JP2003292531A - ビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的かつ効率的に、原子移動ラジカル重合
を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を脱
ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系重合体
を製造する方法、及び、それによって製造されるビニル
系重合体を提供する。 【解決手段】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重
合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を
１４０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することで脱ハ
ロゲン化を行う、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０
００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニル系重合体の製
造方法、ビニル系重合体及び硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】精密重合の一つであるリビング重合は分
子量・分子量分布の制御等が可能であり、末端官能性ポ
リマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々
な機能性材料を製造するために利用される。リビング重
合の一つである原子移動ラジカル重合はビニル系モノマ
ーの選択性が広くかつ温和な条件で重合可能であること
から特に利用価値が高い。例えば原子移動ラジカル重合
の一例として、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ
ニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、
または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とす
る重合系が挙げられる（例えば、非特許文献１〜４参
照）。これらの重合法により製造されるビニル系重合体
は重合体末端にハロゲンを有することを特徴とする。

【０００３】ハロゲン含有ビニル系重合体は様々な機能
性材料の製造中間体等として利用されるが、重合体に残
存するハロゲンが問題となる場合がある。例えば、
（１）ハロゲンに由来する遊離酸による製品の品質、製
造設備等へ悪影響、（２）炭素−ハロゲン結合の熱的な
解離によるラジカル発生を起因とする分子量・分子量分
布の増大、等が起こる。従って原子移動ラジカル重合を
利用して製造されるビニル系重合体のハロゲンを何らか
の方法でビニル系重合体中から除去することが必要であ
る。

【０００４】一方、反応性官能基を分子内に複数個有す
るビニル系重合体は適当な架橋剤を用いて架橋させるこ
とにより硬化物を与える。特に末端に選択的に反応性官
能基を有するビニル系重合体は架橋点間分子量が大き
く、ゴム弾性に優れた硬化物を与えるため、各種材料に
使用される。原子移動ラジカル重合により末端にハロゲ
ンを有するビニル系重合体を製造し、末端ハロゲンの反
応性を利用して反応性官能基をビニル系重合体の末端に
導入することができる（特許文献１〜６参照）。

【０００５】反応性官能基を有する処理剤によりハロゲ
ンを置換して官能基導入を行う方法（特許文献１〜４及
び６参照）は、官能基導入とハロゲン処理を同時に実施
することができるが、処理剤が限定されるとともに処理
剤の除去工程が新たに必要である。

【０００６】反応性官能基を併せ持つエチレン性不飽和
基含有化合物をハロゲン末端に反応させる方法（特許文
献５参照）は簡便に官能基を導入することができるとい
う利点はあるものの、重合体中にハロゲンが残存する。
本発明者らはハロゲンの処理方法としてオキシアニオン
化合物による処理法（特許文献７参照）を開発した。該
発明によれば、ビニル系重合体末端のハロゲンを容易に
処理することができる。しかし、該発明を利用して製造
されるシリル基を有するビニル系重合体は長期貯蔵安定
性が悪く、長期貯蔵安定性を改善するためにはハロゲン
処理後に大量の吸着剤で精製する必要があることが判明
した。

【０００７】原子移動ラジカル重合により製造されるビ
ニル系重合体のハロゲン処理法として特定の処理剤によ
る重合系中での付加・脱離反応を利用した方法（特許文
献８参照）が開示されているが、処理剤が限定されるた
め、官能基導入が容易でない。また、脱離により遊離酸
が発生する。

【特許文献１】特開平１１−０８０２５０号公報

【特許文献２】特開平１１−００５８１５号公報

【特許文献３】特開平０９−２７２７１５号公報

【特許文献４】特開２０００−３８４０４号公報

【特許文献５】特開２０００−４４６２６号公報

【特許文献６】特開２０００−１２８９２４号公報

【特許文献７】特開２０００−３４４８３１号公報

【特許文献８】国際公開第９９／５４３６５号パンフレ
ット

【非特許文献１】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４

【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９
９５，２８，７９０１

【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，
８６６

【非特許文献４】Ｓａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明はこれら
の課題を解決し、経済的かつ効率的に、原子移動ラジカ
ル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合
体を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系
重合体を製造する方法、及び、それによって製造される
ビニル系重合体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル系モノ
マーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロ
ゲン含有ビニル系重合体を１４０℃以上２５０℃以下の
温度で加熱することで脱ハロゲン化を行うことを特徴と
する、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以
下であるビニル系重合体を製造する方法に関する。また
本発明は、当該製造方法により得られるビニル系重合体
にも関する。

【００１０】また本発明は、当該ビニル系重合体を含有
するヒドロシリル化反応性硬化性組成物にも関する。ま
た本発明は、上記製造方法により得られ、エチレン性不
飽和基を有するビニル系重合体にヒドロシリル基含有化
合物を反応させることにより得られる、分子内にシリル
基を有するビニル系重合体にも関する。また本発明は、
当該分子内にシリル基を有するビニル系重合体を含有す
る硬化性組成物にも関する。

【００１１】さらに本発明は、原子移動ラジカル重合に
より得られるビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表され
る基のハロゲンを、分析機器で検出可能な基を有するカ
ルボン酸塩により置換した後、上記検出可能な基を分析
機器で定量することを特徴とする、上記ビニル系重合体
１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の個
数の定量方法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ）

【００１２】（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示
す。Ｒ^５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示
す。Ｒ^５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はア
ルカリ金属原子を示す。）にも関する。さらに本発明
は、原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合
体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲンを、分析機
器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した
後、上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴
とする、上記ビニル系重合体単位重量当たりに存在する
一般式（Ｃ）で表される基の量の定量方法にも関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
は原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン
含有ビニル系重合体（以下、ハロゲン含有ビニル系重合
体ともいう）を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減し
たビニル系重合体を製造する方法である。まず始めに原
子移動ラジカル重合について詳述する。

【００１４】本発明における原子移動ラジカル重合と
は、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金
属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノ
マーをラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル
重合法は分子量・分子量分布の制御が可能であり、重合
末端にハロゲンを導入することも可能であることから、
ハロゲン含有ビニル系重合体の製造方法に最も適してい
る。原子移動ラジカル重合について具体的に説明する。

【００１５】原子移動ラジカル重合は例えば、Ｍａｔｙ
ｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００１６】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （各式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素） Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、 Ｒ^３−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、 Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^４、 Ｒ^３−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^４、 （各式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００１７】有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合を行うことにより、一般式（Ａ）で表される
基を末端に有するビニル系重合体が得られる。 −Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｘ） （Ａ） （式中、Ｒ^１及びＲ^２はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素を示す。）

【００１８】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反
応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化
スルホニル化合物を用いることもできる。このような場
合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主
鎖末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重
合体が得られる。このような特定の反応性官能基として
は、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これ
らの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階
の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官
能基を導入することができる。

【００１９】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^５）＝ＣＨ_２ （２） （式中、Ｒ^５は水素、またはメチル基、Ｒ^６、Ｒ^７は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル基、または他端において相互
に連結したもの、Ｒ^８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ^９は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）

【００２０】置換基Ｒ^６、Ｒ^７の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ^６とＲ^７は他端において連結して環状骨格を形成
していてもよい。一般式（２）で示される、アルケニル
基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣ
Ｈ＝ＣＨ_２、

【００２１】

【化１】

【００２２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ _２、

【００２３】

【化２】

【００２４】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２） _ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ _２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ _２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）

【００２５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （３） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ
^１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−
Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレン基を表す）

【００２６】Ｒ^８は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１０と
してＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ず
しもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^９が直接結合で
ない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、
Ｒ^１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン
基が好ましい。

【００２７】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｘ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ
_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ _３、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００２８】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ
_４−ＳＯ_２Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ
_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００２９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_{２ −ｂ} （Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （４） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘは上記に同
じ。Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３
ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なってい
てもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、
Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基
または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
ｂ≧１であることを満足するものとする）

【００３０】一般式（４）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、 （ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、 ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ _３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−
Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ _２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００３１】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ _２ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （５） （式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ
^１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００３２】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、 （ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ
_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００３３】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、
Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００３４】上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のようなものが例示される。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ） （上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、
Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記エポ
キシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなも
のが例示される。

【００３５】

【化３】

【００３６】（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整
数）ハロゲンを１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】等があげられる。重合触媒として用いられ
る遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましく
は周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族
元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいも
のとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２
価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかで
も、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例
示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等で
ある。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために
２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−
フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）ア
ミン等のポリアミン等が配位子として添加される。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好
適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合
は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加
される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン
錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ
_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒とし
て好適である。

【００４０】原子移動ラジカル重合において用いられる
ビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノ
マー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。よ
り好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタク
リル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリ
ル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリ
ル酸ブチルである。本発明においては、これらの好まし
いモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共
重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモ
ノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【００４１】原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能
であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種
類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トル
エン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメト
キシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系
溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２
種以上を併用してもよい。また、エマルション系もしく
は超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行
うことができる。限定はされないが、重合は、０〜２０
０℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５
０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。

【００４２】本発明における「原子移動ラジカル重合を
利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体」は、
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で「直接的に
製造される」ハロゲン含有ビニル系重合体に限定される
ものではない。原子移動ラジカル重合により製造される
ビニル系重合体を介して「間接的に製造される」ハロゲ
ン含有ビニル系重合体も本発明の脱ハロゲン化処理の対
象である。

【００４３】ここで「直接的」に製造するとは、ハロゲ
ン含有ビニル系重合体を原子移動ラジカル重合の反応系
を利用して製造することを言う。例えば、重合活性を示
さないハロゲンを有する開始剤を利用することによりビ
ニル系重合体の重合開始末端にハロゲンが導入されるケ
ース（ケース１）、ハロゲン含有ビニル系モノマーを重
合することにより重合体側鎖にハロゲンが導入されるケ
ース（ケース２）、ビニル系モノマーの原子移動ラジカ
ル重合を行うことにより一般式（Ａ）で表される基に示
すハロゲン末端構造が製造されるケース（ケース３）等
が例示される。ケース３においては使用されるビニル系
モノマーは特に限定されず、ビニル系重合体を構成する
ビニル系モノマーだけでなく、より好ましいハロゲン含
有構造に変換することを目的として使用される特定のビ
ニル系モノマーも含まれる。

