JP2003316021A - Method for making planographic printing plate - Google Patents
Method for making planographic printing plateInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイレクト感熱性
平版印刷版用原版からの平版印刷版の作製方法に関する
ものである。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた
走査露光による画像記録が可能な感熱性平版印刷版用原
板から平版印刷版を作製するための、簡易な現像処理方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版として
は、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層
を設けたPS版が広く用いられている。従来のPS版に
於ける製版工程は、露光の後、非画像部を高アルカリの
現像処理液で溶解除去する操作が必要であり、このよう
な付加的な湿式の処理を簡易化又は不要化することが、
従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題であ
る。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴っ
て排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事と
なっているので、この面での改善の要請は一層強くなっ
ている。
【0003】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きており、このような、ディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきて
いる。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射
線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原
板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接
印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が
注目されている。
【0004】なかでも、最近、半導体レーザー、YAG
レーザー等の固体レーザーで高出力のものが安価に入手
できるようになってきたことから、高出力レーザーを用
いた高パワー密度の露光を用いる製版方法が有望視され
るようになっている。この方法では、露光領域に瞬間的
な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、
光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱
により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変
化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つま
り、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって
入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によ
って記録される。通常、このような高パワー密度露光に
よる発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼
び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変
換と呼んでいる。
【0005】このようなヒートモード記録の平版印刷版
用原板のなかで、簡易な現像処理に適した有望な方法の
一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性
ポリマー粒子を分散した親水層を画像形成感熱層とする
感熱性平版印刷版用原板である。感熱層に熱を加えると
疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表
面が親油性画像部に変換することを利用した方法であ
る。
【0006】例えば、特許第2938397号公報、特
開平9−127683号公報およびWO99−1018
6号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性
疎水性重合体の微粒子を分散させた感熱層を親水性支持
体上に設けた平版印刷版用原板が開示されている。これ
らの公報には、該平版印刷版用原板において、赤外線レ
ーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱によ
り合体させて画像形成した後、印刷機、湿し水及び/又
はインキを供給することにより現像(所謂、印刷機上現
像)できることが記載されている。
【0007】しかしながら、このような熱可塑性疎水性
微粒子を含有する非画像部分の感熱層を、湿し水又は油
性インキによる機上現像により、充分に除去することは
困難であり、非画像部に感熱層成分が残存し、印刷にお
いて汚れを生じるという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ヒートモード記録及び簡易現像処理可能な平版印刷
版用原板から平版印刷版を作製する方法を提供すること
である。更なる他の目的は、微粒子ポリマーを含有する
感熱層を設けた平版印刷版用原板の非画像部の感熱層を
効率的かつ確実に除去可能である簡易な現像処理方法を
提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して、支持体上に設けられた微粒子ポリマーを含有
する感熱層の除去が、擦り部材を備えた自動処理機によ
り、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦ることによっ
て、効率的かつ確実に実施可能であることを見い出し、
この発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以
下の通りである。
【0010】(1)親水性表面を有する支持体上に、微
粒子ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原
板に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理
機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非
画像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の作製方法。
【0011】以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙
げる。
(2)前記感熱層上に、処理液により除去可能なオーバ
ーコート層を設けた平版印刷版用原板を用いることを特
徴とする前記(1)に記載の平版印刷版の作製方法。
【0012】本発明の方法に用いる平版印刷版用原版
は、親水性支持体上の感熱層に、少なくとも微粒子ポリ
マーを含有させ、コンピュータ等のデジタル信号に基づ
き、画像様に加熱或いはレーザー光走査の光熱変換によ
り生じた熱により、感熱層の画像記録部において、微粒
子ポリマー、好ましくは熱反応性官能基を有する微粒子
ポリマーが反応し、また微粒子ポリマー粒子間で溶融、
融着が起こり、感熱層中に親水性樹脂を含有する場合、
該樹脂が架橋・耐水化することにより疎水性となる。本
発明の平版印刷版の作製方法は、上記のヒートモード画
像記録後の平版印刷版用原版を処理液の存在下、擦り部
材で版面を擦ることにより、非画像部の感熱層を効率的
かつ確実に除去可能であり、簡易な現像処理方法により
特に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる優れた平版印
刷版を得ることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版の作製
方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作
製方法に適用される平版印刷版用原板は、親水性表面を
有する支持体上に、微粒子ポリマーを含有する感熱層を
有することを特徴とする。本発明に用いる平版印刷版用
原板の感熱層は、上記のように、微粒子ポリマーを含有
するものであるが、後述のように、前記微粒子ポリマ
ー、好ましくは熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー
に加えて、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進す
る化合物、親水性樹脂、光熱変換剤等を含有して構成さ
れ、さらに必要に応じて、他の構成成分を含有する。
【0014】本発明における平版印刷版の作製方法は、
上記の平版印刷版用原板に、画像記録を行った後、処理
液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより非画像部
の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする。本発
明における非画像部の感熱層の除去は、処理液の供給手
段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施す
ることができる。自動処理機としては、特に限定しない
が、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処
理機が特に好ましい。図1に本発明の現像処理に適した
自動現像処理機の配置図で示すように、処理液10を循
環ポンプ11によりスプレーパイプ5に送り、シャワー
リングして、回転ブラシロール1及び版面12(平版印
刷版用原板)に供給し、回転ブラシロール1で版面12
を擦る自動処理機により非画像部の感熱層を除去する工
程により、平版印刷版が作製される。
【0015】以下、本発明の平版印刷版の作製方法が適
用される平版印刷版用原板の各構成について説明する。
(親水性表面を有する支持体)本発明に使用される親水
性表面を有する支持体には、支持体自身が親水性である
もの、支持体の表面を親水化処理したもの、あるいは、
支持体上に親水性層を備えたものを含む。
【0016】本発明の平版印刷用原板に使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板
(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチック
フィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等)、顔料が分散された上記プラスチ
ックフィルム、空洞を有する上記プラスチックフィル
ム、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着され
た紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【0017】本発明の平版印刷版用原板に用いられる支
持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム
板が好ましい。その中でも寸法安定性がよく、比較的安
価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミ
ニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主
成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアル
ミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素
には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々10重量%以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15m
m〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3m
mである。
【0018】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。
【0019】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ(Ha)が0.3〜1.0
μmとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面
化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッ
チング処理がされ、さらに中和処理された後、所望によ
り耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。ア
ルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質として
は、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可
能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいは
それらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電
解質の種類によって適宜決められる。
【0020】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流
密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は、1.0〜5.0g/m2、特に1.5〜4.0g/
m2であることが好ましい。1.0g/m2 より少ない
と耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に
傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインクが付着
するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理
を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処
理が施される。本発明に使用される親水化処理として
は、米国特許第2,714,066号、同第3,18
1,461号、第3,280,734号および第3,9
02,734号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公
昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジル
コン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868
号、同第4,153,461号、同第4,689,27
2号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。
【0021】また、本発明の支持体にポリエステルフィ
ルム等の非導電性のものを用いる場合、支持体の感熱層
側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設ける
のが好ましい。帯電防止層を支持体と後述の親水性層と
の間に設けた場合には、親水性層の密着性向上にも寄与
する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット
剤を分散したポリマー層が使用できる。
【0022】帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の
材料としては、SiO2、ZnO、TiO2、SnO2、
Al2O3、In2O3、MgO、BaO、MoO3、V2O
5及びこれらの複合酸化物、並びに/又はこれらの金属
酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いて
もよい。金属酸化物としては、SiO2、ZnO、Sn
O2、Al2O3、TiO2、In2O3、MgOが好まし
い。異種原子を少量含む例としては、ZnOに対してA
lあるいはIn、SnO2に対してSb、Nbあるいは
ハロゲン元素、In2O3に対してSnなどの異種原子を
30モル%以下、好ましくは10モル%以下の量をドー
プしたものを挙げることができる。金属酸化物粒子は、
帯電防止層中に10〜90重量%の範囲で含まれている
ことが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子
径が0.001〜0.5μmの範囲が好ましい。ここで
いう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけ
でなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【0023】帯電防止層に用いることができるマット剤
としては、好ましくは平均粒径が0.5〜20μm、よ
り好ましくは平均粒径が1.0〜15μmの粒径を持つ
無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金
属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれ
らの共重合体の架橋粒子が挙げられる。マット剤は、帯
電防止層中に1〜30重量%の範囲で含まれていること
が好ましい。
【0024】帯電防止層に用いることができるポリマー
としては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デ
キストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。ポリマ
ーは、帯電防止層中に10〜90重量%の範囲で含まれ
ていることが好ましい。帯電防止層の厚みは、0.01
〜1μmであることが好ましい。
【0025】支持体の表面を親水性にするために、本発
明の支持体上に設けることが可能な親水性層としては、
例えば、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋す
ることにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリ
アルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアル
ミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換
により得られる無機親水性マトリックスを有する層、あ
るいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜が
挙げられるが、ゾル−ゲル変換により得られる無機親水
性マトリックスあるいは金属酸化物を含有する表面を有
する無機薄膜が好ましい。
【0026】本発明の親水性層の有機親水性マトリック
ス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による
共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成
が可能である。本発明に用いる有機親水性ポリマーとし
ては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポ
リマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、
−OH、−SH、−NH2 、−NH−、−CO−NH
2 、−CO−NH−、−O−CO−NH−、−NH−C
O−NH−、−CO−OH、−CO−O−、−CO−O
- 、−CS−OH、−CO−SH、−CS−SH、−S
O3H、−SO2 (O- )、−PO3 H2 、−PO(O-
)2、−SO2−NH2 、−SO2−NH−、−CH=C
H2、−CH=CH−、−CO−C(CH3)=CH2、
−CO−CH=CH2、−CO−CH2−CO−、−CO
−O−CO−、及び下記の官能基等が挙げられる。
【0027】
【化1】
【0028】特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基が好ましい。
【0029】このような本発明の有機親水性ポリマーと
しては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能で
あり、例えば、ポリビニルアルコール(ケン化度60%
以上のポリビニルアセテート)、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉お
よびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそ
の塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びそ
の塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリ
アクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及
びその塩、ポリ(メタクリロイロキシプロパンスルホン
酸)及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポ
リ(メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド)、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損な
わない限りにおいて、コポリマーであっても良く、1種
単独で用いても、2種以上を併用して用いても良い。そ
の使用量は親水性層の総固形分重量に対して、20重量
%〜99重量%、好ましくは25重量%〜95重量%、
より好ましくは30重量%〜90重量%である。
【0030】本発明においては、有機親水性ポリマーの
架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知
の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官
能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化
合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、
多官能(メタ)アクリル化合物、多官能ビニル化合物、
多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアル
コキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコ
キシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキ
シアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチ
ロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げら
れ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可
能である。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分
重量に対して、1重量%〜50重量%、好ましくは3重
量%〜40重量%、より好ましくは5重量%〜35重量
%である。
【0031】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な
系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して
網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基
やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状
構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水
酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が
進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ま
た、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって
固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働き
をも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やア
ルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニ
ウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これ
らはいずれも本発明に用いることができるが、以下はも
っとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によ
るゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、
チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下
記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施する
ことができる。
【0032】すなわち、特に好ましく用いられるのは、
ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも1個のシラノール
基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、ゾ
ル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾ
ル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリック
スは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を
有する樹脂であり、少なくとも1個のシラノール基を有
するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗
布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合
が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進
行することにより形成される。また、このゲル構造のマ
トリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能
向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、
上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加すること
も可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、
下記一般式(I)で示され、また少なくとも1個のシラ
ノール基を有するシラン化合物は、下記一般式(II)で
示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずし
も一般式(II)のシラン化合物の部分加水分解物単独で
ある必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重
合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シ
ラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。
【0033】
【化2】
【0034】上記一般式(I)のシロキサン系樹脂は、
下記一般式(II)で示されるシラン化合物の少なくとも
1種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般
式(I)中のR01〜R03の少なくとも一つは水酸基を表
し、他は下記一般式(II)中の記号のR0 及びYから選
ばれる有機残基を表わす。
【0035】一般式(II)
(R0 )n Si(Y)4-n
【0036】一般式(II)中、R0は、水酸基、炭化水
素基又はヘテロ環基を表わす。Yは水素原子、ハロゲン
原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を表わす)、−OR1 、−OCOR2 又は、−N(R
3 )(R4 )を表す(R1 、R 2は、各々炭化水素基を
表し、R3 、R4 は同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭化水素基を表す)、nは0,1,2又は3を表わ
す。
【0037】一般式(II)中のR0の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば、炭素数1〜12の置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等;これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子(塩素原子、フッ素原子、臭素原
子)、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−OR' 基(R' は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、3−クロロプロピル基、2−シアノ
エチル基、N,N−ジメチルアミノエチル基、1−ブロ
モエチル基、2−(2−メトキシエチル)オキシエチル
基、2−メトキシカルボニルエチル基、3−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す)、−OCOR''基
(R''は、前記R' と同一の内容を表わす)、−COO
R''基、−COR''基、−N(R''' )(R''' )基
(R'''は、水素原子又は前記R' と同一の内容を表わ
し、各々同じでも異なってもよい)、−NHCONH
R''基、−NHCOOR''基、−Si(R'')3基、−
CONHR''' 基、−NHCOR''基等が挙げられる。
これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよ
い)、
【0038】炭素数2〜12の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられる)、炭素数7〜14
の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基等;これらの基に置換
される基としては、前記アルキル基に置換される基と同
一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよ
い)、
【0039】炭素数5〜10の置換されてもよい脂環式
基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2
−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい)、炭
素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例えば、
フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい)、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基(例えば、該ヘテロ環とし
ては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のも
のが挙げられ、又複数置換されてもよい)を表わす。
【0040】一般式(II)中のYの−OR1 基、−OC
OR2基又は−N(R3)(R4)基の置換基としては、
例えば、以下の置換基を表す。−OR1 基において、R
1 は炭素数1〜10の置換されてもよい脂肪族基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メ
トキシエチル基、2−(メトキシエチルオキソ)エチル
基、1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル基、2−メ
トキシプロピル基、2−シアノエチル基、3−メチルオ
キサプロピル基、2−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる)を表わす。
【0041】−OCOR2 基において、R2 は、R1 と
同一の内容の脂肪族基又は炭素数6〜12の置換されて
もよい芳香族基(芳香族基としては、前記R中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる)を表わす。
又、−N(R3 )(R4 )基において、R3 、R4
は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又
は炭素数1〜10の置換されてもよい脂肪族基(例え
ば、前記の−OR1 基のR1 と同様の内容のものが挙げ
られる)を表わす。より好ましくは、R3 とR4 の炭素
数の総和が16個以内である。一般式(II)で示される
シラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられ
るが、これに限定されるものではない。
【0042】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラn−プロピルシラ
ン、テトラt−ブトキシシラン、テトラn−ブトキシシ
ラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン、エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシ
シラン、n−プロピルトリクロルシラン、n−プロピル
トリブロムシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、
n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシ
ラン、n−ヘキシルトリクロルシラン、n−ヘキシルト
リブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n
−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、n−ヘキシルトリt−ブトキシシラ
ン、n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロ
ムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシル
トリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン、n−オクタ
デシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロム
シラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オ
クタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリt−ブトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、
【0043】トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒ
ドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキ
シヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリ
フルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0044】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に用いる一般式(II)で示されるシラン化合物と
ともに、Ti,Zn,Sn,Zr,Al等のゾル−ゲル
変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用
することができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ti(OR5 )4(R5はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等)、Ti
Cl4 、Ti(CH3COCHCOCH3)2 (OR5 )
2 、Zn(OR5 )2 、Zn(CH 3 COCHCOCH
3 )2 、Sn(OR5 )4 、Sn(CH3 COCHCO
CH 3 )4 、Sn(OCOR5)4、SnCl4 、Zr
(OR5 )4 、Zr(CH3COCHCOCH3)4 、A
l(OR5 )3 、Al(CH3COCHCOCH3 )3等
が挙げられる。
【0045】更に一般式(II)で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という)を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の程度は1N(水溶液での濃
度換算)以下が望ましい。
【0046】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸
などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水
素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカ
ルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【0047】上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花
済夫「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社(刊)
(1988年)、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター(刊)(1992
年)等の成書等に詳細に記述されている。
【0048】本発明の上記有機又は無機親水性マトリッ
クスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の
制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上
など種々の目的の化合物を添加することができる。例え
ば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等
が挙げられる。
【0049】親水性の粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム
等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜
の強化などに用いることができる。より好ましくは、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物であ
る。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親
水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様で
ある。
【0050】シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内
部はシロキサン結合(−Si−O−Si−)を構成して
いる。本発明において、好ましく用いることができるシ
リカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もし
くは、極性溶媒中に分散した粒子径1〜100nmのシ
リカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監
修「高純度シリカの応用技術」第3巻、(株)シーエム
シー(1991年)に記載されている。
【0051】又好ましく用いることができるアルミナと
しては、5〜200nmのコロイドの大きさをもつアル
ミナ水和物(ベーマイト系)で、水中の陰イオン(例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオ
ン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等)を安定剤と
して分散されたものである。又好ましく用いることがで
きる酸化チタンとしては、平均一次粒径が50〜500
nmのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、
必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に
分散したものである。
【0052】本発明において、好ましく用いることがで
きる親水性の粒子の平均一次粒径は、1〜5000nm
であり、より好ましくは、10〜1000nmである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子
は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いても
良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、
5重量%〜90重量%、好ましくは10重量%〜70重
量%、より好ましくは20重量%〜60重量%である。
【0053】本発明に用いる上記の有機または無機親水
性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノー
ル、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又は
これらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、支持体上に
塗布、乾燥、硬化される。その塗布重量は乾燥後の重量
で、0.1〜5g/m2 が適当であり、好ましくは0.
