JP2003324220A

JP2003324220A - レーザ蒸着法による酸化物系熱電変換薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2003324220A
Application number: JP2002130297A
Authority: JP
Inventors: Masataka Yamaguchi; 正隆山口; Yoshiaki Takai; 吉明高井; Takashi Yoshida; 吉田　　隆; Kimihiko Sudo; 公彦須藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2003-11-14
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: JP3966068B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積で結晶方向の揃った酸化物系熱電変換
薄膜を得る。【解決手段】真空チャンバ８内にターゲット４及び基
板１を対向配置し、ターゲット４にレーザ光７を照射し
てプルーム３を発生させ、基板１上に酸化物系熱電変換
薄膜２を形成する。ステンレスなどの傾斜板６を用いて
ターゲット４を所定角度だけ傾斜させてプルーム３を歳
差運動させる。また、基板１の温度及び酸素分圧を所定
の範囲に設定することで酸化物系熱電変換薄膜２の結晶
方向を揃え、熱電特性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザ蒸着法による
酸化物系熱電変換薄膜の製造方法に関し、特に結晶軸の
配向に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱エネルギから電気エネルギへの変換、
あるいはその逆課程が可能な熱電変換材料は、無稼働
部、無排出、小型軽量、高信頼性等の優れた特徴を有し
ていることから、様々な分野において使用されている。
ペルチェ効果を利用した熱電冷却は、温度制御が容易で
あることから幅広い分野において実用化されているが、
ゼーベック効果を利用した熱電発電は、僻地での使用な
どその用途が限られてきた。しかしながら、近年、石油
資源などの産出量が２０１０年〜２０２０年頃にピーク
を迎えると予想され、エネルギの安定供給、経済成長及
び環境保全を実現しながらも石油問題の早急な解決に迫
られており、これまで用いられていなかった廃熱エネル
ギの効率利用が必要不可欠となっている。現在、生活に
おいて用いられているエネルギのほとんどが廃熱として
放出されており、熱電変換材料でこれらを回収して再利
用する技術は熱エネルギ変換システムとして極めて有望
視されている。

【０００３】現在、実用化されている熱電変換材料であ
るＢｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅなどの金属間化合物は、有毒な
元素を含有していることから製造・使用に問題がある。
さらに、高温での使用を考えた場合、構成成分の気化蒸
発とそれによる汚染、酸化物層の生成などによる熱電変
換効率の低下が生じ、使用可能な温度に限界がある。そ
こで、熱電変換の広範な使用を目指すには、低コストで
高温においても安定的に使用が可能である環境負荷の少
ない材料が求められている。

【０００４】このような背景から、高温においても安定
に存在できる酸化物系熱電材料の利用が注目されてい
る。多くの酸化物系材料は、一般に高温大気中において
安定しており、毒性も低く、製造も容易なため耐熱材料
などの様々な分野で利用されている。酸化物系材料はイ
オン性が大きく、電子はイオン上に局在する傾向が強
い。さらに、原子間の軌道の重なりが小さいために、電
子性キャリアの移動度は一般に小さいとされ、従来の熱
電理論では熱電材料に向いていないとされていた。しか
しながら、ここ数年で酸化物系の新材料の性能は層状構
造や強相関系などをキーワードとして急速に向上してお
り、既存材料と同程度以上の性能が得られている系もあ
る。また、結晶構造の対応性や元素置換の容易さ、低次
元構造による熱電性能の向上なども期待されている。

【０００５】酸化物系の新素材としては（Ｃａ，Ｃｏ，
Ｏ）、（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃ
ｏ，Ｏ）などのＣｏ元素を含む混合組成で構成される材
料が確認されている。しかし、このような酸化物系熱電
変換材料は、高い性能を有するにも関わらず応用を考え
た際の素子化が困難である問題はある。その理由の１つ
として、層状構造に起因する異方的な電気抵抗率を持つ
ため、バルク体では性能が一桁程度低下するからであ
る。したがって、結晶の方向を揃えることが、酸化物系
熱電変換材料の応用に向けた重要な課題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、酸化物系
熱電変換材料を用いる場合、その結晶方位を揃えること
が要求される。一般に、熱電変換材料の性能はゼーベッ
ク係数Ｓ、抵抗率ρ、熱伝導率κを用いて、Ｚ＝Ｓ²／
ρκで表され、この値の大きいものが望まれる。例えば
Ｃｏ系層状酸化物は、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_6+δ（ＲＥ：希
土類元素）超伝導体と同様に、層状構造に起因する物理
的異方性を有しているため、Ｚに含まれる抵抗率などが
結晶軸方向などにより大きく異なり、Ｚを向上させるに
は結晶軸を配向させることが必要となる。