【００４４】一方、「間接的」に製造するとは、ビニル
系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビ
ニル系重合体を介してハロゲン含有ビニル系重合体を製
造することを言う。すなわち原子移動ラジカル重合で製
造されるビニル系重合体に特定の化合物を原子移動ラジ
カル重合の反応系以外の化学反応系で反応させることに
より製造されるビニル系重合体がハロゲンを含有するも
のであればよい。また、原子移動ラジカル重合の後に複
数の化学反応を経て製造されるハロゲン含有ビニル系重
合体であってもよい。「特定の化合物」とは、各種目的
に応じて使用される化合物であって特に限定されない。
例えば、好ましいハロゲン含有構造に変換することを目
的として使用される化合物、官能基導入の目的に使用さ
れる化合物等が例示される。原子移動ラジカル重合で例
示されたビニル系モノマーも好適に使用される。また、
後述のエチレン性不飽和基含有化合物等も使用されてよ
い。ビニル系重合体中のハロゲンとしては特に限定され
ず、原子移動ラジカル重合により直接的に製造されるビ
ニル系重合体中のハロゲン、該ハロゲンに由来するも
の、若しくは特定の化合物との反応により新たにビニル
系重合体に導入されたハロゲンであってもよい。

【００４５】ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量は特
に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上
１００，０００以下が好ましい。下限は５，０００以上
がより好ましい。上限は５０，０００以下がより好まし
い。ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量分布（重量平
均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが１．０
５以上１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上が
より好ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。重
合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン
換算法により算出することができる（以下同様）。

【００４６】また、分子内に官能基を有するハロゲン含
有ビニル系重合体に対しても好適に脱ハロゲン化でき
る。官能基としては特に限定されないが、例えば、エチ
レン性不飽和基、水酸基、シリル基、アミノ基、カルボ
ン酸基、カルボン酸塩基、エポシキ基等が例示される。
なかでもエチレン性不飽和基、水酸基が好ましい。重合
体１分子あたりの官能基の数については特に限定はない
が、下限は０．５以上が好ましく、０．８以上がより好
ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２以上がより
更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。上限は５．
０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０
以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。官能
基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基と
して利用する場合には分子鎖末端に近い方が好ましく、
分子鎖末端に存在することがより好ましい。

【００４７】官能基の導入方法としては特に限定され
ず、様々な方法が利用される。例えば、 （１）官能基を有するビニル系モノマーを原子移動ラジ
カル重合条件下で所定のビニル系モノマーと共重合させ
る方法、 （２）官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン
化合物をビニル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラ
ジカル重合条件下で反応させる方法、 （３）官能基を有する特定の化合物によりビニル系重合
体の末端ハロゲン基を置換する方法、等が例示される。
ビニル系重合体の分子量、分子量分布、官能基数等の制
御が可能で目的に応じたビニル系重合体の分子設計が可
能であるという点で特に（２）の方法が好ましい。

【００４８】次に官能基導入方法（２）について詳述す
る。原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、官
能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加する
と、末端にほぼ１つづつ付加し、その結果として、この
オレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入
される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以
上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に
好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が
反応した時点である。官能基を有する重合性の低いオレ
フィン化合物としては一般式６に示される化合物から選
ばれる。

【００４９】

【化６】

【００５０】｛上の式中、Ｒ^１５は、水酸基、アミノ
基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル
基、アミド基、シリル基、又は、一般式７：

【００５１】

【化７】

【００５２】（Ｒ^１６は水素原子あるいはメチル基を表
す）で表される基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基あるいは一般式８：

【００５３】

【化８】

【００５４】（上の式中、Ｒ^１７は酸素原子、窒素原子
あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ^１８は水素
原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよ
い）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ^１４は水素原子あ
るいはメチル基である｝一般式６において、Ｒ^１３の具
体例としては、 −（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜２０の整数）、 −ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、
−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ _３）
−、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−（ｎは１〜１９の整
数）、 −ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ
_３）−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−ＣＨ
_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ
_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−Ｏ−ＣＨ_２−、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ、ｎは１〜１
９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ、ｎ
は１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１
〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整
数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整
数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ_３）−（ｎは１〜１２の整数）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ_３）_２−（ｎは１〜１１の整数）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし
２≦ｍ＋ｎ≦１３）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ
_４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ _２）_ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の
整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、た
だし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし
２≦ｍ＋ｎ≦１２）、 等が挙げられる。一般式６において、Ｒ^１４については
水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好まし
い。一般式６において、Ｒ^１５としては、以下のような
基が例示される。

【００５５】

【化９】

【００５６】−［Ｓｉ（Ｒ^２１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ
−Ｓｉ（Ｒ^２２）_３−ａ（Ｙ）_ａ 〔式中、Ｒ^１９、Ｒ^２０は炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、同一又は異なっていてもよい。Ｒ^２１、Ｒ
^２２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基、または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基を示し、Ｒ^２１またはＲ^２２が２個以上存
在するとき、それらは同一であってもよく、異なってい
てもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが
２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、ま
た、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するも
のとする。〕

【００５７】Ｒ^１９としては、具体的には以下のような
基が例示される。 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、 −ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、 −ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、 −ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、 −Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、 −Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
_３、 −Ｃ_６Ｈ_５、 −Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、 −Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、 −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）

【００５８】また、Ｙで示される加水分解性基として
は、特に限定されず、従来公知のものを用いることがで
き、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで
取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ま
しい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１
〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合
するときは、それらは同一であっても、異なっていても
よい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でも
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合によ
り連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであっ
てもよい。その内、アルケニル基を導入するために用い
られる、重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物と
しては一般式９に示される化合物から選ばれる。

【００５９】

【化１０】

【００６０】（上の式中、Ｒ^１３は上述と同じ基であ
り、Ｒ^１４及びＲ^１６は水素原子あるいはメチル基であ
り同じでも異なっていてもよい） 一般式９の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ
^１３が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、
好ましいものとして、以下のものが例示される。

【００６１】

【化１１】

【００６２】ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の
容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわ
ち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエンが好ましい。この他に、官能基を有
する重合性の低いオレフィン化合物としては、アルケニ
ルアルコール又はアルケニルアミンが好ましい。重合性
の低いオレフィン化合物が有するシリル基としては特に
限定されないが、上記式においてｍ＝０のものが好まし
い。

【００６３】アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を
持つ重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応さ
せる場合には、そのまま反応させても構わないが、それ
らの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合が
あるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いて
も構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、
アルコキシ基などが挙げられる。

【００６４】これらの官能基を導入するために用いられ
る重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に
限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性
があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加
量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するた
めには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好まし
く、状況により適正化する必要がある。

【００６５】また、末端にアルケニル基を導入する場
合、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を
添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であること
が好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つの
アルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリ
ングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反
応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率
は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。
よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３
倍以上、特に好ましくは５倍以上である。

【００６６】［脱ハロゲン化方法について］原子移動ラ
ジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系
重合体は以下の方法により脱ハロゲン化される。ハロゲ
ン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能
である。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ま
しいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解又は熱
的劣化が起こるため、ビニル系重合体の分解又は熱的劣
化が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱
処理することが好ましい。具体的には１４０℃以上２５
０℃以下で加熱処理を行う。１５０℃以上２５０℃以下
が好ましく、１７０℃以上２５０℃以下がより好まし
く、１９０℃以上２５０℃以下が更に好ましい。

【００６７】処理時間は特に限定されず、数分から数十
時間の範囲で加熱処理が可能であるが、高温状態で長時
間加熱処理するとビニル系重合体の分割又は熱的劣化が
起こるため、必要以上の加熱処理は避けることが好まし
い。（メタ）アクリル系重合体は耐熱性が高く、分解開
始温度が高いので高温での処理が可能である。上記加熱
工程での溶剤の有無は特に限定されないが、無溶媒での
加熱処理が好ましい。

【００６８】本発明において、脱ハロゲン化は、重合体
の分解等を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合
体において分子内環化反応を進行させることで行うのが
好ましい。特に、分子内環化反応により、ビニル系重合
体においてラクトン環を形成させることが好ましい。ま
た、脱ハロゲン化は、遊離酸の発生を抑制するために、
ハロゲン含有ビニル系重合体から有機ハロゲン化物を脱
離させることで行うのが好ましい。

【００６９】本発明の特に好ましい態様においては、脱
ハロゲン化は、ハロゲン含有ビニル系重合体において分
子内環化反応によるラクトン環を形成させて、それに伴
い、有機ハロゲン化物を脱離させることによって行う。
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される
末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合
体は上述の加熱処理で脱ハロゲン化される。 −Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｘ） （Ａ） （式中、Ｒ^１及びＲ^２はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素を示す。）

【００７０】ここでＲ^１及びＲ^２はビニル系モノマーの
エチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）ア
クリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基
であることが好ましい。高温加熱処理による酸の遊離、
分子量ジャンプ等のポリマー劣化、ビニル系重合体の官
能基への影響が問題となる場合には、あらかじめ、特定
のハロゲン含有構造に変換しておくことが好ましい。例
えば、一般式（Ａ）で表される基を下記の一般式（Ｂ）
で表される基に変換したハロゲン含有ビニル系重合体を
用いると、重合体同士のカップリングを抑制しつつ、速
やかに脱ハロゲン化を進行させることができる。 −Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）− （Ｂ） （式中、Ｒ^１及びＲ^２はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素を示す。）

【００７１】ここでＲ^１及びＲ^２はビニル系モノマーの
エチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）ア
クリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基
であることが好ましい。また、ハロゲン含有構造がγ−
ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしく
はγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構
造等という）である場合には加熱処理により容易に脱ハ
ロゲン化が可能であるため、脱ハロゲン化工程において
より好ましいハロゲン含有構造である。

【００７２】γ−ハロカルボン酸構造等を有するビニル
系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合
により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合
体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する
化合物を反応させることにより製造することができる。
γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されない
が、下記一般式（Ｄ）で表される基がより好ましい。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^{５ ３} （Ｄ） （式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ^５０は水素
原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^５１は水素原
子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ
^５２は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ^５３は水素原
子、水酸基又は有機基）

【００７３】Ｒ^５０は水素原子または炭素数１〜１０の
有機基であって、好ましくは水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチ
ル基、最も好ましくは水素原子である。Ｒ^５１は水素原
子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子であ
る。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエー
テル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０
のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ^５１は、水
素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好まし
く、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシア
ルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ま
しい。

【００７４】Ｒ^５２、Ｒ^５３は水素原子、水酸基、１価
若しくは２価の有機基であってＲ^５２及びＲ^５３は同一
又は異なる基であってよい。Ｒ^５２、Ｒ^５３が有機基で
ある場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエ
ステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ^５２、Ｒ^５３
は他端において連結して環状骨格を形成していてもよ
い。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有
機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸
基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有
機基であってもよい。Ｒ^５２は水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は
メチル基が特に好ましい。Ｒ^５３が１価の有機基である
場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好まし
く、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ
^５３が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である
場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好まし
く、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能
基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。

【００７５】一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル
系重合体は、加熱工程によってハロゲンＸが脱離し、ラ
クトン環形成を経て脱ハロゲン化する。一般式（Ｄ）に
おけるＲ^５１が炭素数１〜２０の有機基である場合、ハ
ロゲンＸが有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離
酸の発生を抑制することができる。

【００７６】

【化１２】

【００７７】一般式（Ａ）で表される基、一般式（Ｂ）
で表される基、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニ
ル系重合体の製造方法は特に限定されないが、原子移動
ラジカル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造す
ることができる。以下に具体的な製造例を示す。

