JP2003322927A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送不良が
抑制された画像形成方法を提供すること。 【解決手段】反射支持体上に、イエロー色素形成カプラ
ー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成
カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン
色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層
ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、シート状に裁断して、搬送ローラー対及
び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ、像様露光し
た後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス
工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記反射支持体に
対して前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側に
バック層を有し、該バック層がコロイド状シリカを含有
し、且つ該バック層表面の表面抵抗値が１．０×１０¹⁴
オーム以下又は電荷漏洩時間が２００秒以下であること
を特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送不良の少ない画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真処理サービス業界において
は、カラーネガ、リバーサル感光材料ならびにデジタル
カメラ等からカラープリントを得るためのカラープリン
トシステムが、プリント現像処理を専門に行うラボばか
りでなく写真店等で広く普及してきている。このカラー
プリントシステムの露光方法としては、カラーネガ等の
フィルムの投影光をカラーペーパーに入射し、この投影
光により感光材料を面露光する、いわゆる直接（アナロ
グ）露光方式が主流であったが、デジタルカメラからカ
ラープリントを得ることのできるデジタル露光を利用す
る焼付装置、すなわちフィルムに記録された画像を光電
的に読み取り、その読み取った情報をデジタル信号化
し、画像処理を施した後に、この画像データに応じて変
調した記録光によって走査露光して画像を記録するデジ
タル露光方式が実用化され、広く普及しつつある。これ
らのカラープリントシステムにおいては、感光材料はロ
ール状に巻かれており、マガジンにセットされて装填さ
れ、引き出されて搬送される。従来、感光材料は途中で
切断することなく、露光現像処理が行われ、最後に所望
の長さに切断して１枚のプリントを得るいわゆるロール
搬送によりカラーペーパーが搬送されているが、プリン
ト１枚ごとの境界を明示するため、コマ情報を形成する
必要があり、その部分が無駄になってしまう。このた
め、最近では感光材料をプリント１枚に切断してシート
状にした後に露光、および現像処理が行われる搬送方法
を採用したカラープリントシステムが実用化されてい
る。この搬送方法においては、走査露光ムラの防止の目
的で搬送ローラー対、およびベルトコンベアによる搬送
方法の両方式を採用することで走査露光ムラのない搬送
方法を実現し、現像液に供される。

【０００３】一方、このようなカラープリントシステム
が置かれる環境は、ラボ及び写真店によりまちまちであ
り季節変動を伴い、朝夕でも異なってくる。特に、冬場
においては乾燥した環境にカラープリントシステムが置
かれる場合が多く、カラープリントにおいても静電気が
発生しやすい環境にある。静電気発生により、スタチッ
クマークの発生、剥離不良、搬送不良、集積不良等の不
具合が生じる場合があるが、上記ロール搬送方式に比べ
て、上記シート搬送方式におけるカラープリントシステ
ムにおいては、特に搬送ローラー対からベルトコンベア
での搬送に移るときに、いわゆる帯電による搬送不良が
起こりやすい状況にあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の搬送不良が抑制された画像形成方法を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、搬送ロー
ラー対および／又はベルトコンベアで搬送させつつ行わ
れる画像形成方法の問題点に対して、鋭意検討した結
果、感光材料のバック面側（バック層）にコロイド状シ
リカを含有させ、かつ感光材料のバック面（バック層表
面）の表面抵抗を１．０×１０¹⁴オーム以下にすること
及び／又は電荷漏洩時間を２００秒以下にすることによ
って、搬送ローラー対および／又はベルトコンベアとの
接触表面積を減少させ、剥離帯電を速やかに除電し、帯
電による搬送不良を抑制できることを見出した。また、
通常、搬送ローラ対には寸法安定性の良い硬質ゴムロー
ラや金属ローラーが使用されており、これらローラーに
接触剥離した場合に感光材料は帯電しやすい性質を持つ
が、これに対し、さらに感光材料のバック面側に特定の
フッ素系界面活性剤を含有させることで、この帯電しや
すさを緩和し、搬送不良が抑制されることを見出し、本
発明に至った。即ち、本発明は、

【０００６】（１）反射支持体上に、イエロー色素形成
カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、
シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくと
も一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、シート状に裁断して、搬送ローラ
ー対及び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ、像様
露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程および
リンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法におい
て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記反射
支持体に対して前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは
反対側にバック層を有し、該バック層がコロイド状シリ
カを含有し、且つ該バック層表面の表面抵抗値が１．０
×１０¹⁴オーム以下であることを特徴とする画像形成方
法。

【０００７】（２）反射支持体上に、イエロー色素形成
カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、
シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくと
も一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、シート状に裁断して、搬送ローラ
ー対及び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ、像様
露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程および
リンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法におい
て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記反射
支持体に対して前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは
反対側にバック層を有し、該バック層がコロイド状シリ
カを含有し、且つ該バック層表面の電荷漏洩時間が２０
０秒以下であることを特徴とする画像形成方法。

【０００８】（３） 前記バック層に、下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される
フッ素系界面活性剤より選択される少なくとも１種を含
有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の
画像形成方法。

【０００９】

【化１】

【００１０】（一般式（Ｉ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5
はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａお
よびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表
す。ｎ ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれか
の整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ独立して、置
換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換
のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてでき
る２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍは
カチオンを表す。

【００１１】

【化２】

【００１２】（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそ
れぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す
が、Ｒ^A1およびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置
換されたアルキル基を表す。Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ^A2
およびＬ^A3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基
を表し、Ｘ⁺はカチオン性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニ
オンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-は
なくてもよい。ｍ^Aは０または１である。

【００１３】

【化３】

【００１４】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^C1は置換または
無置換のアルキル基を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキ
レン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｌ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしく
は無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わ
せてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は、一
方が水素原子を、他方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは
カチオンを表す。

【００１５】

【化４】

【００１６】（一般式（ＩＶ）中、Ｒｆ^Dはパーフルオ
ロアルキル基を表し、Ｌ^Dはアルキレン基、Ｗは界面活
性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性
基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を
表す。ｎ^Dは０または１を表し、ｍ^Dは１〜３のいずれか
の整数を表す。）

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成
する。

【００１８】まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式と
しては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザ
ー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源
に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第
二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた
デジタル走査露光方式が好ましく使用される。システム
をコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザ
ー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学
結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用
することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿
命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レ
ーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは
半導体レーザーを使用することが好ましい。

【００１９】このような走査露光光源を使用する場合、
感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光
源の波長により任意に設定することができる。半導体レ
ーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体
レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせるこ
とが可能である。このような走査露光におけ１画素当た
りの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の
画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい
露光時間としては１０^-3秒以下、より好ましくは１０^-4
秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【００２０】半導体レーザー光源として具体的には、波
長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１
年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学
発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を
導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳ
ＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの
青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０
ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂ
Ｏ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３
０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体
レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長
約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．
ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。

【００２１】特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色
レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好
ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを
用いることが特に好ましい。

【００２２】なお、これらの光源を用いた走査露光方式
に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシス
テムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用い
た走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装
置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコン
パクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整
も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に
応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いら
れる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のい
ずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられ
る。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００２３】また、感光材料が異なる分光感度分布を有
する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクト
ル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色
を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入
力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号
を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の
色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次
露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、
高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質
化のためには好ましい。

【００２４】そして、像様露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現
像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白
定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）
を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が
含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程に
おいて各処理液に順次浸すことで現像処理される。これ
ら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水
洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することも
できる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程、又
は漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る
二工程によって行われてもよい。

【００２５】これら各現像現像液は、通常、補充されつ
つ使用され、好ましくは、カラー発色現像液の補充量は
感光材料１ｍ²あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで、漂白定着
液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２０ｍｌ〜５０ｍｌ
であり、より好ましくはカラー発色現像液の補充量は２
０〜５０ｍｌ、漂白定着液の補充量は２５ｍｌ〜４５ｍ
ｌ（さらに好ましくは２５〜４０ｍｌ）である。また、
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリン
ス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好まし
く、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の面積に応じて補充することもできる。