【０００７】酸化物系薄膜を製造する方法の１つにレー
ザ蒸着法が知られている。レーザ蒸着法は、減圧下でタ
ーゲットに高エネルギのレーザ光を照射し、ターゲット
成分で構成される蒸発物を発生させて基板上に薄膜を成
長させる方法である。成膜時の基板温度、雰囲気、圧
力、レーザ光のエネルギ密度、周波数など多くのパラメ
ータを制御することが可能であり、薄膜組成比の制御は
容易で成膜速度が速いなどの利点がある。具体的には、
雰囲気制御した内部圧力が調整可能な真空チャンバ内に
基板とターゲットをそれぞれの面を平行にして配置し、
チャンバ外部に配置したレーザ装置により発振された高
エネルギのパスルレーザを光学手段により誘導し、ター
ゲットに照射する。レーザ光の照射された部分がレーザ
エネルギにより励起され、ターゲットを構成する粒子が
飛び出し紡錘状の発光状態であるプルームを形成し、構
成粒子が基板に到達することで薄膜が形成される。

【０００８】しかしながら、プルームの頂点を中心とし
た狭い範囲の薄膜しか得られないため、必要な面積を有
する薄膜を形成することが困難である。すなわち、基板
とターゲットをそれぞれの面が平行になるように配置す
る従来方法では、チャンバや光学系の大幅な改造が必要
とされ、特に酸化物系熱電変換材料をレーザ蒸着法で成
長させた場合、プルームの広がる範囲が非常に狭くなる
ため広い面積の薄膜形成が困難となる問題がある。

【０００９】一方、特開平６−２７１３９４号公報に開
示されるように、酸化物系超伝導薄膜をレーザ蒸着法に
より成膜する際に、ターゲットがレーザ照射面をその底
面に対して傾斜した形状に形成し、このように傾斜面を
有するターゲットを自転させてレーザ光を照射する技術
も提案されている。ターゲットに傾斜面を形成し、プル
ームに歳差運動を生じさせることで大きな面積の薄膜を
得ることが可能であるが、このような技術を酸化物系熱
電変換材料にそのまま適用しても、結晶方向を揃えるこ
とは困難であり、熱電変換特性に優れた薄膜を得ること
はできない。

【００１０】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みなされたものであり、その目的は、広い面積を有し、
かつ、結晶方向が揃った熱電変換薄膜を製造することが
できる方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、レーザ光をチャンバ内に配置されたター
ゲットに照射し、前記ターゲットの構成粒子を蒸発せし
めることで、前記ターゲットに対向配置された基板上に
酸化物系熱電変換薄膜を形成する方法であって、前記タ
ーゲットを前記基板面に対して所定角度だけ傾斜させ、
かつ、前記ターゲットをプルームが円運動を行うように
回転させて前記レーザ光を照射し、前記基板温度を６８
０度以上７２０度以下に調整し、前記チャンバ内の酸素
分圧を０．８Ｔｏｒｒ以上１．０Ｔｏｒｒ以下に調整
し、前記酸化物系熱電変換薄膜の結晶方向を少なくとも
一方向に揃えることを特徴とする。

【００１２】ここで、前記酸化物系熱電変換薄膜は、Ｃ
ｏを含む膜とすることができる。

【００１３】また、前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃ
ａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、
（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）の群から選択された少なくとも一つ
以上を含むものとすることができる。

【００１４】また、前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃ
ａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ａｌ，Ｏ）、（Ｚｎ，
Ｇｄ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ｉｎ，Ｏ）の群から選択された少
なくとも一つ以上を含むものとすることができる。

【００１５】このように、本発明ではターゲットを傾斜
させることでプルームに円運動（歳差運動）を起こさ
せ、広い面積で均一な膜を生成する。そして、基板温度
と酸素分圧を調整することで、酸化物系薄膜の結晶方向
を揃えて熱電特性の向上を図るものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明の実施
形態について説明する。

