JP2003328051A - 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法 - Google Patents
黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法Info
- Publication number
- JP2003328051A JP2003328051A JP2002143163A JP2002143163A JP2003328051A JP 2003328051 A JP2003328051 A JP 2003328051A JP 2002143163 A JP2002143163 A JP 2002143163A JP 2002143163 A JP2002143163 A JP 2002143163A JP 2003328051 A JP2003328051 A JP 2003328051A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- leaching
- leachate
- sulfide ore
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 黄銅鉱を含む硫化銅鉱から、常温で効率よく
経済的に銅を浸出する黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理
方法を提供する。 【解決手段】 黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する
方法において、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうちの少
なくとも１種を含む水溶液を浸出液に使用し、該浸出液
の鉄濃度を1〜20g/Lに、pHを1.0〜2.5に、酸化還元電位
を350〜420mV(Ag-AgCl電極)に維持しながら浸出処理す
ることを特徴とする。
経済的に銅を浸出する黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理
方法を提供する。 【解決手段】 黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する
方法において、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうちの少
なくとも１種を含む水溶液を浸出液に使用し、該浸出液
の鉄濃度を1〜20g/Lに、pHを1.0〜2.5に、酸化還元電位
を350〜420mV(Ag-AgCl電極)に維持しながら浸出処理す
ることを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、黄銅鉱を含む硫化
銅鉱を浸出処理する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】銅鉱石から銅分を回収する方法の一つと
して、硫酸などにより含有される銅分を浸出し、溶媒抽
出などによって電解液中に銅を濃縮した後、電解採取に
よって銅カソードを回収する方法が知られている。銅鉱
石に含まれる銅が酸化物あるいは炭酸塩の形態である場
合には単純な酸浸出処理が可能であり、含有される銅の
40〜90質量%を容易に浸出することができる。 【０００３】また、鉱石中の銅が輝銅鉱(Cu2S)、斑銅鉱
(Cu5FeS4)などの二次硫化鉱物の形態である場合には、
バクテリアリーチングと呼ばれている方法による浸出処
理が可能である。この方法では、硫酸鉄を酸化剤とし、
鉄酸化バクテリアなどの微生物の共存下で浸出処理す
る。すなわち、浸出液に含まれるFe3+イオンが酸化剤と
して作用し、二次硫化鉱物の溶解が促進されるとき、浸
出液中のFe3+イオンはFe 2+イオンに還元される（浸出液
の酸化還元電位が低下する）。鉄酸化バクテリアなどの
微生物は、堆積された鉱石ダンプに自然に生息するもの
で、Fe2+イオンをFe3+イオンに酸化することで自身の活
動エネルギーを得ている。そのため、浸出液の酸化還元
電位を再び高める役割を担っている。二次硫化鉱物は酸
化還元電位が高いほど溶解しやすいため、バクテリアの
活動が活発で浸出液中のFe3+イオンが多いほど、溶出・
回収される銅分も多い。この方法は、経済的に効率よく
銅を回収することができ、北米・南米の大規模銅鉱山で
広く採用されている。 【０００４】ところで、鉱石に含まれている銅が一次硫
化鉱物である黄銅鉱(CuFeS2)の形態である場合には、酸
化還元電位が高くなると逆に浸出速度が極端に遅くな
る。そのため、一般的に行われているバクテリアリーチ
ングでは、数質量%から20質量%程度の浸出率しか得られ
ない。すなわち、輝銅鉱、斑銅鉱などの二次硫化鉱物の
浸出処理に適した条件では銅はほとんど浸出されないと
いう欠点があった。バクテリアリーチングの他で黄銅鉱
を浸出処理する方法としては、硫酸と酸化剤を加えて加
圧浸出する方法や、塩酸を使用し加熱する方法などが提
案されているが、いずれも消費エネルギーや試薬コスト
が大きく、経済的でない。 【０００５】黄銅鉱を含む硫化銅鉱は、ポーフィリー型
鉱床下部の一次富化帯などにおけるように世界に広く分
布している。しかし、上記欠点のために、黄銅鉱を含む
硫化銅鉱に浸出処理法が採用できない。そのため、黄銅
鉱を含む硫化銅鉱は、経済的に不利な浮選法により銅精
鉱を生産するために用いるか、あるいは廃石とするしか
なかった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から常温で効率よく経
済的に銅を浸出する方法を提供することを課題とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、硫酸鉄を主成分と
する浸出液を使用し、黄銅鉱を含む硫化銅鉱自身の還元
力を利用して浸出液の酸化還元電位を最適値にコントロ
ールすることによって、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から効率
よく銅分を浸出できることを見出した。 【０００８】すなわち、本発明の黄銅鉱を含む硫化銅鉱
の浸出処理方法は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出
する方法において、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうち
の少なくとも１種を含むと共に微生物を実質的に排除し