【００２６】ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現
像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ま
しくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に
好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒
以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白
定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好まし
く、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５
秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上で
ある。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリン
ス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好
ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒
以上である。なお、発色現像時間とは、感光材料が発色
現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入る
までの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理され
る場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている
時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を
離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送さ
れている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発
色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材
料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入
るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）
時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中
に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆ
る液中時間）をいう。

【００２７】そして、現像処理が施されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われ
る。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理
（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布な
どで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能であ
る。また当然のことではあるが、温度を高くすることや
吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることな
どで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−
１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の
感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によ
っても乾燥を早めることができる。

【００２８】このようにして、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に画像が出力される。

【００２９】本発明の画像形成方法において、上記露光
及び現像処理は、ハロゲン化銀感光材料を、シート状に
切断し、搬送ローラー対及び／又はベルトコンベアによ
り搬送しつつ行われる。シート状の感光材料を搬送する
技術の詳細は、例えば、特開平１１−２１８８５６号、
特開２０００−１０２０６号、あるいは、特開２００２
−３００２号に開示されており、本発明は、これらに従
って行うことができる。具体的には、例えば、感光材料
は、ロール状に巻かれた状態でマガジンにセットされ、
マガジンごとにカラープリントシステムに装填される。
このマガジンからカラーペーパーが引き出され、所望の
長さでカッターによりカットされ搬送ローラ対で搬送さ
れて、光ビーム（例えば、半導体レーザー）走査露光装
置により露光され，２対のベルトコンベアにより搬送さ
れて各現像液に供される。搬送ローラ対の材質として
は、通常寸法安定性の良い硬質ゴムローラや、金属製の
ローラーが主に利用される。

【００３０】以下、本発明の画像形成方法のその他の好
適な形態について説明する。本発明の画像形成方法は、
以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わ
せることで好ましく用いることができる。現像システム
としては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自
動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２
０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２
１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録シス
テム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０
−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式から
なる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に
記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシス
テム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書
に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが
挙げられる。

【００３１】また、走査露光方式については、後述する
表１に掲示した特許に詳しく記載されている。

【００３２】また、像様露光する際、米国特許第４，８
８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。さらに、欧州特許
ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０
Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前
に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、
複写規制を施しても構わない。

【００３３】また、現像処理には、特開平２−２０７２
５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行
目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１
７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理
方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用す
る保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化
合物が好ましく用いられる。

【００３４】代表的には、発色現像処理として、富士写
真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤として
ＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガ
フイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発
色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処
理液にて処理を行うものがある。

【００３５】処理剤のケミカルとしては、富士写真フイ
ルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。

【００３６】また、現像処理方法としては、従来のアル
カリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主
薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液
などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式
のほか、処理液を用いない熱現像方式なども用いること
ができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処
理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であ
り、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点から
も好ましい方法である。

【００３７】アクチベーター方法において、感光材料中
に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例え
ば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６
号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同
９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が
好ましい。

【００３８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。

【００３９】以下、本発明の画像形成方法に適用される
ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）
について説明する。感光材料は、反射支持体上に、イエ
ロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲ
ン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそ
れぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有す
る。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素
形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ
発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能す
る。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発
色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異な
る波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色
領域の光）に対して、感光性を有しているのが好まし
い。

【００４０】感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発
色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非
感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション
層、中間層及び着色層を有していてもよい。

【００４１】感光材料は、上述のように搬送ローラー対
及び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ行われる
際、搬送ローラー対及び／又はベルトコンベアに接触・
剥離され、非常に帯電しやすい性質を持ち、静電力の発
生により搬送不良を起こす場合が多い。このため、本発
明においては、感光材料は、搬送時に接触する物体との
接触面積を減少させ、発生する帯電量を少なくし、帯電
を速やかに除電する目的で、反射支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側とは反対側にコロイド状シリカ
を含有したバック層を設け、且つ当該バック層表面（バ
ック面）の表面抵抗値を１．０×１０¹⁴オーム以下、及
び／又は電荷漏洩時間を２００秒以下とする。

【００４２】コロイド状シリカとしては、平均粒径５ｎ
ｍ〜１００ｎｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍ
のものが更に好ましく用いられる。このコロイド状シリ
カ表面はアルミナ等のコーティングが施されていてもよ
い。また、コロイド状シリカの使用されるｐＨは、２．
５〜１２のものが用いられる。このコロイド状シリカと
しては、市販されているシリカゾル懸濁液、例えばルド
ックスＨＳ、ルドックスＡＳ（デュポン社）、及びスノ
ーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックス２０
等（日産化学工業社）を好ましく用いることができる。

【００４３】感光材料は、そのバック層表面（バック
面）の表面抵抗値が１．０×１０¹⁴オーム以下である
が、好ましくは５．０×１０¹³オーム以下であり、一
方、そのバック層表面（バック面）の電荷漏洩時間は２
００秒以下であるが、好ましくは１００秒以下）であ
る。

【００４４】ここで、バック面の表面抵抗値は、長さ１
０ｃｍ、巾６ｍｍの試料を用意し、２５℃１０％ＲＨ条
件下にて十分に調湿した後、同環境下にて、ＴＡＫＥＤ
ＡＲＩＫＥＮ製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＩＧＨ ＭＥＧＯＨ
Ｍ ＭＥＴＥＲ ＴＲ ８６１１Ａ型を用いて、２５０
Ｖの印加電圧を加えて表面抵抗を測定した値と定義す
る。一方、バック面の電荷漏洩時間の測定方法は、４ｃ
ｍ×５ｃｍに裁断したハロゲン化銀感光材料を２５℃１
０％ＲＨ条件下にて十分に調湿した後、同環境下で、Ｓ
ＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ Ｈ−
０１１０を用いて、バック面に＋１００Ｖの電圧を印加
し、＋７５Ｖに減衰する時間を、表面電位計ＴＲＥＣ
ＭＯＤＥＬ３６０を用いて測定する方法と定義する。

【００４５】このように、バック面の電荷漏洩時間及び
／又は表面抵抗値を上記範囲とする手段としては、例え
ば、バック層にカルボキシル基或いはスルホン基を有す
る水溶性高分子化合物、その金属塩、および／または、
カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、アシル基或い
は水酸基などを有する親水性有機高分子水分散物を添加
量を調節して含有させることなどが好適に挙げられる。

【００４６】カルボキシル基を有する水溶性高分子化合
物としては、炭素数４以上のエチレン系不飽和モノマ
ー、例えば、炭素数４以上のα−オレフィン、アルキル
ビニルエーテル、またはスチレン等の不飽和共重合性単
量体と無水マレイン酸との共重合体が好ましく、その塩
は、それらを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリと共に加水分解して得られる。

【００４７】炭素数４以上の不飽和共重合性単量体と無
水マレイン酸との共重合体の分子量は２０００〜１５０
０００のものが好ましく、これらの具体例としては、イ
ソブチレン、１−ペンテン、ブチルビニルエーテル、又
はスチレンと、無水マレイン酸との共重合体を水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリと共に加水分解
して得られる反応生成物などが挙げられる。これらの他
に、スチレンとイタコン酸またはクロトン酸との共重合
体、メチルアクリレートとシトラコン酸との共重合体な
ど、あるいはそれらの金属塩を挙げることができる。

【００４８】スルホン基を有する水溶性高分子化合物と
しては、分子量が５０００〜１００００００のものが好
ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル
ベンジルスルホン酸など、あるいは、それらのナトリウ
ムやカリウムなどの塩などを挙げることができる。その
金属塩としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレン
スルホン酸ソーダ等が挙げられ、親水性有機高分子分散
物としては、カルボキシル変性ポリエチレンまたはその
塩等が挙げられる。

