JP2003327712A - 難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法 - Google Patents
難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法Info
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- JP2003327712A JP2003327712A JP2002172048A JP2002172048A JP2003327712A JP 2003327712 A JP2003327712 A JP 2003327712A JP 2002172048 A JP2002172048 A JP 2002172048A JP 2002172048 A JP2002172048 A JP 2002172048A JP 2003327712 A JP2003327712 A JP 2003327712A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分散性、高難燃性を示す難燃性芳香族系熱
可塑性樹脂用マスターバッチを高い生産性で製造できる
製造方法の提供。 【解決手段】 連続式同方向回転二軸押出機に芳香族系
熱可塑性樹脂、滴下防止剤及び酸化防止剤を供給して溶
融させた後、連続式同方向回転二軸押出機のバレル内に
スルホン酸基含有芳香族ポリマーの水溶液ないし水分散
液を強制的に供給、混練することによりダイから芳香族
系熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤及びスルホン
酸基含有芳香族ポリマーの混練物を得ることを特徴とす
る難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造
方法を提供する。
可塑性樹脂用マスターバッチを高い生産性で製造できる
製造方法の提供。 【解決手段】 連続式同方向回転二軸押出機に芳香族系
熱可塑性樹脂、滴下防止剤及び酸化防止剤を供給して溶
融させた後、連続式同方向回転二軸押出機のバレル内に
スルホン酸基含有芳香族ポリマーの水溶液ないし水分散
液を強制的に供給、混練することによりダイから芳香族
系熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤及びスルホン
酸基含有芳香族ポリマーの混練物を得ることを特徴とす
る難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造
方法を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分散性、高難燃性
を示す難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族系熱可塑性樹脂に難燃剤を配合す
ることにより難燃性を付与した難燃性芳香族系熱可塑性
樹脂は、電気・電子・ＯＡ機器分野・自動車分野・建築
分野を始め、広範な分野にて使用されており、その需要
は近年著しく伸びている。このような難燃性芳香族系熱
可塑性樹脂の製造方法として、連続式二軸押出機を用い
る方法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用
いる製造方法における押出機への供給方法としては、予
め難燃剤と滴下防止剤及び樹脂とをヘンシェルミキサー
あるいはタンブラーミキサー等によりブレンドし、その
後各種フィーダーにより供給する方法、定量フィーダー
を用いて樹脂と難燃剤及び滴下防止剤を各々定量的に供
給する方法が一般には用いられている。しかしながら、
いずれの供給方法を用いても樹脂と難燃剤とは真比重、
嵩密度や粒径等が異なるため、ブレンド段階あるいは押
出機へ供給した後に分級し、その結果組成物中の難燃剤
の濃度差が生じ、物性・難燃性のバラツキが少ない安定
した難燃性を有する樹脂が得られず、実用に供し得ない
場合もある。 【０００３】特に、樹脂に難燃性を付与する用途に使用
される難燃剤としてのスルホン酸基含有芳香族ポリマー
は芳香族系熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートとの
相溶性が特に悪い。そのため、上記と同様に組成物中で
難燃剤の濃度差を生じる、物性低下を起こす、等様々な
問題も指摘されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するとともに、難燃性芳香族系熱可塑性樹脂の為
の高濃度難燃剤含有難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マス
ターバッチの製造方法を提供する。即ち、本発明は芳香
族系熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤及び難燃剤
のスルホン酸基含有芳香族ポリマーからなり、高分散
性、高難燃性を示す難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マス
ターバッチを高い生産性で製造できる製造方法を提供す
ることを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は芳香族系
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、スルホン酸基含有芳
香族系ポリマーを１〜１０重量部、滴下防止剤を０．１
〜４０重量部及び酸化防止剤を含有してなる難燃性芳香