た水溶液を浸出液に使用し、該浸出液の鉄濃度を1〜20g
/Lに、pHを1.0〜2.5に、酸化還元電位を350〜420mV(Ag-
AgCl電極)に維持しながら浸出処理することを特徴とす
る。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明の黄銅鉱を含む硫化銅鉱の
浸出処理方法において、使用する浸出液は、硫酸第一鉄
および硫酸第二鉄のうちの少なくとも１種を含む水溶液
である。硫酸第一鉄および硫酸第二鉄は、安価で入手し
易く、また水溶液の鉄濃度、pHおよび酸化還元電位が調
節し易い。 【００１０】次に、浸出する浸出液の鉄濃度、pHおよび
酸化還元電位を調節する各々の数値範囲について説明す
る。 【００１１】（１）硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうち
の少なくとも１種の浸出液中における溶解量（鉄濃度で
1〜20g/L） 浸出液の鉄濃度が1g/Lを下回ると、銅の浸出速度が低下
し、銅の回収効率が低下する。浸出液の鉄濃度が高いほ
ど、銅の浸出速度が高くなる。しかし、20g/Lを超える
と、浸出液の粘性の増大や不溶性鉄化合物の析出が多く
なり、浸出の妨げとなる。浸出液の鉄濃度が1g/Lを下回
る場合や20g/Lを上回る場合には、浸出液の一部を抜き
取り、硫酸鉄を含む新規な浸出液を補充することによっ
て、浸出液の鉄濃度を所望の値に調節する。浸出液の鉄
濃度を所望の値に調節することができるように、適当な
鉄濃度を有する新規な浸出液を適当量だけ補充する。補
充する浸出液には、例えば後工程の溶媒抽出で発生する
抽出残液を繰り返し使用することが可能である。 【００１２】（２）浸出液のpH（1.0〜2.5） 浸出液のpHは、銅分の浸出が進むにつれて上昇するの
で、酸を添加して1.0から2.5の範囲に調節する。添加す
る酸は硫酸、塩酸などの一般的な酸が使用できるが、経
済性の点から安価な硫酸が好ましい。pHが1.0を下回る
と、浸出は可能であるが酸の消費量が増大し、後工程、
例えば一般的に実施される溶媒抽出における抽出率が低
下するなどの問題が生じる。一方、pHが2.5を超える
と、銅の浸出速度が低下し、沈殿した不溶性鉄化合物な
どにより浸出反応が妨げられるという問題が生じる。 【００１３】（３）浸出液の酸化還元電位（350〜420mV
(Ag-AgCl電極)） 浸出液の酸化還元電位が350mV(Ag-AgCl電極)未満でも42
0mV(Ag-AgCl電極)を超えても、浸出速度が遅くなる。浸
出液の酸化還元電位は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱自身の還
元力と空気から溶け込む酸素の酸化力とにより徐々に変
化する。浸出液の酸化還元電位がAg-AgCl電極による測
定で350mVを下回る場合には、浸出液の一部を抜き取
り、硫酸第二鉄を含む新規な浸出液を補充することによ
って酸化還元電位を上昇させる。逆に、浸出液の酸化還
元電位が420mV(Ag-AgCl電極)を上回る場合には、浸出液
の一部を抜き取り、硫酸第一鉄を含む新規な浸出液を補
充することによって酸化還元電位を下降させる。浸出液
の酸化還元電位を所望の値に調節することができるよう
に、適当な鉄イオンを適当濃度で有する新規な浸出液を
適当量だけ補充する。補充する浸出液には、例えば後工
程の溶媒抽出で発生する抽出残液を繰り返し使用するこ
とが可能である。 【００１４】黄銅鉱を含む硫化銅鉱は、浸出液との接触
を良くするために、細粒状あるいは粉状のもの、例えば
銅精鉱を用いる。細粒状あるいは粉状にするために黄銅
鉱を含む硫化銅鉱を各種の破砕機によって粉砕したもの
を使用すればよい。発破して採掘されたものはそのまま
使用できるものもある。細粒状あるいは粉状の程度は、
黄銅鉱を含む硫化銅鉱の性状や粉砕工程の採算性などを
総合的に判断して決めればよい。銅精鉱は既に粉状とな
っており、粉砕は不要である。 【００１５】硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうちの少な
くとも１種は、浸出中の浸出液の酸化還元電位を所望の
値に調節しやすいものを適宜選択する。浸出液の使用量
は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱全体に十分に行き渡るように
すればよく、その他は反応容器の形状や後工程の形態な
どに合わせて適宜調整する。ただし、多すぎると浸出貴
液が薄くなり過ぎ後工程の溶媒抽出などにおける効率が
低下するため、浸出液の使用量は、黄銅鉱を含む硫化銅
鉱の20質量倍程度までが好ましい。 【００１６】浸出した銅分を含んだ貴液を回収するに
は、抽出操作各々の分を断続的に回収する方法、少量ず
つ連続的に回収する方法、すべての抽出操作の分を一度
に回収する方法などから、後工程の形態と能力に適した
ものを適宜選択する。 【００１７】浸出した銅分を含んだ貴液から銅を回収す
るには、溶媒抽出した後に電解採取して電気銅を生産す
るという一般に実施されている方法が、容易に適用可能
である。 【００１８】 【実施例】［実施例１］浸出処理の対象とする硫化銅鉱
は、チリＡ鉱山産の銅精鉱を使用した。銅精鉱を使用し
たのは、銅精鉱は予め粉砕され銅分が濃縮されているの
で、包含されている脈石成分の影響を排除できるためで
ある。この銅精鉱の化学分析値と鉱物割合を表１に示
す。鉱物割合は顕微鏡試験によって求めた。表１から分
かるように、チリＡ鉱山産の銅精鉱に含有される鉱物
は、ほぼ全てが黄銅鉱であった。この銅精鉱は、微生物
を滅菌するためアルコール洗浄し、滅菌室内で自然乾燥
させてから使用した。 【００１９】浸出液は、硫酸第一鉄を水に溶解して鉄濃
度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したも
のを使用した。 【００２０】チリＡ鉱山産の銅精鉱10gを計り取り、容
量200mLのフラスコに入れ、浸出液100mLを加えてフラス
コの口にスポンジ製の栓を施した。抽出条件を一定とす
るため30℃に調節した恒温室に設置した振とう機にフラ
スコを固定し、120rpmで旋回振とうした。1週間毎にフ
ラスコを取り出して計量し、蒸発した水分を補給した。
固形物を十分沈降させてから上澄液を50mL採取して、p
H、酸化還元電位および銅濃度を測定した。フラスコに
残った試料溶液に希硫酸を滴下してpHを1.5に調節し、
新しい浸出液（硫酸第一鉄を水に溶解して鉄濃度を5g/L
としたもの）を50mL補充した。そして再びフラスコを振
とうした。この操作を繰り返し、浸出を210日間行っ