【００４９】一方、カルボキシル基、スルホン基、リン
酸基、アミン基、アミド基、水酸基などを有する親水性
有機高分子水分散物は、親水性ブロック及び疎水性ブロ
ックとを有するブロック共重合体の乳化物とすることが
好ましい。親水性ブロック、及び疎水性ブロックとを有
するブロック共重合体において、疎水性ブロックとして
は、炭化水素系の単量体を主成分とする重合体もしくは
共重合体のユニットが挙げられる。その炭化水素系の単
量体を主成分とする重合体もしくは共重合体のユニット
としては、ジエン系単量体を主体とする（共）重合体、
あるいはこれらを水素添加した（共）重合体あるいはこ
れらを水素添加した（共）重合体のユニットが好ましい
ものとして挙げられる。

【００５０】また、ブロック共重合体において、親水性
ブロックとしては、前記の疎水性ポリマーユニット（疎
水性ブロック）に親水基を含有させたものが挙げられ
る。かかる親水基としては、スルホン基、カルボン酸基
（カルボキシル基）、リン酸基、アミン基、アミド基、
水酸基等が挙げられる。これらの中ではスルホン基、カ
ルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、アミン基、
アミド基、水酸基が好ましく、さらに好ましいのはスル
ホン基およびカルボン酸基（カルボキシル基）、特に好
ましいのはスルホン基である。例えば、ジエン系単量体
を主体とする（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレ
フィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重
合体あるいはこれらを水素添加した（共）重合体のユニ
ットなどの炭化水素系単量体を主成分とする（共）重合
体のユニットに、スルホン基などの親水基を含有させた
ものが挙げられる。例えば、炭化水素系単量体を主成分
とする（共）重合体のユニットにスルホン基などの親水
基を含有させる方法としては、これら（共）重合体のユ
ニットをスルホン化するなどの方法で親水基を導入する
方法、スルホン基などの親水基を含有する単量体を共重
合する方法などが挙げられる。好ましいのはジエン系単
量体を主体とする（共）重合体ユニットと、芳香族ビニ
ル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体
とする（共）重合体ユニットを含有するブロック共重合
体（以下ベースポリマーという）あるいはこれらを水素
添加したブロック共重合体に親水基を導入する方法であ
る。

【００５１】ジエン系単量体を主体とする（共）重合体
のユニットに使用されるジエン系単量体としては、炭素
数４〜１２のジエン系化合物が好ましく、さらに好まし
くは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６のジエ
ン系化合物である。これらジエン系化合物の具体例とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジ
エン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタ
ジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４
−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族ある
いは脂環族ジエン類が挙げられる。これらは１種単独で
または２種以上を併用して用いることができる。これら
のうち特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプ
レンである。

【００５２】また、オレフィン系単量体を主体とする
（共）重合体ユニットは、芳香族ビニル化合物やオレフ
ィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合
体ユニットである。芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニル
ナフタレンなどが挙げられる。また、オレフィンとして
は、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。これらモ
ノマーは１種単独で用いても、２種以上併用して用いて
もよい。これらのうちで好ましいのは、芳香族ビニル化
合物であり、特に好ましくはスチレンである。

【００５３】また、ジエン系単量体を主体とする（共）
重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフ
ィン系単量体を主体とする（共）重合体あるいはこれら
を水素添加した（共）重合体のユニットには、前記単量
体以外に、他の単量体を併用することもできる。他の単
量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボ
ン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル
シアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメ
チルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物
が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独でまたは
２種以上併用して用いることができる。

【００５４】ジエン系単量体を主体とする（共）重合体
ユニットには、他の単量体として前記芳香族ビニル化合
物やオレフィンを劣位量共重合してもよい。また、芳香
族ビニル化合物を主体とする（共）重合体ユニットに
は、前記ジエン系単量体やオレフィンを劣位量共重合し
てもよい。また、オレフィンを主体とする（共）重合体
ユニットには、他の単量体として前記ジエン系単量体や
芳香族ビニル化合物を劣位量共重合してもよい。これら
他の単量体を併用する場合には、その単量体の使用量
は、各（共）重合体ユニット中、通常６０％以下であ
り、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０
質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

【００５５】このようなカルボキシル基またはスルホン
基を有する水溶性高分子化合物、その金属塩、および親
水性有機高分子分散物からなる化合物を、バック層に含
有させることで、バック面の電荷漏洩時間及び／又は表
面抵抗値を容易に上記範囲とすることができる。

【００５６】感光材料は、上述のように搬送ローラー対
及び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ行われる
際、搬送ローラー対として寸法安定性の良い硬質ゴムロ
ーラや金属ローラーを使用すると、より帯電しやすい性
質を持つ。このため、この帯電しやすさを緩和する目的
で、感光材料のバック層に、さらに下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるフッ素系
界面活性剤より選択される少なくとも１種を含有させる
ことが好適である。これらフッ素系界面活性剤の１種類
を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用
いてもよいが、一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活
性剤が特に好ましい。

【００５７】まず、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素
系界面活性剤について詳細に説明する。

【００５８】

【化５】

【００５９】一般式（Ｉ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5は
それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａおよ
びＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表
す。ｎ ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれか
の整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置換も
しくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のア
ルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２
価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチ
オンを表す。

【００６０】一般式（Ｉ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5は
それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換
基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^B3、Ｒ^B4およ
びＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水素原子
であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基ま
たは水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水
素原子であり、特に好ましくは水素原子である。

【００６１】一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独
立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとし
て好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であ
り、より好ましくは共にフッ素原子である。

【００６２】一般式（Ｉ）中、ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞ
れ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^B3およびｎ
^B4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ
^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の整数
で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝ｎ^B4
＝４である。

【００６３】一般式（Ｉ）中、ｍ^Bは０または１を表
し、どちらも同様に好ましい。

【００６４】一般式（Ｉ）中、Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独
立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もし
くは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合
わせてできる２価基を表す。置換基としては後述の置換
基Ｔが適用できる。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ、炭素数
が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレン
であるのが好ましい。

【００６５】一般式（Ｉ）中、Ｍはカチオンを表すが、
当該カチオンとして好ましくはリチウムイオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであ
り、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウム
イオンである。

【００６６】上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面
活性剤の中でも、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフッ
素系界面活性剤が好ましい。

【００６７】

【化６】

【００６８】一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4、Ｒ^B5、
ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^B、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１〜６
のいずれかの整数を表す。

【００６９】一般式（Ｉ−１）中、ｎ^B1およびｎ^B2はそ
れぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ^B1およ
びｎ^B2は１〜６の整数で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるのが好
ましく、２または３で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるのがより
好ましく、ｎ^B1＝ｎ^B2＝２であるのが更に好ましい。

【００７０】一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性
剤の中でも、下記一般式（Ｉ−２）で表されるフッ素系
界面活性剤がより好ましい。

【００７１】

【化７】

【００７２】一般式（Ｉ−２）中、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^Bお
よびＭは上記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（Ｉ−
２）中、ｎ^B1およびｎ^B2は一般式（Ｉ−１）におけるそ
れらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

【００７３】一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性
剤の中でも、下記一般式（Ｉ−３）で表されるフッ素系
界面活性剤がさらに好ましい。

【００７４】

【化８】

【００７５】一般式（Ｉ−３）中、ｎ^B5は２または３を
表し、ｎ^B6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ^Bは０
または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一
般式（Ｉ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範
囲も同様である。

【００７６】以下に、上記一般式（Ｉ）にで表されるフ
ッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の具
体例によってなんら限定されるものではない。

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性
剤は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を
組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの
変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に
代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体
的合成例によってなんら限定されるものではない。

【００８３】（合成例１：ＦＳ−１０１の合成） １−１：マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサ
ノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエ
ン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加
熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加
し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液
体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。

【００８４】１−２：ＦＳ−１０１の合成 マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏ
ｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍ
ｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）２５０ｍｌを
加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、
飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作
を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、
脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液
を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不
溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりと
アセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ
過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の
結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。

【００８５】得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．６２
（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．
６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）

【００８６】次に、下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ
素系界面活性剤について詳細に説明する。