族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法であっ
て、連続式同方向回転二軸押出機に芳香族系熱可塑性樹
脂、滴下防止剤及び酸化防止剤を供給して溶融させた
後、連続式同方向回転二軸押出機のバレル内にスルホン
酸基含有芳香族ポリマーの水溶液ないし水分散液を強制
的に供給、混練することによりダイから芳香族系熱可塑
性樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤及びスルホン酸基含有
芳香族ポリマーの混練物を得ることを特徴とする難燃性
芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法を提
供するものである。 【０００６】本発明に用いる芳香族系熱可塑性樹脂とし
て、例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ア
クリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロ
イ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオ
キサイド、ナイロン６６、ナイロン６、ポリサルホン等
の樹脂が好ましい。特に、酸素指数が２０〜３５である
酸素基を含有する芳香族系熱可塑性樹脂が好ましく、特
にポリカーボネート系の樹脂が好ましい。 【０００７】本発明に用いられるスルホン酸基含有芳香
族ポリマーは、スチレンスルホン酸（塩）をモノマーの
基本単位とするホモポリマー、コポリマーが好ましく、
更に好ましくはスチレンホモポリマーをスルホン化した
ポリスチレンスルホン酸塩化合物が好ましく、具体的に
は本発明と同じ出願人の特願平１１−３７０４６６に記
載の化合物が好ましい。その分子量は５０，０００以
下、好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、水
溶液ないし水分散液であって、その有効分が５〜４０質
量％、好ましくは２０〜３５質量％のものである。分子
量が５０，０００を越えるもの、水溶液ないし水分散液
の有効分が４０質量％を越えるものを用いると、粘度が
増大し分散性が悪くなることによる、難燃性・物性の低
下を引き起こすために好ましくない。また、本発明に用
いる難燃剤としてのスルホン酸基含有芳香族ポリマーの
配合量は芳香族系熱可塑性樹脂１００重量部に対して１
〜１０重量部である。１重量部より少ない配合量である
とマスターバッチ希釈時に得られた樹脂組成物に難燃性
を付与しにくくなり、また、１０重量部より多い配合量
であると得られた難燃性樹脂組成物の強度がマスターバ
ッチ希釈時に著しく低下し、実用に供しないため好まし
くない。本発明に用いる滴下防止剤としてはポリオルガ
ノシロキサン、シリコーンオイル及びポリテトラフルオ
ロエチレン等があるが、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンである。滴下防止剤の分子量は１，０００，０
００〜２０，０００，０００で更に好ましくは１０，０
００，０００〜１５，０００，０００である。配合量は
芳香族系熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜４
０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。０．１重
量部より少ない配合量であるとマスターバッチ希釈時に
得られた樹脂組成物に滴下防止性を付与しにくくなり、
また、４０重量部より多い配合量であると、混練時に粘
度が増大し、生産に支障を引き起こす。さらに、得られ
た難燃性樹脂組成物の強度がマスターバッチ希釈時に著
しく低下し、実用に供しないことがあり、好ましくな
い。また、本発明に用いる酸化防止剤はリン系及びフェ
ノール系が用いられ、具体的には旭電化工業、アデカス
タブＣ、ＰＥＰ−３６、２１１２及びチバ・スペシャル
ティー・ケミカル、イルガノックス１０７６、１０１０
のそれぞれ少なくとも一つを用い、配合量としては芳香
族系熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０
１重量部より少ない配合量であると、樹脂外観を損ね、
１０重量部より多い配合量であると上記組成物の難燃性
・物性を低下させ、実用に供しないため好ましくない。
本発明の酸化防止剤、滴下防止剤は予め芳香族系熱可塑
性樹脂とこれらを同時にバレル内に供給してもよいし、
バレルの途中で供給しても良い。酸化防止剤は粉体ない
し液体として、ポリテトラフルオロエチレンは、粉体な
いしディスパージョンとして供給する。特に、酸化防止
剤は、芳香族系熱可塑性樹脂と同時にバレル内へ供給す
るのが好ましい。本発明組成物には、前記成分以外に本
発明の目的を損なわない範囲で公知の充填剤や添加剤を
配合することができる。例えば、ガラス繊維、無機充填
剤、紫外線防止剤、シリコーン樹脂、耐熱安定剤等が挙
げられる。これらはスルホン基含有芳香族ポリマーが芳
香族系熱可塑性樹脂中に分散した後、バレル内に添加す
るのが好ましい。 【０００８】本発明の製造方法では、同方向回転二軸押
出機の全バレル長を１００とした場合にモーター側から
０〜１０％、好ましくは０〜７％の位置に芳香族系熱可
塑性樹脂の投入口が設置されるのが良い。芳香族系熱可
塑性樹脂は予め酸化防止剤と均一にし、ヘンシェルミキ
サー等で混合されているものが良い。該樹脂のバレル内
への投入はホッパーからの自然落下でも良く、強制的に
バレル内へ供給しても良いが自然落下によるのが良い。
本発明では、このようにしてバレル内に供給された芳香
