）として得られ
た生成物の収率、並びに溶媒としてメタノールを用い、
スズ浴槽の設定温度を３５０℃（圧力：４３ＭＰａ）と
して得られた生成物の収率を並べて示す。図９に見られ
るようにプロトン性溶媒である水の場合は、レボグルコ
サンがほとんど生成されず、メタノールの場合でさえ最
も多く生成するのがメチルグルコシドであってレボグル
コサンの生成量は非プロトン性溶媒を用いた場合に比べ
て僅かであった。
て、可溶部の量を１００とし、レボグルコサン収率が最
大となる処理時間における各生成物の収率を図９に示
す。比較のために、溶媒として水を用い、スズ浴槽の設
定温度を３８０℃（圧力：１２０ＭＰａ）として得られ
た生成物の収率、並びに溶媒としてメタノールを用い、
スズ浴槽の設定温度を３５０℃（圧力：４３ＭＰａ）と
して得られた生成物の収率を並べて示す。図９に見られ
るようにプロトン性溶媒である水の場合は、レボグルコ
サンがほとんど生成されず、メタノールの場合でさえ最
も多く生成するのがメチルグルコシドであってレボグル
コサンの生成量は非プロトン性溶媒を用いた場合に比べ
て僅かであった。
【００１３】
【発明の効果】この発明によれば、レボグルコサンを高
収率で得ることができるので、抗ガン剤や抗ＨＩＶ剤の
原料、光学分割剤、生分解性プラスチックなどを安価に
製造することができる。
収率で得ることができるので、抗ガン剤や抗ＨＩＶ剤の
原料、光学分割剤、生分解性プラスチックなどを安価に
製造することができる。
【図１】 スルホランを溶媒として投入された微結晶セ
ルロースに対する各成分の収率と加熱時間との関係を打
点したグラフである。
ルロースに対する各成分の収率と加熱時間との関係を打
点したグラフである。
【図２】 スルホランを溶媒として投入された微結晶セ
ルロースの可溶部に対する各成分の収率と加熱時間との
関係を打点したグラフである。
ルロースの可溶部に対する各成分の収率と加熱時間との
関係を打点したグラフである。
【図３】 １，４−ジオキサンを溶媒として投入された
微結晶セルロースに対する各成分の収率と加熱時間との
関係を打点したグラフである。
微結晶セルロースに対する各成分の収率と加熱時間との
関係を打点したグラフである。
【図４】 １，４−ジオキサンを溶媒として投入された
微結晶セルロースの可溶部に対する各成分の収率と加熱
時間との関係を打点したグラフである。
微結晶セルロースの可溶部に対する各成分の収率と加熱
時間との関係を打点したグラフである。
【図５】 ＴＨＦを溶媒として投入された微結晶セルロ
ースに対する各成分の収率と加熱時間との関係を打点し
たグラフである。
ースに対する各成分の収率と加熱時間との関係を打点し
たグラフである。
【図６】 ＴＨＦを溶媒として投入された微結晶セルロ
ースの可溶部に対する各成分の収率と加熱時間との関係
を打点したグラフである。
ースの可溶部に対する各成分の収率と加熱時間との関係
を打点したグラフである。
【図７】 アセトンを溶媒として投入された微結晶セル
ロースに対する各成分の収率と加熱時間との関係を打点
したグラフである。
ロースに対する各成分の収率と加熱時間との関係を打点
したグラフである。
【図８】 アセトンを溶媒として投入された微結晶セル
ロースの可溶部に対する各成分の収率と加熱時間との関
係を打点したグラフである。
ロースの可溶部に対する各成分の収率と加熱時間との関
係を打点したグラフである。
【図９】 種々の溶媒を用いた場合の可溶部に対する生
成物の収率を示すグラフである。
成物の収率を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】ヘキソースからなる多糖類を主として含む
原料を、非プロトン性の有機溶媒とともに耐圧容器に入
れ、２００℃以上の温度で下記の所定時間ｔだけ加熱す
ることを特徴とするレボグルコサンの製造方法。ｔ＝原
料に対するレボグルコサンの収率が最大となる時間の±
１分以内の時間 - 【請求項２】前記ｔが１分以上１０分以下である請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項３】前記多糖類がセルロース、有機溶媒がテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】ヘキソースからなる多糖類を主として含む
原料をテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドと
ともに耐圧容器に入れ、３００℃以上且つ臨界温度以下
の温度で加熱することを特徴とするレボグルコサンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002156791A JP2003342289A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | レボグルコサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002156791A JP2003342289A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | レボグルコサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342289A true JP2003342289A (ja) | 2003-12-03 |
Family
ID=29772884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002156791A Pending JP2003342289A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | レボグルコサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003342289A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028040A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アンヒドロ糖の製造方法 |
| JP2007217386A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アンヒドロ糖の製造方法 |
| WO2009005168A1 (ja) | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Takashi Kawasaki | セルロース系物質による単糖類並びにエタノールの製造方法 |
| JP2011173924A (ja) * | 2011-06-06 | 2011-09-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | アンヒドロ糖の製造方法 |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002156791A patent/JP2003342289A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028040A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アンヒドロ糖の製造方法 |
| JP2007217386A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アンヒドロ糖の製造方法 |
| WO2009005168A1 (ja) | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Takashi Kawasaki | セルロース系物質による単糖類並びにエタノールの製造方法 |
| US8324374B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-12-04 | Taiyu Kensetsu Kabushiki Kaisha | Process for production of monosaccharide and process for production of ethanol both utilizing cellulose-based substance |
| JP2011173924A (ja) * | 2011-06-06 | 2011-09-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | アンヒドロ糖の製造方法 |
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