【００７８】一般式（Ａ）で表される基を有するビニル
系重合体は、例えばビニル系モノマーを上述の原子移動
ラジカル重合法により重合することで製造される。特に
ビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーであ
る場合には末端に一般式（Ｃ）で表される基を有するビ
ニル系重合体が製造される。この場合には一般式（Ｃ）
で表される基の置換基であるＲ^５０、ＣＯ_２Ｒ^５１は
（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に
結合する基に由来する基となる。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ^５０は水素
原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^５１は水素原
子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子）

【００７９】一般式（Ｂ）で表される基を有するビニル
系重合体は一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系
重合体を製造し、末端ハロゲンにエチレン性不飽和基含
有化合物を反応させることにより製造される。一般式
（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体はビニル系
モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される一般式
（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体の末端ハロ
ゲンにペンテン酸又はその誘導体等のエチレン性不飽和
基含有化合物を反応させる方法により製造される。

【００８０】また、一般式（Ｄ）で表される基を有する
ビニル系重合体は以下の方法によっても製造される。ビ
ニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して一般
式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体を
製造し、ビニル系重合体の末端ハロゲンに、下記一般式
（Ｅ）で表される、分子内に１つ以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物を反応させることにより一般式
（Ｄ）で表される基に変換することができる。 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^５３ （Ｅ） （式中、Ｒ^５２、Ｒ^５３は上記に同じ）

【００８１】一般式（Ｃ）で表される基を末端に有する
ビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、（メ
タ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合を利
用した製造方法が簡便であるため好ましい。一般式
（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物として
は特に限定されないが、ラジカル重合活性の低い化合物
が好ましい。このような化合物としては炭化水素系化合
物が好ましく、例えばＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ
Ｈ_３（ｎは０〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含
有脂肪族炭化水素系化合物、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ
−Ｃ_６Ｈ_５（ｎは１〜２０の整数）等のエチレン性不飽
和基含有芳香族炭化水素系化合物が例示される。

【００８２】分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有
する化合物も好適に使用される。分子内に複数個のエチ
レン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレ
ン性不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することによ
り、重合体同士のカップリングもしくは重合体へのエチ
レン性不飽和基の導入が可能となる。このような化合物
としては例えば１，７−オクタジエン等の非共役ジエン
（具体的には上記一般式９で表される化合物（ただし式
９中、Ｒ^１４及びＲ^１６のいずれか一方若しくは両方が
水素原子である））が挙げられる。

【００８３】分子内に水酸基、アミノ基等の官能基を有
するエチレン性不飽和基含有化合物も好適に使用され
る。この場合には重合体への水酸基、アミノ基等の官能
基の導入が可能となる。

【００８４】一般式（Ｃ）で表される基を末端に有する
ビニル系重合体の末端ハロゲンと一般式（Ｅ）で表され
るエチレン性不飽和基含有化合物との反応方法は特に限
定されないが、「原子移動ラジカル重合の反応系」を利
用した方法が好ましい。「原子移動ラジカル重合の反応
系」とは、原子移動ラジカル重合で使用される反応系と
いう意味である。すなわち一般式（Ｃ）で表される基を
有するビニル系重合体を原子移動ラジカル重合における
開始剤である有機ハロゲン化物に相当するものとして使
用し、原子移動ラジカル重合で好適に使用される遷移金
属錯体、配位子、活性化剤、溶媒等を使用し、原子移動
ラジカル重合での好適な条件でビニル系重合体のハロゲ
ンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることを
いう。従ってビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合
途中若しくは重合終了時に重合系中にエチレン性不飽和
基含有化合物を添加し、ビニル系モノマーの重合工程及
びビニル系重合体とエチレン性不飽和基含有化合物との
反応工程をワンポットで完結させる方法に限定されず、
ビニル系モノマーの重合工程とは別の工程において、原
子移動ラジカル重合の反応条件下でビニル系重合体にエ
チレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法であって
もよい。また、ビニル系モノマーの重合条件及びビニル
系重合体にエチレン性不飽和化合物（１）を反応させる
条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００８５】一般式（Ｃ）で表される基は脱ハロゲン化
処理によりビニル系重合体の分子量ジャンプを引き起こ
す要因となるので、分子量ジャンプが問題となる場合に
はできる限り完全に一般式（Ｄ）で表される基に変換す
ることが好ましい。しかしながら一般式（Ｃ）で表され
る基が完全に変換されずに、一般式（Ｃ）で表される基
を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を
有するビニル系重合体の混合物となる場合には、当該混
合物中一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で表さ
れる基の比〔一般式（Ｃ）で表される基のモル数〕／
〔一般式（Ｄ）で表される基のモル数〕が０．０１以上
０．２以下とするのが好ましい。０．０１以上０．１以
下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下が更に好
ましい。また、一般式（Ｃ）で表される基が当該混合物
１ｋｇに対して０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下で
あることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏ
ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上
３．０ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましい。

【００８６】ビニル系重合体１分子当たりに存在する一
般式（Ｃ）で表される基の個数を定量するには、ビニル
系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲンを、
分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置
換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量すればよ
い。

【００８７】ビニル系重合体単位重量当たりに存在する
一般式（Ｃ）で表される基の量（モル数）を定量するに
は、ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハ
ロゲンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸
塩により置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定
量すればよい。

【００８８】分析機器としては特に限定されず、例え
ば、核磁気共鳴分光装置、紫外可視分光光度計、赤外分
光光度計、原子吸光分光光度計、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー装置等等が挙げられる。分析機器で
検出可能な基を有するカルボン酸塩としては特に限定さ
れず、例えば、（メタ）アクリル酸塩等の炭素−炭素二
重結合を有するカルボン酸塩、安息香酸塩等のベンゼン
環を有するカルボン酸塩等が挙げられる。

【００８９】定量にあたっては、２種以上の分析機器を
併用することが好ましい。特に、核磁気共鳴分光法（Ｎ
ＭＲ法）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ法）を併用することが好ましい。

【００９０】脱ハロゲン化工程は原子移動ラジカル重合
の反応混合物の状態で行ってもよいし、精製処理工程、
官能基変換処理工程等の工程を経た後、若しくは、当該
処理工程中に行ってもよい。脱ハロゲン化の際に重合体
から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備等
に悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を
除去しながら脱ハロゲン化工程を行うのが好ましい。好
ましくは減圧度が１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは
２０ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１０ｔｏｒｒ以下で
ある。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の
影響を受けやすいので、攪拌等による良好な表面更新状
態で処理を行うことが好ましい。

【００９１】従来の脱ハロゲン化においては塩基性化合
物が添加されてきた。本発明においても脱ハロゲン化工
程で塩基性化合物が添加されてよいが、塩基性化合物の
一つであるオキシアニオン化合物は求核置換剤として作
用するとともに処理剤であるオキシアニオン化合物のビ
ニル系重合体からの除去が困難であるため、本発明にお
いては好ましくない添加剤である。特にカルボン酸塩を
添加剤として使用するとカルボン酸もしくはカルボン酸
塩としてビニル系重合体中に残存するため、臭気、貯蔵
安定性の低下等の問題が発生する。一方、無機塩基は比
較的除去が容易であることから本発明においても好適に
使用される。無機塩基としては特に限定されないがアル
カリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水酸化物が好まし
い。

【００９２】本発明において、脱ハロゲン化工程を、合
成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネ
シウムのような無機系吸着剤の存在下で行うことによ
り、重合体中の残存重合触媒の低減、副生する酸性物質
の除去等が可能になる。無機系吸着剤は、不溶化した遷
移金属錯体の凝集核として作用するだけでなく、物理
的、化学的な吸着作用が期待できる。

【００９３】無機系吸着剤の代表的なものとして、アル
ミニウム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独
もしくはこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸
化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アル
ミナ、アルミニウムシリケート；活性アルミナ；酸性白
土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナト
リウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオ
ライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタル
サイト類化合物が例示される。これらの中でも特にアル
ミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類化合物が好
ましい。

【００９４】アルミニウムシリケートとはケイ酸のケイ
素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フ
ライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、珪
藻土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウ
ムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成
アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シ
リーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。

【００９５】ハイドロタルサイト類化合物は２価の金属
（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２
＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等）と３価の金属（Ａｌ３＋，
Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋等）の含水水
酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオ
ン，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）
６３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸
イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのう
ち２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であっ
て水酸基の一部をＣＯ３２−に交換したハイドロタルサ
イトものが好ましく、例えば合成品としてはキョーワー
ド５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（い
ずれも協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト
類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。その
なかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋
であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ
−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２
０００（協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタ
ルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類と
して分類する。以上に例示した吸着剤は単体で用いて
も、また複数を混合して用いてもよい。また、吸着剤の
使用量は、通常、重合体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部であるが、経済性と操作面から０．１〜５重
量部であることが好ましい。

【００９６】脱ハロゲン化工程での高温加熱処理による
ポリマー劣化が問題となる場合には、ラジカル捕捉剤の
存在下で脱ハロゲン化工程を行ってもよい。ラジカル捕
捉剤として酸素ラジカル捕捉剤又は炭素ラジカル捕捉剤
が挙げられる。酸素ラジカル捕捉剤としては従来公知な
酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤等が使用されてよ
い。

【００９７】酸化防止剤は各種のものが知られており、
例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シー
エムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２
３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。

【００９８】例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデ
カア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆ
ｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも
日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が
挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダード
フェノール系化合物が好ましい。

【００９９】ヒンダードフェノール系化合物としては、
具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ
又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノ
ン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチル
チオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル
−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオ
ネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）と
の縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導
体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

【０１００】商品名で言えば、ノクラック２００、ノク
ラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−
Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラ
ックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−
７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業
製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、
ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ
ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ
−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、Ｍ
ＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学
製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５
９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１
０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−
１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ
−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学
製）等が例示できるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０１】酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、
併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性
が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止
剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビ
ンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使
用しても良い。

【０１０２】従来公知な上述のラジカル捕捉剤は一般的
に酸素存在下で効果を発揮するものであるから、酸素存
在下での脱ハロゲン化処理に使用するのが好ましい。減
圧下、窒素下等、低酸素濃度で脱ハロゲン化処理を行う
場合には炭素ラジカル捕捉剤の使用が好ましい。

【０１０３】炭素ラジカル捕捉剤としてはアクリレート
基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノー
ル系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては例え
ば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−
ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート
（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロ
キシド化合物としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基
等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的な
ニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされ
ないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−
テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。これらの炭
素ラジカル捕捉剤のうちモノアクリレートフェノール系
酸化防止剤が特に好ましい。