3〜3g/m2 、さらに好ましくは0.5〜2g/m2
である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、0.1g/m
2 より低すぎると、湿し水等の親水性成分の保持性の低
下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高す
ぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低下などの好ましくな
い結果を与える。
【0054】本発明の親水性層に用いる金属酸化物を含
有する表面を有する無機薄膜は、薄膜の表面が親水性の
金属酸化物により構成されておれば特に限定されず、親
水性の金属酸化物を表面に有する金属又は金属化合物の
薄膜を含む。本発明の親水性層に使用できる金属又は金
属化合物としては、d−ブロック(遷移)金属、f−ブ
ロック(ランタノイド)金属、アルミニウム、インジウ
ム、鉛、スズ、又は珪素および合金やそれぞれの金属に
対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホ
ウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物が挙げられ、こ
れらは、混合(均一な混合膜、不均一な混合膜及び積層
膜を含む)して用いることもできる。なかでも、金属酸
化物薄膜そのものが特に好ましく、金属酸化物の薄膜と
しては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステ
ン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム等の薄膜および混合した薄
膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができ
る。金属及び金属化合物の薄膜表面は、実質上、大気中
において、高酸化の状態にあり、表面は、金属酸化物に
より構成されており、本発明において使用可能である
が、本発明においては、親水性層の親水性を確保するた
めに、親水性層である無機薄膜の表面は、金属酸化物よ
り構成されることが必須である。このため、薄膜を形成
した後、表面の酸化を促進するために、加熱処理や加湿
処理、グロー放電処理等の処理を施しても良い。さらに
は、金属酸化物を薄膜表面上に積層しても良い。
【0055】本発明の親水性層に用いる金属又は金属化
合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオン
プレーティング法などのPVD法(物理蒸着法)あるい
はCVD法(化学蒸着法)などが適宜用いられる。例え
ば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加
熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることが
できる。また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入
したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた
反応性蒸着を用いても良い。
【0056】スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材
料として純金属または目的とする金属化合物を用いるこ
とができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や
窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、
パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。
【0057】上記の方法による薄膜形成に先だって、下
層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体
脱ガスや下層表面への真空グロー処理を施してもよい。
例えば、真空グロー処理においては、1〜10mtor
r程度の圧力下で基体に高周波を印加しグロー放電を形
成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことが
できる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの
反応性ガスを導入することにより効果を向上させること
も可能である。
【0058】本発明の親水性層に用いる親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、10nm〜3
000nmが好ましい。さらに好ましくは20〜150
0nmである。薄すぎると、湿し水の保持性の低下や、
膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎる
と、薄膜形成に時間を要するため製造適性上好ましくな
い。
【0059】本発明の支持体上に上記の親水性層を設け
る場合には、支持体の親水性層側の表面は、親水性層の
表面積の向上や上層との密着向上の観点から、サンドブ
ラスト処理等による粗面化処理やコロナ処理等による表
面改質処理が施されても良い。
【0060】本発明の平版印刷版用原板は、支持体の親
水性表面上に本発明の感熱層を設けたものであるが、必
要に応じてその間に、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属
塩のような無機下塗層、又は有機下塗層を設けることが
できる。有機下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよ
い。
【0061】この下塗層は次のような方法で設けること
ができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メ
チルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合
溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体の親
水性表面上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメ
タノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶
解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着さ
せ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を
設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物
の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で
塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は0.0
1〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であ
り、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃
であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒
〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に
調整することもできる。下塗層の被覆量は、2〜200
mg/m2 が適当であり、好ましくは5〜100mg/
m2 である。本発明で使用する支持体は、ブロッキング
を防止する観点から、支持体の裏面の最大粗さ深度(R
t)が少なくとも、1.2μm以上であることが好まし
く、さらに、支持体の裏面(即ち、本発明の平版印刷版
用原板の裏面)が本発明の平版印刷版用原板の表面上を
滑る時の動摩擦係数(μk)が2.6以下であることが
好ましい。
【0062】本発明で用いられる上記の支持体の厚みは
およそ0.05mm〜0.6mm程度、好ましくは0.1mm〜
0.4mm、特に好ましくは0.15mm〜0.3mmである。
【0063】(感熱層)本発明の感熱層は、微粒子ポリ
マーを含有する。本発明において使用できる微粒子ポリ
マーは、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メ
タ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチ
ル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリアクリロニト
リル、ポリ酢酸ビニルや、それらの共重合体のラテック
ス等が挙げられる。このように微粒子ポリマー表面を親
水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。
【0064】また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角(空中水滴)が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角(空中水滴)よりも低くなる
ことが好ましく、微粒子ポリマーの凝固温度は、70℃
以上が好ましいが、経時安定性を考えると100℃以上
がさらに好ましい。
【0065】さらに、本発明の微粒子ポリマーは、画像
部の膜強度を向上させることを目的とし、熱反応性官能
基を有することが好ましい。熱反応性官能基を有する微
粒子状ポリマーとしては、他の微粒子状ポリマー中に存
在する官能基もしくは感熱層中の他成分中に存在する官
能基と反応しうる官能基を有するものであれば特に限定
されないが、これらの官能基を含有するラテックスなど
を挙げることができる。
【0066】これらの微粒子状ポリマーは官能基を介し
て微粒子同士で反応してもよいし、感熱層内に他の添加
物として後述の親水性樹脂、または低分子化合物を含有
する場合には、それらと反応してもよい。また2種類以
上の微粒子状ポリマーに互いに熱反応する異種の官能基
を持たせて微粒子状ポリマー同士を反応させてもよい。
【0067】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、付加反
応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反
応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など)、同じ
く付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を
行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ
基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒ
ドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学
結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基
でも良い。
【0068】本発明の感熱層に用いる、熱反応性官能基
を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メ
タクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシア
ネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有する
ものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー
粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高
分子反応を利用して行ってもよい。
【0069】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合もしくは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−
イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコール
などによるブロックイソシアナート、2−イソシアネー
トエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロ
ックイソシアナート、2−アミノエチルメタクリレー
ト、2−アミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2官
能アクリレート、2官能メタクリレートなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。
【0070】これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。熱反応性官能基の導入を重合後に
行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、WO9
6−34316号公報に記載されている高分子反応を挙
げることができる。
【0071】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体す
るものが好ましいが、熱により化学反応を起こし、微粒
子ポリマー間あるいは微粒子ポリマーと添加された親水
性樹脂、又は、添加された低分子化合物との間で化学結
合を形成し、強固な膜が形成できれば、微粒子ポリマー
が熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであ
るが、必須ではない。
【0072】本発明の微粒子ポリマーの平均粒径は、
0.01〜20μmが好ましいが、その中でも0.05
〜2.0μmがより好ましく、特に0.1〜1.0μm
が好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が
得られる。
【0073】また、微粒子ポリマーの添加量は、感熱層
固形分の50重量%以上が好ましく、60重量%以上が
さらに好ましい。
【0074】本発明の感熱層に、上記のような熱反応性
官能基を有する微粒子ポリマーを用いる場合、必要に応
じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加して
もよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱に
よりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙
げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロ
メチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩
又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム
塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げ
られる。これらの化合物は、感熱層固形分の1〜20重
量%の範囲で添加することができる。好ましくは3〜1
0重量%の範囲である。この範囲内で、現像性を損なわ
ず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【0075】本発明の感熱層には親水性樹脂を添加して
も良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好
となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。親
水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、
アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなど
の親水基を有するものが好ましい。
【0076】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も60重量%、好ましくは少なくとも80重量%の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。
【0077】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層
固形分の5〜40重量%が好ましく、10〜30重量%
がさらに好ましい。この範囲内で、良好な現像性と皮膜
強度が得られる。
【0078】本発明の平版印刷版用原板は、感熱層ある
いは、それに隣接する層(親水性層、下塗層または後述
のオーバーコート層)内に、光熱変換剤を含有させるこ
とにより、レーザー光照射等による画像記録が可能とな
る。かかる光熱変換剤としては、レーザー光源の波長を
吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金
属微粒子を用いることができる。特に、700〜120
0nmの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質で
あることが好ましい。
【0079】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。
【0080】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等)を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」
(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発
光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤
外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好まし
い。顔料の粒径は0.01μm〜1μmの範囲にあるこ
とが好ましく、0.01μm〜0.5μmの範囲にある
ことが更に好ましい。
【0081】染料としては、市販の染料および文献(例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の
「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市
場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシー)又
は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シ
アニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【0082】さらに、例えば、特開昭58−12524
6号公報、特開昭59−84356号公報、特開昭60
−78787号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭58−173696号公報、特開昭58−181
690号公報、特開昭58−194595号公報等に記
載されているメチン染料、特開昭58−112793号
公報、特開昭58−224793号公報、特開昭59−
48187号公報、特開昭59−73996号公報、特
開昭60−52940号公報、特開昭60−63744
号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭
58−112792号公報等に記載されているスクワリ
リウム染料、英国特許434,875号記載のシアニン
染料や米国特許第4,756,993号記載の染料、米
国特許第4,973,572号記載のシアニン染料、特
開平10−268512号公報記載の染料、特開平11
−235883号公報記載のフタロシアニン化合物を挙
げることができる。
【0083】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭58−181051号公報、同58−220143号
公報、同59−41363号公報、同59−84248
号公報、同59−84249号公報、同59−1460
63号公報、同59−146061号公報に記載されて
いるピリリウム系化合物、特開昭59−216146号
公報記載のシアニン染料、米国特許第4,283,47
5号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
5−13514号公報、同5−19702号公報に記載
されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライト
III−178、エポライトIII−130、エポライトIII
−125等も好ましく用いられる。以下にいくつかの具
体例を示す。
【0084】
【化3】
【0085】
【化4】【0086】
【化5】【0087】
【化6】【0088】
【化7】
【0089】
【化8】【0090】
【化9】
【0091】
【化10】
【0092】上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に
30重量%まで添加することができる。好ましくは5〜
25重量%であり、特に好ましくは7〜20重量%であ
る。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【0093】本発明の感熱層には、光熱変換剤として金
属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光
熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい
金属微粒子として、Si、Al、Ti、V、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、
Ag、Au、Pt、Pd、Rh、In、Sn、W、T
e、Pb、Ge、Re、Sbの単体もしくは合金、又
は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がお
よそ1000℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸
収をもつ金属、例えば、Re、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、PbおよびSnである。また、特に好
ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度
も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ag、Au、C
u、Sb、GeおよびPbで、最も好ましい元素として
は、Ag、AuおよびCuが挙げられる。
【0094】また、例えばRe、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、Pb、Snなどの低融点金属の微粒子
と、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、W、Geなどの自
己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、2種以上
の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ag、
Pt、Pdなど微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことも好ましい。
【0095】これらの粒子の粒径は、好ましくは10μ
m以下、より好ましくは0.003〜5μm、特に好ま
しくは0.01〜3μmである。この範囲内で、良好な
感度と解像力が得られる。
【0096】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは
感熱層固形分の10重量%以上であり、より好ましくは
20重量%以上、特に好ましくは30重量%以上で用い
られる。この範囲内で高い感度が得られる。
【0097】本発明の感熱層には、上記のような熱反応
性官能基を有する微粒子ポリマーを使用する場合、さら
に、上記微粒子ポリマー中の熱反応性官能基と反応する
ことができる官能基およびその保護基を有する低分子化
合物を含有することができる。これらの化合物の添加量
は、感熱層中5重量%〜40重量%が好ましく、特に5
重量%〜20重量%が好ましい。これより少ないと架橋
効果が少なく耐刷性が不十分となり、これより多いと経
時後の現像性が悪くなってしまう。以下これらに使用可
能な化合物について述べる。
【0098】前記低分子化合物としては、重合性不飽和
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレー
ト基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナ
ート基、及びブロック化したイソシアナート基を分子内
に有する化合物を挙げることができる。
【0099】重合性不飽和基を有する化合物としては、
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラ
ジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物か
ら選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において
広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特
に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合
体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド
類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の
求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミ
ド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキ
シ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボ
ン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、
イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官
能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオ
ール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオ
キシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコ
ール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好
適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン
酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。
【0100】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシ
プロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0101】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0102】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
【0103】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【0104】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。
【0105】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。
【0106】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭46−27926号公報、特公昭51−47334
号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族
アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公
報、特開昭59−5241号公報、特開平2−2261
49号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1
−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等
も好適に用いられる。
【0107】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。
【0108】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものを挙げることができる。また、
イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造される
ウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような
具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公
報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式
(A)で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加
させた1分子中に2個以上の重合性不飽和基を含有する
ウレタン化合物等が挙げられる。
【0109】一般式(A)
CH2=C(Rm)COOCH2CH(Rn)OH
(ただし、RmおよびRnは、HまたはCH3を示す。)
【0110】また、特開昭51−37193号公報、特
公平2−32293号公報、特公平2−16765号公
報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特
公昭58−49860号公報、特公昭56−17654
号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−
39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有
するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭6
3−277653号公報、特開昭63−260909号
公報、特開平1−105238号公報に記載される、分
子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重
合性化合物類を用いても良い。
【0111】その他の例としては、特開昭48−641
83号公報、特公昭49−43191号公報、同52−
30490号公報の各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。また、特公昭46−43946号公報、特公平1−
40337号公報、同1−40336号公報記載の特定
の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載
のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げ
ることができる。また、ある場合には、特開昭61−2
2048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有す
る化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、
20巻7号、300〜308ページ(1984年)に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。
【0112】エポキシ化合物としては、好ましくはグリ
セリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添
加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0113】イソシアネートを有する化合物としては、
好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
トまたはそれらをアルコールもしくはアミン類でブロッ
クした化合物を挙げることができる。
【0114】アミン化合物としては、好ましくはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。ヒドロキシ
ル基を有する化合物としては好ましくは、末端メチロー
ルを有するような化合物、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類な
どを挙げることができる。カルボキシル基を有する化合
物としては、好ましくは、ピロメリット酸、トリメリッ
ト酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン
酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。酸無
水物としては、好ましくは、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。
【0115】本発明の感熱層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画
像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするた
め、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)等、及び特開昭62−293247号に記載されて
いる染料を挙げることができる。また、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用い
ることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対
し0.01〜10重量%が好ましい。更に、本発明の感
熱層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にす
るため発色系または消色系の化合物が添加されることが
好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニ
ウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料(ロイコマ
ラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、ク
リスタルバイオレットのラクトン体等)やpH変色染料
(例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブル
ーBOH等の染料)が用いられる。
【0116】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニ
トロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約0.01〜5重量%が好ましい。
【0117】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその
誘導体の添加量は、感熱層固形分の約0.1〜約10重
量%が好ましい。
【0118】さらに、本発明の感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【0119】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布され
る。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、
2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、
単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度
は、好ましくは1〜50重量%である。
【0120】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般
的に0.4〜5.0g/m2が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【0121】感熱層塗布液には、塗布性を良化するため
の界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の
0.01〜1重量%、さらに好ましくは0.05〜0.