た。なお、使用する試薬類、ピペットなどのガラス器具
などは全て、滅菌処理し、細菌の混入が起こらないよう
に十分配慮した。浸出処理を終了した後に残渣を計量、
分析して、浸出率を求めた。その結果は98.1質量%（表
２）であった。 【００２１】図１に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図２に示す。図１に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、常に、350〜420mV(Ag-AgCl電
極)の範囲以内を推移した。 【００２２】［実施例２］浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5
に調節したものを使用したこと、および（２）1週間毎
にフラスコを取り出した際に50mL補充した新しい浸出液
は硫酸第二鉄を水に溶解して鉄濃度を5g/Lとしたもので
あること以外は、実施例１と同様に試験した。浸出処理
を終了した後に求めた浸出率は99.7質量%（表２）であ
った。 【００２３】図１に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図２に示す。図１に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理を開始してから180日
経過するまで、350〜420mV(Ag-AgCl電極)の範囲以内を
推移した。浸出処理開始から180日経過した後に酸化還
元電位が上昇した。これは、浸出処理の対象である銅精
鉱がほぼ溶解し終わり、大気から溶解する酸素の酸化力
の方が勝ったためと考えられる。 【００２４】［比較例１］一般的なバクテリアリーチン
グの条件を再現するため、浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、鉄酸化バクテリアを加え、
希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したものを使用したこ
と、および（２）1週間毎にフラスコを取り出した際に5
0mL補充した新しい浸出液は上記（１）のように調製し
たものであること以外は、実施例１と同様に試験した。
なお、鉄酸化バクテリアは、市販の純粋培養菌を9K培地
にて増殖させ菌体濃度108個/mLとしたもの400mLを、遠
心分離機で5mLに濃縮したものである。浸出処理を終了
した後に求めた浸出率は41.8質量%（表２）であった。 【００２５】図１に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図２に示す。図１に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理開始後52日経過してか
ら147日経過するまでの間で420mV(Ag-AgCl電極)を超え
た。これは、バクテリアの酸化力によって浸出液中のFe
2 +イオンがFe3+イオンにされたためと考えられる。140
日以降に浸出液の酸化還元電位が低下したのは、バクテ
リアの活性度が低下したためであると考えられる。 【００２６】 【表１】 【００２７】 【表２】 【００２８】なお、実施例１の酸化還元電位と実施例２
の酸化還元電位とは、浸出処理開始時には相違している
が、一週間経過後にほぼ同じ値に収束している（図
１）。これは、浸出液中に存在する銅精鉱の還元力と大
気から溶解する酸素の酸化力とが釣り合ったためと考え
られる。 【００２９】［実施例３］浸出処理の対象とする硫化銅
鉱は、インドネシアＢ鉱山産の銅精鉱を使用した。この
銅精鉱の化学分析値と鉱物割合を表３に示す。鉱物割合
は顕微鏡試験によって求めた。インドネシアＢ鉱山産の
銅精鉱は、黄銅鉱を58.0質量%、斑銅鉱を12.5質量%、輝
銅鉱を2.0質量%含んでいた（表３）。この銅精鉱は、微
生物を滅菌するためアルコール洗浄し、滅菌室内で自然
乾燥させてから使用した。 【００３０】浸出液は、硫酸第一鉄を水に溶解して鉄濃
度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したも
のを使用した。 【００３１】インドネシアＢ鉱山産の銅精鉱10gを計り
取った以後は、実施例１と同様に試験した。浸出処理を
終了した後に求めた浸出率は98.1質量%（表４）であっ
た。 【００３２】図３に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図４に示す。図３に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理を開始してから195日
経過するまで、350〜420mV(Ag-AgCl電極)の範囲以内を
推移した。浸出処理開始から195日経過した後に酸化還
元電位が上昇した。これは、浸出処理の対象である銅精
鉱がほぼ溶解し終わり、大気から溶解する酸素の酸化力
の方が勝ったためと考えられる。 【００３３】［実施例４］浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5
に調節したものを使用したこと、および（２）1週間毎
にフラスコを取り出した際に50mL補充した新しい浸出液
は、硫酸第二鉄を水に溶解して鉄濃度を5g/Lとしたもの
であること以外は、実施例３と同様に試験した。浸出処
理を終了した後に求めた浸出率は98.8質量%（表４）で
あった。 【００３４】図３に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図４に示す。図３に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理を開始してから180日
経過するまで、350〜420mV(Ag-AgCl電極)の範囲以内を
推移した。浸出処理開始から180日経過した後に酸化還
元電位が上昇した。これは、実施例３における酸化還元
電位上昇と同様の理由によると考えられる。 【００３５】［比較例２］一般的なバクテリアリーチン
グの条件を再現するため、浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、鉄酸化バクテリアを加え、
希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したものを使用したこ
と、および（２）1週間毎にフラスコを取り出した際に5
0mL補充した新しい浸出液は、上記（１）のように調製
したものであること以外は、実施例３と同様に試験し
た。なお、鉄酸化バクテリアは、市販の純粋培養菌を9K