族系熱可塑性樹脂がバレル内に設置されたスクリューの
混練作用及び外部からの過熱により溶融した後、少なく
とも１つの液体添加装置を用い、強制的にスルホン酸基
含有芳香族ポリマーの水溶液ないし水分散液を分散させ
る。また、この液体添加装置は樹脂が溶融している位置
のバレルに設置されており、通常、押出機の全バレル長
を１００とした場合にモーター側から３５％〜５５％、
好ましくは４０％〜５０％の位置に設置するのが適当で
ある。樹脂が溶融していない位置に液体添加装置が設置
されていると液体添加装置から投入されたスルホン酸基
含有芳香族ポリマーが樹脂中で充分な分散が得られずマ
スターバッチの希釈時に安定した物性・難燃性が得られ
ないため好ましくない。なお、スルホン酸基含有芳香族
ポリマー水溶液ないし分散液を予め樹脂と混合しておく
ことは、混合容器あるいはホッパーに該ポリマーが付着
してしまい、好ましくない。 【０００９】本発明では、また、スルホン酸基含有芳香
族ポリマーが芳香族系熱可塑性樹脂中に完全に分散する
前に、例えば、液体添加装置の設置位置から上流側２５
％〜下流側６０％、好ましくは上流側３５％〜下流側５
０％のバレルに１ヶ所以上脱水孔が設置され、ここから
減圧により脱水するのが好ましい。減圧度としては１０
ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。１０ｍｍＨｇより
大きくなると、混練後の樹脂組成物中に水分が残存し、
マスターバッチ希釈時に充分な難燃性・物性が得られず
好ましくない。脱水孔の大きさは押出機の大きさに応じ
て異なるが、通常１〜８０ｃｍ２であり、好ましくは１
〜１０ｃｍ２である。本発明で使用する同方向回転二軸
押出機のスクリューとしては公知のものが用いられ、直
径は２０〜１５０ｍｍ、長さは直径の２０〜５０倍のも
のが一般的であり、押出機の本体及びモーターはスクリ
ューの大きさに応じた公知のものが用いられる。押出機
のスクリューパーツとしても公知のものが用いられ、具
体的にはプラスチック成形加工学会誌「成形加工」第３
巻６号（１９９１）第４３１項〜第４０３項に記載され
ているようなエレメント、ライト型（Ｒ−ＫＤ）、レフ
ト型（Ｌ−ＫＤ）、ニュートラル型ニーディングディス
ク（Ｎ−ＫＤ）があり、これらを用いる樹脂の性状や難
燃剤の配合量に応じて適当な順序で配置して用いること
ができる。 【００１０】本発明の芳香族系熱可塑性樹脂は、上記し
た位置に設置された樹脂投入口から公知のフィーダーを
用いて投入されるが、安定した難燃性を有する難燃性芳
香族系熱可塑性樹脂用のマスターバッチを得る目的で、
定量精度±１％以内の重量式定量フィーダーを用いるの
が好ましい。また、本発明の難燃剤であるスルホン酸基
含有芳香族ポリマーは、樹脂を溶融した後に、液体添加
装置により強制的に供給されることを特徴とするが、安
定した生産性を得る目的で、当該難燃剤を定量精度±１
％以内の重量式定量フィーダーを用いて上記に示したバ
レル位置に設置された液体供給装置により、押出機中に
強制的に供給するのが好ましい。樹脂と当該難燃剤の投
入に用いる重量式定量フィーダーは、一方のフィーダー
投入量の変化に応じて、他方のフィーダーの投入量も変
化する連動式のものを用いると、得られた難燃性芳香族
系熱可塑性樹脂用のマスターバッチ生産性がより安定す
るため、特に好ましい。 【００１１】本発明で用いる同方向二軸押出機のバレル
の温度は、用いる芳香族系熱可塑性樹脂の溶融温度より
も３０℃〜１５０℃高い温度に設定され、安定した難燃
性を有する樹脂組成物を得るためには、液体添加装置が
設置されているバレルの位置よりも１０％上流側〜脱気
孔が設置されている位置までのバレルまでの温度を、樹
脂の溶融温度よりも６０℃〜１５０℃、好ましくは７０
℃〜１５０℃高い温度に設定し、脱気孔が設置されてい
る位置より下流のバレルの温度を樹脂の溶融温度よりも
３０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃高い温度に
設定することが好ましい。また、スクリューの回転数
は、例えば、１００〜３００ｒｐｍ程度とすることが出
来る。本発明では、減圧で脱水した後、混練を継続し、
ダイから目的の難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用のマスタ
ーバッチを任意の形態、例えば、シート状、ペレット
状、線状の形で得ることが出来る。 【００１２】 【発明の効果】本発明によれば、難燃剤の分散が良く且
つ良好な生産量で、安定した難燃性を有する難燃性芳香
族系熱可塑性樹脂用のマスターバッチが得られる。従っ
て本発明により得られるマスターバッチを用いて希釈の
熱可塑性樹脂に配合することにより、種々の用途、例え
ばＯＡ機器筐体、スイッチ、コネクター、自動車部品、
リレーケース、精密一般機器、フィルム等、難燃性を求
められる多くの分野に利用することが出来る。本発明に
より特定の難燃剤を高配合したマスターバッチを安定し
た生産性を維持して生産可能となった。また、本発明の
マスターバッチを種々の芳香族系熱可塑性樹脂に通常の
方法でブレンドして均一に配合して希釈することによ
り、難燃剤及び滴下防止剤を均一に樹脂中に配合するこ
とが出来る。特にスルホン酸基含有芳香族ポリマーを難
燃剤として用いる場合、樹脂中に０．０１〜０．３質量
％程度の極めて少量でその効果を発揮するが、このよう
に添加量が少ないと、かえって樹脂中に均一に希釈する
のが困難となるが、本発明のマスターバッチを用いるこ
とにより、この均一希釈が容易になる。なお、この際の
希釈用の樹脂はマスターバッチの製造の際に用いる樹脂
と同一でもよいし、異なっても良いが、好ましくは同一