【０１０４】［不溶成分の分離除去工程について］本発
明の製造方法においては、脱ハロゲン化工程を行った
後、ビニル系重合体に含まれる不溶成分を分離除去する
ことが好ましい。不溶成分の分離除去工程をさらに行う
ことにより精製度のアップ、シリル化活性のより一層の
向上がなされるため、重合体の精製工程で使用される吸
着剤の減量、精製工程の簡略化等を実現することができ
る。

【０１０５】ここで「不溶成分」とは、重合反応、官能
基導入反応、脱ハロゲン化反応等で生じる、ビニル系重
合体に溶解せずビニル系重合体と不均一な相を構成して
いる固体成分をいう。

【０１０６】不溶成分の分離除去工程は脱ハロゲン化工
程の後に実施されればよく、脱ハロゲン化工程と不溶成
分の分離除去工程の間に別の処理がなされてもよいが、
脱ハロゲン化工程に引き続いて不溶成分の分離除去工程
が実施されることが好ましい。不溶成分の分離除去工程
は、ビニル系重合体中に存在する不溶成分を固液分離法
により分離除去することによって行うのが好ましい。固
液分離方法としては特に限定されず、濾過法、沈降法等
の一般的な分離方法が利用される。

【０１０７】濾過法としては例えばヌッチェ等による減
圧濾過方法、フィルタープレス方式等の加圧濾過方法等
が例示される。不溶成分の量が少なく、濾過性がよい場
合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等に
よる簡易濾過、砂濾過等が簡便である。

【０１０８】沈降法としては静置分離法、デカンター、
分離盤型遠心沈降機等による遠心沈降法等が例示され
る。濾過と沈降を組み合わせた方法としては例えば、バ
スケット型遠心濾過機等による遠心濾過法、水平盤式濾
過機等の沈降濾過法等が例示される。濾過法において
は、不溶成分の粒子系、量に応じて濾過助剤を使用して
もよい。濾過助剤としては特に限定されないが、珪藻土
等の一般的なものが使用されてよい。

【０１０９】ビニル系重合体の粘度が高く、固液分離の
操作性が悪くなる場合には溶剤で希釈してもよい。希釈
溶剤としては特に限定されないが一般的な溶剤が使用さ
れてよいが、ビニル系重合体よりも極性の高い溶剤を使
用すると重合触媒等の溶解性を高めるのでビニル系重合
体よりも極性の低い溶剤を使用することが好ましい。極
性が低すぎるとビニル系重合体の溶解が困難となるので
ビニル系重合体に応じて適切な溶剤を選択することが好
ましい。溶剤の極性を調整するために２種以上の溶剤を
混合して使用してもよい。ビニル系重合体が（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体である場合にはトルエン、キ
シレン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素
系化合物が好ましい。ビニル系重合体若しくはその混合
物を加温して固液分離処理を行ってもよい。

【０１１０】ビニル系重合体の品質として、より高い精
製度若しくはより高いシリル化活性が要求される場合に
は必要に応じて吸着剤による精製工程を組み合わせても
よい。吸着剤としては特に限定されないが、上述した無
機系吸着剤が挙げられる。

【０１１１】無機系吸着剤とビニル系重合体又は重合体
溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹
拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着
剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸
着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動
化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要
に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、
超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り
入れることができる。重合体又は重合体溶液を吸着剤に
接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸
着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的と
する清澄な重合体溶液を得る。

【０１１２】吸着処理工程はビニル系重合体の後処理工
程においていずれの段階で行ってもよい。例えば、 （１）脱ハロゲン化工程よりも以前の段階で吸着処理を
行う方法 （２）吸着剤存在下で脱ハロゲン化工程の加熱処理を行
う方法 （３）脱ハロゲン化工程の加熱処理の後に吸着処理を行
い、吸着剤の分離回収操作を兼ねて不溶成分の分離除去
工程を行う方法 （４）不溶成分の分離除去工程よりも以後の段階で吸着
処理を行う方法 等が例示される。吸着処理は必要に応じて溶剤希釈及び
／又は加熱をして行ってもよい。

【０１１３】原子移動ラジカル重合を利用して製造され
るビニル系重合体は、本発明の工程を経ることによって
ヒドロシリル化活性が高くなるので、ヒドロシリル化反
応性組成物の構成成分のうちの１成分として極めて好適
に利用することができる。特に分子内にエチレン性不飽
和基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応性組
成物の反応性成分として利用できる。

【０１１４】［脱ハロゲン化されたビニル系重合体につ
いて］脱ハロゲン化されたビニル系重合体は各種用途に
使用される。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子
量は特に限定されないが、数平均分子量として１，００
０以上１０，００００以下が好ましい。下限は５，００
０以上がより好ましい。上限は５０，０００以下がより
好ましい。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量
分布は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が
好ましい。下限は１．１０以上がより好ましい。上限は
１．４０以下がより好ましい。

【０１１５】本発明の脱ハロゲン化工程によりハロゲン
化量が低減されることから、酸に対して不安定な加水分
解性基（例えばアルコキシシリル基等）のビニル系重合
体への導入が容易となる。また酸の発生による製造設備
や金属性基材の腐食の危険性も低減される。本発明の製
造方法によって脱ハロゲン化された後のビニル系重合体
の残ハロゲン量としては、ビニル系重合体１ｋｇに対し
て１，０００ｍｇ以下とすることができる。好ましくは
５００ｍｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ以下であ
る。残ハロゲン量は元素分析によって測定できる。

【０１１６】分子内にエチレン性不飽和基を有するビニ
ル系重合体は適当な架橋剤を用いて架橋させることによ
り硬化物を与える。また、分子内にエチレン性不飽和基
を有するビニル系重合体にアルコキシシリル基含有ヒド
ロシラン化合物等をヒドロシリル化反応させることによ
り、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体等が得られ
る。アルコキシシリル基含有ビニル系重合体等も硬化物
を与える。エチレン性不飽和基としては特に限定されな
いが、好ましくはＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）−であり、より好ましくはＣＨ_２＝ＣＨ−であ
る。重合体１分子あたりの官能基の個数については特に
限定はないが、下限は０．５以上が好ましく、０．８以
上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２
以上がより更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。
上限は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好まし
く、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ま
しい。官能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋
性反応基として利用する場合には分子鎖末端に近い方が
好ましく、分子鎖末端に存在することがより好ましい。

【０１１７】分子内にエチレン性不飽和基を有するビニ
ル系重合体の製造方法としては例えば、ビニル系モノマ
ーの重合の原子移動ラジカル重合の際にエチレン性不飽
和基を併せ持つビニル系モノマーを共重合させる方法や
一般式（Ｃ）で表される基から一般式（Ｄ）で表される
基に変換する際に複数個のエチレン性不飽和基を有する
エチレン性不飽和基含有化合物を使用する方法等が挙げ
られる。前者は分子内にエチレン性不飽和基を導入する
簡便な方法であるが、エチレン性不飽和基の数や導入位
置の制御が困難である。後者は分子鎖末端に選択的にエ
チレン性不飽和基の導入が可能であるとともにハロゲン
構造の変換剤兼エチレン性不飽和基の導入剤として使用
できるため、より好ましい方法である。

【０１１８】［ヒドロシリル化反応性組成物について］
ヒドロシリル化反応性組成物としては例えば、（Ａ）分
子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体、及
び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロ
シリル化反応性組成物が挙げられる。Ａ成分のビニル系
重合体は上述の方法により得られる分子内にエチレン性
不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有するビニル系重合体で
あって脱ハロゲン化されたものが使用されてよい。Ｂ成
分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はな
く、各種のものを用いることができる。例えば、分子内
に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合
物、架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物等が
挙げられる。以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成
物を示す。

【０１１９】＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞Ｂ
成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を
有する化合物である場合には、組成物はヒドロシリル化
反応により硬化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化
反応性組成物は硬化性組成物（硬化性組成物（１））で
ある。このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロ
シリル基を有する化合物としては特に限定されないが、
例えば、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状
ポリシロキサン； Ｒ^２３ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ− ［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _３ （２２） ＨＲ^２３ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^２３）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｏ］_ｂ −［Ｓｉ（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^２３ _２Ｈ （２３） （式中、Ｒ^２３およびＲ^２４は炭素数１〜６のアルキル
基、または、フェニル基、Ｒ^２５は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１０
０、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす
整数を示す。）一般式（２４）で表される環状シロキサ
ン；

【０１２０】

【化１３】

【０１２１】（式中、Ｒ^２６およびＲ^２７は炭素数１〜
６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^２８は炭素数
１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは
０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数
を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化
合物を用いることができる。

【０１２２】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビ
ニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有す
る下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキ
サンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロ
キサンが好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （２５） （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ _２ Ｃ（Ｈ）（Ｒ^２４）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （２６） （式中、Ｒ^２４は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦
ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ
_５はフェニル基を示す。）

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】（式中、Ｒ^２９は水素、またはメチル基を
示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ
＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基
を示す。） Ｂ成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する
化合物としてはさらに、分子中に２個以上のエチレン性
不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有する低分子化合物に対
し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリ
ル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が
残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いる
こともできる。分子中に２個以上のエチレン性不飽和基
（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有する化合物としては、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、１，４−ペ
ンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジ
エン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、
１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−
ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフ
ェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテー
ト、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合
物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカ
ーボネート系化合物が挙げられる。

【０１２５】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたエチレン性不飽和基含有
化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得るこ
とができる。このような化合物のうち、原料の入手容易
性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらに
はビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが
好ましい。

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロ
シリル基含有化合物は任意の割合で混合することができ
るが、硬化性の面から、エチレン性不飽和基（ＣＨ_２＝
ＣＨ−）とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲
にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４である
ことが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不
十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られ
ず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活
性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイ
ドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

【０１２８】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロ
シリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して
加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進め
るために、ヒドロシリル化触媒を添加することができ
る。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定さ
れず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル
開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１２９】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息
香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイ
ソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのような
ペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの
ようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１３０】遷移金属触媒としても特に限定されず、例
えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以
外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，Ｒｈ
Ｃｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣ
ｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ _４等
が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２
種類以上を併用してもかまわない。

【０１３１】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分のエチレン性不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）１ｍｏｌ
に対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが
良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用
いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分
に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で
腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物
が発泡してしまう場合があるので１０^−１ｍｏｌ以上用
いないのが好ましい。硬化温度については特に制限はな
いが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させる
のがよい。これにより短時間で硬化性組成物を得ること
ができる。

【０１３２】＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞Ｂ
成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基
を併せ持つヒドロシラン化合物を用いてもよい。架橋性
シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制
限はないが、代表的なものを示すと、一般式２９で示さ
れる化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２９） ｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ^１１またはＲ
^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，
または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは
０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であるこ
とを満足するものとする。｝

【０１３３】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【０１３４】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。