5重量%である。
【0122】(オーバーコート層)本発明の平版印刷版
用原板は、感熱層表面の親油性物質による汚染防止や傷
防止のため、感熱層上に、オーバーコート層を設けるこ
とができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印
刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去でき
るものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた
樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合
物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能
を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル(但し加
水分解率65%以上のもの)、ポリアクリアミン塩、ポ
リアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはア
ミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしく
はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ
金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共
重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニ
ルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、
ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン
スルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポ
リ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンス
ルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン
塩、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシ
メチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ等)、その変性体 、ホワイトデキストリ
ン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙
げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂
を二種以上混合して用いることもできる。
【0123】また、オーバーコート層には、前記の親水
性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコー
ト層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の
場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコー
ト層の乾燥塗布量は、0.1〜2.0g/m2が好まし
い。この範囲内で、現像性を損なわず、指紋付着汚れな
どの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止や傷
の防止ができる。
【0124】(画像形成及び製版)本発明の平版印刷版
用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録
ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる
走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光
や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長700〜
1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー、YA
Gレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が
好適である。
【0125】画像記録された本発明の平版印刷版用原板
は、次いで、処理液の存在下、擦り部材により版面を擦
ることにより、非画像部の感熱層を除去し(オーバーコ
ート層がある場合には、オーバーコート層も、同時に除
去される。)、非画像部において、親水性の支持体表面
を露出させ、平版印刷版が作製される。
【0126】本発明において使用可能な擦り部材として
は、例えば、不織布、綿布、綿パッド、モルトン、ゴム
ブレードやブラシ等が挙げられる。
【0127】本発明において使用される処理液として
は、親水性の処理液が適しており、例えば、水単独また
は水を主成分とする水溶液が好ましく、特に、一般的に
公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤(アニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系等)を含有する水溶液が
好ましい。また、本発明の処理液には、有機溶剤を含有
しても良い。含有可能な溶剤としては、例えば、脂肪族
炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーE、
H、G”(エッソ化学(株)製)あるいはガソリン、灯
油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、
あるいはハロゲン化炭化水素(トリクレン等)や、下記
の極性溶剤が挙げられる。
【0128】極性溶剤としては、例えば、アルコール類
(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、2−エトキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等)、ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル類
(酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールアセテート、ジエチルフタレート等)、その他
(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェ
ート等)が挙げられる。
【0129】また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、
界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可
能であり、処理液に、溶剤を含有する場合は、安全性、
引火性の観点から、溶剤の濃度は40重量%未満が望ま
しい。本発明の処理液に使用する界面活性剤としては、
抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好適に使用
できる。
【0130】本発明の処理液に使用できるノニオン性界
面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイ
ド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキ
サイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド
付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂
のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキ
サン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)
ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロ
ールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エス
テル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアル
キルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等
が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤は、単独で
も、2種以上を混合して用いても良い。本発明において
は、ソルビトール及び/又はソルビタン脂肪酸エステル
のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキ
サン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)
ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル
がより好ましい。
【0131】また、水に対する安定な溶解性あるいは混
濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン性
界面活性剤としては、HLB(Hydorophile
−Lipophile Balance)値が、6以上
であることが好ましく、8以上であることがより好まし
い。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤
の比率は、0.01〜10重量%が好ましく、0.01
〜5重量%がより好ましい。
【0132】また、処理液に、アルカリ性剤(例えば、
炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等)又は酸性剤
(例えば、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類
等)、防腐剤(例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒ
ドロ酢酸ナトリウム、3−イソチアゾロン化合物、2−
ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2−
ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム塩等)を
添加したものも使用可能である。処理液の温度は、任意
の温度で使用できるが、好ましくは10℃〜50℃であ
る。
【0133】本発明における非画像部の感熱層の除去
は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機
により好適に実施することができる。自動処理機として
は、例えば、画像記録後の平版印刷版用原板を搬送しな
がら擦り処理を行う、特開平2−220061号公報、
特開昭60−59351号公報に記載の自動処理機や、
シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用
原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、U
S5148746、US5568768、GB2297
719の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なか
でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動
処理機が特に好ましい。図1に本発明の現像処理に適し
た自動処理機の1例として、処理液10を循環ポンプ1
1によりスプレーパイプ5に送り、シャワーリングし
て、回転ブラシロール1及び版面12(平版印刷版用原
版)に供給し、回転ブラシロール1で版面12を擦る自
動現像処理機を例示した。なお、本発明において、擦り
処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理す
ることも任意に可能である。
【0134】使用できる回転ブラシロールは、画像部の
傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰
の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回
転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又
は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使
用できる。例えば、特開昭58−159533号公報
や、特開平3−100554号公報記載のものや、実公
昭62−167253号公報に記載されているような、
ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの
溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間
なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。ま
た、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン
6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポ
リ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及
び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン
系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の
毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30
mmのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロ
ールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦
るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ま
しい。
【0135】本発明に用いる回転ブラシロールの回転方
向は、本発明の平版印刷版用原板の搬送方向に対し、同
一方向であっても、逆方向であっても良いが、図1に例
示した自動処理機のように、2本以上の回転ブラシロー
ルを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロー
ルが、同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシ
ロールが、逆方向に回転することが好ましい。これによ
り、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さ
らに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向
に揺動させることも効果的である。
【0136】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これによって限定さ
れるものではない。
【0137】〔実施例1〕
(アルミニウム支持体の作成)99.5重量%アルミニ
ウムに、銅を0.01重量%、チタンを0.03重量%、
鉄を0.3重量%、ケイ素を0.1重量%含有するJIS
A1050アルミニウム材(熱伝導率0.48cal/
cm・sec・℃)の厚み0.24mm圧延板を、40
0メッシュのパミストン(共立窯業製)の20重量%水
性懸濁液と、回転ナイロンブラシ(6,10−ナイロ
ン)とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗
浄した。これを15重量%水酸化ナトリウム水溶液(ア
ルミニウム4.5重量%含有)に浸漬してアルミニウム
の溶解量が5g/m2になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。更に、1重量%硝酸で中和し、次に0.
7重量%硝酸水溶液(アルミニウム0.5重量%含有)
中で、陽極時電圧10.5ボルト、陰極時電圧9.3ボル
トの矩形波交番波形電圧(電流比r=0.90、特公昭
58−5796号公報実施例に記載されている電流波
形)を用いて160クローン/dm2の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。水洗後、35℃の10重量%水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解
量が1g/m2になるようにエッチングした後、水洗し
た。次に、50℃、30重量%の硫酸水溶液中に浸漬
し、デスマットした後、水洗した。さらに、35℃の硫
酸20重量%水溶液(アルミニウム0.8重量%含有)
中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を
行った。即ち電流密度13A/dm2で電解を行い、電解
時間の調節により陽極酸化皮膜重量2.7g/m2とした。
この支持体を水洗後、70℃のケイ酸ナトリウムの0.
2重量%水溶液に30秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【0138】(微粒子ポリマー1の合成)グリシジルメ
タクリレート2.0g、メチルメタクリレート13.0
g、ポリオキシエチレンフェノール水溶液(濃度9.8
×10-3mol/リットル)200mlを加え、250
rpmでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。
この液を25℃にした後、セリウム(IV)アンモニウム
塩水溶液(濃度0.984×10-3mol/リットル)
を10ml添加する。この際硝酸アンモニウム水溶液
(濃度58.8×10-3mol/リットル)を加え、p
H1.3〜1.4に調整する。その後8時間これを攪拌
した。このようにして得られた液の固形分濃度は9.5
%であり、平均粒径は0.4μmであった。
【0139】(感熱層の形成)上記支持体上に、下記組
成の塗布液を塗布、乾燥(90℃,2分)することによ
り、乾燥塗布重量1g/m2の感熱層を形成して平版印
刷版用原板を得た。
【0140】
(感熱層塗布液1)
上記の合成した微粒子ポリマー1の分散液 52.6g
ポリヒドロキシエチルアクリレート
(重量平均分子量2.5万) 0.5g
光熱変換剤A(下記) 0.3g
水 100g
【0141】
【化11】
【0142】(平版印刷版の作製)このようにして得た
平版印刷版用原板を、水冷式40W赤外線半導体レーザ
ーを搭載したCreo社製Trendsetter 3
244VFSにて、版面エネルギー200mJ/c
m2、解像度2400dpiの条件で露光した後、図1
と同様の機構の回転ブラシロールを2本有する自動処理
機を用いて、現像処理を行った。回転ブラシロールとし
ては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタ
レート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17m
m)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、
搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の
周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロール
には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径
200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60
mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分
200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)
させた。平版印刷版用原板の搬送は、搬送速度100c
m/minで行った。処理液は、下記の処理液1を用
い、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリン
グして、版面に供給した。
【0143】
(処理液1)
レオドールTW−O106 0.5g
(花王(株)製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、
HLB=10.0)
EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液) 2.0g
水 97.5g
【0144】(印刷評価)次いで、上記の得られた平版
印刷版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリン
ダーに取り付け印刷を実施(使用した湿し水:IF−1
02(富士写真フイルム(株)製)を4体積%添加した
水溶液,使用したインキ:TKハイエコーSOYMZ墨
(東洋インキ(株)製))し、刷り出し時の非画像部の
インキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し10
枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のイン
キ着肉性も良好な印刷物が得られた。
【0145】〔比較例1〕実施例1の平版印刷版用原板
を実施例1と同様に画像露光後、実施例1の自動処理機
の回転ブラシロールを取り外した以外は実施例1と同様
に現像処理を行った。すなわち、擦り部材で擦ることな
く、処理液洗浄のみを実施した。その後、得られた平版
印刷版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリン
ダーに取り付け、実施例1と同様に印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、非画像部の汚れが無くなるまで、50枚を要し
た。
【0146】〔比較例2〕実施例1の平版印刷版用原板
を実施例1と同様に画像露光後、なんら処理することな
く、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダー
に取り付け、実施例1と同様に印刷を実施し、刷り出し
時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したとこ
ろ、非画像部の汚れが無くなるまで、50枚を要した。
【0147】〔実施例2〕
(微粒子ポリマー2の合成)アリルメタクリレート7.
5g、スチレン7.5gを上記微粒子ポリマー1の合成
と同様にして重合させた。このようにして得られた液の
固形分濃度は9.5%であり、平均粒径は0.4μmで
あった。
【0148】(感熱層の形成)実施例1の感熱層塗布液
を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例1と同様
にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。
【0149】
(感熱層塗布液2)
上記の合成した微粒子ポリマー2の分散液 52.6g
ポリアクリル酸
(重量平均分子量2.5万) 0.5g
ソルビトールトリアクリレート 1.0g
光熱変換剤A 0.3g
水 100g
【0150】次いで、得られた平版印刷版用原板を実施
例1と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、刷り出し10枚目以内に、非画像部の汚れは無く
なり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られ
た。
【0151】〔実施例3〕
(微粒子ポリマー3の合成)スチレン15gを上記微粒
子ポリマー1の合成と同様にして重合させた。このよう
にして得られた液の固形分濃度は9.0%であり、平均粒
径は0.3μmであった。
【0152】(感熱層の形成)実施例1の感熱層塗布液
を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例1と同様
にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。
【0153】
(感熱層塗布液3)
上記の合成した微粒子ポリマー3の分散液 52.6g
ポリアクリル酸
(重量平均分子量2.5万) 0.5g
光熱変換剤A 0.3g
水 100g
【0154】次いで、得られた平版印刷版用原板を実施
例1と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、刷り出し10枚目以内に、非画像部の汚れは無く
なり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られ
た。
【0155】〔実施例4〕感熱層上に、下記のオーバー
コート層を形成する以外は、実施例1と同様にして、平
版印刷版用原板を得た。
【0156】(オーバーコート層の形成)感熱層上に、
下記オーバーコート層塗布液を塗布、加熱乾燥(100
℃、2分)することにより、乾燥塗布重量0.3g/m2
のオーバーコート層を形成した。
【0157】
(オーバーコート層塗布液)
・ アラビアガム 1g
・ エマレックス710 0.025g
(日本エマルジョン(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテール)
・水 19g
【0158】次いで、実施例1と同様にして、画像露
光、現像処理、印刷を実施し、刷り出し時の非画像部の
インキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し10
枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のイン
キ着肉性も良好な印刷物が得られた。
【0159】
【発明の効果】本発明によれば、簡易な現像処理方法に
より、ヒートモード記録可能な平版印刷版用原板の非画
像部の感熱層を効率的かつ確実に除去可能であり、特
に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to direct heat sensitivity.
Relates to a method for preparing a lithographic printing plate from a lithographic printing plate precursor
Is. More specifically, based on digital signals
Thermosensitive lithographic printing plate precursor capable of image recording by scanning exposure
Simple development process for making lithographic printing plates from plates
Regarding the law.
[0002]
2. Description of the Related Art In general, a lithographic printing plate is inserted in the printing process.
Lipophilic image area that accepts water and hydrophilicity that accepts fountain solution
The non-image portion. Such as a lithographic printing plate
Conventionally, a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support.
The PS plate provided with is widely used. To conventional PS version
In the plate making process, after exposure, the non-image area is treated with a high alkali.
It is necessary to dissolve and remove with a developing solution.
Simplifying or eliminating the need for additional wet processing,
One issue that has been desired to improve the conventional technology.
The Especially in recent years, along with wet processing due to consideration for the global environment.
Disposal of discharged liquid is a major concern for the entire industry.
Therefore, the demand for improvement in this aspect has become stronger.
ing.
On the other hand, another trend in this field in recent years and
Therefore, image information is processed electronically using a computer.
Digitalization technology that stores, stores, and outputs
In response to such digitization technology,
Various new image output methods have come into practical use
Yes. Along with this, high-convergence radiation such as laser light
This line is used to carry digitized image information.
The plate is scanned and exposed directly, without going through the squirrel film.
Computer-to-plate technology to produce printing plates
Attention has been paid.
Among these, recently, semiconductor lasers, YAG
High-power solid lasers such as lasers are available at low cost
Because it has become possible to use high power laser
The plate making method using high power density exposure
It has become so. In this method, the exposure area
During a long exposure time, a large amount of light energy is concentrated,
Light energy is efficiently converted into heat energy and the heat
Thermal changes such as chemical changes, phase changes, changes in morphology and structure
This change is used for image recording. Tsuma
The image information is generated by light energy such as laser light.
Although the image is input, the image recording is based on the reaction by thermal energy.
Is recorded. Usually for such high power density exposure
This recording method using heat generation is called heat mode recording.
And changing light energy to heat energy
This is called exchange.
Such a heat mode recording lithographic printing plate
Promising method suitable for simple development processing
One is hydrophobic thermoplastic in hydrophilic binder polymer
The hydrophilic layer in which polymer particles are dispersed is used as an image-forming heat-sensitive layer.
This is a heat-sensitive lithographic printing plate precursor. When heat is applied to the heat sensitive layer
Hydrophobic thermoplastic polymer particles are fused and hydrophilic thermosensitive layer surface
This is a method that uses the conversion of the surface into a lipophilic image area.
The
For example, Japanese Patent No. 2938397,
Kaihei 9-127683 and WO99-1018
No. 6 discloses thermoplasticity in a hydrophilic binder polymer.
Hydrophilic support for heat-sensitive layer in which fine particles of hydrophobic polymer are dispersed
A lithographic printing plate precursor provided on a body is disclosed. this
In these publications, the lithographic printing plate precursor contains an infrared ray recording plate.