【００８７】

【化１４】

【００８８】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれ
ぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^A1およ
びＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアル
キル基を表す。Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ^A2およびＬ^A3は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ ⁺
はカチオン性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表す
が、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよ
い。ｍ^Aは０または１である。

【００８９】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれ
ぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキ
ル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状およ
び環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、
ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
ル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ^A1お
よびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたア
ルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を
「Ｒｆ」という）を表す。

【００９０】一般式（ＩＩ）中、Ｒｆは、炭素数１以上
の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基
である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換され
ていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構
造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさ
らに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換さ
れていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基として
は、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ
素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐
酸エステル基等が挙げられる。

【００９１】一般式（ＩＩ）中、Ｒｆとしては、炭素数
１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１
〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好まし
い。Ｒｆの好ましい例としては、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ
₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−
（ＣＦ₂）₈Ｆ、−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₄Ｈ、−（Ｃ
Ｈ₂）−（ＣＦ₂）₆Ｈ、−（ＣＨ₂）−（ＣＦ₂）₈Ｈ、−
（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄
Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、などが挙げられる。

【００９２】一般式（ＩＩ）中、Ｒｆとしてさらに好ま
しくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素
数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（Ｃ
Ｈ₂）α−（ＣＦ₂）βＦで表される炭素数３〜１０のア
ルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８
の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）
₂Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−
（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＨ₂）₂
−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（Ｃ
Ｈ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（Ｃ
Ｆ₂）₆Ｆ、などが挙げられる。これらの中でも、特に、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆおよび−（ＣＨ₂）₂−（Ｃ
Ｆ₂）₆Ｆが最も好ましい。

【００９３】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2の双方
がＲｆを表すのが好ましい。

【００９４】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2がそれ
ぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換さ
れていないアルキル基を表す場合、該アルキル基として
は、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が
好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキ
ル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル
基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチ
ルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル
基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコ
シル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、
トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２
４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル
基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジ
ル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−
フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェ
ノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−
フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニ
ル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を
挙げることができる。

【００９５】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2でそれ
ぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ま
しくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル
基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好まし
い例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサ
デシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキ
ル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノ
キシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル
基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。

【００９６】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2でそれ
ぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ま
しくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、
２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、
リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭
素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アル
キル基である。

【００９７】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5
はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表すが、該
置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。

【００９８】一般式（ＩＩ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5
は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭
素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがよ
り好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好
ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。

【００９９】一般式（ＩＩ）中、Ｌ^A1およびＬ^A2はそれ
ぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結
合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ま
しくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^A100
−（Ｒ^A100は水素原子または置換基を表す。置換基とし
ては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^A100として好まし
くは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、
更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを
組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＮＲ^A100−である。Ｌ^A1およびＬ^A2
としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^A100−であ
り、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に
好ましくは−Ｏ−である。

【０１００】一般式（ＩＩ）中、Ｌ^A3は２価の連結基を
表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好まし
くはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−また
は−ＮＲ^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基を表
し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^A1
00として好ましくはアルキル基または水素原子であり、
更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを
組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜
１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−
Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−を単独またはそれら
を組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましく
は、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−また
は−ＮＲ^A100−を単独またはそれらを組合せて得られる
基であり、例えば、−（ＣＨ₂）₂Ｓ−、−（ＣＨ₂）₂Ｎ
Ｈ−、−（ＣＨ₂）₃ＮＨ−、−（ＣＨ₂）₂Ｃ（＝Ｏ）Ｎ
Ｈ−、−（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＨ₂
−、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂−、等が挙げられる。

【０１０１】一般式（ＩＩ）中、Ｘ⁺はカチオン性の置
換基を表し、Ｘ⁺として好ましくは、有機のカチオン性
置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン
性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンま
たはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記
一般式（ＩＩ−１）で表されるトリアルキルアンモニウ
ムカチオンである。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14およ
びＲ^A15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル
基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げ
たものが適用できる。また、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15
は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよ
い。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15として好ましくは、炭素
数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましく
はメチル基である。

【０１０４】一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ^-は対アニオン
を表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。ま
た、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよ
い。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭
素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとし
て好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼ
ンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好
ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくは
ｐ−トルエンスルホン酸である。

【０１０５】一般式（ＩＩ）中、ｍ^Aは０または１を表
し、好ましくは０である。

【０１０６】一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活
性剤の中でも、下記一般式（ＩＩ−２）で表されるフッ
素系界面活性剤が好ましい。

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ^A11およびＲ^A12
はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ
^A11およびＲ^A12の少なくとも１つはフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を表し、Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総
計は１９以下である。Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独立に
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−を表し、Ｒ¹⁰⁰は水素
原子または置換基を表し、Ｌ^A1は単結合または２価の連
結基を表す。Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（２
Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様
である。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15については、それぞ
れ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ま
しい範囲も同様である。

【０１０９】一般式（ＩＩ−２）中、Ｌ^A2およびＬ^A3は
それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−（Ｒ¹⁰⁰は水
素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置
換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ¹⁰⁰として好
ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であ
り、更に好ましくは水素原子である）である。Ｌ^A2およ
びＬ^A3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、
更に好ましくは−Ｏ−である。

【０１１０】一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ^A11およびＲ^A12
はそれぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ^A1およびＲ^A2と同
義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ^A11
およびＲ^A12の炭素数の総計は１９以下である。

【０１１１】一般式（ＩＩ−２）で表されるフッ素系界
面活性剤の中でも、下記一般式（ＩＩ−３）で表される
フッ素系界面活性剤がより好ましい。

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14、Ｒ
^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（ＩＩ）およ
び上記一般式（ＩＩ−１）におけるそれらと同義であ
り、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ
独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは
共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共
にフッ素原子を表すのが好ましい。一般式（ＩＩ−３）
中、ｎ^A1は１〜６の整数を表し、ｎ^A2は３〜８の整数を
表す。

【０１１４】一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系界面活
性剤の中でも、下記一般式（ＩＩ−４）で表されるフッ
素系界面活性剤が更に好ましい。

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】一般式（ＩＩ−４）中、ｎ^A1は１〜６のい
ずれかの整数を、ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表す
が、２（ｎ^A1＋ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、
Ｒ^A14、Ｒ ^A15、Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式
（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩ−１）におけるそれら
と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【０１１７】一般式（ＩＩ）中、ｎ^A1は１〜６のいずれ
かの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に
好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２であ
る。ｎ ^A2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好まし
くは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎ
^A1およびｎ^A2の好ましい組み合わせとしては、ｎ^A1が２
または３で、且つｎ^A2は４または６であるのが好まし
い。

【０１１８】以下に、上記一般式（ＩＩ）で表されるフ
ッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の具
体例によってなんら限定されるものではない。下記例示
化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル
基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅ
ｘｙｌ、２ＢＯは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味す
る。

【０１１９】

【化１９】

【０１２０】

【化２０】

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系活性剤
は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘
導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を
原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレ
イン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、
それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を
行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことに
より合成できる。

【０１３４】以下に、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素
系界面活性剤の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本
発明は以下の具体例によってなんら限定されるものでは
ない。

【０１３５】（合成例２：ＦＳ−２１３の合成） ２−１：２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
アミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成 コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７
９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１
１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍ
Ｌに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロート
に反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化トリウ
ム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を
回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして
目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。た。

【０１３６】２−２：ＦＳ−２１３の合成 上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエン
スルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流
した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中
で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。
得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０
℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的
化合物をｇ（収率％）得た。

【０１３７】得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのデー
タは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ２．５０（ｓ，３
Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７
（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１
Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１
（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）

【０１３８】次に、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフ
ッ素系界面活性剤について詳細に説明する。

【０１３９】

【化３３】

【０１４０】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^C1は置換もしくは
無置換のアルキル基を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキ
レン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｌ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしく
は無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わ
せてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は一方
が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍ
はカチオンを表す。

【０１４１】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^C1は置換もしくは
無置換のアルキル基を表す。Ｒ^C1で表される置換もしく
は無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状
であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置
換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基
として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エ
ステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシ
カルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。