【０１３５】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式３０ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３０） （式中、Ｒ^１２、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋
性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。Ｂ成
分として上述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリ
ル化反応性組成物をヒドロシリル化することにより分子
内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られ
る。該ビニル系重合体も及び該ビニル系重合体を含有す
る硬化性組成物（硬化性組成物（２））も本発明の一つ
である。

【０１３６】ビニル系重合体の分子内に存在する架橋性
シリル基の数は特に限定はないが、該ビニル系重合体を
硬化性組成物のベースポリマーとして使用する場合には
分子内に平均して１．１個以上の架橋性シリル基を有す
ることが好ましい。架橋性シリル基を有するビニル系重
合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量とし
て１，０００以上１０，００００以下が好ましい。下限
は５，０００以上がより好ましい。上限は５０，０００
以下がより好ましい。架橋性シリル基を有するビニル系
重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上
１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上がより好
ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。

【０１３７】本発明の架橋性シリル基としては、一般式
３１； −［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （ ３１） ｛式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ^１１またはＲ
^１２が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，
または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは
０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であるこ
とを満足するものとする。｝で表される基があげられ
る。

【０１３８】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【０１３９】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
３２ −Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３２） （式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架
橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【０１４０】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要
求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋
点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少な
くとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より
好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するもので
ある。Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分の架橋性シリル
基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限定され
ないが、ヒドロシリル基がエチレン性不飽和基（ＣＨ_２
＝ＣＨ−）基に対して当量以上であることが好ましい。

【０１４１】ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。こ
のようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したもの
が使用されてよい。反応温度については特に制限はない
が、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０
℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。

【０１４２】硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっ
ては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒と
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オ
クチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオ
クチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化
合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポ
リアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公
知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて
用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用さ
れる場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、
硬化触媒を使用することが好ましい。

【０１４３】＜硬化性組成物＞上記硬化性組成物
（１）、硬化性組成物（２）には、物性を調整するため
に各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止材、充填
材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、
貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適
宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いて
もよく、２種類以上を併用してもよい。また、ビニル系
重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化
防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができ
る。

【０１４４】＜充填材＞配合できる充填材としては、特
に限定されないが、強度などの物性を付与するために例
えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チ
タン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活
性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充
填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造
法等から得られる含水シリカ、および乾式製造法等から
得られる乾式シリカなどが用いることができる。これら
のうちで組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副
反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好
ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理したものが成
形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。ま
た他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり
強くない充填材も用いることができる。

【０１４５】＜可塑剤＞配合できる可塑剤としては特に
限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的によ
り、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベン
ジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルア
ジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケー
ト、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等
の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステル等のポリアルキレングリコール
のエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチル
ホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エ
ステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等
のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリ
イソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリク
ロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニ
ル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセ
スオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水
酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等
のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステア
リン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の２価アルコールから得られるポリエステル系
可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノ
マーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類
等を単独、または２種以上混合して使用することができ
るが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可
塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

【０１４６】＜貯蔵安定性改良剤＞配合できる貯蔵安定
性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬
化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば
特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチル
マレート等が挙げられる。

【０１４７】＜溶剤＞配合できる溶剤としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエ
ステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げ
られる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよ
い。

【０１４８】＜接着性付与剤＞配合できる接着性付与剤
としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に限
定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、
更にはシランカップリング剤が好ましい。これらを具体
的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラ
ン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシ
シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等
のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス
類；ポリシロキサン類等が挙げられる。

【０１４９】それらの中でも分子中にエポキシ基、（メ
タ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有す
る有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリン
グ剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシ
アネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネ
ート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するア
ルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリ
ル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；
アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカ
プト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カル
ボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン
類；ハロゲンを有するアルコキシシラン類としては、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有
シラン類等が挙げられる。

【０１５０】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシ
ラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ
ル等もシランカップリング剤として用いることができ
る。

【０１５１】更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の
点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル
基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これら
を更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコ
キシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メ
タ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチル
トリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ア
クリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用して
もよい。

【０１５２】また、接着性を更に向上させるために、架
橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用
することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有
機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有
機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げ
られる。シランカップリング剤以外の具体例としては、
特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソ
シアネート等が挙げられる。

【０１５３】上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１０
０重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが
好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が
小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与
える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ま
しくは０．５〜５重量部である。上記接着性付与剤は１
種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用して
も良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着
体に対する接着性を改善することができる。

【０１５４】＜成形方法＞本発明の硬化性組成物を成形
体として用いる場合の成形方法としては、特に限定され
ず、一般に使用されている各種の成形方法を用いること
ができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファ
ー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成
形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可
能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるも
のが好ましい。また、ガスケットとして用いる場合等に
は、フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態
で両面から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプ
と、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可
能である。

【０１５５】＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定は
されないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シ
ーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止
材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被
覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着
剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電
子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材
料、人工大理石、各種成形材料、および、網入りガラス
や合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等
の様々な用途に利用可能である。

【０１５６】更に、本発明の硬化性組成物から得られた
ゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中
心に広く使用することができる。例えば自動車分野では
ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラス
の振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシール
ガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することが
できる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン
およびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバ
ーに使用することができる。エンジン部品としては、冷
却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジ
ンオイル用シール材などに使用することができる。ま
た、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用でき
る。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに
使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パ
ッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の
防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー
炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バ
ルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒー
タ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用の
オイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チ
ューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、
給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラ
ム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケッ
ト、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガ
スケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、
防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティ
ングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野で
は、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、ス
ポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボール
としてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、
防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護
体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エア
ホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環
境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防
汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキ
マー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォー
ム板等にも使用できる。

【０１５７】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。下記実施例および比較例中「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

【０１５８】下記実施例中、臭素基の量は、酸素フラス
コ燃焼法により試料を調製した後、イオンクロマトグラ
フ法による元素分析で定量した。下記実施例中、「数平
均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法に
より算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレ
ン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
−８０４及びＧＰＣＫ−８０２．５；昭和電工（株）
製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

【０１５９】下記実施例中、重合体１分子当たりに導入
された反応性官能基（反応性官能基：「エチレン性不飽
和基の数」または「シリル基の数」）は^１Ｈ−ＮＭＲに
よる濃度分析を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量
により算出した。下記実施例中、ビニル系重合体中の一
般式（Ｃ）で表される基の量は、一般式（Ｃ）で表され
る基を有するビニル系重合体のハロゲンをメタクリル酸
カリで置換し、ビニル系重合体中に存在するメタクリロ
イル基の濃度を^１Ｈ−ＮＭＲで算出することにより間接
的に求めた。

【０１６０】下記実施例中、ビニル系重合体中の一般式
（Ｄ）で表される基と一般式（Ｃ）で表される基の比は
以下の式により算出した。 ビニル系重合体中の一般式（Ｄ）で表される基と一般式
（Ｃ）で表される基の比＝（反応後のビニル系重合体中
に残存する一般式（Ｃ）で表される基の量）／［（反応
前のビニル系重合体中に存在する一般式（Ｃ）で表され
る基の量）−（反応後のビニル系重合体中に残存する一
般式（Ｃ）で表される基の量）］ ここで、反応前のビニル系重合体中に存在する一般式
（Ｃ）で表される基の量および反応後のビニル系重合体
中に残存する一般式（Ｃ）で表される基の量とは、エチ
レン性不飽和基含有化合物と一般式（Ｃ）で表される基
を有するビニル系重合体との反応工程前後におけるビニ
ル系重合体中に存在する一般式（Ｃ）で表される基の量
であって、ともに上記方法により定量した。

【０１６１】下記実施例中、メトキシシリル基含有重合
体の貯蔵安定性を以下の促進試験により評価した。重合
体を硝子製容器に入れ、密閉して８０℃で加熱保管し
た。７日経過後、重合体入り容器を室温まで放冷し、粘
度測定を行った。８０℃加熱保管前と７日間加熱保管後
の重合体の粘度変化率（％）により貯蔵安定性を評価し
た。粘度変化率が小さいものほど貯蔵安定性は良い。

【０１６２】下記実施例中、ヒドロシリル化活性を以下
の方法により求めた『白金触媒使用量』により評価し
た。所定量の重合体、分子内に平均１０個のヒドロシリ
ル基を有する鎖状シロキサンのヒドロシリル基の一部を
α−メチルスチレンと反応させて変性された分子内に平
均５個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン（Ｓｉ
−Ｈ基量３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、白金触媒［ビス
（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触
媒という］を添加し、均一混合して組成物を得た。組成
物を１３０℃に加熱してゲル化させた。ゲル化時間が３
０秒であるときに要する白金換算での白金触媒量によっ
てヒドロシリル化活性を評価した。要する白金触媒量が
少ないほうがヒドロシリル化活性は高いと評価できる。

【０１６３】（製造例１）１，７−オクタジエンによる
γ−ブロモエステル構造への変換１ （アクリル酸ｎ−ブチルの重合）還流管および攪拌機付
きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．４
ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置
換した。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイル
バス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ
−ブチル（２００ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジ
エチル（１７．６ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（０．４０７ｍＬ、０．３３８
ｇ、２．０ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を
加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ア
クリル酸ｎ−ブチル（８００ｇ）を連続的に滴下した。
アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミンを追加し
た。（１，７−オクタジエンとの反応：ビニル系重合体
中の一般式（Ｃ）で表される基の一般式（Ｄ）で表され
る基への変換反応及びビニル系重合体へのエチレン性不
飽和基導入反応）

【０１６４】モノマー反応率が９６％に達した時点で残
モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱揮し、エチレン
性不飽和基含有化合物として１，７−オクタジエン（１
４４ｍＬ、１０７ｇ、９７５ｍｍｏｌ）を添加し、更に
アセトニトリル（３３６ｍＬ）を加え、トリアミンを追
加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。

【０１６５】１，７−オクタジエン添加直前におけるビ
ニル系重合体１ｋｇ当たりに存在する一般式（Ｃ）で表
される基の量は７４ｍｍｏｌであった。前記の一般式
（Ｃ）で表される基の量の値及びＧＰＣで求められる数
平均分子量値２２２００を用いて重合体１分子当たりに
存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数を算出す
ると１．７個であった。１，７−オクタジエン添加後、
反応終了時における一般式（Ｃ）で表される基の残量は
重合体１ｋｇに対して２．０ｍｍｏｌであった。前記の
一般式（Ｃ）で表される基の残量の値及びＧＰＣで求め
られる数平均分子量値２４０００を用いて重合体１分子
当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数
を算出すると０．０５個であった。１，７−オクタジエ
ンとの反応により得られるビニル系重合体は一般式
（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式
（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体との混合物
であった。一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で
表される基の比を算出式に従い求めたところ０．０３で
あった。