のものの方が難燃剤の均一配合の点から好ましい。次に
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例になんら限定されるものではない。 【００１３】 【実施例】図１の（Ａ）及び（Ｂ）に示した連続式同方
向回転二軸押出機（スクリュー径：３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ：
３１、ナカタニ機械製ＮＲ−ＩＩ−３６ｍｍ同方向回転
二軸ベント式押出機）を用いて、１００重量部のポリカ
ーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック
製：ユーピロンＳ−３０００ＦＮ）、分子量１５，００
０のスチレンホモポリマーのスルホン化物のナトリウム
塩（スチレン骨格へのスルホン酸導入率１００％）の３
３重量％水溶液ないしその乾燥粉体及び酸化防止剤とし
てリン系；旭電化工業、アデカスタブＰＥＰ−３６、フ
ェノール系；チバ・スペシャルティー・ケミカル、イル
ガノックス１０１０をそれぞれ２重量部、滴下防止剤と
してポリテトラフルオロエチレン；分子量約１，２００
万、パウダータイプを６重量部を上記投入方法表１に示
す方法で投入し、上記の温度条件、吐出量：約１５ｋ
ｇ、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて難燃性芳香族系
熱可塑性樹脂用マスターバッチを得た。図１中、１〜
４：バレルゾーン、５：ダイス、６：樹脂投入口、７：
密閉式液体添加装置、８：脱気孔（２ｃｍ×２ｃｍの正
方形）、９：脱水孔（減圧孔）、１０：モーターであ
る。なお、バレルゾーン１〜４の各ゾーンの長さは、バ
レルの全長を１００とした時の４等分の１である。スク
リュー構成はバレルゾーン１〜２の前半部分、４の後半
部分は材料の圧縮が無く溶融、混練、搬送を行う構成、
バレルゾーン２の後半部分〜４の前半部分は材料の圧
縮、混練、搬送を行う構成とした。 【００１４】樹脂と難燃剤の投入方法は次の通りであ
る。 投入方法Ａ：図１の（Ａ）に示されるように、６に設置
された投入口からポリカーボネート樹脂、滴下防止剤及
び酸化防止剤をヘンシェルミキサーでプレブレンドした
ものを定量フィーダー（クマエンジニアリング製アーキ
ュレート３０２型）を用いて自然落下させることにより
二軸押出機中に投入し、また、７に設置された液体添加
装置もしくはサイドフィーダーを用い、樹脂、滴下防止
剤及び酸化防止剤の混合物のフィード量と合わせてバレ
ルの横から難燃剤の水溶液ないし水分散液もしくは難燃
剤の粉体を二軸押出機中に強制的に供給した。 投入方法Ｂ：図１の（Ｂ）に示されるように、６に設置
された投入口からポリカーボネート樹脂と難燃剤の粉
体、滴下防止剤及び酸化防止剤をヘンシェルミキサーで
プレブレンドしたものを定量フィーダー（クマエンジニ
アリング製アーキュレート３０２型）を用いて自然落下
させることにより二軸押出機中に投入した。 【００１５】二軸押出機の温度条件は次の通りである。 温度条件：バレルゾーン１；３１０℃、バレルゾーン
２；２９５℃、バレルゾーン３；２８５℃、バレルゾー
ン４；２８５℃、ダイス；３００℃。 【００１６】表１にマスターバッチ樹脂組成物のポリカ
ーボネート樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン及び難燃剤としてのスチレンホ
モポリマースルホン化物のナトリウム塩水溶液ないしそ
の乾燥粉体の添加方法及び添加した難燃剤の外観（粉体
ｏｒ水溶液）、添加量、そしてマスターバッチ及びマス
ターバッチ希釈時の評価項目について記載する。なお、
マスターバッチの希釈時の評価はマスターペレットとポ
リカーボネート樹脂ペレットを９対１の割合でドライブ
レンドしたものを射出成形（シリンダ温度：２７０〜２
９０℃、金型温度：９０℃）することにより得られた成
形板を用い行った。 【００１７】 【表１】 【００１８】表１の結果から本発明の方法によれば、マ
スターバッチの外観については〜＊全て良好であっ
た。しかし、マスターバッチ希釈時の難燃性、機械的特
性を評価すると、難燃剤の添加量及び添加した難燃剤の
外観の違いにより差は顕著に現れ、難燃剤の添加量が１
２重量部及び粉体で添加した投入方法Ｂでは難燃性、機
械的特性で実用に供するものが得られず、難燃剤水溶液
を水溶液添加装置から強制的にバレル内に添加した投入
方法Ａにより調製されたマスターバッチの希釈時につい
てのみ、実用に供するものが調製可能であった。難燃評
価についてはＵＬ−９４規格に基づき、アイゾット衝撃
強度、引っ張り強度・弾性率及び曲げ強度・弾性率につ
いては、それぞれＡＳＴＭ Ｄ２５６、ＡＳＴＭ Ｄ６
３８及びＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて行った。なお、
表１中の、及びが比較例である。
を示す難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族系熱可塑性樹脂に難燃剤を配合す
ることにより難燃性を付与した難燃性芳香族系熱可塑性
樹脂は、電気・電子・ＯＡ機器分野・自動車分野・建築
分野を始め、広範な分野にて使用されており、その需要
は近年著しく伸びている。このような難燃性芳香族系熱
可塑性樹脂の製造方法として、連続式二軸押出機を用い
る方法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用
いる製造方法における押出機への供給方法としては、予
め難燃剤と滴下防止剤及び樹脂とをヘンシェルミキサー
あるいはタンブラーミキサー等によりブレンドし、その