培地にて増殖させ菌体濃度108個/mLとしたもの400mL
を、遠心分離機で5mLに濃縮したものである。浸出処理
を終了した後に求めた浸出率は95.2質量%（表４）であ
った。 【００３６】図３に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図４に示す。図３に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理開始後77日から126日
までの間で、420mV(Ag-AgCl電極)を超えた。これは、バ
クテリアの酸化力によって浸出液中のFe2+イオンがFe3+
イオンにされたためと考えられる。126日以降に浸出液
の酸化還元電位が低下した。これは、バクテリアの活性
度が低下したためであると考えられる。 【００３７】 【表３】 【００３８】 【表４】 【００３９】実施例１〜４ではいずれも、浸出が遅滞な
く進み、浸出率が98質量%以上である（図２、図４、表
２、表４）。 【００４０】比較例１および比較例２では、浸出処理中
に、浸出液の酸化還元電位が420mV(Ag-AgCl電極)を超え
（図１、図３）、これに対応して浸出速度が遅くなって
いる（図２、図４）。なお、比較例１と比較例２とは浸
出率が大きく相違している。これは、浸出処理の対象で
ある硫化銅鉱の鉱種の相違（表１と表３）、浸出処理中
に420mV(Ag-AgCl電極)を超えた期間の長短（95日と49
日）などに起因すると考えられる。 【００４１】比較例２では、浸出率が約95質量%である
（表４）が、98質量%に達していない。また、実施例３
および実施例４に比べて、浸出の終点（浸出率（累積）
の増加が飽和する日）が10日〜14日遅くなっている（図
４）。 【００４２】 【発明の効果】以上より明らかなように、本発明の浸出
処理方法によれば、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から常温で効
率よく経済的に銅を浸出することができる。
銅鉱を浸出処理する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】銅鉱石から銅分を回収する方法の一つと
して、硫酸などにより含有される銅分を浸出し、溶媒抽
出などによって電解液中に銅を濃縮した後、電解採取に
よって銅カソードを回収する方法が知られている。銅鉱
石に含まれる銅が酸化物あるいは炭酸塩の形態である場
合には単純な酸浸出処理が可能であり、含有される銅の
40〜90質量%を容易に浸出することができる。 【０００３】また、鉱石中の銅が輝銅鉱(Cu2S)、斑銅鉱
(Cu5FeS4)などの二次硫化鉱物の形態である場合には、
バクテリアリーチングと呼ばれている方法による浸出処
理が可能である。この方法では、硫酸鉄を酸化剤とし、
鉄酸化バクテリアなどの微生物の共存下で浸出処理す
る。すなわち、浸出液に含まれるFe3+イオンが酸化剤と
して作用し、二次硫化鉱物の溶解が促進されるとき、浸
出液中のFe3+イオンはFe 2+イオンに還元される（浸出液
の酸化還元電位が低下する）。鉄酸化バクテリアなどの
微生物は、堆積された鉱石ダンプに自然に生息するもの
で、Fe2+イオンをFe3+イオンに酸化することで自身の活
動エネルギーを得ている。そのため、浸出液の酸化還元
電位を再び高める役割を担っている。二次硫化鉱物は酸
化還元電位が高いほど溶解しやすいため、バクテリアの
活動が活発で浸出液中のFe3+イオンが多いほど、溶出・
回収される銅分も多い。この方法は、経済的に効率よく
銅を回収することができ、北米・南米の大規模銅鉱山で
広く採用されている。 【０００４】ところで、鉱石に含まれている銅が一次硫
化鉱物である黄銅鉱(CuFeS2)の形態である場合には、酸
化還元電位が高くなると逆に浸出速度が極端に遅くな
る。そのため、一般的に行われているバクテリアリーチ
ングでは、数質量%から20質量%程度の浸出率しか得られ
ない。すなわち、輝銅鉱、斑銅鉱などの二次硫化鉱物の
浸出処理に適した条件では銅はほとんど浸出されないと
いう欠点があった。バクテリアリーチングの他で黄銅鉱
を浸出処理する方法としては、硫酸と酸化剤を加えて加
圧浸出する方法や、塩酸を使用し加熱する方法などが提
案されているが、いずれも消費エネルギーや試薬コスト
が大きく、経済的でない。 【０００５】黄銅鉱を含む硫化銅鉱は、ポーフィリー型
鉱床下部の一次富化帯などにおけるように世界に広く分
布している。しかし、上記欠点のために、黄銅鉱を含む
硫化銅鉱に浸出処理法が採用できない。そのため、黄銅
鉱を含む硫化銅鉱は、経済的に不利な浮選法により銅精
鉱を生産するために用いるか、あるいは廃石とするしか
なかった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から常温で効率よく経
済的に銅を浸出する方法を提供することを課題とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、硫酸鉄を主成分と
する浸出液を使用し、黄銅鉱を含む硫化銅鉱自身の還元
力を利用して浸出液の酸化還元電位を最適値にコントロ
ールすることによって、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から効率
よく銅分を浸出できることを見出した。 【０００８】すなわち、本発明の黄銅鉱を含む硫化銅鉱
の浸出処理方法は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出
する方法において、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうち
の少なくとも１種を含むと共に微生物を実質的に排除し
た水溶液を浸出液に使用し、該浸出液の鉄濃度を1〜20g
/Lに、pHを1.0〜2.5に、酸化還元電位を350〜420mV(Ag-
AgCl電極)に維持しながら浸出処理することを特徴とす
る。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明の黄銅鉱を含む硫化銅鉱の
浸出処理方法において、使用する浸出液は、硫酸第一鉄
および硫酸第二鉄のうちの少なくとも１種を含む水溶液
である。硫酸第一鉄および硫酸第二鉄は、安価で入手し
易く、また水溶液の鉄濃度、pHおよび酸化還元電位が調
節し易い。 【００１０】次に、浸出する浸出液の鉄濃度、pHおよび
酸化還元電位を調節する各々の数値範囲について説明す
る。 【００１１】（１）硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうち
の少なくとも１種の浸出液中における溶解量（鉄濃度で
1〜20g/L） 浸出液の鉄濃度が1g/Lを下回ると、銅の浸出速度が低下
し、銅の回収効率が低下する。浸出液の鉄濃度が高いほ
ど、銅の浸出速度が高くなる。しかし、20g/Lを超える
と、浸出液の粘性の増大や不溶性鉄化合物の析出が多く
なり、浸出の妨げとなる。浸出液の鉄濃度が1g/Lを下回
る場合や20g/Lを上回る場合には、浸出液の一部を抜き
取り、硫酸鉄を含む新規な浸出液を補充することによっ
て、浸出液の鉄濃度を所望の値に調節する。浸出液の鉄
濃度を所望の値に調節することができるように、適当な
鉄濃度を有する新規な浸出液を適当量だけ補充する。補
充する浸出液には、例えば後工程の溶媒抽出で発生する
抽出残液を繰り返し使用することが可能である。 【００１２】（２）浸出液のpH（1.0〜2.5） 浸出液のpHは、銅分の浸出が進むにつれて上昇するの
で、酸を添加して1.0から2.5の範囲に調節する。添加す
る酸は硫酸、塩酸などの一般的な酸が使用できるが、経
済性の点から安価な硫酸が好ましい。pHが1.0を下回る
と、浸出は可能であるが酸の消費量が増大し、後工程、
例えば一般的に実施される溶媒抽出における抽出率が低
下するなどの問題が生じる。一方、pHが2.5を超える
と、銅の浸出速度が低下し、沈殿した不溶性鉄化合物な
どにより浸出反応が妨げられるという問題が生じる。 【００１３】（３）浸出液の酸化還元電位（350〜420mV
(Ag-AgCl電極)） 浸出液の酸化還元電位が350mV(Ag-AgCl電極)未満でも42
0mV(Ag-AgCl電極)を超えても、浸出速度が遅くなる。浸
出液の酸化還元電位は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱自身の還
元力と空気から溶け込む酸素の酸化力とにより徐々に変
化する。浸出液の酸化還元電位がAg-AgCl電極による測
定で350mVを下回る場合には、浸出液の一部を抜き取
り、硫酸第二鉄を含む新規な浸出液を補充することによ
って酸化還元電位を上昇させる。逆に、浸出液の酸化還
元電位が420mV(Ag-AgCl電極)を上回る場合には、浸出液
の一部を抜き取り、硫酸第一鉄を含む新規な浸出液を補
充することによって酸化還元電位を下降させる。浸出液
の酸化還元電位を所望の値に調節することができるよう
に、適当な鉄イオンを適当濃度で有する新規な浸出液を
適当量だけ補充する。補充する浸出液には、例えば後工
程の溶媒抽出で発生する抽出残液を繰り返し使用するこ
とが可能である。 【００１４】黄銅鉱を含む硫化銅鉱は、浸出液との接触
を良くするために、細粒状あるいは粉状のもの、例えば
銅精鉱を用いる。細粒状あるいは粉状にするために黄銅
鉱を含む硫化銅鉱を各種の破砕機によって粉砕したもの
を使用すればよい。発破して採掘されたものはそのまま
使用できるものもある。細粒状あるいは粉状の程度は、
黄銅鉱を含む硫化銅鉱の性状や粉砕工程の採算性などを
総合的に判断して決めればよい。銅精鉱は既に粉状とな
っており、粉砕は不要である。 【００１５】硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうちの少な
くとも１種は、浸出中の浸出液の酸化還元電位を所望の
値に調節しやすいものを適宜選択する。浸出液の使用量
は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱全体に十分に行き渡るように
すればよく、その他は反応容器の形状や後工程の形態な
どに合わせて適宜調整する。ただし、多すぎると浸出貴
液が薄くなり過ぎ後工程の溶媒抽出などにおける効率が
低下するため、浸出液の使用量は、黄銅鉱を含む硫化銅
鉱の20質量倍程度までが好ましい。 【００１６】浸出した銅分を含んだ貴液を回収するに
は、抽出操作各々の分を断続的に回収する方法、少量ず
つ連続的に回収する方法、すべての抽出操作の分を一度
に回収する方法などから、後工程の形態と能力に適した
ものを適宜選択する。 【００１７】浸出した銅分を含んだ貴液から銅を回収す
るには、溶媒抽出した後に電解採取して電気銅を生産す
るという一般に実施されている方法が、容易に適用可能
である。 【００１８】 【実施例】［実施例１］浸出処理の対象とする硫化銅鉱
は、チリＡ鉱山産の銅精鉱を使用した。銅精鉱を使用し
たのは、銅精鉱は予め粉砕され銅分が濃縮されているの
で、包含されている脈石成分の影響を排除できるためで
ある。この銅精鉱の化学分析値と鉱物割合を表１に示
す。鉱物割合は顕微鏡試験によって求めた。表１から分
かるように、チリＡ鉱山産の銅精鉱に含有される鉱物
は、ほぼ全てが黄銅鉱であった。この銅精鉱は、微生物
を滅菌するためアルコール洗浄し、滅菌室内で自然乾燥
させてから使用した。 【００１９】浸出液は、硫酸第一鉄を水に溶解して鉄濃
度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したも
のを使用した。 【００２０】チリＡ鉱山産の銅精鉱10gを計り取り、容
量200mLのフラスコに入れ、浸出液100mLを加えてフラス
コの口にスポンジ製の栓を施した。抽出条件を一定とす
るため30℃に調節した恒温室に設置した振とう機にフラ
スコを固定し、120rpmで旋回振とうした。1週間毎にフ
ラスコを取り出して計量し、蒸発した水分を補給した。
固形物を十分沈降させてから上澄液を50mL採取して、p
H、酸化還元電位および銅濃度を測定した。フラスコに
残った試料溶液に希硫酸を滴下してpHを1.5に調節し、
新しい浸出液（硫酸第一鉄を水に溶解して鉄濃度を5g/L
としたもの）を50mL補充した。そして再びフラスコを振
とうした。この操作を繰り返し、浸出を210日間行っ
た。なお、使用する試薬類、ピペットなどのガラス器具
などは全て、滅菌処理し、細菌の混入が起こらないよう
に十分配慮した。浸出処理を終了した後に残渣を計量、
分析して、浸出率を求めた。その結果は98.1質量%（表
２）であった。 【００２１】図１に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図２に示す。図１に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、常に、350〜420mV(Ag-AgCl電
極)の範囲以内を推移した。 【００２２】［実施例２］浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5