-Thermal exposure of thermoplastic hydrophobic polymer particles by laser exposure
After image formation by merging, press, dampening water and / or
Develops by supplying ink (so-called printing press
Image).
However, such thermoplastic hydrophobicity
A non-image part heat-sensitive layer containing fine particles is fountain solution or oil
Can be removed sufficiently by on-press development with water-based ink
It is difficult, and the heat sensitive layer component remains in the non-image area.
There was a problem of causing dirt.
[0008]
Accordingly, it is an object of the present invention.
Lithographic printing with heat mode recording and simple development processing
To provide a method for producing a lithographic printing plate from an original plate for printing
It is. Yet another object contains a particulate polymer.
A non-image area heat sensitive layer of a lithographic printing plate precursor provided with a heat sensitive layer
Simple development process that can be removed efficiently and reliably
Is to provide.
[0009]
The present inventor has found that the above-mentioned problems are solved.
Contains fine particle polymer provided on the support
The removal of the heat-sensitive layer is performed by an automatic processor equipped with a rubbing member
By rubbing the plate surface with a rubbing member in the presence of the treatment liquid.
Find that it can be implemented efficiently and reliably,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides the following:
It is as follows.
(1) On a support having a hydrophilic surface, fine
A lithographic printing plate precursor provided with a heat-sensitive layer containing a particle polymer
Automatic processing with scrubbing member after image recording on plate
By rubbing the plate surface with a rubbing member in the presence of a processing solution,
Including a step of removing the heat-sensitive layer in the image area
A method for preparing a lithographic printing plate.
The following are further preferred embodiments of the present invention.
Geru.
(2) Over which can be removed by the treatment liquid on the heat sensitive layer
-The use of a lithographic printing plate with a coating layer
The method for producing a lithographic printing plate as described in (1) above.
Planographic printing plate precursor used in the method of the present invention
At least the fine particle polycrystal is applied to the heat sensitive layer on the hydrophilic support.
Based on digital signals from computers, etc.
By image-like heating or laser light scanning photothermal conversion
Due to the generated heat, fine particles are formed in the image recording part of the heat-sensitive layer.
Child polymer, preferably fine particles having a heat-reactive functional group
Polymer reacts and melts between fine polymer particles,
When fusion occurs and the thermosensitive layer contains a hydrophilic resin,
The resin becomes hydrophobic by crosslinking and water resistance. Book
The method for preparing a lithographic printing plate of the invention comprises the above heat mode image.
The lithographic printing plate precursor after image recording is rubbed in the presence of a processing solution.
By efficiently rubbing the plate surface with the material, the heat sensitive layer in the non-image area
It can be removed reliably and with a simple development processing method
In particular, excellent lithographic printing that can prevent smearing during printing
A printing plate can be obtained.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preparation of a lithographic printing plate of the present invention is described below.
The method will be described in detail. Production of planographic printing plate of the present invention
The lithographic printing plate precursor applied to the manufacturing method has a hydrophilic surface.
A heat-sensitive layer containing a fine particle polymer on a support having
It is characterized by having. For lithographic printing plates used in the present invention
The heat sensitive layer of the original plate contains fine particle polymer as described above.
As will be described later, the fine particle polymer
-Preferably, a fine particle polymer having a thermally reactive functional group
In addition to initiating or facilitating these reactions as needed
Containing compounds, hydrophilic resins, photothermal conversion agents, etc.
Further, it contains other components as necessary.
The method for preparing a lithographic printing plate in the present invention is as follows:
Process after image recording on the above lithographic printing plate precursor
Non-image area by rubbing the plate surface with a rubbing member in the presence of liquid
And a step of removing the heat-sensitive layer. Main departure
The removal of the heat sensitive layer in the non-image area in
It is preferably carried out by an automatic processor equipped with steps and rubbing members.
Can be. The automatic processor is not particularly limited
However, automatic processing using a rotating brush roll as the rubbing member
A science machine is particularly preferred. FIG. 1 is suitable for the development processing of the present invention.
As shown in the layout of the automatic developing processor, the processing solution 10 is circulated.
It is sent to the spray pipe 5 by the ring pump 11 and showered.
Ring the rotating brush roll 1 and the printing plate 12 (lithographic mark)
Printing plate) and the surface 12 of the plate with the rotating brush roll 1
A process that removes the heat-sensitive layer from the non-image area using an automatic processor
According to the process, a lithographic printing plate is produced.
Hereinafter, the method for preparing a lithographic printing plate according to the present invention is suitable.
Each configuration of the lithographic printing plate precursor used will be described.
(Support having a hydrophilic surface) Hydrophilic used in the present invention
For a support having a conductive surface, the support itself is hydrophilic.
One, the surface of the support made hydrophilic, or
Including those provided with a hydrophilic layer on a support.
Support used for the lithographic printing plate of the present invention
The body is a dimensionally stable plate-like material, for example,
Paper, plastic (eg, polyethylene, polypropylene)
Paper, metal plates, etc.)
(For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic
Film (eg cellulose diacetate, cellulose triacetate
, Cellulose propionate, cellulose butyrate, dairy acetate
Acid cellulose, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate
Rate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polyethylene
Restyrene, polypropylene, polycarbonate, poly
Vinyl acetal, etc.)
Film, plastic film with cavities
The metal is laminated or vapor-deposited as above
Paper or plastic film.
The support used for the lithographic printing plate precursor of the present invention
As the holder, polyester film or aluminum
A plate is preferred. Among them, dimensional stability is good and relatively low.
An aluminum plate which is a valence is particularly preferred. Suitable aluminum
The nickel plate is mainly pure aluminum plate and aluminum.
It is an alloy plate containing a small amount of foreign elements as a component.
Plastic laminated or vapor-deposited with minium
It may be a film. Foreign elements in aluminum alloys
Includes silicon, iron, manganese, copper, magnesium, black
, Zinc, bismuth, nickel, titanium, etc. Together
The content of foreign elements in gold is at most 10% by weight. Book
Particularly suitable aluminum in the invention is pure aluminum.
However, completely pure aluminum is manufactured by refining technology.
Because it is difficult to manufacture, even those that contain slightly different elements
Good. Thus, the aluminum plate applied to the present invention
The composition is not specified and is conventionally known
It is possible to use an aluminum plate of a public material as appropriate
Yes. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is
About 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 m
m to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 m
m.
Prior to roughening the aluminum plate,
If desired, for example, the surface activity to remove surface rolling oil
Degreasing with an organic agent, organic solvent or alkaline aqueous solution
Processing is performed. Surface roughening treatment of aluminum plate
Can be performed by various methods, for example, mechanically rough
Method of surface treatment, method of electrochemically dissolving and roughening the surface
And by chemically dissolving the surface selectively.
The Mechanical methods include ball polishing and brush polishing
A known method such as a polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method.
Can be. In addition, as an electrochemical roughening method
Is performed by alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte
There is a way. Also disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902.
Use a combination of both as shown
be able to.
The surface roughening by the above-described method is performed by using aluminum.
The center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0.
It is preferable to apply in the range of μm. Rough surface
Tempered aluminum plate is potassium hydroxide if necessary
Using an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium hydroxide.
Chining is performed and neutralization is performed.
In order to increase wear resistance, anodization is performed. A
As an electrolyte used for anodizing of ruminium plates
Can use various electrolytes to form a porous oxide film
In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or
Those mixed acids are used. Their electrolyte concentration is
It is determined as appropriate depending on the type of solution.
The treatment conditions for anodization depend on the electrolyte used.
Since it varies, it is not possible to specify it in general, but in general electrolytes
Concentration of 1-80 wt% solution, liquid temperature is 5-70 ° C., current
Density 5-60A / dm2 , Voltage 1-100V, Electrolysis time
A range of 10 seconds to 5 minutes is appropriate. Anodized film
The amount of is 1.0-5.0 g / m2, Especially 1.5-4.0 g /
m2It is preferable that 1.0 g / m2 Fewer
Insufficient printing durability or non-image area of lithographic printing plate
It becomes easy to be scratched, and ink adheres to the scratched part during printing
The so-called “scratch stain” is likely to occur. Anodizing treatment
After being applied, the aluminum surface may be hydrophilized if necessary.
Reason is given. As the hydrophilization treatment used in the present invention
U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,18.
No. 1,461, No. 3,280,734 and No. 3,9
No. 02,734, an alkali metal
There is a silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method.
In this method, the support is an aqueous sodium silicate solution
Soaked or electrolyzed. Other special
Zirconyl fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063
Potassium Conate and US Pat. No. 3,276,868
No. 4,153,461 No. 4,689,27
Treated with polyvinylphosphonic acid as disclosed in No. 2
Or the like.
In addition, the support of the present invention has a polyester fiber.
When using non-conductive materials such as rum, the heat-sensitive layer of the support
An antistatic layer is provided on the side, opposite side, or both sides
Is preferred. An antistatic layer as a support and a hydrophilic layer described below;
If it is provided between the two, it also contributes to improved adhesion of the hydrophilic layer
To do. As the antistatic layer, metal oxide fine particles and mat
A polymer layer in which the agent is dispersed can be used.
The metal oxide particles used in the antistatic layer
The material is SiO2, ZnO, TiO2, SnO2,
Al2OThree, In2OThree, MgO, BaO, MoOThree, V2O
FiveAnd their complex oxides and / or their metals
In addition to metal oxides containing different atoms in the oxide
it can. These may be used alone or in combination
Also good. As the metal oxide, SiO2, ZnO, Sn
O2, Al2OThreeTiO2, In2OThree, MgO is preferred
Yes. As an example containing a small amount of different atoms, A
l or In, SnO2Sb, Nb or
Halogen element, In2OThreeFor different atoms such as Sn
30 mol% or less, preferably 10 mol% or less
Can be mentioned. Metal oxide particles
It is contained in the range of 10 to 90% by weight in the antistatic layer.
It is preferable. The average particle size of the metal oxide particles
The range whose diameter is 0.001-0.5 micrometer is preferable. here
The average particle size is only the primary particle size of metal oxide particles
In addition, the value includes the particle diameter of the higher order structure.
Matting agent that can be used in the antistatic layer
Preferably, the average particle size is 0.5 to 20 μm
More preferably, the average particle size is 1.0 to 15 μm.
Examples include inorganic or organic particles. As inorganic particles,
For example, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide,
Metal oxides such as zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate
Gold, barium titanate, strontium titanate, etc.
A genus salt etc. are mentioned. Organic particles include polymethyl
Tacrylate, polystyrene, polyolefin and it
Examples thereof include crosslinked particles of these copolymers. Matting agent
It is contained in the electric prevention layer in the range of 1 to 30% by weight.
Is preferred.
Polymers that can be used in the antistatic layer
For example, proteins such as gelatin and casein
Quality, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose
Roulose, acetylcellulose, diacetylcellulose
Cellulose compounds such as triacetyl cellulose,
Such as kisstran, agar, sodium alginate, starch derivatives, etc.
Saccharides, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polya
Krylate ester, polymethacrylate ester, police
Tylene, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone,
Polyester, polyvinyl chloride, polyacrylic acid, poly
Examples thereof include synthetic polymers such as methacrylic acid. Polymer
-Is included in the antistatic layer in the range of 10 to 90% by weight.
It is preferable. The thickness of the antistatic layer is 0.01
It is preferably ˜1 μm.
In order to make the surface of the support hydrophilic, the present invention
As a hydrophilic layer that can be provided on a bright support,
For example, crosslink or pseudo-crosslink organic hydrophilic polymer
Organic hydrophilic matrix and poly
Alkoxysilane, titanate, zirconate or al
Sol-gel conversion consisting of hydrolysis and condensation reaction of minate
A layer having an inorganic hydrophilic matrix obtained by
Or an inorganic thin film having a surface containing a metal oxide
Inorganic hydrophilicity obtained by sol-gel conversion
With a surface containing a functional matrix or metal oxide
An inorganic thin film is preferred.
Organic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention
The cross-linking reaction used to form the
Covalent bond formation or ionic bond formation with polyvalent metal salt
Is possible. As an organic hydrophilic polymer used in the present invention
For example, a polymer having a functional group that can be used for a crosslinking reaction.
Remers are preferred. Preferred functional groups include, for example,
-OH, -SH, -NH2 , -NH-, -CO-NH
2 , -CO-NH-, -O-CO-NH-, -NH-C
O—NH—, —CO—OH, —CO—O—, —CO—O
- , -CS-OH, -CO-SH, -CS-SH, -S
OThreeH, -SO2 (O- ), -POThree H2 , -PO (O-
)2, -SO2-NH2 , -SO2—NH—, —CH═C
H2, -CH = CH-, -CO-C (CHThree) = CH2,
-CO-CH = CH2, -CO-CH2-CO-, -CO
-O-CO-, the following functional group, etc. are mentioned.
[0027]
[Chemical 1]
In particular, hydroxyl group, amino group, carboxyl
Group and epoxy group are preferred.
Such an organic hydrophilic polymer of the present invention and
It is possible to use a known water-soluble binder.
Yes, for example, polyvinyl alcohol (saponification degree 60%
Polyvinyl acetate), carboxy-modified polyvinyl
Modified polyvinyl alcohol such as nil alcohol, starch
And its derivatives, carboxymethylcellulose and
Salt, cellulose like hydroxyethyl cellulose
Derivatives, casein, gelatin, gum arabic, polyvinyl chloride
Rupyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer and
Salt, styrene-maleic acid copolymer and its salt, poly
Acrylic acid and its salts, polymethacrylic acid and its salts,
Polyethylene glycol, polyethyleneimine, polybi
Nylphosphonic acid and its salts, polystyrene sulfonic acid and
And its salt, poly (methacryloyloxypropanesulfone
Acid) and salts thereof, polyvinylsulfonic acid and salts thereof,
Li (methacryloyloxyethyltrimethylammonium
Chloride), polyhydroxyethyl methacrylate,
Polyhydroxyethyl acrylate, polyacrylamid
And the like. These polymers impair hydrophilicity
Unless otherwise specified, it may be a copolymer,
It may be used alone or in combination of two or more. So
The amount used is 20 wt.% With respect to the total solid weight of the hydrophilic layer.
% To 99% by weight, preferably 25% to 95% by weight,
More preferably, it is 30 to 90% by weight.
In the present invention, the organic hydrophilic polymer
Crosslinking can be performed with a known crosslinking agent. Publicly known
As cross-linking agents, polyfunctional isocyanate compounds,
-Functional epoxy compounds, polyfunctional amine compounds, polyols
Compound, polyfunctional carboxyl compound, aldehyde compound,
Polyfunctional (meth) acrylic compounds, polyfunctional vinyl compounds,
Multifunctional mercapto compound, polyvalent metal salt compound, polyal
Coxisilane compounds and their hydrolysates, polyarco
Xititanium compounds and hydrolysates thereof, polyalkoxy
Si-aluminum compound and its hydrolyzate, polymethyl
Roll compounds, polyalkoxymethyl compounds, etc.
It is also possible to add a known reaction catalyst to accelerate the reaction.
Noh. The amount used is the total solid content in the coating liquid of the hydrophilic layer.
1% to 50% by weight, preferably triple
% To 40% by weight, more preferably 5% to 35% by weight
%.
Inorganic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention
Sol-gel conversion that can be used for the formation of
In the system, the bonding group coming out of the polyvalent element is connected through the oxygen atom.
A network structure is formed, and at the same time, the polyvalent metal is an unbonded hydroxyl group.
And also has an alkoxy group, and these are mixed resinous
A polymer having a structure, which is an alkoxy group or water
At the stage with many acid groups, it is in a sol state, and ether linkage is
As it progresses, the network-like resin structure becomes stronger. Ma
In addition, a part of the hydroxyl group is bonded to the solid fine particles.
The function of modifying the surface of solid fine particles and changing the degree of hydrophilicity
Have both. Hydroxyl group and azo group that perform sol-gel conversion
The polyvalent binding element of the compound having a ruxoxy group is aluminum.
Such as um, silicon, titanium and zirconium.
Can be used in the present invention.