【０１４２】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^C1として好ましく
は、無置換アルキル基であり、Ｒ^C1としてより好ましく
は、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、更に
好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好
ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。

【０１４３】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^CFはパーフルオロ
アルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン
基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換され
た基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状
であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を
有していてもよい。Ｒ^CFは、炭素数１〜１０であるのが
好ましく、１〜８であるのがより好ましい。

【０１４４】一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、水素原子また
はフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好まし
い。

【０１４５】一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ^C1は、置換もしく
は無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキ
レンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基
を表す。置換基はＲ^C1で挙げた置換基の好ましい範囲と
同様である。Ｌ^C1は、炭素数が４以下であるのが好まし
く、また無置換アルキレンであるのが好ましい。

【０１４６】一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ^C1およびＹ^C2は一
方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、
Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンと
しては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類
金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、
アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらの
うち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、
更に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまた
はカリウムイオンであり、前記一般式（ＩＩＩ）の化合
物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等によ
り適切に選択することができる。Ｒ^C1、Ｒ^CFおよびＬ^C1
の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであ
ることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または
塗布均一性の両立の観点で優れている。

【０１４７】一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ^C2は、単結合また
は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基は
Ｒ^C1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。Ｌ^C2
として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキ
レン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でア
ルキレン基であり、更に好ましくは単結合またはメチレ
ン基である。Ｌ^C2として特に好ましくは単結合である。

【０１４８】一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ素系界面
活性剤の中でも、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される
フッ素系界面活性剤が好ましい。

【０１４９】

【化３４】

【０１５０】一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^C11は総炭素
数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ
^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ^C11およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳ
Ｏ₃Ｍ^Cを表し、Ｍ^Cはカチオンを表す。ｎ^C1は１以上の
整数を表す。

【０１５１】一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^C11は総炭素
数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但
し、Ｒ^C11はフッ素原子で置換されたアルキル基になる
ことはない。Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のア
ルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、
また環状構造を有していてもよい。前記置換基として
は、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素
以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸
エステル基等が挙げられる。

【０１５２】一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^C11で表され
る置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜
２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アル
キル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セ
チル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、
ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル
基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素
数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、
２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレ
ニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシ
エチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチ
ル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデ
シル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−
クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）
エチル基等を挙げることができる。

【０１５３】一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^C11で表され
る置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜
１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換
アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セ
チル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オク
タデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等
が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が
６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェ
ネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニル
ドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基
等が挙げられる。中でも、Ｒ^C11としては、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，
３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル
基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノ
レニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の
直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特
に好ましい。

【０１５４】一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^CF1は炭素数
６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パー
フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全て
フッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル
基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であ
ってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ^{CF 1}
で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロ
ピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオ
ロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル
基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられ
る。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基
（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−
ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナ
フルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオ
ロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特
に好ましい。

【０１５５】一般式（ＩＩＩ−１）中、ｎ^C1は１以上の
整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であ
り、特に好ましくは１または２である。また、ｎ^C1とＲ
^CF1の組み合わせとして、ｎ^C1＝１の場合にはＲ^CF1がヘ
プタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ
−ブチル基；ｎ^C1＝２の場合にはＲ^CF1がノナフルオロ
−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。

【０１５６】一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｙ^C11およびＹ
^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ₃Ｍ^Cを表
し、Ｍ^Cはカチオンを表す。ここで、Ｍ^Cで表されるカチ
オンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカ
リ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン
等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。こ
れらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンで
あり、最も好ましくはナトリウムイオンである。

【０１５７】以下に、上記一般式（ＩＩＩ）にで表され
るフッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下
の具体例によってなんら限定されるものではない。

【０１５８】

【化３５】

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】

【化３９】

【０１６３】

【化４０】

【０１６４】

【化４１】

【０１６５】

【化４２】

【０１６６】一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ素系界面
活性剤は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノ
エステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スル
ホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能であ
る。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易
に可能である。

【０１６７】以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、
本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定される
ものではない。

【０１６８】（合成例３：ＦＳ−３０２の合成） ３−１：マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの
合成 五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ
社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ
（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと
滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その
後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成し
たオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マ
レイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ
（収率９２％）得た。

【０１６９】３−２：マレイン酸 モノ２−エチルヘキ
シル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルの合成 ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノー
ル ６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン ２９．
６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル１８０ｍＬ
に溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちなが
らマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６
ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で
有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操
作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を
８０．３ｇ（収率５９％）得た。

【０１７０】３−３：シジウム モノ２−エチルヘキシ
ル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチル スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成 マレイン酸 モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル８０．３ｇ
（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４
ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／
ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸
エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液
で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減
圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ
ロホルム／メタノール：９／１ｖ／ｖ）で精製操作を行
い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として
目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。

【０１７１】得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｍ，６Ｈ），１．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂ
ｒ，１Ｈ），２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６
３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，
３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）

【０１７２】（合成例４：ＦＳ−３１２の合成） ４−１：マレイン酸 モノデシル モノ３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成 ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール １６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム２
８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に
保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド１５５．８
ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ
塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄
した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホ
ルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目
的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。

【０１７３】４−２：ソジウム モノデシル モノ３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ル スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成 マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル４８．０ｇ（９０ｍ
ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（９９ｍｍ
ｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）５０ｍＬを加
え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和
塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を
回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結
晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１
２．５ｇ（収率２２％）得た。

【０１７４】得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂ
ｒ，２Ｈ），２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７
０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，
１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２
Ｈ）

【０１７５】（合成例５：ＦＳ−３０９の合成） ５−１：マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キシルの合成 ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン１６
９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３９４ｍｌ
（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解
し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレ
イン酸（２−エチルヘキシル）クロリド５３０ｇ（２．
１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌
した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機
溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／
ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８
ｇ（収率５０％）得た。

【０１７６】５−２：ソジウム（モノ２−エチルヘキシ
ル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナ
フルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０
９）の合成 マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）
１３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウ
ム３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１
／１ｖ／ｖ）１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。
その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナト
リウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、
有機溶媒を減圧留去し、トルエン８００ｍＬで再結晶操
作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。最後に結
晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８
４％）得た。

【０１７７】得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ０．８２−０．９３
（ｍ，６Ｈ），１．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．
５０（ｂｒ，１Ｈ），２．５７−２．６５（ｍ，２
Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−
３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３
０（ｍ，２Ｈ）

【０１７８】（合成例６：ＦＳ−３３２の合成） ６−１：マレイン酸 モノ２−エチルヘキシル モノ
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
ピル）の合成 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピ
リジン１７．９ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下
に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリ
ド４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了
後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で
有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操
作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を
１０．６ｇ（収率１４％）得た。

【０１７９】６−２：ＦＳ−３３２の合成 マレイン酸 モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）１
０．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．
２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／
ｖ）１０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、酢
酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を
洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、
アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体
として目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。

【０１８０】得られた目的化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７
（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂ
ｒ，１Ｈ），２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．５
９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），１
２．２３（ｂｒ，１Ｈ）

【０１８１】次に、一般式（ＩＶ）で表されるフッ素形
界面活性剤について詳細に説明する。

【０１８２】

【化４３】

【０１８３】一般式（ＩＶ）中、Ｒｆ^Dはパーフルオロ
アルキル基を表し、Ｌ^Dはアルキレン基を表し、Ｗは界
面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン
性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基
を表す。ｎ^Dは０または１の整数を表し、ｍ^Dは１〜３の
いずれかの整数を表す。

【０１８４】Ｒｆ^Dは炭素数３〜２０のパーフルオロア
ルキル基を表し、具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇−基、Ｃ₄Ｆ₉
−基、Ｃ₆Ｆ₁₃−基、Ｃ₈Ｈ₁₇−基、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−基、Ｃ₁₆
Ｆ₃₃−基などが挙げられる。