に調節したものを使用したこと、および（２）1週間毎
にフラスコを取り出した際に50mL補充した新しい浸出液
は硫酸第二鉄を水に溶解して鉄濃度を5g/Lとしたもので
あること以外は、実施例１と同様に試験した。浸出処理
を終了した後に求めた浸出率は99.7質量%（表２）であ
った。 【００２３】図１に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図２に示す。図１に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理を開始してから180日
経過するまで、350〜420mV(Ag-AgCl電極)の範囲以内を
推移した。浸出処理開始から180日経過した後に酸化還
元電位が上昇した。これは、浸出処理の対象である銅精
鉱がほぼ溶解し終わり、大気から溶解する酸素の酸化力
の方が勝ったためと考えられる。 【００２４】［比較例１］一般的なバクテリアリーチン
グの条件を再現するため、浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、鉄酸化バクテリアを加え、
希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したものを使用したこ
と、および（２）1週間毎にフラスコを取り出した際に5
0mL補充した新しい浸出液は上記（１）のように調製し
たものであること以外は、実施例１と同様に試験した。
なお、鉄酸化バクテリアは、市販の純粋培養菌を9K培地
にて増殖させ菌体濃度108個/mLとしたもの400mLを、遠
心分離機で5mLに濃縮したものである。浸出処理を終了
した後に求めた浸出率は41.8質量%（表２）であった。 【００２５】図１に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図２に示す。図１に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理開始後52日経過してか
ら147日経過するまでの間で420mV(Ag-AgCl電極)を超え
た。これは、バクテリアの酸化力によって浸出液中のFe
2 +イオンがFe3+イオンにされたためと考えられる。140
日以降に浸出液の酸化還元電位が低下したのは、バクテ
リアの活性度が低下したためであると考えられる。 【００２６】 【表１】 【００２７】 【表２】 【００２８】なお、実施例１の酸化還元電位と実施例２
の酸化還元電位とは、浸出処理開始時には相違している
が、一週間経過後にほぼ同じ値に収束している（図
１）。これは、浸出液中に存在する銅精鉱の還元力と大
気から溶解する酸素の酸化力とが釣り合ったためと考え
られる。 【００２９】［実施例３］浸出処理の対象とする硫化銅
鉱は、インドネシアＢ鉱山産の銅精鉱を使用した。この
銅精鉱の化学分析値と鉱物割合を表３に示す。鉱物割合
は顕微鏡試験によって求めた。インドネシアＢ鉱山産の
銅精鉱は、黄銅鉱を58.0質量%、斑銅鉱を12.5質量%、輝
銅鉱を2.0質量%含んでいた（表３）。この銅精鉱は、微
生物を滅菌するためアルコール洗浄し、滅菌室内で自然
乾燥させてから使用した。 【００３０】浸出液は、硫酸第一鉄を水に溶解して鉄濃
度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したも
のを使用した。 【００３１】インドネシアＢ鉱山産の銅精鉱10gを計り
取った以後は、実施例１と同様に試験した。浸出処理を
終了した後に求めた浸出率は98.1質量%（表４）であっ
た。 【００３２】図３に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図４に示す。図３に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理を開始してから195日
経過するまで、350〜420mV(Ag-AgCl電極)の範囲以内を
推移した。浸出処理開始から195日経過した後に酸化還
元電位が上昇した。これは、浸出処理の対象である銅精
鉱がほぼ溶解し終わり、大気から溶解する酸素の酸化力
の方が勝ったためと考えられる。 【００３３】［実施例４］浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、希硫酸を滴下してpHを1.5
に調節したものを使用したこと、および（２）1週間毎
にフラスコを取り出した際に50mL補充した新しい浸出液
は、硫酸第二鉄を水に溶解して鉄濃度を5g/Lとしたもの
であること以外は、実施例３と同様に試験した。浸出処
理を終了した後に求めた浸出率は98.8質量%（表４）で
あった。 【００３４】図３に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図４に示す。図３に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理を開始してから180日
経過するまで、350〜420mV(Ag-AgCl電極)の範囲以内を
推移した。浸出処理開始から180日経過した後に酸化還
元電位が上昇した。これは、実施例３における酸化還元
電位上昇と同様の理由によると考えられる。 【００３５】［比較例２］一般的なバクテリアリーチン
グの条件を再現するため、浸出液は、硫酸第二鉄を水に
溶解して鉄濃度を5g/Lとし、鉄酸化バクテリアを加え、
希硫酸を滴下してpHを1.5に調節したものを使用したこ
と、および（２）1週間毎にフラスコを取り出した際に5
0mL補充した新しい浸出液は、上記（１）のように調製
したものであること以外は、実施例３と同様に試験し
た。なお、鉄酸化バクテリアは、市販の純粋培養菌を9K
培地にて増殖させ菌体濃度108個/mLとしたもの400mL
を、遠心分離機で5mLに濃縮したものである。浸出処理
を終了した後に求めた浸出率は95.2質量%（表４）であ
った。 【００３６】図３に浸出液の酸化還元電位の推移を示
す。また、分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率
（累積）の推移を図４に示す。図３に示したように、浸
出液の酸化還元電位は、浸出処理開始後77日から126日
までの間で、420mV(Ag-AgCl電極)を超えた。これは、バ
クテリアの酸化力によって浸出液中のFe2+イオンがFe3+
イオンにされたためと考えられる。126日以降に浸出液
の酸化還元電位が低下した。これは、バクテリアの活性
度が低下したためであると考えられる。 【００３７】 【表３】 【００３８】 【表４】 【００３９】実施例１〜４ではいずれも、浸出が遅滞な