The siloxane bond that can be used most preferably
The sol-gel conversion system will be described. aluminum,
The sol-gel conversion using titanium and zirconium is
Replace the silicon described above with each element
be able to.
That is, particularly preferably used is
At least one silanol capable of sol-gel conversion
This is a system including a silane compound having a group. The following
The system using the Rugel transformation will be further described. Z
Inorganic hydrophilic matrix formed by rugel transformation
Preferably have siloxane bonds and silanol groups
A resin having at least one silanol group.
Apply a coating solution that is a sol system containing the silane compound
Hydrolysis condensation of silanol groups during cloth, drying and aging
Progresses to form a siloxane skeleton structure, and gelation progresses.
Formed by running. In addition, the gel structure
Some of the tricks are physical properties such as film strength and flexibility.
For the purpose of improving, improving applicability, adjusting hydrophilicity, etc.
Add the above organic hydrophilic polymer or crosslinking agent
Is also possible. The siloxane resin that forms the gel structure
It is represented by the following general formula (I) and at least one sila
The silane compound having a nor group is represented by the following general formula (II):
Obtained by hydrolysis of the indicated silane compounds.
A partial hydrolyzate of the silane compound of general formula (II) alone
In general, silane compounds are not partially hydrolyzed.
It may consist of combined oligomers or
It may be a mixed composition of orchid compound and its oligomer
Yes.
[0033]
[Chemical 2]
The siloxane resin of the general formula (I) is
At least of the silane compounds represented by the following general formula (II)
Formed by sol-gel conversion of one compound,
R in formula (I)01~ R03At least one of them represents a hydroxyl group
Other than the above, the symbol R in the following general formula (II)0 And Y
Represents an organic residue.
General formula (II)
(R0)n Si (Y)4-n
In the general formula (II), R0Is a hydroxyl group, hydrocarbon
Represents a prime group or a heterocyclic group; Y is a hydrogen atom or halogen
Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom
Represents -OR1 , -OCOR2 Or -N (R
Three ) (RFour (R)1 , R 2Are each hydrocarbon groups
RThree , RFour May be the same or different and are hydrogen atoms
Or represents a hydrocarbon group), n represents 0, 1, 2 or 3
The
R in the general formula (II)0Hydrocarbon group or
A telocyclic group is, for example, a substituted group having 1 to 12 carbon atoms.
Good linear or branched alkyl groups (eg meth
Group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl
Group, a dodecyl group, etc .;
Is a halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom
Child), hydroxy group, thiol group, carboxy group, sulfur
E group, cyano group, epoxy group, -OR 'group (R'
Til, ethyl, propyl, butyl, heptyl
Group, hexyl group, octyl group, decyl group, propenyl
Group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group, 2-hydroxy
Droxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyano
Ethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 1-bromide
Moethyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl
Group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxy
Propyl group, benzyl group, etc.), -OCOR '' group
(R ″ represents the same content as R ′), —COO
R ″ group, —COR ″ group, —N (R ′ ″) (R ′ ″) group
(R ′ ″ represents a hydrogen atom or the same content as R ′.
Each may be the same or different), -NHCONH
R ″ group, —NHCOOR ″ group, —Si (R ″)ThreeGroup,-
CONHR ′ ″ group, —NHCOR ″ group and the like.
A plurality of these substituents may be substituted in the alkyl group.
I),
Linear chain having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted
Or a branched alkenyl group (eg, vinyl group, propylene group)
Nyl, butenyl, pentenyl, hexenyl,
Octenyl, decenyl, dodecenyl, etc.
The group substituted with the above is substituted with the above alkyl group
Group having the same contents as the group), C7-14
An optionally substituted aralkyl group (eg benzyl
Group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthyl group
Methyl group, 2-naphthylethyl group, etc .; substituted for these groups
The group to be substituted is the same as the group substituted with the alkyl group.
One content may be listed, or multiple substitutions may be made.
I),
C5-C10 optionally substituted alicyclic
Group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2
-Cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl
Group, norbornyl group, adamantyl group, etc.
The group to be substituted is the same as the substituent of the alkyl group.
The content may be listed, or more than one may be substituted), charcoal
An optionally substituted aryl group having a prime number of 6 to 12 (for example,
A phenyl group or a naphthyl group.
Of the same content as the group substituted by
A plurality of which may be substituted), or a nitrogen atom, an oxygen atom,
Contains at least one atom selected from sulfur atoms
A heterocyclic group which may be condensed (for example, the heterocyclic ring)
Pyran ring, furan ring, thiophene ring, morpholine
Ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyri
Gin ring, piperidine ring, pyrrolidone ring, benzothiazole
Ring, benzoxazole ring, quinoline ring, tetrahydride
A lofuran ring or the like may contain a substituent. As a substituent
Having the same content as the group substituted with the alkyl group.
And may be substituted in plural.
-OR of Y in the general formula (II)1 Group, -OC
OR2Group or -N (RThree) (RFour) Group substituents include:
For example, the following substituents are represented. -OR1 In the group R
1 Is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example,
For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hep
Til, hexyl, pentyl, octyl, nonyl
Group, decyl group, propenyl group, butenyl group, heptenyl
Group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxy
Droxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methyl
Toxiethyl group, 2- (methoxyethyloxo) ethyl
Group, 1- (N, N-diethylamino) ethyl group, 2-methyl
Toxipropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methylo
Xapropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl
Group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocycline
Rohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl
Group, phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylben
A dil group, a bromobenzyl group, etc.).
-OCOR2 In the group R2 Is R1 When
Aliphatic groups having the same content or substituted with 6 to 12 carbon atoms
May be an aromatic group (the aromatic group is aryl
And the same as those exemplified with respect to the R group.
-N (RThree ) (RFour ) In the group RThree , RFour
May be the same or different from each other, and each may be a hydrogen atom or
Is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example,
-OR1 R of group1 The same contents as
Represent). More preferably, RThree And RFour Carbon
The sum of the numbers is within 16 pieces. Shown by general formula (II)
Specific examples of silane compounds include the following:
However, the present invention is not limited to this.
Tetrachlorosilane, tetrabromosila
Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Te
Trisopropoxysilane, tetra-n-propylsila
, Tetra-t-butoxysilane, tetra-n-butoxy
Orchid, dimethoxydiethoxysilane, methyltrichloro
Silane, methyltribromosilane, methyltrimethoxy
Silane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropyl
Lopoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyl
Lutrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyl
Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl
Lutriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxy
Silane, n-propyltrichlorosilane, n-propyl
Tribromosilane, n-propyltrimethoxysilane,
n-propyltriethoxysilane, n-propyltrii
Sopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxy
Lan, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyl
Librom silane, n-hexyltrimethoxysilane, n
-Hexyltriethoxysilane, n-hexyltriiso
Propoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysila
N-decyltrichlorosilane, n-decyltribro
Musilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyl
Triethoxysilane, n-decyltriisopropoxy
Lan, n-decyltri-t-butoxysilane, n-octa
Decyltrichlorosilane, n-octadecyltribromo
Silane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-o
Kutadecyltriethoxysilane, n-octadecyltri
Isopropoxysilane, n-octadecyltri t-but
Xysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltri
Bromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl
Triethoxysilane, phenyltriisopropoxysila
, Phenyltri-t-butoxysilane, dimethyl dichloro
Silane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxy
Sisilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyl dic
Lorsilane, diphenyldibromosilane, diphenyldi
Methoxysilane, diphenyldiethoxysilane, pheny
Rumethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosila
, Phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyl
Diethoxysilane,
Triethoxyhydrosilane, tribromhi
Drosilane, trimethoxyhydrosilane, isopropoxy
Sihydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane, vinyl
Lutrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyl
Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl
Lutriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxy
Silane, trifluoropropyltrichlorosilane, tri
Fluoropropyltribromosilane, trifluoropro
Pyrtrimethoxysilane, trifluoropropyltrie
Toxisilane, trifluoropropyltriisopropoxy
Sisilane, trifluoropropyltri-t-butoxysila
Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysila
Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysila
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glyce
Sidoxypropyl triisopropoxysilane, γ-glycol
Sidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-metac
Liloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-metac
Liloxypropylmethyldiethoxysila, γ-methacryl
Roxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy
Cypropyl triisopropoxysilane, γ-methacrylo
Xylpropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopro
Pyrmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyl
Rudiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy
Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-
Aminopropyltriisopropoxysilane, γ-amino
Propyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopro
Pyrmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyl
Methyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltri
Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy
Silane, γ-mercaptopropyl triisopropoxy
Lan, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysila
Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylate
Limethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexane
Sil) ethyltriethoxysilane and the like.
Inorganic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention
A silane compound represented by the general formula (II)
Both sol-gel such as Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc.
Used in combination with metal compounds that can be bonded to resin during conversion
can do. Examples of metal compounds used
Ti (ORFive )Four(RFiveIs methyl, ethyl, pro
Pyr group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), Ti
ClFour , Ti (CHThreeCOCHCOCHThree)2 (ORFive )
2 , Zn (ORFive )2 , Zn (CH Three COCHCOCH
Three )2 , Sn (ORFive )Four , Sn (CHThree COCHCO
CH Three )Four , Sn (OCORFive)Four, SnClFour , Zr
(ORFive )Four , Zr (CHThreeCOCHCOCHThree)Four , A
l (ORFive )Three , Al (CHThreeCOCHCOCHThree )Threeetc
Is mentioned.
Further, the silane compound represented by the general formula (II)
And further the hydrolysis and heavy weight of the metal compound used in combination.
In order to accelerate the condensation reaction, an acidic catalyst or a basic catalyst is added.
It is preferable to use together. Catalysts can be acid or basified
Leave the compound as it is or water or alcohol
Those dissolved in a solvent (hereinafter referred to as acidic
Medium and a basic catalyst). The concentration at that time
However, if the concentration is high, hydrolysis /
The polycondensation rate tends to increase. However, highly concentrated salt
When a basic catalyst is used, a precipitate is generated in the sol solution.
As a result, the degree of basic catalyst is 1N (concentrated in aqueous solution).
The following is desirable.
The kind of acidic catalyst or basic catalyst is particularly
Although it is not limited, specifically, as an acidic catalyst, hydrochloric acid
Hydrogen halide such as nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, sulfurized water
Hydrogen, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, formic acid, acetic acid, etc.
Rubonic acid, R in the structural formula represented by RCOOH
Substituted or substituted carboxylic acid substituted with elemental or substituent
As a basic catalyst such as sulfonic acid such as Zensulfonic acid
Ammonia base such as aqueous ammonia, ethyl acetate
Examples include amines such as min and aniline.
More details of the above sol-gel method can be found in
Saio "Sol-Gel Science" Agne Jofusha (published)
(1988) Satoshi Hirashima “Functions of the latest sol-gel method
Thin Film Manufacturing Technology ”, General Technology Center (published) (1992)
Is described in detail in the book.
The organic or inorganic hydrophilic matrix of the present invention.
In addition to the above, the hydrophilic layer of
Control, improvement of physical strength of hydrophilic layer, composition of the layer
Improvement of dispersibility between materials, improvement of coating properties, improvement of printability
Various objective compounds such as can be added. example
Plasticizers, pigments, dyes, surfactants, hydrophilic particles, etc.
Is mentioned.
The hydrophilic particles are not particularly limited.
Are preferably silica, alumina, titanium oxide,
Gnesium, magnesium carbonate, calcium alginate
Etc. These can promote hydrophilicity or coat
It can be used for strengthening. More preferably,
Rica, alumina, titanium oxide or a mixture of these
The Parent of the organic or inorganic hydrophilic matrix of the present invention
In the aqueous layer, especially silica, alumina, titanium oxide
In a preferred embodiment containing metal oxide particles such as
is there.
Silica has many hydroxyl groups on its surface,
Part constitutes a siloxane bond (-Si-O-Si-)
Yes. In the present invention, it can be preferably used.
Rika is also called colloidal silica.
Or a particle size of 1 to 100 nm dispersed in a polar solvent.
Rica ultra fine particles. Specifically, Toshiro Kaga, Director Hayashi Hayashi
Osamu “Applied Technology of High-Purity Silica” Volume 3, CM Co., Ltd.
See C. (1991).
Alumina which can be preferably used
It has a colloidal size of 5 to 200 nm.
Mina hydrate (boehmite), anion in water (for example,
For example, halogen atom ions such as fluorine ions and chlorine ions
And carboxylate anions such as acetate ions)
And distributed. Also preferably used
Titanium oxide that can be produced has an average primary particle size of 50 to 500
nm anatase or rutile titanium oxide,
If necessary, use a dispersant in water or a polar solvent.
It is distributed.
In the present invention, it can be preferably used.
The average primary particle size of the hydrophilic particles is 1 to 5000 nm
More preferably, it is 10 to 1000 nm.
In the hydrophilic layer of the present invention, these hydrophilic particles
May be used alone or in combination of two or more.
good. The amount used is based on the total solid weight of the hydrophilic layer.
5% to 90% by weight, preferably 10% to 70%
% By weight, more preferably 20% by weight to 60% by weight.
The above organic or inorganic hydrophilic materials used in the present invention
The hydrophilic layer of the water-soluble matrix is, for example, water or methanol
Or a suitable solvent such as polar solvent such as ethanol or
Dissolve or disperse in these mixed solvents on the support
Applied, dried and cured. The coating weight is the weight after drying
And 0.1 to 5 g / m2 Is suitable, preferably 0.
3 to 3 g / m2 More preferably, 0.5-2 g / m2
It is. The coating weight after drying of the hydrophilic layer is 0.1 g / m.
2 If it is too low, the retention of hydrophilic components such as fountain solution will be low.
Give rise to unfavorable results such as lowering or lowering of film strength
If it is too tight, the film becomes brittle and the printing durability is reduced.
Give a good result.
Including the metal oxide used in the hydrophilic layer of the present invention.
An inorganic thin film having a surface has a hydrophilic surface.
It is not particularly limited as long as it is made of a metal oxide.
Of a metal or metal compound having an aqueous metal oxide on the surface
Includes a thin film. Metal or gold that can be used in the hydrophilic layer of the present invention
Genus compounds include d-block (transition) metals, f-
Rock (lanthanoid) metal, aluminum, indium
Lead, tin, silicon or alloys and their respective metals
Corresponding metal oxide, metal carbide, metal nitride, metal photo
Examples include ureides, metal sulfides, and metal halides.
They are mixed (uniform mixed film, non-uniform mixed film and laminated
(Including a film). Among them, metal acids
The compound thin film itself is particularly preferred, and the metal oxide thin film
Indium oxide, tin oxide, tungsten oxide
Manganese oxide, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide
Thin films such as minium and zirconium oxide and mixed thin films
The membrane can be suitably used as the hydrophilic layer of the present invention.
The Metal and metal compound thin film surfaces are substantially
In the high oxidation state, the surface is a metal oxide
And can be used in the present invention
However, in the present invention, the hydrophilicity of the hydrophilic layer is ensured.
Therefore, the surface of the inorganic thin film, which is a hydrophilic layer, is made of metal oxide.
It is essential to be configured. For this reason, a thin film is formed
After heat treatment or humidification to promote surface oxidation
Processing such as processing and glow discharge processing may be performed. further
The metal oxide may be laminated on the thin film surface.
Metal or metallization used in the hydrophilic layer of the present invention
For thin film formation of compounds, vacuum evaporation, sputtering, ion
PVD method (physical vapor deposition method) such as plating method
The CVD method (chemical vapor deposition method) or the like is appropriately used. example
In vacuum evaporation, the heating method is
Use heat, high frequency induction heating, electron beam heating, etc.
it can. In addition, oxygen and nitrogen are introduced as reactive gases.
Or using means such as ozone addition or ion assist
Reactive vapor deposition may be used.
When sputtering is used, the target material
Use pure metal or the desired metal compound as a material.
When pure metal is used, oxygen or
Nitrogen etc. are introduced. As a sputtering power source, a DC power source,
A pulse type DC power source or a high frequency power source can be used.
Prior to thin film formation by the above method,
In order to improve adhesion to the layer, the substrate is heated by heating the substrate
Degassing or vacuum glow treatment may be applied to the lower surface.