【００１７】図１には、本実施形態に係るレーザ蒸着装
置の構成が示されている。真空チャンバ８内にターゲッ
トホルダ５が配置され、ターゲットホルダ５は中心軸周
りに回転自在に支持される。ターゲットホルダ５には酸
化物系熱電材料のターゲット４が載置されるが、本実施
形態においてはターゲット４とターゲットホルダ５との
間の一部にステンレス板等の傾斜板６が設けられ、これ
によりターゲット４に傾斜角を形成している。ターゲッ
ト４の傾斜角は傾斜板６の厚さにより調整される。

【００１８】一方、ターゲット４に対向するように基板
１が配置され、図示しないヒータにより基板１を所望の
温度に制御する。チャンバ８内にはガス導入管９が設け
られ、酸素ガスなどの雰囲気ガスが真空チャンバ８内に
導入される。

【００１９】このような装置構成において、基板１の温
度及び酸素分圧を所定の範囲に制御しつつ外部からレー
ザ光７をターゲット４に向けて照射する。ターゲット４
はターゲットホルダ５の回転に伴い自転し、ターゲット
４が傾いていることからレーザ光７により生じたプルー
ム３は円運動（歳差運動）を行いつつ、基板１上に酸化
物系熱電変換薄膜２が形成される。ターゲット４に傾斜
角を形成することで、従来技術と同様に基板１上に広範
囲に渡って均一な酸化物系熱電変換薄膜２を形成するこ
とが可能となる。さらに、本実施形態においては基板１
の温度及び酸素分圧を所定の範囲に調整するため、酸化
物系熱電変換薄膜２の結晶方向が揃い、熱電変換特性を
向上させることができる。本実施形態における基板１の
温度範囲は具体的には６８０℃以上７２０℃以下の範囲
であり、酸素分圧は０．８Ｔｏｒｒ以上１．０Ｔｏｒｒ
以下の範囲である。以下、実施例を用いてより詳細に説
明する。

【００２０】

【実施例】（比較例）図１に示されたレーザ蒸着装置に
おいて、ステンレスの傾斜板６を除去し、ターゲット４
を傾斜させずに基板１に対向配置させた。ターゲット４
には、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状のＣａ₃Ｃ
ｏ₄Ｏ₉組成焼結体を使用し、基板１には２５ｍｍ×１０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｇＯ単結晶基板を使用した。
基板１の表面温度は６８０℃、酸素分圧は１．０Ｔｏｒ
ｒ、基板１とターゲット４の間の距離は５０ｍｍ、レー
ザ光の照射エネルギは１Ｊ／ｃｍ²、レーザ周波数１０
Ｈｚとした。ガス導入管９から高純度酸素ガスを導入
し、真空排気ポンプのコンダクタ弁を調整して真空チャ
ンバ８内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調整した。この状態
でレーザ光７をターゲット４に照射し、基板１上に膜厚
３００ｎｍのＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜２を形成した。

【００２１】得られたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜２について、
ＩＣＰ発光分析法による膜厚評価を行ったところ、プル
ーム中心から離れるにつれ膜厚が薄くなることが確認さ
れた。

【００２２】図２には、比較例（傾斜角０℃）における
基板中心からの距離と膜厚との関係が示されている。基
板中心から離れるほど膜厚は薄くなり、ターゲット４に
傾斜角が形成されていない場合、広い面積に渡って均一
な膜厚を形成することができないことが確認された。

【００２３】（実施例１）図１に示されたレーザ蒸着装
置において、ターゲット４とターゲットホルダ５との間
にステンレスの傾斜板６を挿入し、ターゲット４の傾斜
角を６度及び１０度と２段階に変化させてＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ
₉薄膜２を形成した。傾斜角以外の成膜条件は比較例と
同一である。得られたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜２について、
ＩＣＰ発光分析法による膜厚評価を行ったところ、図２
に示されるような結果が得られた。傾斜角６度及び１０
度の場合のいずれにおいても、比較例に対して膜厚の均
一性が向上していることが確認される。なお、傾斜角６
度の場合よりも１０度の方がより均一であるが、あまり
に傾斜させると逆に均一性が損なわれることになる。
（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）
組成膜においても、同様に膜厚の検討を行ったが、傾斜
角を６度及び１０度とすることで膜厚の均一性が向上し
ていることが確認された。