く進み、浸出率が98質量%以上である（図２、図４、表
２、表４）。 【００４０】比較例１および比較例２では、浸出処理中
に、浸出液の酸化還元電位が420mV(Ag-AgCl電極)を超え
（図１、図３）、これに対応して浸出速度が遅くなって
いる（図２、図４）。なお、比較例１と比較例２とは浸
出率が大きく相違している。これは、浸出処理の対象で
ある硫化銅鉱の鉱種の相違（表１と表３）、浸出処理中
に420mV(Ag-AgCl電極)を超えた期間の長短（95日と49
日）などに起因すると考えられる。 【００４１】比較例２では、浸出率が約95質量%である
（表４）が、98質量%に達していない。また、実施例３
および実施例４に比べて、浸出の終点（浸出率（累積）
の増加が飽和する日）が10日〜14日遅くなっている（図
４）。 【００４２】 【発明の効果】以上より明らかなように、本発明の浸出
処理方法によれば、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から常温で効
率よく経済的に銅を浸出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、実施例２および比較例１における
浸出液の酸化還元電位の推移を示すグラフである。 【図２】 実施例１、実施例２および比較例１において
分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率（累積）の
推移を示すグラフである。 【図３】 実施例３、実施例４および比較例２における
浸出液の酸化還元電位の推移を示すグラフである。 【図４】 実施例３、実施例４および比較例２において
分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率（累積）の
推移を示すグラフである。
浸出液の酸化還元電位の推移を示すグラフである。 【図２】 実施例１、実施例２および比較例１において
分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率（累積）の
推移を示すグラフである。 【図３】 実施例３、実施例４および比較例２における
浸出液の酸化還元電位の推移を示すグラフである。 【図４】 実施例３、実施例４および比較例２において
分取した上澄液の銅濃度から計算した浸出率（累積）の
推移を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岡本 秀征
愛媛県新居浜市磯浦町17−５ 住友金属鉱
山株式会社新居浜研究所内
Ｆターム(参考） 4K001 AA09 BA03 BA06 CA01 CA05
CA09 DB03 DB15 JA06
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する
方法において、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のうちの少
なくとも１種を含むと共に微生物を実質的に排除した水
溶液を浸出液に使用し、該浸出液の鉄濃度を1〜20g/L
に、pHを1.0〜2.5に、Ag-AgCl電極の測定で酸化還元電
位を350〜420mVに維持しながら銅を浸出することを特徴
とする黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002143163A JP2003328051A (ja) | 2002-05-17 | 2002-05-17 | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002143163A JP2003328051A (ja) | 2002-05-17 | 2002-05-17 | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003328051A true JP2003328051A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29703255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002143163A Pending JP2003328051A (ja) | 2002-05-17 | 2002-05-17 | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003328051A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204830A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出方法 |
| WO2007134344A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Bhp Billiton Sa Limited | Chloride tank leaching |
| JP2009228109A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 黄銅鉱を含有する硫化銅鉱の浸出方法 |
| CN101984094A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-03-09 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种生物堆浸过程中控制氧化还原电位的方法 |
| CN104838021A (zh) * | 2012-08-22 | 2015-08-12 | Bhp智利股份有限公司 | 堆浸方法 |
| CN109055762A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-12-21 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种含铜硒废料的脱铜处理方法 |
-
2002
- 2002-05-17 JP JP2002143163A patent/JP2003328051A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204830A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出方法 |