【０１６６】（重合触媒の除去）反応混合物を加熱脱揮
し、トルエンに希釈し、混合物を活性アルミナのカラム
に通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮
し、重合体に対して１００部のメチルシクロヘキサンに
溶解させ、吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部
／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）
製）を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し
た。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで目的
とする重合体（重合体［１］）を得た。

【０１６７】（重合体の物性値）重合体［１］の数平均
分子量は２３８００、分子量分布は１．２３であった。
重合体［１］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重
合体１ｋｇに対し４９００ｍｇであった。

【０１６８】（比較例１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの
脱ハロゲン化処理１：１３０℃での処理 製造例１で得られた重合体［１］を１３０℃で６時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分
析の結果、重合体１ｋｇに対し３８００ｍｇであった。
数平均分子量は２４３００、分子量分布は１．２３であ
った。

【０１６９】（実施例１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの
脱ハロゲン化処理２：１５０℃での処理 製造例１で得られた重合体［１］を１５０℃で６時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分
析の結果、重合体１ｋｇに対し８７０ｍｇであった。数
平均分子量は２４３００、分子量分布は１．２３であっ
た。

【０１７０】（実施例２）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの
脱ハロゲン化処理３：１８０℃での処理 製造例１で得られた重合体［１］を１８０℃で６時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分
析の結果、重合体１ｋｇに対し３７０ｍｇであった。数
平均分子量は２４１００、分子量分布は１．２５であっ
た。

【０１７１】（製造例２）１，７−オクタジエンによる
γ−ブロモエステル構造への変換１−２ 製造例１と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチルの重合、
１，７−オクタジエンとの反応、重合触媒の除去）を行
い、目的とする重合体（重合体［２］）を得た。

【０１７２】（重合体の物性値）重合体［２］の数平均
分子量は２４７００、分子量分布は１．３２であった。
重合体［２］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重
合体１ｋｇに対し３４００ｍｇであった。重合体１分子
当たりに導入されたエチレン性不飽和基の数は１．７個
であった。

【０１７３】（実施例３）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの
脱ハロゲン化処理４：２００℃での処理 製造例２で得られた重合体［２］を２００℃で３時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分
析の結果、重合体１ｋｇに対し２８０ｍｇであった。数
平均分子量は２５９００、分子量分布は１．３４であっ
た。

【０１７４】（実施例４）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの
脱ハロゲン化処理５：２３５℃での処理 製造例２で得られた重合体［２］を２３５℃で３時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分
析の結果、重合体１ｋｇに対し１００ｍｇ以下であっ
た。数平均分子量は２６５００、分子量分布は１．３６
であった。

【０１７５】（製造例３）１，７−オクタジエンによる
γ−ブロモエステル構造への変換２ （アクリル酸エステルの重合：共重合）還流管および攪
拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ
（９．０ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内
を窒素置換した。アセトニトリル（１０３ｍＬ）を加
え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにア
クリル酸ｎ−ブチル（５４ｇ）、アクリル酸エチル（７
７ｇ）、アクリル酸２−メトキシエチル（６３ｇ）、
２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６ｇ、４
８．８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン
（０．４４ｍＬ、０．３６ｇ、２．１ｍｍｏｌ）（これ
以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０
℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（２１５
ｇ）、アクリル酸エチル（３０８ｇ）、アクリル酸２−
メトキシエチル（２５３ｇ）の混合物を連続的に滴下し
た。モノマーの滴下途中にトリアミンを追加した。

【０１７６】（１，７−オクタジエンとの反応）モノマ
ー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニ
トリルを７０℃で脱揮し、１，７−オクタジエン（３０
９ｍＬ、２３０ｇ、２．０９ｍｏｌ）、アセトニトリル
（３０９ｍＬ）を加え、トリアミンを追加し、引き続き
７０℃で加熱攪拌した。

【０１７７】１，７−オクタジエン添加直前におけるビ
ニル系重合体１ｋｇ当たりに存在する一般式（Ｃ）で表
される基の量は１０１ｍｍｏｌであった。前記の一般式
（Ｃ）で表される基の量の値及びＧＰＣで求められる数
平均分子量値１６２００を用いて重合体１分子当たりに
存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数を算出す
ると１．６個であった。１，７−オクタジエン添加後、
反応終了時における一般式（Ｃ）で表される基の残量は
重合体１ｋｇに対して３．０ｍｍｏｌ以下であった。前
記の一般式（Ｃ）で表される基の残量の値及びＧＰＣで
求められる数平均分子量値１７１００を用いて重合体１
分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均
の数を算出すると０．０６個以下であった。１，７−オ
クタジエンとの反応により得られるビニル系重合体は一
般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般
式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体との混合
物であった。一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）
で表される基の比を算出式に従い求めたところ０．０３
以下であった。

【０１７８】（重合触媒の除去）反応混合物を加熱脱揮
し、トルエンに希釈し、混合物を活性アルミナのカラム
に通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮
し、重合体に対して１００部のトルエンに溶解させ、吸
着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョーワー
ド７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）製）を加え、
酸素存在下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶
液を濃縮することで目的とする重合体（重合体［３］）
を得た。

【０１７９】（重合体の物性値）重合体［３］の数平均
分子量は１７５００、分子量分布は１．１５であった。
重合体［３］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重
合体１ｋｇに対し４８００ｍｇであった。

【０１８０】（比較例２）共重合体の脱ハロゲン化処理
１：１３０℃での処理 製造例３で得られた重合体［３］を１３０℃で６時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
エステル共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は
元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３５００ｍｇであ
った。数平均分子量は１７５００、分子量分布は１．１
５であった。

【０１８１】（実施例５）共重合体の脱ハロゲン化処理
３：１８０℃での処理 実施例３で得られた重合体［３］を１８０℃で６時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
エステル共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は
元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し４７０ｍｇであっ
た。数平均分子量は１７６００、分子量分布は１．１５
であった。

【０１８２】（製造例４）１，７−オクタジエンによる
γ−ブロモエステル構造への変換２−２ 製造例３と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合、
１，７−オクタジエンとの反応、重合触媒の除去）を行
い、目的とする重合体（重合体［４］）を得た。

【０１８３】（重合体の物性値）重合体［４］の数平均
分子量は１７４００、分子量分布は１．１６であった。
重合体［４］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重
合体１ｋｇに対し３１００ｍｇであった。重合体１分子
当たりに導入されたエチレン性不飽和基の数は１．８個
であった。

【０１８４】（実施例６）共重合体の脱ハロゲン化処理
４：２００℃での処理 製造例４で得られた重合体［４］を２００℃で３時間加
熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸
エステル共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は
元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１９０ｍｇであっ
た。数平均分子量は１７７００、分子量分布は１．１９
であった。

【０１８５】（実施例７）１８０℃、密閉下での脱ハロ
ゲン化処理 製造例１で得られた重合体［１］を１８０℃で１２時間
加熱（密閉系）した。重合体を１２０℃で２時間加熱脱
揮し、遊離した臭素化合物を留去することにより臭素量
が低減されたエチレン性不飽和基含有重合体を得た。重
合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋ
ｇに対し８２０ｍｇであった。

【０１８６】（実施例８）１８０℃、減圧度１００Ｔｏ
ｒｒでの脱ハロゲン化処理 製造例４で得られた重合体［４］を１８０℃で１２時間
加熱脱揮（減圧度１００Ｔｏｒｒ）することにより臭素
量が低減されたエチレン性不飽和基含有共重合体を得
た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合
体１ｋｇに対し５４０ｍｇであった。

【０１８７】（実施例９）吸着剤存在下での脱ハロゲン
化処理 製造例２で得られた重合体［２］（１００部）、吸着剤
１３部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード
７００ＳＬ １０部：共に協和化学（株）製）を混合
し、空気雰囲気下１５０℃で５時間加熱した。重合体を
トルエンで希釈し、固形分を除去した後、濃縮すること
により臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリ
アクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素
量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し８００ｍｇで
あった。

【０１８８】（実施例１０）重合体への加水分解性シリ
ル基の導入１（２３５℃処理品） 実施例４で得られた重合体、ジメトキシメチルシラン
（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ
酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、
白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶
液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに
対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１
時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したこと
を確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシ
リル基含有重合体を得た。数平均分子量は２６６００、
分子量分布は１．４１であった。メトキシシリル基含有
重合体の貯蔵安定性試験の結果、粘度変化率は１０％で
あり、良好な貯蔵安定性を示した。

【０１８９】（実施例１１）ビニル系重合体への加水分
解性シリル基の導入２（１８０℃処理品） （脱ハロゲン化処理）製造例２で得られた重合体［２］
を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以
下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽
和基含有重合体を得た。

【０１９０】（重合体の精製）上記重合体１００部、吸
着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワー
ド７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）、キシレ
ン１００部を混合し、空気雰囲気下、１３０℃で５時間
加熱攪拌した。トルエンで希釈し、固形分を除去した
後、溶液を濃縮して重合体を得た。

【０１９１】（ヒドロシリル化）上記重合体、ジメトキ
シメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当
量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して
３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対
して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で３時
間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを
確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリ
ル基含有重合体を得た。数平均分子量は２７０００、分
子量分布は１．４０であった。重合体１分子当たりに導
入されたシリル基の数は１．８個であった。メトキシシ
リル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７
日間での粘度変化率は１０％であり、良好な貯蔵安定性
を示した。

【０１９２】（比較例３） （脱ハロゲン化処理：酢酸Ｋによる置換反応）製造例２
で得られた重合体［２］（１００部）、酢酸カリウム
（１．７部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１００
部）を仕込み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌し
た。減圧留去によりＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去
し、混合物を得た。重合体中に残存するＢｒ基はＢｒ量
として重合体１ｋｇに対して１００ｍｇ以下であった。

【０１９３】（重合体精製）上記混合物、吸着剤１０部
（重合体１００部に対してキョーワード５００ＳＨ５
部、キョーワード７００ＳＬ ５部：共に協和化学
（株）製）を混合し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１
５０℃で５時間加熱攪拌した。不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な酢酸カリウム）を除去し、濃縮して重合体を
得た。

【０１９４】（ヒドロシリル化）精製された重合体、ジ
メトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３
モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に
対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋ
ｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃
で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失した
ことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキ
シシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２８６０
０、分子量分布は１．４５であった。メトキシシリル基
含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、３日間８０℃加熱
保管によりゲル化した。非常に貯蔵安定性の悪い重合体
であった。

【０１９５】（比較例４） （重合体再精製）比較例３で精製された重合体（１００
部）、吸着剤３０部（キョーワード５００ＳＨ ２０
部、キョーワード７００ＳＬ １０部：共に協和化学
（株）製）を混合し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１
５０℃で５時間加熱攪拌した。不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な酢酸カリウム）を除去し、濃縮して重合体を
得た。