後各種フィーダーにより供給する方法、定量フィーダー
を用いて樹脂と難燃剤及び滴下防止剤を各々定量的に供
給する方法が一般には用いられている。しかしながら、
いずれの供給方法を用いても樹脂と難燃剤とは真比重、
嵩密度や粒径等が異なるため、ブレンド段階あるいは押
出機へ供給した後に分級し、その結果組成物中の難燃剤
の濃度差が生じ、物性・難燃性のバラツキが少ない安定
した難燃性を有する樹脂が得られず、実用に供し得ない
場合もある。 【０００３】特に、樹脂に難燃性を付与する用途に使用
される難燃剤としてのスルホン酸基含有芳香族ポリマー
は芳香族系熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートとの
相溶性が特に悪い。そのため、上記と同様に組成物中で
難燃剤の濃度差を生じる、物性低下を起こす、等様々な
問題も指摘されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するとともに、難燃性芳香族系熱可塑性樹脂の為
の高濃度難燃剤含有難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マス
ターバッチの製造方法を提供する。即ち、本発明は芳香
族系熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤及び難燃剤
のスルホン酸基含有芳香族ポリマーからなり、高分散
性、高難燃性を示す難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マス
ターバッチを高い生産性で製造できる製造方法を提供す
ることを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は芳香族系
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、スルホン酸基含有芳
香族系ポリマーを１〜１０重量部、滴下防止剤を０．１
〜４０重量部及び酸化防止剤を含有してなる難燃性芳香
族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法であっ
て、連続式同方向回転二軸押出機に芳香族系熱可塑性樹
脂、滴下防止剤及び酸化防止剤を供給して溶融させた
後、連続式同方向回転二軸押出機のバレル内にスルホン
酸基含有芳香族ポリマーの水溶液ないし水分散液を強制
的に供給、混練することによりダイから芳香族系熱可塑
性樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤及びスルホン酸基含有
芳香族ポリマーの混練物を得ることを特徴とする難燃性
芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法を提
供するものである。 【０００６】本発明に用いる芳香族系熱可塑性樹脂とし
て、例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ア
クリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロ
イ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオ
キサイド、ナイロン６６、ナイロン６、ポリサルホン等
の樹脂が好ましい。特に、酸素指数が２０〜３５である
酸素基を含有する芳香族系熱可塑性樹脂が好ましく、特
にポリカーボネート系の樹脂が好ましい。 【０００７】本発明に用いられるスルホン酸基含有芳香
族ポリマーは、スチレンスルホン酸（塩）をモノマーの
基本単位とするホモポリマー、コポリマーが好ましく、
更に好ましくはスチレンホモポリマーをスルホン化した
ポリスチレンスルホン酸塩化合物が好ましく、具体的に
は本発明と同じ出願人の特願平１１−３７０４６６に記
載の化合物が好ましい。その分子量は５０，０００以
下、好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、水
溶液ないし水分散液であって、その有効分が５〜４０質
量％、好ましくは２０〜３５質量％のものである。分子
量が５０，０００を越えるもの、水溶液ないし水分散液
の有効分が４０質量％を越えるものを用いると、粘度が
増大し分散性が悪くなることによる、難燃性・物性の低
下を引き起こすために好ましくない。また、本発明に用
いる難燃剤としてのスルホン酸基含有芳香族ポリマーの
配合量は芳香族系熱可塑性樹脂１００重量部に対して１
〜１０重量部である。１重量部より少ない配合量である
とマスターバッチ希釈時に得られた樹脂組成物に難燃性
を付与しにくくなり、また、１０重量部より多い配合量
であると得られた難燃性樹脂組成物の強度がマスターバ
ッチ希釈時に著しく低下し、実用に供しないため好まし
くない。本発明に用いる滴下防止剤としてはポリオルガ
ノシロキサン、シリコーンオイル及びポリテトラフルオ
ロエチレン等があるが、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンである。滴下防止剤の分子量は１，０００，０
００〜２０，０００，０００で更に好ましくは１０，０
００，０００〜１５，０００，０００である。配合量は
芳香族系熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜４
０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。０．１重
量部より少ない配合量であるとマスターバッチ希釈時に