【０１８５】一般式（ＩＶ）中、Ｌ^Dはアルキレン基を
表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上
であることが好ましく、２０以下であることが好まし
い。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロ
ピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン
基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，
２−オクチレン基などが挙げられる。

【０１８６】ここで、本発明においては、Ｒｆ^Dが互い
に異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化
合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロア
ルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、Ｒ
ｆ^Dが同一でＬ^Dが互いに異なる複数の化合物の混合物を
用いてもよい。また、Ｒｆ^Dが互いに異なる鎖長のパー
フルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用い
る場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は
炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９で
あることが特に好ましい。

【０１８７】一般式（ＩＶ）中、ｎ^Dは０または１の整
数を表し、１であることが好ましい。ｍ^Dは１〜３のい
ずれかの整数を表し、ｍ^Dが２または３のとき、［Ｒｆ^D
−（Ｌ^D）ｎ^D］は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍ^D＝１が好まし
く、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍ^D＝１〜３の
いずれでもよく、ｍ^D＝１〜３の混合物である場合は、
その平均値は０．５〜２が好ましい。

【０１８８】一般式（ＩＶ）中、Ｗは、界面活性を持た
せるために必要な、カチオン性基、アニオン性基、ベタ
イン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表
す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は
問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基
の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムま
たは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまた
は金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは
金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは
金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまた
は金属塩が挙げられる。

【０１８９】界面活性を持たせるために必要なカチオン
性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、
トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキル
アンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキ
ル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニ
ウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが
存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、ト
ルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持た
せるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ^-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例とし
てはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが
挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基であ
る。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例え
ばアルキル基であってもよい。

【０１９０】一般式（ＩＶ）においてＲｆ^Dは好ましく
は炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好
ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基であ
る。Ｌ^Dは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を
表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表
し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎ^Dは好ましく
は１である。

【０１９１】一般式（ＩＶ）中、Ｌ^Dと界面活性付与に
必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例
えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することがで
き、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの
基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル
基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、ア
ミノ基などが含まれていてもよい。

【０１９２】以下に、上記一般式（ＩＶ）で表されるフ
ッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の具
体例によってなんら限定されるものではない。

【０１９３】

【化４４】

【０１９４】

【化４５】

【０１９５】

【化４６】

【０１９６】一般式（ＩＶ）で表されるフッ素系界面活
性剤は、通常の合成方法により製造することができ、ま
た、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有
界面活性剤として広く市販されているものを用いること
ができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺ
ｏｎｙｌ ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、Ｆ
Ｓ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙ
ｌ ９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ
−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子
（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−
１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ
−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工
業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、
ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−
４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げるこ
とができる。

【０１９７】また、上記の種々の化合物のうち、イオン
性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等
によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異な
る塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存
在下で用いることができる。

【０１９８】ここで、以下に上記一般式中の置換基の
例、置換基Ｔについて説明する。置換基Ｔとしては、例
えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜
８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられ
る）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜
８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３
−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２
０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミ
ノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素
数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基で
あり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基
などが挙げられる）、

【０１９９】アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２の
アリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、
２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であ
り、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、
ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７
〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、
フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のア
シルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基などが挙げられる）、

【０２００】アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、
例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられ
る）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル
アミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルア
ミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ
基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭
素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルフ
ァモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイ
ル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基などが挙げられる）、

【０２０１】アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール
チオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられ
る）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル
基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例え
ば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基な
どが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
どが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、
ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基など
が挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ
基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例え
ば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有
するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホ
リノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基
（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数
３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基
であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの
置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二
つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可
能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

【０２０２】以上、説明してきた一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるフッ素系界面
活性剤の感光材料への添加量は、特に限定されるもので
はないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ま
しくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましく
は１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２０３】なお、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）で表されるフッ素系界面活性剤のほか
に、他の界面活性剤を併用してもよい。併用可能な界面
活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公
報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８
年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１
月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年
１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。

【０２０４】次に、ハロゲン化銀乳剤について説明す
る。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好まし
くは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体
の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高
次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、
または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または
｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子
が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円
の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立
方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子また
は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適
用される。

【０２０５】ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、
迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳
剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好
ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲ
ン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜
０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モ
ル％の沃化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度
露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒
子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ま
しくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【０２０６】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施さ
れる。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加
に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いる
ことができる。化学増感に用いられる化合物について
は、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。こ
のうち、特に、金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走
査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすること
ができるからである。

【０２０７】以下、感光材料をさらに詳細に説明する
が、特に断らない限りそれらの例に限定されるものでは
ない。

【０２０８】感光材料に好ましく用いられる反射支持体
について説明する。感光材料に用いられる反射支持体と
しては、該反射支持体の感光層塗設側の耐水性樹脂被覆
層中に白色顔料が含有されていることが好ましい。耐水
性樹脂に混合分散する白色顔料としては、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニ
ウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料
やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
等の有機微粉末等を挙げることができる。これらの顔料
の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的である。二
酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれで
も良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型を、また
鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と
鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレン
ドして用いても良い。更に耐水性樹脂層が多層から成る
場合、ある層にはアナターゼ型を、又、他の層にはルチ
ル型を使用する方法も好ましい。またこれらの二酸化チ
タンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法
で製造されたものであっても良い。

【０２０９】反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（質
量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系
重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコ
ポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポ
リマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマー
である。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルで
ある。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチ
レンのブレンドを用いることができる。

【０２１０】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単
独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物と
を縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用する
ことができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は
テレフタル酸であることが好ましい。

【０２１１】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は質
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。これらの耐水性樹脂
層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ま
しく、更に好ましくは５〜８０μｍである。基体の感光
層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の
厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１
０〜５０μｍである。

【０２１２】反射支持体としては、感光層塗設側の耐水
性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐
水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコス
ト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合も
ある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被
覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つ
の耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いこと
が好ましい。

【０２１３】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０質量％〜７０質量％、好ましくは０質量％
〜５０質量％、より好ましくは０質量％〜４０質量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９質量％〜７０質量％、好ま
しくは１５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質
量％〜４０質量％である。

【０２１４】また、、耐水性樹脂層には、ブルーイング
剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することが
できる。ブルーイング剤としては、一般に知られる群
青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリド
ン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤
の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の
粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍ程度であり、この範囲
の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用す
る反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐
水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層
の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にする
のが好ましい。好ましいブルーイング剤の含有量は、最
上層に０．２質量％〜０．５質量％、またその下側の層
には０〜０．４５質量％である。

【０２１５】反射支持体に使用される基体は、天然パル
プを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維
とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維
紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ムを擬紙化した、所謂合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル
フィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン
フィルム、等のプラスチックフィルムの何れでも良い
が、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては天然パルプ紙
（以下単に原紙と称する）が特に好ましく有利に用いら
れる。

【０２１６】反射支持体の原紙の厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ²〜２５０
ｇ／ｍ²が、厚みとしては、５０μｍ〜２５０μｍが望
ましい。

【０２１７】反射支持体としてさらに好ましくは、ハロ
ゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有す
るポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポ
リオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場
合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣
接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微
小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基
体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一
層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍ
ｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌ
がより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位
置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚
さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさ
らに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さ
の比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５
がさらに好ましい。

【０２１８】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又は
ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ま
しい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好まし
く、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．
７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反
射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層
に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３
２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１
３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、
及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げら
れる。

【０２１９】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散
含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前
記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール
系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更
に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベ
ンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使
用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１０
０ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合
比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％
であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％であ
る。

【０２２０】反射支持体としては、透過型支持体、又は
上記のような反射支持体上に、白色顔料を含有する親水
性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支
持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面を
もつ支持体であってもよい。

【０２２１】前記青顔料と、前記赤顔料及び／又は紫顔
料とを併用する場合は、同一または異なる親水性コロイ
ド層に分散させて用いることができ、特に制限するもの
ではない。

【０２２２】感光材料の写真構成層には、油溶性染料を
用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代
表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁
に記載の化合物１〜２７が挙げられる。