【０１９６】（ヒドロシリル化）再精製された重合体、
ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して
３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基
に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１
ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０
℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失し
たことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメト
キシシリル基含有重合体を得た。メトキシシリル基含有
重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７日間におけ
る粘度変化率は１１％であった。貯蔵安定性を改善する
ためには大量の吸着剤での精製が必要であった。

【０１９７】（実施例１２）ビニル系重合体への加水分
解性シリル基の導入３（共重合、１８０℃） （脱ハロゲン化処理）製造例４で得られた重合体［４］
を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度２０ｔｏｒｒ以
下）した。脱ハロゲン化処理後の重合体に残存する臭素
量は重合体１ｋｇに対して３９０ｍｇであった。

【０１９８】（重合体精製）重合体（１００部）をトル
エン（１００部）に溶解させ、吸着剤６部（キョーワー
ド５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：
共に協和化学（株）製）、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティ
ケミカルズ０．１部）を加えて、酸素・窒素混合ガス雰
囲気下、１３０℃で５時間加熱攪拌した。不溶分を除去
後、溶液を濃縮することによりエチレン性不飽和基含有
重合体を得た。

【０１９９】（ヒドロシリル化）上記の精製された重合
体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対
して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽
和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合
体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、
８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消
失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とする
メトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１
８６００、分子量分布は１．２２であった。重合体１分
子当たりに導入されたシリル基の数は１．７個であっ
た。メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結
果、８０℃、７日間における粘度変化率は１８％であっ
て良好な貯蔵安定性を示した。

【０２００】（実施例１３）ビニル系重合体への加水分
解性シリル基の導入４（共重合、１８０℃） （重合体精製）実施例８で脱ハロゲン化されたエチレン
性不飽和基含有共重合体（１００部）にヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバス
ペシャリティケミカルズ０．１部）、吸着剤６部（キョ
ーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ
３部：共に協和化学（株）製）を加えて、空気雰囲気
下、１３０℃で５時間加熱攪拌した。トルエンで希釈
し、不溶分を除去後、溶液を濃縮することによりエチレ
ン性不飽和基含有重合体を得た。

【０２０１】（ヒドロシリル化）上記の精製された重合
体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対
して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽
和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合
体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、
８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消
失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とする
メトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１
９０００、分子量分布は１．２３であった。

【０２０２】（実施例１４） （エチレン性不飽和基含有重合体合成：重合、ハロゲン
変換、脱ハロゲン化反応） 製造例１と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチルの重合、
１，７−オクタジエンとの反応）を行い、反応混合物を
得た。反応混合物を加熱脱揮した。重合体１００部に対
して１００部のメチルシクロヘキサンで希釈し、重合体
１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ
２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学
（株）製）を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１５
０℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を濃縮後、
１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度２０Ｔｏｒｒ以
下）することによりエチレン性不飽和基含有重合体を得
た。

【０２０３】（重合体精製）エチレン性不飽和基含有重
合体（１００部）にヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカ
ルズ０．０５部）、吸着剤６部（キョーワード５００Ｓ
Ｈ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化
学（株）製）を加えて、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、
１３０℃で５時間加熱攪拌した。不溶分を除去後、溶液
を濃縮して重合体を得た。

【０２０４】（ヒドロシリル化）精製された重合体、ジ
メトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３
モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に
対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋ
ｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃
で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失した
ことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキ
シシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２５６０
０、分子量分布は１．３５であった。メトキシシリル基
含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７日間で
の粘度変化率は７％であって良好な貯蔵安定性を示し
た。

【０２０５】（実施例１５）硬化性組成物１ 実施例４で脱ハロゲン化処理された重合体１００部、鎖
状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平
均５個の置換基［−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ
_６Ｈ_５］を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／
ｇである）３．３部を混合した。この混合物に対し、白
金触媒（白金としてエチレン性不飽和基に対して１０
^−４〜１０^−３モル当量）を加え、均一混合し、１３０
℃に加熱すると、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が
得られた。

【０２０６】（実施例１６）硬化性組成物１−２ 実施例１１で精製された重合体１００部、鎖状シロキサ
ン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置
換基［−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_５］を含有
し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）３．
３部を混合した。この混合物に対し、白金触媒（白金と
してエチレン性不飽和基に対して１０^−４〜１０^−３モ
ル当量）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱すると、
速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。

【０２０７】（実施例１７）硬化性組成物２ 実施例１０で得られたメトキシシリル基含有重合体１０
０部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１
５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）
５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分
混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日
硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張
物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引
張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベ
ル試験片）を評価した。破断強度は０．９２ＭＰａ、破
断伸びは４５０％であった。

【０２０８】（実施例１８）硬化性組成物２−２ 実施例１４で得られたメトキシシリル基含有重合体１０
０部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１
５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）
５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分
混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日
硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張
物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引
張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベ
ル試験片）を評価した。破断強度は０．９６ＭＰａ、破
断伸びは４２０％であった。

【０２０９】（実施例１９）硬化性組成物２−３ 実施例１２で得られたメトキシシリル基含有重合体１０
０部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１
５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）
５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分
混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日
硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張
物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引
張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベ
ル試験片）を評価した。破断強度は０．９６ＭＰａ、破
断伸びは２５６％であった。

【０２１０】（製造例５） （アクリル酸ｎ−ブチルの重合）攪拌機付き反応槽にＣ
ｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（２７．３部）を
加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これ
にアクリル酸ｎ−ブチル（１００部）、２、５−ジブロ
モアジピン酸ジエチル（８．８部）、アセトニトリル
（１６．６部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメ
チルジエチレントリアミン（０．１７部）を添加し、重
合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル
酸ｎ−ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリ
ル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミン（０．６８部）
を分割添加した。

【０２１１】（ビニル系重合体へのアルケニル基導入反
応）モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマ
ー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オ
クタジエン（５３．７部）、アセトニトリル（１３２
部）、トリアミン（１．６９部）を添加し、引き続き７
０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する重合体を含有
する混合物を得た。

【０２１２】（重合触媒の粗取り除去）混合物中のアセ
トニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮
し、メチルシクロヘキサンで希釈した。不溶な重合触媒
を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体１００部に対
して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョ
ーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）製）を
重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素
混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重
合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体
（重合体［５］）を得た。

【０２１３】重合体［５］の数平均分子量は２４７０
０、分子量分布は１．３２であった。重合体［５］中に
含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し
３４００ｍｇであった。重合体１分子当たりに導入され
たアルケニル基の数は１．７個であった。

【０２１４】（比較例５） （ヒドロシリル化活性の評価）製造例５で得られた重合
体［５］１００部、分子内に平均１０個のヒドロシリル
基を有する鎖状シロキサンのヒドロシリル基の一部をα
−メチルスチレンと反応させて変性された分子内に平均
５個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−
Ｈ基量３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）３．３部を混合した。こ
の混合物に対し、白金触媒を添加し、均一混合して１３
０℃に加熱した。ゲル化時間が３０秒である白金触媒量
は白金換算でアルケニル基に対して５×１０^−３当量で
あった。結果を表１に示す。

【０２１５】（比較例６） （不溶成分の除去工程のみ）製造例５で得られた重合体
［５］１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液を
セライト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮し
て重合体を得た。（ヒドロシリル化活性の評価）得られ
た重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル化
活性の評価を行った。

【０２１６】（実施例２０） （脱ハロゲン化工程）製造例５で得られた重合体［５］
を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１
０ｔｏｒｒ以下）した。重合体中に含まれる臭素量は元
素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２６０ｍｇであっ
た。

【０２１７】（不溶成分の分離除去工程）上記工程で得
られた重合体１００部をトルエン４００部で希釈した。
溶液をセライト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を
濃縮して重合体を得た。

【０２１８】（ヒドロシリル化活性の評価）得られた重
合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル化活性
の評価を行った。脱ハロゲン化工程の処理を行って得ら
れた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるとき
の白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して９×１
０^−４当量であった。さらに不溶成分の分離除去工程の
処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が
３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル
基に対して２×１０^−４当量であった。結果を表１に示
す。

【０２１９】（実施例２１） （脱ハロゲン化工程）製造例５で得られた重合体［５］
を２００℃で３時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０
ｔｏｒｒ以下）した。重合体中に含まれる臭素量は元素
分析の結果、重合体１ｋｇに対し２８０ｍｇであった。 （不溶成分の分離除去工程）上記工程で得られた重合体
１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液をセライ
ト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮して重合
体を得た。

【０２２０】（ヒドロシリル化活性の評価）脱ハロゲン
化工程及び不溶成分の分離除去工程の処理を行って得ら
れた重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル
化活性の評価を行った。脱ハロゲン化工程の処理を行っ
て得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒にな
るときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して
９×１０^−４当量であった。さらに不溶成分の分離除去
工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化
時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアル
ケニル基に対して１×１０^−４当量であった。結果を表
１に示す。

【０２２１】（実施例２２） （脱ハロゲン化工程）製造例５で得られた重合体［５］
を２３５℃で３時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０
ｔｏｒｒ以下）した。重合体中に含まれる臭素量は元素
分析の結果、重合体１ｋｇに対し１００ｍｇ以下であっ
た。 （不溶成分の分離除去工程）上記工程で得られた重合体
１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液をセライ
ト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮して重合
体を得た。

【０２２２】（ヒドロシリル化活性の評価）脱ハロゲン
化工程及び不溶成分の分離除去工程の処理を行って得ら
れた重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル
化活性の評価を行った。脱ハロゲン化工程の処理を行っ
て得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒にな
るときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して
２×１０^−４当量であった。さらに不溶成分の分離除去
工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化
時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアル
ケニル基に対して１×１０^−４当量であった。結果を表
１に示す。

【０２２３】

【表１】

【０２２４】表１中の白金量は、ゲル化時間が３０秒に
なるときの白金換算でのアルケニル基に対しての白金触
媒量であり、例えば表中の『５．０Ｅ−０３』は『５．
０×１０^−３当量』を意味する。

【０２２５】（実施例２３） （ヒドロシリル化：メトキシシリル基を有する重合体の
合成）実施例２０の後処理（工程１及び工程２の処理）
を行って得られた重合体、ジメトキシメチルシラン（ア
ルケニル基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル
（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金
として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素
雰囲気下、８０℃で０．５時間加熱攪拌した。アルケニ
ル基が反応により消失したことを^１Ｈ−ＮＭＲで確認
し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基
含有重合体を得た。数平均分子量は２８６００、分子量
分布は１．４５であった。重合体１分子当たりに導入さ
れたシリル基の数は１．９個であった。

【０２２６】（製造例６）製造例１と同様の操作（アク
リル酸ｎ−ブチルの重合、１，７−オクタジエンとの反
応）を行い、反応混合物を得た。反応混合物を加熱脱揮
した。重合体１００部に対して１００部のメチルシクロ
ヘキサンで希釈し、重合体１００部に対して吸着剤１部
（キョーワード５００ＳＨ ０．５部／キョーワード７
００ＳＬ ０．５部：共に協和化学（株）製）、ろ過助
剤１部を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１００℃
で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を１００℃で濃
縮し、重合体［６］を得た。重合体［６］の数平均分子
量は２６０００、分子量分布は１．２８であった。