得られた樹脂組成物に滴下防止性を付与しにくくなり、
また、４０重量部より多い配合量であると、混練時に粘
度が増大し、生産に支障を引き起こす。さらに、得られ
た難燃性樹脂組成物の強度がマスターバッチ希釈時に著
しく低下し、実用に供しないことがあり、好ましくな
い。また、本発明に用いる酸化防止剤はリン系及びフェ
ノール系が用いられ、具体的には旭電化工業、アデカス
タブＣ、ＰＥＰ−３６、２１１２及びチバ・スペシャル
ティー・ケミカル、イルガノックス１０７６、１０１０
のそれぞれ少なくとも一つを用い、配合量としては芳香
族系熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０
１重量部より少ない配合量であると、樹脂外観を損ね、
１０重量部より多い配合量であると上記組成物の難燃性
・物性を低下させ、実用に供しないため好ましくない。
本発明の酸化防止剤、滴下防止剤は予め芳香族系熱可塑
性樹脂とこれらを同時にバレル内に供給してもよいし、
バレルの途中で供給しても良い。酸化防止剤は粉体ない
し液体として、ポリテトラフルオロエチレンは、粉体な
いしディスパージョンとして供給する。特に、酸化防止
剤は、芳香族系熱可塑性樹脂と同時にバレル内へ供給す
るのが好ましい。本発明組成物には、前記成分以外に本
発明の目的を損なわない範囲で公知の充填剤や添加剤を
配合することができる。例えば、ガラス繊維、無機充填
剤、紫外線防止剤、シリコーン樹脂、耐熱安定剤等が挙
げられる。これらはスルホン基含有芳香族ポリマーが芳
香族系熱可塑性樹脂中に分散した後、バレル内に添加す
るのが好ましい。 【０００８】本発明の製造方法では、同方向回転二軸押
出機の全バレル長を１００とした場合にモーター側から
０〜１０％、好ましくは０〜７％の位置に芳香族系熱可
塑性樹脂の投入口が設置されるのが良い。芳香族系熱可
塑性樹脂は予め酸化防止剤と均一にし、ヘンシェルミキ
サー等で混合されているものが良い。該樹脂のバレル内
への投入はホッパーからの自然落下でも良く、強制的に
バレル内へ供給しても良いが自然落下によるのが良い。
本発明では、このようにしてバレル内に供給された芳香
族系熱可塑性樹脂がバレル内に設置されたスクリューの
混練作用及び外部からの過熱により溶融した後、少なく
とも１つの液体添加装置を用い、強制的にスルホン酸基
含有芳香族ポリマーの水溶液ないし水分散液を分散させ
る。また、この液体添加装置は樹脂が溶融している位置
のバレルに設置されており、通常、押出機の全バレル長
を１００とした場合にモーター側から３５％〜５５％、
好ましくは４０％〜５０％の位置に設置するのが適当で
ある。樹脂が溶融していない位置に液体添加装置が設置
されていると液体添加装置から投入されたスルホン酸基
含有芳香族ポリマーが樹脂中で充分な分散が得られずマ
スターバッチの希釈時に安定した物性・難燃性が得られ
ないため好ましくない。なお、スルホン酸基含有芳香族
ポリマー水溶液ないし分散液を予め樹脂と混合しておく
ことは、混合容器あるいはホッパーに該ポリマーが付着
してしまい、好ましくない。 【０００９】本発明では、また、スルホン酸基含有芳香
族ポリマーが芳香族系熱可塑性樹脂中に完全に分散する
前に、例えば、液体添加装置の設置位置から上流側２５
％〜下流側６０％、好ましくは上流側３５％〜下流側５
０％のバレルに１ヶ所以上脱水孔が設置され、ここから
減圧により脱水するのが好ましい。減圧度としては１０
ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。１０ｍｍＨｇより
大きくなると、混練後の樹脂組成物中に水分が残存し、
マスターバッチ希釈時に充分な難燃性・物性が得られず
好ましくない。脱水孔の大きさは押出機の大きさに応じ
て異なるが、通常１〜８０ｃｍ２であり、好ましくは１
〜１０ｃｍ２である。本発明で使用する同方向回転二軸
押出機のスクリューとしては公知のものが用いられ、直
径は２０〜１５０ｍｍ、長さは直径の２０〜５０倍のも
のが一般的であり、押出機の本体及びモーターはスクリ
ューの大きさに応じた公知のものが用いられる。押出機
のスクリューパーツとしても公知のものが用いられ、具
体的にはプラスチック成形加工学会誌「成形加工」第３
巻６号（１９９１）第４３１項〜第４０３項に記載され
ているようなエレメント、ライト型（Ｒ−ＫＤ）、レフ
ト型（Ｌ−ＫＤ）、ニュートラル型ニーディングディス
ク（Ｎ−ＫＤ）があり、これらを用いる樹脂の性状や難
燃剤の配合量に応じて適当な順序で配置して用いること
ができる。 【００１０】本発明の芳香族系熱可塑性樹脂は、上記し
た位置に設置された樹脂投入口から公知のフィーダーを
用いて投入されるが、安定した難燃性を有する難燃性芳
香族系熱可塑性樹脂用のマスターバッチを得る目的で、
定量精度±１％以内の重量式定量フィーダーを用いるの
が好ましい。また、本発明の難燃剤であるスルホン酸基
含有芳香族ポリマーは、樹脂を溶融した後に、液体添加
装置により強制的に供給されることを特徴とするが、安
定した生産性を得る目的で、当該難燃剤を定量精度±１
％以内の重量式定量フィーダーを用いて上記に示したバ
レル位置に設置された液体供給装置により、押出機中に
強制的に供給するのが好ましい。樹脂と当該難燃剤の投
入に用いる重量式定量フィーダーは、一方のフィーダー
投入量の変化に応じて、他方のフィーダーの投入量も変
化する連動式のものを用いると、得られた難燃性芳香族
系熱可塑性樹脂用のマスターバッチ生産性がより安定す
るため、特に好ましい。 【００１１】本発明で用いる同方向二軸押出機のバレル
の温度は、用いる芳香族系熱可塑性樹脂の溶融温度より
も３０℃〜１５０℃高い温度に設定され、安定した難燃