【００２４】（実施例２）実施例１と同様にターゲット
４とターゲットホルダ５との間にステンレスの傾斜板６
を挿入してターゲット４に傾斜（傾斜角１０度）を形成
し、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ ₉薄膜２の作成を行った。但し、基板
１の表面温度を６００℃〜７６０℃まで２０℃毎に変化
させて成膜した。ガス導入管９から高純度酸素ガスを導
入し、真空排気ポンプのコンダクタンス弁を調整して、
真空チャンバ８内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調整した。
この状態でレーザ光７をターゲット４に照射し、基板１
上に膜厚３００ｎｍのＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜２を形成し
た。得られた膜をＸ線回折装置で観測した。その結果、
６８０℃以上７２０℃以下の範囲でＸ線回折結果からｃ
軸方向に結晶が揃い、かつ膜厚の均一性が向上した薄膜
が得られていることが確認された。

【００２５】（実施例３）実施例２と同様にステンレス
の傾斜板６をターゲット４とターゲットホルダ５との間
に挿入してターゲット４に傾斜（傾斜角１０度）を形成
し、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ ₉薄膜２を形成した。基板１の温度を
６８０℃に固定し、成膜時の酸素分圧を０．２Ｔｏｒｒ
から１．２Ｔｏｒｒまで変化させて成膜した。得られた
膜をＸ線回折装置で観測した。その結果、０．８Ｔｏｒ
ｒ以上１．０Ｔｏｒｒ以下の範囲でＸ線回折結果からｃ
軸方向に結晶が揃い、かつ膜厚の均一性が向上した薄膜
が得られていることが確認された。

【００２６】（実施例４）上記の比較例及び実施例１〜
３で作成したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜２の抵抗率及びゼーベ
ック係数を評価し、性能指数ＺＴを求めた。実施例１の
傾斜角度６℃及び１０℃で成膜したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜
２のＺＴはそれぞれ０．１２及び０．１３であった。一
方、比較例で作成したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜２のＺＴは
０．０５であった。実施例２で作成した薄膜は、６００
℃〜６８０℃の範囲及び７２０℃〜７６０℃の範囲では
結晶構造が得られず、ＺＴが低すぎて測定不可能であっ
た。さらに、実施例３で作成した薄膜では、酸素分圧
０．２Ｔｏｒｒ〜０．８Ｔｏｒｒの範囲で結晶構造が得
られておらず、ＺＴが低すぎて測定不可能であった。

【００２７】以上の実施例より、ターゲット４を傾斜さ
せることで広い面積で膜厚を均一化でき、さらに基板温
度を６８０℃〜７２０℃の範囲とし、酸素分圧を０．８
Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することで、結
晶性に優れた酸化物系熱電変換薄膜が得られることが確
認できた。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、大面積かつ結晶方向の揃った酸化物系熱電変
換薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態に係るレーザ蒸着装置の構成図で
ある。

【図２】実施形態における膜厚分布を示すグラフ図で
ある。

【符号の説明】

１基板、２酸化物系熱電変換薄膜、３プルーム、
４ターゲット、５ターゲットホルダ、６傾斜板、７
レーザ光、８チャンバ、９ガス導入管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田隆愛知県名古屋市千種区不老町名古屋大学大学院内 (72)発明者須藤公彦愛知県名古屋市千種区不老町名古屋大学大学院内Ｆターム(参考） 4K029 BA50 BB07 BD00 CA02 CA15 DB20 EA03 EA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザ光をチャンバ内に配置されたター
ゲットに照射し、前記ターゲットの構成粒子を蒸発せし
めることで、前記ターゲットに対向配置された基板上に
酸化物系熱電変換薄膜を形成する方法であって、前記ターゲットを前記基板面に対して所定角度だけ傾斜
させ、かつ、前記ターゲットをプルームが円運動を行う
ように回転させて前記レーザ光を照射し、前記基板温度を６８０度以上７２０度以下に調整し、前記チャンバ内の酸素分圧を０．８Ｔｏｒｒ以上１．０
Ｔｏｒｒ以下に調整し、前記酸化物系熱電変換薄膜の結晶方向を少なくとも一方
向に揃えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法において、前記酸化物系熱電変換薄膜は、Ｃｏを含むことを特徴と
する製造方法。
【請求項３】請求項１記載の方法において、前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、
（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）
の群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特
徴とする製造方法。
【請求項４】請求項１記載の方法において、前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，
Ｏ）、（Ｚｎ，Ａｌ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ｇｄ，Ｏ）、（Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｏ）の群から選択された少なくとも一つ以上
を含むことを特徴とする製造方法。