【０２２７】（実施例２４）製造例６で得られた重合体
［６］を１８０℃で減圧下、１２時間加熱し、脱ハロゲ
ン化処理を行ったところ、分子量の増大が観測され、分
子量分布が広くなった（分子量分布１．４４）。得られ
た重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体
１ｋｇに対し９５０ｍｇであった。

【０２２８】（実施例２５）製造例６で得られた重合体
［６］を、炭素ラジカル捕捉剤として重合体１００部に
対してスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）０．１部
存在下で１８０℃で減圧下、１２時間加熱し、脱ハロゲ
ン化処理を行ったところ、数平均分子量２６１００、分
子量分布１．３２の重合体が得られた。炭素ラジカル捕
捉剤なし（実施例２４）では脱ハロゲン化処理時に分子
量が増大し、分子量分布が広くなったが、ラジカル捕捉
剤存在下で脱ハロゲン化処理を行うと分子量の増大を抑
制することができた。得られた重合体中に含まれる臭素
量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１９０ｍｇで
あった。

【０２２９】（製造例７）製造例３と同様の操作（アク
リル酸エステルの重合、１，７−オクタジエンとの反
応）を行い、反応混合物を得た。反応混合物を加熱脱揮
した。重合体１００部に対して１００部のメチルシクロ
ヘキサンで希釈し、重合体１００部に対して吸着剤１部
（キョーワード５００ＳＨ ０．５部／キョーワード７
００ＳＬ ０．５部：共に協和化学（株）製）、ろ過助
剤１部を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１００℃
で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を１００℃で濃
縮し、重合体［７］を得た。重合体［７］の数平均分子
量は１７４００、分子量分布は１．１３であった。

【０２３０】（実施例２６）製造例７で得られた重合体
［７］を、重合体１００部に対して吸着剤２部（キョー
ワード５００ＳＨ １部／キョーワード７００ＳＬ １
部：共に協和化学（株）製）存在下で１８０℃で減圧
下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったとこ
ろ、分子量の増大が観測され、分子量分布が広くなった
（数平均分子量１９０００、分子量分布１．３６）。得
られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重
合体１ｋｇに対し４１０ｍｇであった。

【０２３１】（実施例２７）製造例７で得られた重合体
［７］を、炭素ラジカル捕捉剤として重合体１００部に
対してスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）０．１部
添加し、重合体１００部に対して吸着剤２部（キョーワ
ード５００ＳＨ １部／キョーワード７００ＳＬ １
部：共に協和化学（株）製）存在下で１８０℃で減圧
下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったとこ
ろ、数平均分子量１７６００、分子量分布１．１４の重
合体が得られた。炭素ラジカル捕捉剤なし（実施例２
６）では脱ハロゲン化処理時に分子量が増大し、分子量
分布が広くなったが、ラジカル捕捉剤存在下で脱ハロゲ
ン化処理を行うと分子量の増大を抑制することができ
た。得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結
果、重合体１ｋｇに対し３６０ｍｇであった。

【０２３２】

【発明の効果】本発明によれば、原子移動ラジカル重合
を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体のハ
ロゲン含量を、簡便な操作で経済的に低減することがで
きる。これにより、重合体自身、あるいは、該重合体を
含有する硬化性組成物の貯蔵安定性を改善したり、反応
装置や該重合体と接触する各種材料の腐食を防止するこ
とができる。特に、架橋性シリル基を有する重合体の貯
蔵安定性が大きく改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｇ０１Ｎ 24/00 Ｃ (72)発明者 竹田 正直 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 (72)発明者 田中 航介 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 (72)発明者 中川 佳樹 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 (72)発明者 萩森 茂 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 (72)発明者 古川 直樹 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 (72)発明者 大野 重樹 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 (72)発明者 藤田 直 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4J100 AL03P BA71H CA01 CA04 CA31 DA01 FA04 HA17 HA25 HA35 HA61 HC01 HC79 HE14

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重
   合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を
   １４０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することで脱ハ
   ロゲン化を行うことを特徴とする、１ｋｇ中のハロゲン
   原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を
   製造する方法。
2. 【請求項２】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重
   合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に
   おいて分子内環化反応を進行させることで脱ハロゲン化
   を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 分子内環化反応によりラクトン環を形成
   させることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重
   合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体か
   ら有機ハロゲン化物を脱離させることで脱ハロゲン化を
   行うことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 加熱を、無機系吸着剤の存在下で行うこ
   とを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 加熱を、減圧下で行うことを特徴とする
   請求項１から５いずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 加熱を、酸素ラジカル捕捉剤及び／又は
   炭素ラジカル捕捉剤の存在下で行うことを特徴とする請
   求項１から６いずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重
   合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
   が、一般式（Ｂ）で表される基を有するものである請求
   項１から７いずれかに記載の製造方法。 −Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）− （Ｂ） （式中、Ｒ^１及びＲ^２はビニル系モノマーのエチレン性
   不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ
   素を示す。）
9. 【請求項９】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重
   合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
   が、一般式（Ｄ）で表される基を有するものである請求
   項１から８いずれかに記載の製造方法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^{５ ３} （Ｄ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
   素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
   素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
   を示す。Ｒ^５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。
   Ｒ^５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
10. 【請求項１０】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    が、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体
    と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の
    混合物であり、当該混合物中の〔一般式（Ｃ）で表され
    る基のモル数〕／〔一般式（Ｄ）で表される基のモル
    数〕が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とす
    る請求項１から９いずれかに記載の製造方法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。） −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^{５ ３} （Ｄ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。Ｒ^５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。
    Ｒ^５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
11. 【請求項１１】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    が、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体
    と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の
    混合物であり、当該混合物１ｋｇ中の一般式（Ｃ）で表
    される基の含有量が０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以
    下であることを特徴とする請求項１から１０いずれかに
    記載の製造方法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。） −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^{５ ３} （Ｄ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。Ｒ^５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。
    Ｒ^５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
12. 【請求項１２】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製
    造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分
    子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を
    反応させることにより、ビニル系重合体の末端の構造を
    γ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造又
    はγ−ハロエステル構造に変換したものであることを特
    徴とする請求項１から１１いずれかに記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製
    造される末端に一般式（Ｃ）で表される基を有するビニ
    ル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基
    を有する化合物を反応させることにより、ビニル系重合
    体の末端の構造を一般式（Ｄ）で表される基に変換した
    ものであることを特徴とする請求項１から１２いずれか
    に記載の製造方法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。） −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^{５ ３} （Ｄ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。Ｒ^５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。
    Ｒ^５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
14. 【請求項１４】 分子内に１つ以上のエチレン性不飽和
    基を有する化合物が非共役ジエンであることを特徴とす
    る請求項１２又は１３記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請
    求項１から１４いずれかに記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    が、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基又は１個以
    上の水酸基を有するものであることを特徴とする請求項
    １から１５いずれかに記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    の数平均分子量が１，０００以上１００，０００以下で
    あることを特徴とする請求項１から１６いずれかに記載
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
    重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体
    の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．
    ０５以上１．５０以下であることを特徴とする請求項１
    から１７いずれかに記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 脱ハロゲン化工程を行って得られたビ
    ニル系重合体に含まれる不溶成分を分離除去する工程を
    さらに含む請求項１から１８いずれかに記載の製造方
    法。
20. 【請求項２０】 不溶成分の分離除去を、濾過法及び／
    又は沈降法による固液分離法によって行うことを特徴と
    する請求項１９記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 不溶成分の分離除去を、濾過助剤を使
    用する濾過法による固液分離法によって行うことを特徴
    とする請求項１９又は２０記載の製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項１から２１いずれかに記載の製
    造方法により得られるビニル系重合体。
23. 【請求項２３】 数平均分子量が１，０００以上１０
    ０，０００以下であることを特徴とする請求項２２記載
    のビニル系重合体。
24. 【請求項２４】 分子量分布（重量平均分子量／数平均
    分子量）が１．０５以上１．５０以下であることを特徴
    とする請求項２２又は２３記載のビニル系重合体。
25. 【請求項２５】 分子内にエチレン性不飽和基を有する
    ことを特徴とする請求項２２から２４いずれかに記載の
    ビニル系重合体。
26. 【請求項２６】 請求項２２から２５いずれかに記載の
    ビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性硬化性
    組成物。
27. 【請求項２７】 請求項２５記載のビニル系重合体のエ
    チレン性不飽和基にヒドロシリル基含有化合物を反応さ
    せることにより得られる、分子内にシリル基を有するビ
    ニル系重合体。
28. 【請求項２８】 数平均分子量が１，０００以上１０
    ０，０００以下であることを特徴とする請求項２７に記
    載の分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
29. 【請求項２９】 分子量分布（重量平均分子量／数平均
    分子量）が１．０５以上１．５０以下であることを特徴
    とする請求項２７又は２８記載の分子内にシリル基を有
    するビニル系重合体。
30. 【請求項３０】 貯蔵安定性が改善された請求項２７か
    ら２９いずれかに記載の分子内にシリル基を有するビニ
    ル系重合体。
31. 【請求項３１】 請求項２７から３０いずれかに記載の
    分子内にシリル基を有するビニル系重合体を含有する硬
    化性組成物。
32. 【請求項３２】 原子移動ラジカル重合により得られる
    ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲ
    ンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩に
    より置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量す
    ることを特徴とする、上記ビニル系重合体１分子当たり
    に存在する一般式（Ｃ）で表される基の個数の定量方
    法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。）
33. 【請求項３３】 原子移動ラジカル重合により得られる
    ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲ
    ンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩に
    より置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量す
    ることを特徴とする、上記ビニル系重合体単位重量当た
    りに存在する一般式（Ｃ）で表される基の量の定量方
    法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。）
34. 【請求項３４】 一般式（Ｃ）で表される基を有するビ
    ニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニ
    ル系重合体の混合物中の一般式（Ｃ）で表される基を定
    量することを特徴とする請求項３２又は３３記載の定量
    方法。 −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−Ｘ （Ｃ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。） −Ｃ（Ｒ^５０）（ＣＯ_２Ｒ^５１）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ^５２）−Ｒ^{５ ３} （Ｄ） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ^５０は水
    素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ^５１は水
    素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子
    を示す。Ｒ^５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。
    Ｒ^５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
35. 【請求項３５】 ２種以上の分析機器を併用することを
    特徴とする請求項３２から３４いずれかに記載の定量方
    法。
36. 【請求項３６】 核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）とゲル
    パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を
    併用することを特徴とする請求項３２から３５いずれか
    に記載の定量方法。