性を有する樹脂組成物を得るためには、液体添加装置が
設置されているバレルの位置よりも１０％上流側〜脱気
孔が設置されている位置までのバレルまでの温度を、樹
脂の溶融温度よりも６０℃〜１５０℃、好ましくは７０
℃〜１５０℃高い温度に設定し、脱気孔が設置されてい
る位置より下流のバレルの温度を樹脂の溶融温度よりも
３０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃高い温度に
設定することが好ましい。また、スクリューの回転数
は、例えば、１００〜３００ｒｐｍ程度とすることが出
来る。本発明では、減圧で脱水した後、混練を継続し、
ダイから目的の難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用のマスタ
ーバッチを任意の形態、例えば、シート状、ペレット
状、線状の形で得ることが出来る。 【００１２】 【発明の効果】本発明によれば、難燃剤の分散が良く且
つ良好な生産量で、安定した難燃性を有する難燃性芳香
族系熱可塑性樹脂用のマスターバッチが得られる。従っ
て本発明により得られるマスターバッチを用いて希釈の
熱可塑性樹脂に配合することにより、種々の用途、例え
ばＯＡ機器筐体、スイッチ、コネクター、自動車部品、
リレーケース、精密一般機器、フィルム等、難燃性を求
められる多くの分野に利用することが出来る。本発明に
より特定の難燃剤を高配合したマスターバッチを安定し
た生産性を維持して生産可能となった。また、本発明の
マスターバッチを種々の芳香族系熱可塑性樹脂に通常の
方法でブレンドして均一に配合して希釈することによ
り、難燃剤及び滴下防止剤を均一に樹脂中に配合するこ
とが出来る。特にスルホン酸基含有芳香族ポリマーを難
燃剤として用いる場合、樹脂中に０．０１〜０．３質量
％程度の極めて少量でその効果を発揮するが、このよう
に添加量が少ないと、かえって樹脂中に均一に希釈する
のが困難となるが、本発明のマスターバッチを用いるこ
とにより、この均一希釈が容易になる。なお、この際の
希釈用の樹脂はマスターバッチの製造の際に用いる樹脂
と同一でもよいし、異なっても良いが、好ましくは同一
のものの方が難燃剤の均一配合の点から好ましい。次に
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例になんら限定されるものではない。 【００１３】 【実施例】図１の（Ａ）及び（Ｂ）に示した連続式同方
向回転二軸押出機（スクリュー径：３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ：
３１、ナカタニ機械製ＮＲ−ＩＩ−３６ｍｍ同方向回転
二軸ベント式押出機）を用いて、１００重量部のポリカ
ーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック
製：ユーピロンＳ−３０００ＦＮ）、分子量１５，００
０のスチレンホモポリマーのスルホン化物のナトリウム
塩（スチレン骨格へのスルホン酸導入率１００％）の３
３重量％水溶液ないしその乾燥粉体及び酸化防止剤とし
てリン系；旭電化工業、アデカスタブＰＥＰ−３６、フ
ェノール系；チバ・スペシャルティー・ケミカル、イル
ガノックス１０１０をそれぞれ２重量部、滴下防止剤と
してポリテトラフルオロエチレン；分子量約１，２００
万、パウダータイプを６重量部を上記投入方法表１に示
す方法で投入し、上記の温度条件、吐出量：約１５ｋ
ｇ、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて難燃性芳香族系
熱可塑性樹脂用マスターバッチを得た。図１中、１〜
４：バレルゾーン、５：ダイス、６：樹脂投入口、７：
密閉式液体添加装置、８：脱気孔（２ｃｍ×２ｃｍの正
方形）、９：脱水孔（減圧孔）、１０：モーターであ
る。なお、バレルゾーン１〜４の各ゾーンの長さは、バ
レルの全長を１００とした時の４等分の１である。スク
リュー構成はバレルゾーン１〜２の前半部分、４の後半
部分は材料の圧縮が無く溶融、混練、搬送を行う構成、
バレルゾーン２の後半部分〜４の前半部分は材料の圧
縮、混練、搬送を行う構成とした。 【００１４】樹脂と難燃剤の投入方法は次の通りであ
る。 投入方法Ａ：図１の（Ａ）に示されるように、６に設置
された投入口からポリカーボネート樹脂、滴下防止剤及
び酸化防止剤をヘンシェルミキサーでプレブレンドした
ものを定量フィーダー（クマエンジニアリング製アーキ
ュレート３０２型）を用いて自然落下させることにより
二軸押出機中に投入し、また、７に設置された液体添加
装置もしくはサイドフィーダーを用い、樹脂、滴下防止
剤及び酸化防止剤の混合物のフィード量と合わせてバレ
ルの横から難燃剤の水溶液ないし水分散液もしくは難燃
剤の粉体を二軸押出機中に強制的に供給した。 投入方法Ｂ：図１の（Ｂ）に示されるように、６に設置
された投入口からポリカーボネート樹脂と難燃剤の粉
体、滴下防止剤及び酸化防止剤をヘンシェルミキサーで
プレブレンドしたものを定量フィーダー（クマエンジニ
アリング製アーキュレート３０２型）を用いて自然落下
させることにより二軸押出機中に投入した。 【００１５】二軸押出機の温度条件は次の通りである。 温度条件：バレルゾーン１；３１０℃、バレルゾーン
２；２９５℃、バレルゾーン３；２８５℃、バレルゾー
ン４；２８５℃、ダイス；３００℃。 【００１６】表１にマスターバッチ樹脂組成物のポリカ
ーボネート樹脂、酸化防止剤、滴下防止剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン及び難燃剤としてのスチレンホ
モポリマースルホン化物のナトリウム塩水溶液ないしそ