For example, in vacuum glow processing, 1 to 10 mtor
A glow discharge is formed by applying a high frequency to the substrate under a pressure of about r.
Substrate processing using the generated plasma.
it can. Also, increase the applied voltage, oxygen or nitrogen
Improving the effect by introducing reactive gas
Is also possible.
The hydrophilic layer used in the hydrophilic layer of the present invention has a hydrophilic surface.
The thickness of the metal or metal compound thin film is 10 nm to 3
000 nm is preferred. More preferably 20-150
0 nm. If it is too thin, the dampening water retention
Gives unfavorable results such as reduced film strength and is too thick
And because it takes time to form a thin film,
Yes.
The above hydrophilic layer is provided on the support of the present invention.
The surface of the support on the hydrophilic layer side of the hydrophilic layer
From the viewpoint of improving the surface area and adhesion with the upper layer,
Table with roughening or corona treatment by last treatment, etc.
Surface modification treatment may be performed.
The lithographic printing plate precursor of the present invention is a parent of a support.
The heat-sensitive layer of the present invention is provided on an aqueous surface.
In the meantime, a water-soluble metal such as zinc borate
An inorganic undercoat layer such as salt or an organic undercoat layer may be provided.
it can. Various organic compounds are used as organic undercoat layer components
For example, carboxymethylcellulose, dex
Thrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid
Any amino group-containing phosphonic acid or substituent
Good phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkyl
Ruphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylene diphospho
Organic phosphones such as acid and ethylene diphosphonic acid
Acid, phenylphosphoric acid optionally substituted, naphthyl
Organics such as acid, alkyl phosphate and glycerophosphate
Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid,
Naphthyl phosphinic acid, alkyl phosphinic acid and
Organic phosphinic acids, such as lysophosphinic acid, glycine
And amino acids such as β-alanine, and triethanol
Of amines with hydroxy groups, such as ruamine hydrochloride
It is selected from hydrochlorides, etc., but it may be used as a mixture of two or more.
Yes.
This subbing layer is provided by the following method.
Can do. That is, water or methanol, ethanol,
Organic solvents such as tilethyl ketone or mixtures thereof
A solution in which the above organic compound is dissolved in a solvent is used as a parent of the support.
A method of coating and drying on an aqueous surface and water or
Organics such as ethanol, ethanol, methyl ethyl ketone
Dissolve the above organic compounds in a solvent or mixed solvent.
The above compound is adsorbed by immersing the support in the dissolved solution.
Then wash and dry with water etc. to dry the organic subbing layer.
It is a method of providing. In the former method, the above organic compound
Of 0.005 to 10% by weight solution in various ways
Can be applied. In the latter method, the concentration of the solution is 0.0.
1 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight
The immersion temperature is 20 to 90 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
The immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds
~ 1 minute. The solution used for this is ammonia,
Basic substances such as ethylamine and potassium hydroxide, and salts
In the range of pH 1-12 by acidic substances such as acid and phosphoric acid
It can also be adjusted. The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200
mg / m2 Is suitable, preferably 5-100 mg /
m2 It is. The support used in the present invention is blocking.
From the viewpoint of preventing the maximum depth of roughness (R
t) is preferably at least 1.2 μm or more.
Furthermore, the back surface of the support (that is, the planographic printing plate of the present invention)
On the surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention
The coefficient of dynamic friction (μk) when sliding is 2.6 or less.
preferable.
The thickness of the support used in the present invention is as follows:
Approximately 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm
The thickness is 0.4 mm, particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
(Thermosensitive layer) The thermosensitive layer of the present invention comprises fine particle poly
Contains mer. Fine particle poly which can be used in the present invention
Mer is a polymer that melts and coalesces by heat.
Preferably, its surface is hydrophilic and disperses in water
Are particularly preferred, for example, polyethylene, polystyrene.
, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (medium
T) Methyl acrylate, poly (meth) acrylate
, Poly (meth) butyl acrylate, polyacrylonite
Latec of ril, polyvinyl acetate and their copolymers
And the like. In this way, the surface of the fine particle polymer
To make it water-based, polyvinyl alcohol, polyethylene
Hydrophilic polymers or oligomers such as glycols,
Or a hydrophilic low molecular weight compound is adsorbed on the surface of a fine particle polymer.
I'm fine, but the method is limited to these
is not.
Further, only the fine particle polymer is applied and solidified.
Film contact when made by drying at a temperature lower than the temperature
The horns (water droplets) are dried at a temperature higher than the solidification temperature.
It becomes lower than the contact angle (water drop in the air) of the film when it is made
The solidification temperature of the fine particle polymer is preferably 70 ° C.
The above is preferable, but considering the stability over time, 100 ° C. or higher
Is more preferable.
Further, the fine particle polymer of the present invention is an image.
The purpose is to improve the film strength of the
It preferably has a group. Fine with heat-reactive functional groups
Particulate polymers are present in other particulate polymers.
Existing in functional groups or other components in the heat sensitive layer
Particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with a functional group
Not such as latex containing these functional groups
Can be mentioned.
These fine particles of polymer are bonded via a functional group.
May react with each other, and other additions in the heat sensitive layer
Contains the following hydrophilic resin or low molecular weight compound
You may react with them. 2 or more types
Heterogeneous functional groups that react with each other on the fine particulate polymer
May be allowed to react with each other.
The above-mentioned thermoreactive functional group includes a polymerization reaction.
An ethylenically unsaturated group (e.g., an acryloyl group,
Methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), additional reaction
Isocyanate group or its block, and its reaction
A functional group having an active hydrogen atom as a counterpart (eg, an
Mino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.), same
Epoxy groups that undergo addition reactions, and the reaction partner amino
Group, carboxyl group or hydroxyl group, condensation reaction
Carboxyl group and hydroxyl group or amino
Group, acid anhydride and amino group or hydrogen
A droxyl group etc. can be mentioned. But chemical
Functional group that performs any reaction if a bond is formed
But it ’s okay.
Heat-reactive functional group used in the heat-sensitive layer of the present invention
Examples of the fine particle polymer having acryloyl group,
Tacrylloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group,
Amino group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyania
Having acid groups, acid anhydrides and groups protecting them
Things can be mentioned. Polymers of these functional groups
The introduction into the particles may be carried out at the time of polymerization, or high after the polymerization.
You may carry out using a molecular reaction.
When introduced during polymerization, these functional groups
Emulsion polymerization or suspension polymerization of monomers having
Is preferred. Specific examples of monomers having such functional groups
Examples include allyl methacrylate, allyl acrylate
, Vinyl methacrylate, vinyl acrylate, grease
Sidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-
Isocyanatoethyl methacrylate, its alcohol
Block isocyanate, 2-isocyanate, etc.
Brominated with toethyl acrylate and its alcohol
Ic isocyanate, 2-aminoethyl methacrylate
2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl
Til methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate
, Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride
List of functional acrylates, bifunctional methacrylates, etc.
However, it is not limited to these.
Thermal reaction copolymerizable with these monomers
Examples of monomers having no functional functional group include styrene
, Alkyl acrylate, alkyl methacrylate,
Acrylonitrile, vinyl acetate, etc.
However, if the monomer does not have a thermally reactive functional group,
It is not limited to these. Introduction of heat-reactive functional groups after polymerization
As the polymer reaction used in the case of carrying out, for example, WO9
The polymer reactions described in JP-A-6-34316 are listed.
I can make it.
Fine particle poly having the above heat-reactive functional group
In the polymer, the fine particles of polymer melt and coalesce with heat
It is preferable, but the chemical reaction is caused by heat and fine particles
Hydrophilic added between child polymer or fine polymer
Chemical bonding with a functional resin or an added low-molecular compound
If a strong film can be formed, a fine polymer
It is preferable for image formation to melt and coalesce with heat.
Is not required.
The average particle size of the fine particle polymer of the present invention is
0.01 to 20 μm is preferable, and among them, 0.05
-2.0 μm is more preferable, especially 0.1-1.0 μm
Is preferred. Within this range, good resolution and stability over time
can get.
The amount of the fine particle polymer added is determined by the heat sensitive layer.
The solid content is preferably 50% by weight or more, and 60% by weight or more.
Further preferred.
The heat sensitive layer of the present invention has the above thermal reactivity.
When using fine particle polymers with functional groups,
Adding compounds that initiate or accelerate these reactions
Also good. Compounds that initiate or accelerate the reaction include heat.
List compounds that generate more radicals or cations.
For example, lofine dimer, trihalo
Methyl compounds, peroxides, azo compounds, diazonium salts
Or onium containing diphenyliodonium salt
Salt, acylphosphine, imidosulfonate, etc.
It is done. These compounds have a heat-sensitive layer solid content of 1 to 20 times.
It can be added in the range of% by weight. Preferably 3-1
It is in the range of 0% by weight. Within this range, developability is impaired.
Therefore, a good reaction initiation or acceleration effect can be obtained.
A hydrophilic resin is added to the heat-sensitive layer of the present invention.
Also good. Good developability by adding hydrophilic resin
In addition, the film strength of the thermosensitive layer itself is improved. parent
Examples of the aqueous resin include hydroxyl and carboxy.
, Hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino,
Aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl, etc.
Those having a hydrophilic group are preferred.
As a specific example of the hydrophilic resin, Arabico
, Casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethyl
Cellulose and its sodium salt, cellulose acetate
Tate, sodium alginate, vinyl acetate-malein
Acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers,
Polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acid
And their salts, hydroxyethyl methacrylate
Homopolymers and copolymers of hydroxyethyla
Acrylate homopolymers and copolymers, hydroxy
Cypropyl methacrylate homopolymer and copoly
, A homopolymer of hydroxypropyl acrylate
And copolymers of hydroxybutyl methacrylate
Homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acetate
Relate homopolymers and copolymers, polyethylene
Glycols, hydroxypropylene polymers, polymers
Livinyl alcohols and less hydrolysis
60 wt.%, Preferably at least 80 wt.
Decomposed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, poly
Livinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylic
Amide homopolymers and copolymers, methacrylic
Homopolymers and polymers of imide, N-methylol
Examples include homopolymers and copolymers of chloramide
Can.
The amount of hydrophilic resin added to the heat sensitive layer is the same as that of the heat sensitive layer.
5-40% by weight of solid content is preferred, 10-30% by weight
Is more preferable. Within this range, good developability and film
Strength is obtained.
The lithographic printing plate precursor of the present invention has a heat sensitive layer.
Or adjacent layers (hydrophilic layer, subbing layer or
A photothermal conversion agent in the overcoat layer).
This makes it possible to record images using laser light irradiation, etc.
The As such a photothermal conversion agent, the wavelength of a laser light source is set.
Any substance that absorbs, various pigments, dyes and gold
Genus fine particles can be used. In particular, 700-120
A light-absorbing material having an absorption band at least in part of 0 nm.
Preferably there is.
The types of pigments include black pigments, brown faces
Material, red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent face
Materials, metal powder pigments, and other polymer-bound dyes
The Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments,
Compound azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine face
, Anthraquinone pigments, perylene and perinone
Pigment, thioindigo pigment, quinacridone pigment, geo
Xazine pigment, isoindolinone pigment, quinophthalo
Pigment, dyed lake pigment, azine pigment, nitroso face
Materials, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, cars
Bon black or the like can be used.
These pigments may be used without surface treatment.
Alternatively, a surface treatment may be applied. For surface treatment method
Is a method of surface coating with hydrophilic resin or lipophilic resin, interface
Methods of attaching activators, reactive materials (eg silica
Sol, alumina sol, silane coupling agent and epoxy
Compound, isocyanate compound, etc.)
A method of making it possible is conceivable. The above surface treatment method is “gold
Properties and applications of genus soaps "(Yokoshobo)," Printing ink technology "
(CMC Publishing, published in 1984)
Saku "(CMC Publishing, 1986).
Among these pigments, those that absorb infrared rays emit infrared rays.
This is preferable in that it is suitable for use with a laser that emits light. Red
Carbon black is the preferred pigment to absorb external lines
Yes. The pigment particle size should be in the range of 0.01 μm to 1 μm.
And preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm.
More preferably.
As the dye, commercially available dyes and literature (examples)
For example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, 1970
Published in “Chemical Industry”, May 1986, p. 45-51
“Near-infrared absorbing dyes”, “Development and market of functional dyes in the 1990s
Section 2. “Chapter 2. 2.3 (1990) CMC)
Can use known dyes described in patents. Concrete
Azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo
Dye, anthraquinone dye, phthalocyanine dye, cal
Bonium dye, quinone imine dye, polymethine dye,
Infrared absorbing dyes such as anine dyes are preferred.
Further, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-12524.
6, JP 59-84356, JP 60
Cyanine dyes described in Japanese Patent No. 78787 /
JP-A-58-173696, JP-A-58-181
690, JP 58-194595, etc.
Published methine dyes, JP-A-58-112793
JP, 58-224793, JP 59-
48187, JP-A-59-73996,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-52940, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-63744
Naphthoquinone dyes described in Japanese Patent Publication No.
Squaries described in Japanese Patent No. 58-112792
Lithium dye, cyanine described in British Patent 434,875
Dyes, dyes described in US Pat. No. 4,756,993, rice
Cyanine dyes described in Japanese Patent No. 4,973,572,
Japanese Patent Laid-Open No. 11-268512
Phthalocyanine compounds described in Japanese Patent No. 235883.
I can make it.
Further, as a dye, US Pat. No. 5,156,
The near infrared absorption sensitizer described in No. 938 is also preferably used.
Substituted in U.S. Pat. No. 3,881,924
Arylbenzo (thio) pyrylium salt, JP-A-57-1
Trimethine thiapyrylium salt described in 42645, JP
Sho 58-181051 and 58-220143
Gazette, 59-41363, 59-84248
Gazette, 59-84249 gazette, 59-1460
No. 63 and No. 59-146061
Pyryllium compounds, JP-A-59-216146
Cyanine dyes described in the publication, US Pat. No. 4,283,47
The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5
Described in JP-A-5-13514 and JP-A-5-19702
Pyryllium compound, Epolite from Eporin
III-178, Epolite III-130, Epolite III
-125 etc. are also preferably used. Below are some ingredients
An example is shown.
[0084]
[Chemical Formula 3]
[0085]
[Formula 4][0086]
[Chemical formula 5][0087]
[Chemical 6][0088]
[Chemical 7]
[0089]
[Chemical 8][0090]
[Chemical 9]
[0091]
Embedded image
The above organic photothermal conversion agent is contained in the heat sensitive layer.
It can be added up to 30% by weight. Preferably 5
25% by weight, particularly preferably 7 to 20% by weight
The Within this range, good sensitivity can be obtained.
The heat-sensitive layer of the present invention contains gold as a photothermal conversion agent.
Genus fine particles can also be used. Many metal particles are light
Heat convertible and self-heating, but preferred
As metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, M
n, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo,
Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, T
e, Pb, Ge, Re, Sb alone or alloy,
These include fine particles of their oxides or sulfides
The Preferred among the metals that make up these metal particles
This type of metal is easy to coalesce with heat during light irradiation and has a high melting point.
Absorbed in the infrared, visible or ultraviolet region at about 1000 ° C or less
Metal with a yield, for example, Re, Sb, Te, Au, A
g, Cu, Ge, Pb and Sn. Also especially good
The best thing is that the melting point is relatively low, and the absorbance to infrared rays
Comparatively high metal fine particles, for example, Ag, Au, C
As u, Sb, Ge and Pb, the most preferred elements
Includes Ag, Au and Cu.
Also, for example, Re, Sb, Te, Au, A
Fine particles of low melting point metals such as g, Cu, Ge, Pb, Sn
And Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Ge, etc.
2 or more types such as mixed with self-heating metal fine particles
The photothermal conversion substance may be used. Ag,
Light absorption is particularly large when using small pieces such as Pt and Pd
Use a combination of metal species and other metal fragments
It is also preferable.
The particle size of these particles is preferably 10 μm.
m or less, more preferably 0.003 to 5 μm, particularly preferred
It is 0.01-3 micrometers. Within this range, good
Sensitivity and resolution can be obtained.
In the present invention, these fine metal particles are irradiated with light.