【０２２３】また、感光材料の親水性コロイド層中に蛍
光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白
剤を残存させることにより白地を調節することもでき
る。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光
増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。

【０２２４】感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４
９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン
染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許Ｅ
Ｐ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ま
しく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を
増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものも
ある。色分離を悪化させないで使用できる染料として
は、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５
号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好
ましい。

【０２２５】感光材料には、水溶性染料の代わり、ある
いは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていてもよい。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００
ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露
光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長におけ
る光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ま
しい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【０２２６】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０２２７】感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ず
つ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤
層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【０２２８】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に
塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、
脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イ
エロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン
化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設され
ていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観
点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他の
ハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシ
アンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても
よい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４
０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５
７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を
含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して
設け、発色層とすることも好ましい。

【０２２９】感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤や
その他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置な
ど）、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２
７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３
５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特
許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの
が好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９
号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同
４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４
５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同
１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９
４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５
２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料やその処理方法も好ましい。

【０２３０】特に、感光材料においては、前記の反射型
支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中
にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の
保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ス
テイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチ
ン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどにつ
いては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特
に好ましく適用できる。

【０２３１】

【表１】

【０２３２】感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及
びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２
１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄
６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行
目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５
頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４
頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、
４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５
０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明は
ＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表
される化合物を添加してもよく、好ましい。

【０２３３】使用可能なシアン色素形成カプラー（単
に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、
例えば、ピロロトリアゾール系カプラーを用いることが
できる。ピロロトリアゾール系カプラーの例としては、
特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一
般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記
載されている例示カプラーがあげられる。また、フェノ
ール系、ナフトール系のシアンカプラーも用いることが
でき、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一
般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーがあげられ
る。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ
０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号
明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国
特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシル
アミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１
８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子
吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シア
ンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−
３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位に
カルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプ
ラーも用いることができる。

【０２３４】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０２３５】尚、これらのシアンカプラーのうち、特開
平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表
されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示
シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのま
ま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込
まれる。

【０２３６】使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単
に、「マゼンタカプラー」という場合がある）として
は、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発
色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたよ
うな２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環
の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ
号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラー
としては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ
−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好まし
く、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本
願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０２３７】使用可能なイエロー色素形成カプラー（本
明細書において、単に「イエローカプラー」という場合
がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧
州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル
基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型
イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号
明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イ
エローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、
同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同
第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第
９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イ
ルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸
アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号
明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセ
トアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。そ
の中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１
−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカ
プラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロ
ンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好まし
い。これらのカプラーは、単独あるいは併用することが
できる。

【０２３８】使用可能なカプラーは、前出表１中記載の
高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブ
ルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，
７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液
に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いること
のできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米
国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄
及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁
〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定性等の上で好ましい。

【０２３９】感光材料には、公知の混色防止剤を用いる
ことができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載の
ものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号に
記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７
６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフ
ェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３
７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９
６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用い
ることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像
の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ
１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４
２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び
仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス
化合物を用いることも好ましい。

【０２４０】感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸
光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いるこ
とが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用
いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感
光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３
３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０
７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２
号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８
−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１
０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５
７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３
９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平
８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用で
きる。

【０２４１】感光材料に用いることのできる結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含
有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれ
るカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更
に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍ
ｇ／ｍ²以下である。

【０２４２】感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防
黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜
ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．
０〜６．５である。

【０２４３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２４４】（実施例１） （乳剤Ｂ−Ｈの調製）攪拌したゼラチン水溶液中に、硝
酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、
球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化
銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点
から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がり
のハロゲン化銀１モルあたり３モル％）およびＫ₄［Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆］を銀１モル当たり０．６×１０^-6モル添
加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリ
ウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モ
ル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点か
ら９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙ
ｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］およびＫ₂［Ｉｒ（Ｈ
₂Ｏ）Ｃｌ₅］をそれぞれ銀１モル当たり２．５×１０^-7
モル、４．０×１０^-7モル添加した。得られた乳剤に脱
塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳
剤にチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増
感色素Ｂをそれぞれ銀１モル当たり３×１０^-4モル添加
し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金
増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート
（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増感さ
れるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれ銀１モル
当たり３×１０^-4モル添加した。このようにして得られ
た乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。 （乳剤Ｂ−Ｌの調製）乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナ
トリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μ
ｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。

【０２４５】

【化４７】

【０２４６】（乳剤Ｇ−Ｈの調製）攪拌したゼラチン水
溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合
する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の
立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が
８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ
（ＣＮ）₆］を銀１モル当たり５×１０^-7モル添加し
た。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点に
かけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％
終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化
銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添
加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］を銀
１モル当たり６×１０^-7モル添加した。更に硝酸銀の添
加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］を銀１モル当たり３×１０^-7モル添
加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチン
を加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリ
ウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５
水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル
−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オー
レート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学
増感されるように熟成した。更に増感色素Ｄを銀１モル
当たり０．６×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを銀１モル当たり４．０×１０^-4モ
ル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールを銀１モル当たり５×１０^-4モルおよ
び臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳
剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。 （乳剤Ｇ−Ｌの調製）乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナ
トリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μ
ｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。

【０２４７】

【化４８】

【０２４８】（乳剤Ｒ−Ｈの調製）攪拌したゼラチン水
溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合
する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の
立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が
８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ
（ＣＮ）₆］を銀１モル当たり５×１０^-7モル添加し
た。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点に
かけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９
０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲ
ン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸
銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ
₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］
を銀１モル当たり６×１０^-7モル添加した。更に硝酸銀
の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］を銀１モル当たり６×１０^-7モ
ル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラ
チンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナ
トリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメ
チル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）
オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に
化学増感されるように熟成した。更に増感色素Ｈを銀１
モル当たり１．５×１０^-4モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４×１０^-4モ
ル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール銀１モル当たり３×１０^-4モル、化合
物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得
られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。 （乳剤Ｒ−Ｌの調製）乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナ
トリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μ
ｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。

【０２４９】

【化４９】

【０２５０】（第一層塗布液調製）イエローカプラー
（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−２）５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
３）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）２２ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、こ
の液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む２３．６重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪
拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９
００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一方、前記乳化分散
物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｈ、Ｂ−Ｌを混合溶解し、後記組成
となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、
銀量換算塗布量を示す。

【０２５１】（第二層〜第七層塗布液調製）第二層〜第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。乳剤は上記で調製したＧ−Ｈ、Ｇ−Ｌ、Ｒ−Ｈ、Ｒ
−Ｌを用いた。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。添加量
は、総量で１００ｍｇ／ｍ²となるように用いた。ま
た、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−
４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ²、６２．０ｍｇ
／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となる
ように添加した。

【０２５２】

【化５０】

【０２５３】

【化５１】

【０２５４】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／
ｍ²、０．３ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層およ
び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モ
ル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアク
リル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ²を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１７ｍｇ／ｍ²となる
ように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０２５５】

【化５２】

【０２５６】（バック層を有する支持体１〜１０の作
製）木材パルプより作製した原紙に対し、一方の面をコ
ロナ放電後、厚さ２５μｍのポリエチレン層を溶融押し
出し法により無光沢樹脂層を設けた。さらに、もう一方
の面をコロナ放電処理後、ＴｉＯ₂、ステアリン酸亜
鉛、青味顔料、および蛍光増白剤を練りこんだポリエチ
レン層を溶融押し出し法により光沢樹脂層を設けた。上
記光沢樹脂層をコロナ放電処理したのち、ゼラチンを主
成分とする塗布、乾燥して下塗り層を形成した。次に、
上記無光沢樹脂層をコロナ放電処理した後、バック層表
面（バック面）が表２に示す表面抵抗値及び電気漏洩時
間となるようにイソプレン−スチレン−イソプレンＡＢ
Ａ型ブロック共重合体（イソプレン／スチレン／イソプ
レン＝４０／２０／４０、重量平均分子量７５００）を
スルホン化し、水酸化ナトリウムで中和したナトリウム
塩からなる親水性有機高分子化合物）を用いて添加量を
調節し、さらに、表２に従ってコロイド状シリカ［コロ
イダルシリカ］（スノーテックスＣ：日産化学工業社
製）を添加して、バーコーターを用いて塗布、乾燥して
バック層を形成し、支持体１〜７を作製した。また、バ
ック層表面（バック面）が表２に示す表面抵抗値及び電
気漏洩時間になるように、上記イソプレン−スチレン−
イソプレンＡＢＡ型ブロック共重合体の代わりに、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム塩（ケミスタットＳＡ
９：三洋化成（株）製）からなる水溶性高分子化合物を
用いて表面抵抗を調節した以外は支持体１〜７と同様に
してバック層を形成し、支持体８〜１０を作製した。