の乾燥粉体の添加方法及び添加した難燃剤の外観（粉体
ｏｒ水溶液）、添加量、そしてマスターバッチ及びマス
ターバッチ希釈時の評価項目について記載する。なお、
マスターバッチの希釈時の評価はマスターペレットとポ
リカーボネート樹脂ペレットを９対１の割合でドライブ
レンドしたものを射出成形（シリンダ温度：２７０〜２
９０℃、金型温度：９０℃）することにより得られた成
形板を用い行った。 【００１７】 【表１】 【００１８】表１の結果から本発明の方法によれば、マ
スターバッチの外観については〜＊全て良好であっ
た。しかし、マスターバッチ希釈時の難燃性、機械的特
性を評価すると、難燃剤の添加量及び添加した難燃剤の
外観の違いにより差は顕著に現れ、難燃剤の添加量が１
２重量部及び粉体で添加した投入方法Ｂでは難燃性、機
械的特性で実用に供するものが得られず、難燃剤水溶液
を水溶液添加装置から強制的にバレル内に添加した投入
方法Ａにより調製されたマスターバッチの希釈時につい
てのみ、実用に供するものが調製可能であった。難燃評
価についてはＵＬ−９４規格に基づき、アイゾット衝撃
強度、引っ張り強度・弾性率及び曲げ強度・弾性率につ
いては、それぞれＡＳＴＭ Ｄ２５６、ＡＳＴＭ Ｄ６
３８及びＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて行った。なお、
表１中の、及びが比較例である。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続式同方向回転二軸押出機の側面図である。
【符号の説明】
１〜４ バレルゾーン
５ ダイス
６ 樹脂投入口
７ 密閉式液体添加装置
８ 脱気孔
９ 脱水孔
１０ モーター
（図１の（Ａ），（Ｂ）とも共通である。）
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 25:18） Ｂ２９Ｋ 81:00
Ｂ２９Ｋ 81:00
Ｆターム(参考） 4F070 AA08 AA24 AA50 AC37 AC55
FB04
4F201 AA34 AB05 AB06 AC05 AL17
BA03 BC21 BC33 BK02 BK13
BK26 BM05 BM14 BQ50
4J002 BC122 BD153 BN151 CF061
CF071 CG001 CH071 CL011
CL031 CN041 CP033 EJ006
EW006 FD076 FD203
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族系熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、スルホン酸基含有芳香族系ポリマーを１〜１０重量
部、滴下防止剤を０．１〜４０重量部及び酸化防止剤を
０．０１〜１０重量部含有してなる難燃性芳香族系熱可
塑性樹脂用マスターバッチの製造方法であって、連続式
同方向回転二軸押出機に芳香族系熱可塑性樹脂と酸化防
止剤を供給して溶融させた後、連続式同方向回転二軸押
出機のバレル内にスルホン酸基含有芳香族ポリマーの水
溶液ないし水分散液を強制的に供給、混練することを特
徴とする難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチ
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002172048A JP2003327712A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002172048A JP2003327712A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327712A true JP2003327712A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29706917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002172048A Pending JP2003327712A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 難燃性芳香族系熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003327712A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820593C1 (ru) * | 2019-10-15 | 2024-06-06 | Милликен Энд Компани | Способы получения полимерных композиций и композиции, подходящие для применения в них |
-
2002
- 2002-05-10 JP JP2002172048A patent/JP2003327712A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| RU2820593C1 (ru) * | 2019-10-15 | 2024-06-06 | Милликен Энд Компани | Способы получения полимерных композиций и композиции, подходящие для применения в них |
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