When used as a heat conversion agent, the amount added is preferably
10% by weight or more of the heat-sensitive layer solid content, more preferably
Used at 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more
It is done. High sensitivity is obtained within this range.
In the heat-sensitive layer of the present invention, the thermal reaction as described above is used.
When using fine particle polymers with functional groups,
React with the thermally reactive functional group in the fine particle polymer
Functionalized molecule and its molecular weight reduction
Compounds can be included. Addition amount of these compounds
Is preferably 5 to 40% by weight in the heat-sensitive layer, particularly 5
% By weight to 20% by weight is preferred. Less than this crosslink
Less effective and printing durability is insufficient.
The developability after time will deteriorate. Can be used for the following
The active compounds are described.
As the low molecular weight compound, polymerizable unsaturated
Group, hydroxyl group, carboxyl group, carboxylate
Group, acid anhydride group, amino group, epoxy group, isocyana
Group and blocked isocyanate group
Can be mentioned.
As the compound having a polymerizable unsaturated group,
LA having at least one ethylenically unsaturated double bond
Dical polymerizable compound, terminal ethylenically unsaturated bond
A compound having at least one, preferably two or more
Chosen. Such a group of compounds
These are widely known, and in the present invention, these are special features.
It can be used without limitation. These are, for example, monomers
-Prepolymers, ie dimers, trimers and oligos
Gomer, or a mixture of them and their copolymerization
It has a chemical form such as the body. Monomers and their copolymerization
Examples of bodies include unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic
Acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isochrome
Tonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides
Preferably, unsaturated carboxylic acid and aliphatic
Esters with polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids
An amide of an aliphatic polyvalent amine compound is used.
In addition, hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc.
Unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent, amino
And monofunctional or polyfunctional isocyanates, epoxy
Addition reaction product with moss, monofunctional or polyfunctional carbo
A dehydration condensation reaction product with an acid is also preferably used. Also,
Has an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group
Unsaturated carboxylic esters or amides
Functional or polyfunctional alcohols, amines and thios
Addition reaction products, and halogen groups and tosyl alcohol
Unsaturated carboxylic acid ester having a leaving substituent such as a xy group
Tellurium or amides and mono- or polyfunctional alcohols
Also preferred are substitution products with alcohols, amines and thiols.
Is suitable. Another example is the unsaturated carboxylic acid described above.
Replace with unsaturated phosphonic acid, styrene, etc. instead of acid.
It is also possible to use the obtained compound group.
Aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated cal
Specific examples of radically polymerizable compounds that are esters with boronic acid
Examples include acrylic acid esters, ethylene glycol
Coal diacrylate, triethylene glycol diac
Relate, 1,3-butanediol diacrylate, te
Tramethylene glycol diacrylate, propylene glycol
Recall diacrylate, neopentyl glycol dia
Chlorate, trimethylolpropane triacrease
Trimethylolpropane tri (acryloyloxy)
Propyl) ether, trimethylol ethane triacryl
Rate, hexanediol diacrylate, 1,4-silane
Chlohexanediol diacrylate, tetraethylene
Glycol diacrylate, pentaerythritol dia
Acrylate, pentaerythritol triacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentae
Lithritol diacrylate, dipentaerythritol
Hexaacrylate, sorbitol triacrylate,
Sorbitol tetraacrylate, sorbitol penta
Acrylate, sorbitol hexaacrylate, tri
(Acryloyloxyethyl) isocyanurate, poly
There are ester acrylate oligomers and the like.
Examples of methacrylic acid esters include tetrameth
Tylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol
Cold dimethacrylate, neopentyl glycol dimethyl
Tacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate
, Trimethylolethane trimethacrylate, ethyl
Lenglycol dimethacrylate, 1,3-butanedio
Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate
, Pentaerythritol dimethacrylate, penta
Erythritol trimethacrylate, pentaerythrito
Tetramethacrylate, dipentaerythritol di
Methacrylate, dipentaerythritol hexametac
Relate, sorbitol trimethacrylate, sorbite
Tetramethyl methacrylate, bis [p- (3-methacrylic
(Luoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl
Tylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy
B) Phenyl] dimethylmethane.
Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol.
Recall Diitaconate, Propylene Glycol Diita
Conate, 1,3-butanediol diitaconate,
1,4-butanediol diitaconate, tetramethyle
Glycol diitaconate, pentaerythritol di
Itaconate, sorbitol tetritaconate, etc.
The
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol.
Recall dicrotonate, tetramethylene glycol di
Crotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Examples include sorbitol tetradicrotonate.
As the isocrotonic acid ester, ethyl acetate is used.
Glycol diisocrotonate, pentaerythritol
Rudiisocrotonate, sorbitol tetraisocroto
There are nates.
As the maleic ester, ethylene glycol is used.
Recall dimaleate, triethylene glycol dimale
, Pentaerythritol dimaleate, sorbitol te
There are trauma rates.
Examples of other esters include, for example, special
Japanese Patent Publication No. 46-27926, Japanese Patent Publication No. 51-47334
Aliphatics described in JP-A-57-196231
Alcohol-based esters and JP-A-59-5240
, JP 59-5241, JP 2-2261
No. 49 having an aromatic skeleton, JP-A-1
Containing an amino group described in JP-A-165613
Are also preferably used.
In addition, an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated catalyst.
Specific examples of amide monomers with rubonic acid include
Renbis-acrylamide, methylenebis-methacrylic
Amide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamid
1,6-hexamethylenebis-methacrylamide,
Diethylenetriaminetrisacrylamide, Xylile
Bisacrylamide, Xylylenebismethacrylami
There are
Examples of other preferred amide monomers
As described in Japanese Patent Publication No. 54-21726
Mention may be made of those having a xylene structure. Also,
Manufactured using isocyanate and hydroxyl group addition reaction
Urethane addition polymerizable compounds are also suitable, such as
As a specific example, for example, Japanese Patent Publication No. 48-41708
2 or more isocyanates per molecule described in the report
In the polyisocyanate compound having a group,
Add the unsaturated monomer having a hydroxyl group shown in (A)
Contains two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule
A urethane compound etc. are mentioned.
Formula (A)
CH2= C (Rm) COOCH2CH (Rn) OH
(However, RmAnd RnIs H or CHThreeIndicates. )
Japanese Patent Laid-Open No. 51-37193, Japanese Patent
No. 2-332293, No. 2-16765
Urethane acrylate as described in
Japanese Patent Publication No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654
Gazette, JP-B 62-39417, JP-B 62-
It has an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 39418.
Also suitable are urethane compounds. Furthermore, JP-A-6
Japanese Patent Publication No. 3-277653, Japanese Patent Laid-Open No. 63-260909
Published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-105238.
Radical weight with amino or sulfide structure
Compatible compounds may also be used.
Other examples include Japanese Patent Laid-Open No. 48-641.
83, JP-B-49-43191, 52-
Poly as described in each publication of the 30490 publication
Ester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic
Multifunctional such as epoxy acrylates reacted with rilic acid
Can mention acrylates and methacrylates
The Also, Japanese Patent Publication No. 46-43946, Japanese Patent Publication No. 1
Specification of 40337 gazette and 1-40336 gazette
And unsaturated compounds described in JP-A-2-25493
The vinyl phosphonic acid compounds of
Can. In some cases, JP-A-61-2
Containing a perfluoroalkyl group described in Japanese Patent No. 2048
These compounds are also preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine,
20: 7, 300-308 (1984)
Introduced as curable monomers and oligomers
Things can also be used.
The epoxy compound is preferably a grease.
Serine polyglycidyl ether, polyethylene glycol
Rudiglycidyl ether, polypropylene diglycidyl
Ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether
Tellurite, sorbitol polyglycidyl ether, bisphe
Nords or polyphenols or their hydrogenation
Additive polyglycidyl ether and the like.
As the compound having an isocyanate,
Preferably tolylene diisocyanate, diphenyl meta
Diisocyanate, polymethylene polyphenylpolyethylene
Socyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene
Diisocyanate, cyclohexanephenylene diiso
Cyanate, isophorone diisocyanate, hexamethyl
Range isocyanate, cyclohexyl diisocyanate
Block them with alcohol or amines.
Can be mentioned.
The amine compound is preferably ethylene.
Diamine, diethylenetriamine, triethylenetet
Lamin, hexamethylenediamine, propylene diamine
And polyethyleneimine. Hydroxy
As the compound having a thiol group, a terminal methylo is preferable.
Such as pentaerythritol
Such as polyhydric alcohols, bisphenols and polyphenols
Can be mentioned. Compound having carboxyl group
Preferably, the product is pyromellitic acid or trimellitic acid.
Aromatic polycarboxylic acids such as toic acid and phthalic acid, adipine
Examples include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as acids. Acid free
As water, pyromellitic anhydride,
Nzophenone tetracarboxylic acid anhydride
The
In the heat-sensitive layer of the present invention, if necessary,
In addition to the above, various compounds may be added. For example, a picture
To make it easier to distinguish between image and non-image areas after image formation
Therefore, dyes that have a large absorption in the visible light region are used as image colorants.
Can be used. Specifically, oil yellow
-# 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oh
Ilblue # 603, Oil Black BY, Oil Bra
BS, Oil Black T-505 (orientated
Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Chris
Tal violet (CI42555), methyl violet
(CI42535), ethyl violet, loader
Min B (CI145170B), Malachite Green
(CI42000), methylene blue (CI5201)
5) etc., and described in JP-A-62-293247
Can be mentioned. Also phthalocyanine
Pigments such as pigments, azo pigments and titanium oxide are also suitable
Can. The amount added is relative to the total solid content of the heat-sensitive layer coating solution.
0.01 to 10% by weight is preferable. Further, the feeling of the present invention
In the thermal layer, the image area and non-image area are sharpened when exposed.
Therefore, coloring or decoloring compounds may be added.
preferable. For example, diazo compounds and diphenyliodone
Leuco dyes (leucoma) with thermal acid generators such as um salt
Lakite green, leuco crystal violet, black
Listal violet lactones, etc.) and pH discoloring dyes
(Eg, ethyl violet, victoria pouble
-Dyes such as BOH).
Further, in the present invention, the heat-sensitive layer coating solution
Failure of ethylenically unsaturated compounds during preparation or storage
A small amount of thermal polymerization inhibitor is added to prevent necessary thermal polymerization.
It is desirable to add. Suitable thermal polymerization inhibitors include
Idroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl
Ru-p-cresol, pyrogallol, t-butylcateco
, Benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl
-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebi
(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-ni
Toroso-N-phenylhydroxylamine aluminum
Examples include salts. The amount of thermal polymerization inhibitor added is the total composition
About 0.01 to 5% by weight based on the weight of
If necessary, the polymerization can be inhibited by oxygen.
High grades like behenic acid and behenamide to prevent
The process of drying after application by adding fatty acids and their derivatives
It may be unevenly distributed on the surface of the heat sensitive layer. Higher fatty acids and their
The amount of the derivative added is about 0.1 to about 10 times the solid content of the heat sensitive layer.
% By weight is preferred.
Further, the heat-sensitive layer of the present invention can be provided as necessary.
Add plasticizers to provide flexibility, etc.
You can. For example, polyethylene glycol,
Tributyl acid, diethyl phthalate, dibutyl phthalate,
Dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, triphosphate
Cresyl, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, o
Tetrahydrofurfuryl oleate or the like is used.
The heat-sensitive layer of the present invention dissolves the necessary components described above.
Prepare or apply a coating solution by dispersing or dissolving in the agent.
The The solvent used here is ethylene dichlorate.
, Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol
Ethanol, propanol, ethylene glycol
Nomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol,
2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl
Lopylacetate, dimethoxyethane, methyl lactate, milk
Acid ethyl, N, N-dimethylacetamide, N, N-di
Methylformamide, tetramethylurea, N-methyl
Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-
Butyl lactone, toluene, water, etc.
However, the present invention is not limited to this. These solvents are
Used alone or in combination. Solid content concentration of coating solution
Is preferably 1 to 50% by weight.
Furthermore, the feeling on the support obtained after coating and drying.
Thermal layer coating amount (solid content) varies depending on the application, but in general
0.4-5.0 g / m2Is preferred. From this range
As the amount applied decreases, the apparent sensitivity increases, but the image
The film properties of the heat-sensitive layer that performs the function of image recording are reduced. Painting
Various methods can be used as the method of cloth.
The For example, bar coater coating, spin coating, spray coating
Cloth, curtain coating, dip coating, air knife coating,
Examples include blade coating and roll coating.
In the heat-sensitive layer coating solution, the coating property is improved.
Surfactants such as those disclosed in JP-A-62-170950
Add a fluorosurfactant as described in
Can be. The preferred addition amount is the total solid content of the heat-sensitive layer.
0.01-1% by weight, more preferably 0.05-0.
5% by weight.
(Overcoat layer) Planographic printing plate of the present invention
The original plate is used to prevent contamination and scratches caused by lipophilic substances on the surface of the heat sensitive layer.
To prevent this, an overcoat layer should be provided on the heat sensitive layer.
You can. The overcoat layer used in the present invention is marked
Can be easily removed with a hydrophilic printing liquid such as fountain solution during printing
Selected from hydrophilic organic polymer compounds
Contains resin. The hydrophilic organic polymer compound used here
As a product, a film formed by drying is a film-forming ability.
Specifically, polyvinyl acetate (however,
Water decomposition rate of 65% or more), polyacrylamine salt, poly
Riacrylic acid copolymer, its alkali metal salt or
Min salt, polymethacrylic acid, its alkali metal salt or
Is amine salt, polymethacrylic acid copolymer, its alkali
Metal salt or amine salt, polyacrylamide, co-
Polymer, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl
Lupyrrolidone, its copolymer, polyvinyl methyl ether
, Vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer,
Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propane
Sulfonic acid, its alkali metal salt or amine salt,
Ri-2-acrylamido-2-methyl-1-propanes
Sulfonic acid copolymer, alkali metal salt or amine thereof
Salt, gum arabic, fibrin derivatives (eg carboxy
Methyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl
Rucellulose, etc.), modified products thereof, white dextri
, Pullulan, enzymatically degraded etherified dextrin, etc.
I can make it. Depending on the purpose, these resins
A mixture of two or more of these can also be used.
In addition, the overcoat layer has the above hydrophilic properties.
A neutral photothermal conversion agent may be added. In addition, overcoat
In order to ensure the uniformity of coating,
In the case of polyoxyethylene nonylphenyl ether
Non-iodine such as polyoxyethylene dodecyl ether
A surfactant can be added. Overcoat
The dry coating amount of the G layer is 0.1 to 2.0 g / m2Is preferred
Yes. Within this range, developability is not impaired, and fingerprint adhesion is not dirty.
Good contamination prevention and scratches on the surface of the heat sensitive layer by any lipophilic substance
Can be prevented.
(Image formation and plate making) Planographic printing plate of the present invention
The original plate is imaged by heat. Specifically, thermal recording
Direct image-like recording with a head, etc., with an infrared laser
High exposure flash exposure such as scanning exposure and xenon discharge lamp
Or infrared lamp exposure, etc.
YA, a semiconductor laser that emits infrared light of 1200 nm
Exposure by solid high power infrared laser such as G laser
Is preferred.
Image-recorded lithographic printing plate precursor of the present invention
Next, the plate surface is rubbed with a rubbing member in the presence of the treatment liquid.
By removing the heat-sensitive layer in the non-image area (overcoating
If there is a coat layer, remove the overcoat layer at the same time.
Left. ), Hydrophilic support surface in non-image area
To expose a lithographic printing plate.
As a rubbing member usable in the present invention,
For example, non-woven fabric, cotton fabric, cotton pad, molton, rubber
Examples include blades and brushes.
As a processing solution used in the present invention,
Is suitable for hydrophilic treatment liquid, for example, water alone or
Is preferably an aqueous solution containing water as a main component.
Aqueous solutions and surfactants with the same composition as known fountain solutions (anio
Aqueous solutions containing nonionic, nonionic, cationic, etc.)
preferable. The treatment liquid of the present invention contains an organic solvent.
You may do it. Examples of the solvent that can be contained include aliphatic groups.
Hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E,
H, G "(Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, light
Oil), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.),
Or halogenated hydrocarbons (trichlene, etc.)
The polar solvent is mentioned.
Examples of the polar solvent include alcohols.
(Methanol, ethanol, propanol, isopropa
Nord, benzyl alcohol, ethylene glycol mono
Methyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene
Glycol monoethyl ether, diethylene glycol
Monohexyl ether, triethylene glycol monomer
Chill ether, propylene glycol monoethyl ether
, Dipropylene glycol monomethyl ether, poly
Ethylene glycol monomethyl ether, polypropylene
Glycol, tetraethylene glycol, etc.), ketone
(Acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters
(Ethyl acetate, methyl lactate, butyl lactate, propylene glycol
Recall monomethyl ether acetate, diethylene glycol
Recall acetate, diethyl phthalate, etc.), others
(Triethyl phosphate, tricresyl phosphate
And the like.
In addition, when the organic solvent is insoluble in water,
It is also possible to use it by solubilizing it in water using a surfactant, etc.
If the processing liquid contains a solvent, safety
From the viewpoint of flammability, the solvent concentration is preferably less than 40% by weight.
That's right. As the surfactant used in the treatment liquid of the present invention,
Nonionic surfactant is preferably used from the viewpoint of foam suppression
it can.
Nonionic field which can be used in the processing solution of the present invention
As the surfactant, a polyethylene glycol type high-grade surfactant is used.
Lucol ethylene oxide adduct, alkylphenol
Ruethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide
Adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide
Side adduct, higher alkylamine ethylene oxide
Additives, fatty acid amide ethylene oxide adducts, fats and oils
Ethylene oxide adduct, polypropylene glycol
Diethylene oxide adduct, dimethylsiloxane
Tylene oxide block copolymer, dimethyl siloxane
Sun- (propylene oxide-ethylene oxide)
Block copolymer, etc. and polyhydric alcohol type glycero
Fatty acid esters of pentaerythritol
Esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters
Tellurium, fatty acid ester of sucrose, polyhydric alcohol
Kill ethers, fatty acid amides of alkanolamines, etc.
Is mentioned. These nonionic surfactants are used alone
Also, a mixture of two or more may be used. In the present invention
Is sorbitol and / or sorbitan fatty acid ester
Ethylene oxide adduct, polypropylene glycol
Diethylene oxide adduct, dimethylsiloxane
Tylene oxide block copolymer, dimethyl siloxane
Sun- (propylene oxide-ethylene oxide)
Block copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol
Is more preferable.
Also, stable solubility or mixing in water
From the viewpoint of turbidity, nonionic properties used in the treatment liquid of the present invention
As the surfactant, HLB (Hydrophile)
-Lipophile Balance) value is 6 or more
Preferably 8 or more.
Yes. Furthermore, nonionic surfactant contained in the treatment liquid
Is preferably 0.01 to 10% by weight,
More preferred is ˜5% by weight.
In addition, an alkaline agent (for example,
Sodium carbonate, triethanolamine, diethanol
Amines, sodium hydroxide, silicates, etc.) or acid agents
(For example, phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrroline
Acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, boric acid, amino acids
Etc.), preservatives (eg benzoic acid and its derivatives,
Sodium doroacetate, 3-isothiazolone compound, 2-
Bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-
Pyridinethiol-1-oxide sodium salt)
Those added can also be used. Treatment liquid temperature is optional
Although it can be used at a temperature of
The
Removal of heat-sensitive layer in non-image area in the present invention
Is an automatic processor equipped with a processing liquid supply means and a rubbing member
It can implement suitably. As an automatic processor
For example, do not transport the lithographic printing plate precursor after image recording.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 22-220061, which performs a rubbing process,
An automatic processor described in JP-A-60-59351,
For lithographic printing plates after image recording set on a cylinder
Rub the original plate while rotating the cylinder, U
S5148746, US5568768, GB2297
And an automatic processor described in each item of 719. Inside
However, automatic using a rotating brush roll as a rubbing member
A processor is particularly preferred. FIG. 1 is suitable for the development processing of the present invention.
As an example of the automatic processing machine, the processing liquid 10 is supplied to the circulation pump 1
1 to spray pipe 5 and shower ring
Rotating brush roll 1 and plate surface 12 (lithographic printing plate
Self-rubbing the plate surface 12 with the rotating brush roll 1
A dynamic developing processor is exemplified. In the present invention, rubbing
The treated lithographic printing plate is then washed and dried.
It is also possible arbitrarily.
The rotating brush roll that can be used is
Hardness of scratches, and the back of the lithographic printing plate precursor
Can be selected as appropriate in consideration of the strength of the material. Above times
As a rolling brush roll, the brush material is plastic or
Is a well-known material formed by planting on a metal roll.
Can be used. For example, JP-A-58-159533
And those described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-100534,
As described in Sho 62-167253,
Metal or plastic with brush material implanted in rows
Gap mold material gaps in the core plastic or metal roll
A brush roll wound radially can be used. Ma
As the brush material, plastic fibers (for example,
Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate
Polyesters such as cartons, nylon 6.6, nylon
6.10 polyamides, polyacrylonitrile, poly
Polyacrylic such as alkyl (meth) acrylate, and
And polyolefins such as polypropylene and polystyrene
Synthetic fibers), for example, of fibers
The diameter of the hair is 20 to 400 μm, and the length of the hair is 5 to 30
The thing of mm can be used conveniently. In addition, the rotating brush
The outer diameter of the tool is preferably 30 to 200 mm, and the plate surface is rubbed.
The peripheral speed of the brush tip is preferably 0.1-5 m / sec.
That's right.
Rotating brush roll used in the present invention
The direction is the same as the transport direction of the lithographic printing plate precursor of the present invention.
It can be in one direction or in the opposite direction.
Two or more rotating brush rows, like the automatic processor shown
At least one rotating brush low
At least one rotating brush that rotates in the same direction
It is preferred that the roll rotates in the opposite direction. This
Therefore, the removal of the heat-sensitive layer in the non-image area is further ensured. The
In addition, rotate the rotating brush roll in the direction of the rotating axis of the brush roll.
It is also effective to make it swing.
[0136]
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Of course, the scope of the present invention is of course limited thereby.
Is not something
[Example 1]
(Preparation of aluminum support) 99.5 wt% aluminum
Um, 0.01 wt% copper, 0.03 wt% titanium,
JIS containing 0.3% by weight of iron and 0.1% by weight of silicon
A1050 aluminum material (thermal conductivity 0.48cal /
cm.sec..degree. C.) with a thickness of 0.24 mm rolled plate.
20% water of 0 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics)
Suspension and rotating nylon brush (6,10-Nairo
) And then use a water wash
Purified. This was mixed with 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (a
Aluminum immersed in 4.5% by weight of aluminum)
Dissolved in 5 g / m2After etching to be
Washed with water. Further neutralize with 1% by weight nitric acid and then add 0.0.
7 wt% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum)
Inside, anode voltage 10.5 volts, cathode voltage 9.3 volts
Rectangular wave alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, Shoko)
Current wave described in Example of Japanese Patent No. 58-5796
Shape) 160 clones / dm2The amount of electricity when the anode is
A de-roughening treatment was performed. After washing with water, 10 wt% water at 35 ° C
Immerse in aqueous sodium oxide to dissolve aluminum
Amount 1g / m2After etching so that it becomes
It was. Next, it is immersed in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C.
Then, after desmutting, it was washed with water. Furthermore, sulfur at 35 ° C
Acid 20% by weight aqueous solution (containing 0.8% aluminum)
The porous anodic oxide film is formed by using direct current.
went. That is, a current density of 13 A / dm2Electrolysis is performed with
Anodized film weight 2.7g / m by adjusting time2It was.
After washing this support with water, a sodium silicate solution at 70 ° C.
It was immersed in a 2% by weight aqueous solution for 30 seconds, washed with water and dried.
(Synthesis of Fine Particle Polymer 1) Glycidilme
Tacrylate 2.0g, methyl methacrylate 13.0
g, polyoxyethylene phenol aqueous solution (concentration 9.8
× 10-3mol / liter) 200 ml is added and 250
While stirring at rpm, the system is replaced with nitrogen gas.
After the solution was brought to 25 ° C., cerium (IV) ammonium
Salt aqueous solution (concentration: 0.984 × 10-3mol / liter)
10 ml is added. In this case, ammonium nitrate aqueous solution
(Concentration 58.8 × 10-3mol / liter) and p
Adjust to H1.3-1.4. Stir this for 8 hours
did. The liquid thus obtained has a solid content concentration of 9.5.
%, And the average particle size was 0.4 μm.
(Formation of heat-sensitive layer) On the above support, the following group
By applying and drying (90 ° C, 2 minutes)
Dry coating weight 1g / m2Form a heat sensitive layer with a lithographic seal
An original plate for printing plate was obtained.
[0140]
(Thermosensitive layer coating solution 1)
52.6 g of a dispersion of the fine particle polymer 1 synthesized above
Polyhydroxyethyl acrylate
(Weight average molecular weight 25,000) 0.5g
Photothermal conversion agent A (below) 0.3g
100g of water
[0141]
Embedded image
(Preparation of planographic printing plate)
Planographic printing plate precursor, water-cooled 40W infrared semiconductor laser
-Trend setter 3 manufactured by Creo
Plate energy 200mJ / c at 244VFS
m2After exposure at a resolution of 2400 dpi, FIG.
Processing with two rotating brush rolls with the same mechanism
Development was performed using a machine. As a rotating brush roll
The first brush roll with polybutylene terephthalate
Rate fiber (hair diameter 200 μm, hair length 17 m
m) using a brush roll having an outer diameter of 90 mm,
200 revolutions per minute in the same direction as the transport direction (the tip of the brush
(Peripheral speed 0.94m / sec), the second brush roll
For polybutylene terephthalate fibers (hair diameter
200 μm, hair length 17 mm)
Using a brush roll of mm, every minute in the direction opposite to the transport direction
200 rotations (peripheral speed of brush tip 0.63 m / sec)
I let you. The transport of the planographic printing plate precursor is performed at a transport speed of 100c.
m / min. Use the following treatment liquid 1 as the treatment liquid.
A shower pump with a circulation pump
And supplied to the printing plate.
[0143]
(Processing liquid 1)
RHEODOL TW-O106 0.5g
(Manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene sorbitan monooleate,
HLB = 10.0)
EU-3 (Etch solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 2.0 g
97.5g of water
(Printing Evaluation) Next, the obtained lithographic plate
The printing plate is Sylin of the printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg
Attached to the printer and printed (Dampening solution used: IF-1
02 volume (made by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was added by 4% by volume.
Aqueous solution, ink used: TK High Echo SOYMZ Black
(Manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.))
When the number of inks to be removed was evaluated, it was 10
Within the first sheet, the non-image area is free of dirt and the image area
A printed matter having good ki-thickness was obtained.
[Comparative Example 1] Planographic printing plate precursor of Example 1
After the image exposure in the same manner as in Example 1, the automatic processor of Example 1
Example 1 except that the rotating brush roll was removed
Development processing was performed. That is, do not rub with a rubbing member
In addition, only the treatment solution was washed. Then obtained lithographic
The printing plate is Sylin of the printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg
Attached to the printer, printed as in Example 1 and printed
When evaluating the number of non-image area ink to be removed
However, it takes 50 sheets until the non-image area is clean.
It was.
[Comparative Example 2] Planographic printing plate precursor of Example 1
As in Example 1, no processing is performed after image exposure.
Cylinder of SOR-M printing machine made by Heidelberg
Attached to the printer, printed in the same manner as in Example 1, and printed out.
Evaluation of the number of inks to be removed from the non-image area
It took 50 sheets until the non-image area was clean.
[Example 2]
(Synthesis of Fine Particle Polymer 2) Allyl methacrylate7.
5 g and 7.5 g of styrene were synthesized for the fine particle polymer 1
Polymerization was conducted in the same manner as described above. Of the liquid thus obtained
The solid content concentration is 9.5% and the average particle size is 0.4 μm.
there were.
(Formation of heat-sensitive layer) Heat-sensitive layer coating solution of Example 1
Is the same as in Example 1 except that the coating solution is changed to a coating solution having the following composition:
Thus, a thermosensitive layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0149]
(Thermosensitive layer coating solution 2)
52.6 g of dispersion of the fine particle polymer 2 synthesized above
Polyacrylic acid
(Weight average molecular weight 25,000) 0.5g
Sorbitol triacrylate 1.0g
Photothermal conversion agent A 0.3g
100g of water
Next, the obtained lithographic printing plate precursor was carried out.
Perform image exposure, development, and printing in the same way as Example 1 and print
When evaluating the number of non-image area ink to be removed
There is no stain on the non-image area within the 10th print.
Prints with good ink fillability in the image area.
It was.
[Example 3]
(Synthesis of fine particle polymer 3) 15 g of styrene
Polymerization was carried out in the same manner as in the synthesis of the child polymer 1. like this
The solid content of the liquid obtained in this way is 9.0%, and the average grain
The diameter was 0.3 μm.
(Formation of heat-sensitive layer) Heat-sensitive layer coating solution of Example 1
Is the same as in Example 1 except that the coating solution is changed to a coating solution having the following composition:
Thus, a thermosensitive layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0153]
(Thermosensitive layer coating solution 3)
Dispersion of the above synthesized fine particle polymer 3 52.6 g
Polyacrylic acid
(Weight average molecular weight 25,000) 0.5g
Photothermal conversion agent A 0.3g
100g of water
Next, the resulting lithographic printing plate precursor was implemented.
Perform image exposure, development, and printing in the same way as Example 1 and print
When evaluating the number of non-image area ink to be removed
There is no stain on the non-image area within the 10th print.
Prints with good ink fillability in the image area.
It was.
Example 4 On the heat sensitive layer, the following over
Except for forming the coat layer, the same procedure as in Example 1 was conducted.
An original plate for printing plate was obtained.
(Formation of overcoat layer) On the heat-sensitive layer,
Apply the following overcoat layer coating solution, heat dry (100
, 2 minutes), the dry coating weight is 0.3 g / m2
An overcoat layer was formed.
[0157]
(Overcoat layer coating solution)
・ 1g gum arabic
・ EMALEX 710 0.025g
(Nippon Emulsion Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether)
・ Water 19g
Next, in the same manner as in Example 1, the image exposure
Light, development processing, and printing are performed, and the non-image area is
When the number of inks to be removed was evaluated, it was 10
Within the first sheet, the non-image area is free of dirt and the image area
A printed matter having good ki-thickness was obtained.
[0159]
According to the present invention, a simple development processing method is achieved.
Non-image of lithographic printing plate that can be recorded in heat mode
The heat-sensitive layer in the image area can be removed efficiently and reliably.
In addition, it is possible to prevent contamination during printing.
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の平版印刷版の作製方法の現像処理に適
した自動処理機の構成を示す配置図である。
【符号の説明】
1 回転ブラシロール
2 受けロール
3 搬送ロール
4 搬送ガイド板
5 スプレーパイプ
6 管路
7 フィルター
8 給版台
9 排版台
10 処理液(タンク)
11 循環ポンプ
12 平版印刷版用原板BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a layout diagram showing the configuration of an automatic processor suitable for development processing of a lithographic printing plate preparation method of the present invention. [Explanation of Symbols] 1 Rotating brush roll 2 Receiving roll 3 Conveying roll 4 Conveying guide plate 5 Spray pipe 6 Pipe line 7 Filter 8 Plate feeding table 9 Discharging plate 10 Processing liquid (tank) 11 Circulating pump 12 Master plate for lithographic printing plate
Claims (1)
ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原板
に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機
により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画
像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする平
版印刷版の作製方法。What is claimed is: 1. A lithographic printing plate precursor provided with a heat-sensitive layer containing a fine particle polymer on a support having a hydrophilic surface, and a rubbing member is provided after image recording is performed. A method for producing a lithographic printing plate, comprising a step of rubbing a plate surface with a rubbing member in the presence of a treatment liquid by an automatic processor to remove a heat-sensitive layer in a non-image area.
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