【０２５７】（ハロゲン化銀乳剤層側の層構成）以下
に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 第一層（青感性乳剤層） 塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｂ−Ｈと小サイズ乳 剤Ｂ−Ｌとの３：７混合物（銀モル比）。） ０．２４ ゼラチン １．３１ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０２５８】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．２０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０２５９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｇ−Ｈと小サイズ乳 剤Ｇ−Ｌとの１：３混合物（銀モル比）。） ０．１４ ゼラチン １．３０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．００３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１８

【０２６０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６９

【０２６１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｒ−Ｈと小サイズ乳 剤Ｒ−Ｌとの５：５混合物（銀モル比）。） ０．１６ ゼラチン １．２５ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０２３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０６

【０２６２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３３ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２１ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１５

【０２６３】

【化５３】

【０２６４】

【化５４】

【０２６５】

【化５５】

【０２６６】

【化５６】

【０２６７】

【化５７】

【０２６８】

【化５８】

【０２６９】

【化５９】

【０２７０】

【化６０】

【０２７１】

【化６１】

【０２７２】以上のようにして調製した塗布液を、先に
作製した支持体１〜１０の下塗り層の上に塗布、乾燥
し、塗布試料００１〜０１０を作製した。なお、得られ
た塗布試料００１〜０１０のバック層表面（バック面）
の表面抵抗値、及び電気漏洩時間を以下のようにして測
定したところ表２に示す通りであった。

【０２７３】−表面抵抗の測定− 塗布試料００１〜０１０を、長さ１０ｃｍ、巾６ｍｍに
裁断し、２５℃１０％ＲＨ環境下にて十分に調湿した
後、上記に述べた方法に従って表面抵抗値を測定した。

【０２７４】―電荷漏洩時間の測定− 塗布試料００１〜０１０を、４ｃｍ×５ｃｍに裁断し、
２５℃１０％ＲＨ環境下にて十分に調湿した後、上記に
述べた方法に従って電荷漏洩時間を測定した。

【０２７５】（写真性の評価）得られた塗布試料を１２
７ｍｍ巾×１８０ｍのロール上に加工裁断し、下記発色
現像処理Ａで処理できるように処理部を改良した富士フ
イルム(株)製デジタルミニラボフロンティア３５０を用
いて、平均濃度のネガフイルムからフイルム画像を取り
込み、デジタル信号に変換し、露光ユニットで塗布試料
に走査露光した後、カラー現像タンクの４倍の補充量と
なるまで連続処理（ランニング）を行って画像形成を行
ったところ、十分な写真性が得られることが確認でき
た。

【０２７６】 ―発色現像処理Ａ― 処理工程 温 度 時 間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍｌ １０Ｌ 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍｌ １０Ｌ リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − ７Ｌ リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − ７Ｌ リンス（３） ３８．０℃ ２０秒 − ７Ｌ リンス（４） ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍｌ ７Ｌ 乾燥 ８０℃ ６０秒 （注） ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 リンスは（４）からは（１）への４タンク向流方式とし
た。

【０２７７】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液の補充液］ 蛍光増白剤Ａ−１ ７．５ ｇ 蛍光増白剤Ｂ−１ １２．０ ｇ ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．３５ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工(株)製） エチレンジアミン４酢酸 １５．０ ｇ トリ（イソプロパノール）アミン ３０．０ ｇ 水酸化カリウム １８．５ ｇ 水酸化ナトリウム ２４．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．６０ｇ 臭化カリウム ０．０４ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド エチル）アニリン・３／２硫酸水塩・モノハイドレート ６０．０ ｇ 炭酸カリウム １００．０ ｇ ｐＨ １３．０ 水を加えて全量 １ Ｌ

【０２７８】

【化６２】

【０２７９】上記調製した補充液を４倍希釈してｐＨを
１２．５０に調整してカラー現像液補充液とした。

【０２８０】 ［カラー現像液のタンク液］ 水 ８００ｍｌ ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工(株)製） ０．１ｇ ポリエチレングリコール （分子量３００） １０．０ｇ 蛍光増白剤Ａ−１ １．０ｇ 蛍光増白剤Ｂ−１ ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ −ジスルホン酸ナトリウム ８．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ（スルホ エチル）アミンジナトリウム塩 ８．５ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレート ５．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５

【０２８１】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） １０７．０ｍｌ ２１４．０ｍｌ ｍ−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニアにて調整） ６．５ ６．５

【０２８２】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ ６．５

【０２８３】（搬送性の評価）搬送ローラー対、及びベ
ルトコンベアにより搬送する、上記写真性を評価したデ
ジタルミニラボＦｒｏｎｔｉｅｒ３５０を用いて、上記
の如く調製した塗布試料１〜１０の搬送性のテストを行
った。搬送性のテストは、２５℃１０％ＲＨ環境下に上
記デジタルミニラボを設置し、作製した塗布試料をマガ
ジン状態でセットし、１２７ｍｍ×８９ｍｍの大きさに
裁断されたシートで４００枚搬送した。評価は以下の基
準で行った。結果を表２に示す。 ◎：まったく搬送不良なく、非常に良好である。 ○：１、あるいは２枚程度、搬送不良が起こるが実用的
に許容される。 △：２枚以上、１０数枚程度、搬送不良が発生する。 ×：頻繁に搬送不良起こり、実用に耐えない。

【０２８４】

【表２】

【０２８５】表２の結果から明らかなように、バック面
の表面抵抗値及び／又は電気漏洩が特定の範囲であり且
つコロイド状シリカを含有したバック層を有する感光材
料を、シート状に裁断して、搬送ローラー対及び／又は
ベルトコンベアにより搬送しつつ、像様露光及び現像処
理を施す本発明の画像形成方法に従って画像を形成する
ことで、感光材料の搬送不良がほとんど起こらないこと
が確認できた。

【０２８６】（実施例２）実施例１で作製した支持体６
に対して、表３に示す如く、フッ素系界面活性剤をバッ
ク層に含有させた以外は、実施例１と同様にして塗布試
料１１〜１５を作製し、搬送性の評価を行った。結果を
表３に示す。

【０２８７】

【表３】

【０２８８】表３の結果から明らかなように、特定の界
面活性剤をバック層に含有させることで、搬送性がさら
に改良されることがわかった。

【０２８９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送不良が抑制され
た画像形成方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 厚 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に、イエロー色素形成カプ
   ラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形
   成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シア
   ン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一
   層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を、シート状に裁断して、搬送ローラー対
   及び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ、像様露光
   した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリン
   ス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記反射支持
   体に対して前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対
   側にバック層を有し、該バック層がコロイド状シリカを
   含有し、且つ該バック層表面の表面抵抗値が１．０×１
   ０¹⁴オーム以下であることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 反射支持体上に、イエロー色素形成カプ
   ラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形
   成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シア
   ン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一
   層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を、シート状に裁断して、搬送ローラー対
   及び／又はベルトコンベアにより搬送しつつ、像様露光
   した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリン
   ス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記反射支持
   体に対して前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対
   側にバック層を有し、該バック層がコロイド状シリカを
   含有し、且つ該バック層表面の電荷漏洩時間が２００秒
   以下であることを特徴とする画像形成方法。