| WO2007134344A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Bhp Billiton Sa Limited | Chloride tank leaching |
| US8070851B2 (en) | 2006-05-12 | 2011-12-06 | Bhp Billiton Sa Limited | Chloride heap leaching |
| JP2009228109A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 黄銅鉱を含有する硫化銅鉱の浸出方法 |
| CN101984094A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-03-09 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种生物堆浸过程中控制氧化还原电位的方法 |
| CN101984094B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-07-23 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种生物堆浸过程中控制氧化还原电位的方法 |
| CN104838021A (zh) * | 2012-08-22 | 2015-08-12 | Bhp智利股份有限公司 | 堆浸方法 |
| CN109055762A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-12-21 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种含铜硒废料的脱铜处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4360696B2 (ja) | バクテリアを用いた硫化銅鉱からの銅浸出方法 | |
| RU2483127C1 (ru) | Способ переработки упорной золотосодержащей пирротин-арсенопиритной руды | |
| EA002342B1 (ru) | Биовыщелачивание сульфидных материалов | |
| EA005630B1 (ru) | Способ (варианты) и система извлечения меди из содержащего медь материала | |
| Attia et al. | Bioleaching of gold pyrite tailings with adapted bacteria | |
| JP2003328051A (ja) | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出処理方法 | |
| EA004713B1 (ru) | Способ выщелачивания халькопирита в насыпной массе с использованием бактерий | |
| JP6437352B2 (ja) | 硫化銅鉱からの銅の浸出方法及び硫化銅鉱のカラムリーチング試験のヨウ素損失量の評価方法 | |
| JP5441506B2 (ja) | 浮遊選鉱法による歯科材研磨粉を含む精錬原料中の貴金属の濃縮方法 | |
| JP2008031504A (ja) | 黄銅鉱を含有する硫化銅鉱の浸出方法 | |
| EA013548B1 (ru) | Процесс чанового биовыщелачивания | |
| Muñoz et al. | Silver catalyzed bioleaching of low-grade copper ores. Part III: Column reactors | |
| KR20150106327A (ko) | 설파이드 광석 침출 공정 | |
| JP2013155416A (ja) | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱からの銅の浸出方法 | |
| JP4904836B2 (ja) | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出方法 | |
| Murthy | Microbially enhanced thiourea leaching of gold and silver from lead-zinc sulphide flotation tailings | |
| Yang et al. | Co-intensification of gold leaching with heavy metals and hydrogen peroxide | |
| JP4232694B2 (ja) | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱の浸出方法 | |
| JP3991934B2 (ja) | 黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する方法 | |
| RU2336343C1 (ru) | Способ извлечения металлов из комплексных руд, содержащих благородные металлы | |
| RU2413019C1 (ru) | Способ извлечения золота из упорных золотосодержащих руд | |
| Guezennec et al. | Bio-hydrometallurgy: an alternative to pyrometallurgy for copper recovery in a polymineral concentrate | |
| RU2081193C1 (ru) | Способ перколяционного извлечения серебра и золота из руд и отвалов | |
| RU2245380C1 (ru) | Способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов | |
| JP2004156123A (ja) | 硫化銅鉱から銅を浸出する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051206 |