JP2003291536A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生保存性を損なうことなく、耐水性が改善さ
れ、耐水性が発現するまでの時間が短縮された記録材料
を提供する。 【解決手段】 支持体上に熱及び／又は圧力の供与によ
って発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記
支持体と前記記録層との間に、ポリビニルアルコール
と、多価アミン化合物又はアルデヒド化合物と、を含有
する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録材料に関し、
詳しくは、サーマルヘッド等によって記録可能な記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等によって熱を供与し画
像を記録する感熱記録材料は、その記録装置が簡便であ
り、信頼性が高く、また、メンテナンスが不要である等
の利点が多いことから、近年めざましく発展している。
上記記録材料は、支持体上に発色成分として、例えば電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを、またはジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する記録層を有
し、上記発色成分の、熱の供与によって進行する発色反
応を利用して画像を記録するものである。

【０００３】以上の記録材料は、上述のように、支持体
上に記録層を有してなるが、水に浸されると、記録層が
支持体から剥離することがあり、耐水性の強化及び、記
録層の湿潤接着性の向上が望まれている。上記耐水性を
強化する、或いは記録層の湿潤接着性を向上させる方法
として、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂と、硬膜
剤とが添加されている下塗り層を支持体と記録層との間
に形成する方法が知られている。しかしながら、水溶性
樹脂と硬膜剤とが添加されている下塗り層であっても、
耐水性が発現するまでに一定の時間を要する場合があ
り、更に上記硬膜剤を添加することにより、下塗り層用
塗布液の粘度が高くなり下塗り層を形成するに際し問題
が発生する場合や、記録材料の生保存性が低減する場合
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生保存性を
損なうことなく、耐水性が改善され、耐水性が発現する
までの時間が短縮された記録材料を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に熱及び／又は圧力の供与によって発
色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体
と前記記録層との間に、ポリビニルアルコールと、多価
アミン化合物又はアルデヒド化合物とを含有する層を少
なくとも一層有することを特徴とする記録材料である。

【０００６】＜２＞ 前記ポリビニルアルコールが、ア
セトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特
徴とする＜１＞に記載の記録材料である。 ＜３＞ 前記ポリビニルアルコールと、多価アミン化合
物又はアルデヒド化合物とを含有する層において、該多
価アミン化合物又はアルデヒド化合物の含有量が、該ポ
リビニルアルコールの含有量の０．５質量％〜１０質量
％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の記
録材料である。

【０００７】＜４＞ 前記支持体が、紙基体の両面をポ
リオレフィンでラミネートした支持体であり、更に前記
ポリビニルアルコールと、多価アミン化合物又はアルデ
ヒド化合物とを含有する層が該支持体に隣接しているこ
とを特徴とする＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載
の記録材料である。

【０００８】＜５＞ 前記ポリビニルアルコールと、多
価アミン化合物又はアルデヒド化合物とを含有する層が
更に水膨潤性合成雲母を含有し、該ポリビニルアルコー
ル（ｘ）と、該水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率
（ｘ／ｙ）が、２以上１０以下であることを特徴とする
＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の記録材料であ
る。 ＜６＞ 前記多価アミン化合物が、ヘキサメチレンテト
ラミンであることを特徴とする＜１＞ないし＜５＞のい
ずれか１に記載の記録材料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の記録材料について
詳述する。本発明の記録材料は、支持体上に熱及び／又
は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材
料であり、前記支持体と前記記録層との間に、ポリビニ
ルアルコールと、多価アミン化合物又はアルデヒド化合
物とを含有する層を少なくとも一層有することを特徴と
する。該層は、支持体上に隣接して形成される、所謂下
塗り層として形成されることが好ましい。以下に、前記
ポリビニルアルコールと、多価アミン化合物又はアルデ
ヒド化合物とを含有する層を下塗り層と称して説明す
る。

【００１０】［下塗り層］下塗り層は、ポリビニルアル
コールと、多価アミン化合物又はアルデヒド化合物とを
含有する層であり、支持体と記録層との間に位置する。
この下塗り層によって、酸素の透過を抑制し地肌着色を
防止するとともに、耐水浸漬性を向上させることができ
る。以下、該下塗り層の含有成分について詳述する。

【００１１】（硬膜剤）本発明における下塗り層に、硬
膜剤として多価アミン化合物又はアルデヒド化合物を含
有させることにより、生保存性を損なうことがなく、後
述するポリビニルアルコールと反応し、記録材料の耐水
浸漬性を向上させることができる共に、耐水性が発現す
る時間を短縮させることが可能となる。また、前記多価
アミン化合物又はアルデヒド化合物を硬膜剤として用い
ることにより、下塗り層用塗布液の増粘を防ぐことがで
き、結果として下塗り層用塗布液の塗布安定性が向上す
る。

【００１２】下塗り層における上記多価アミン化合物又
はアルデヒド化合物の含有量は、０．５質量％以上１０
質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５
質量％以下であることがより好ましい。上記多価アミン
化合物又はアルデヒド化合物の含有量が、０．５質量％
以上１０質量％以下であれば、下塗り層用塗布液が過度
な増粘をすることなく、記録材料の耐水性の向上、及
び、耐水性が発現する時間の短縮という本発明における
多価アミン化合物又はアルデヒド化合物の効果がより発
揮される。一方、上記多価アミン化合物又はアルデヒド
化合物の含有量が、１０質量％を超えると生保存性を損
なう場合がある。

【００１３】上記多価アミン化合物としては、ヘキサメ
チレンテトラミン、トリエチレンジアミン等の環式脂肪
族第三アミン化合物；モノ、ジもしくはトリエタノール
アミン、２−アミノ−１−ブタノール、トリ（ヒドロキ
シメチル）アミノメタン等のヒドロキシル化アミン化合
物（もしくはアミノアルコール化合物）、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イ
ソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂等が挙
げられる。上記アルデヒド系化合物としては、グリオキ
ザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が
挙げられる。

【００１４】本発明における硬膜剤は、多価アミン化合
物であることが好ましく、該多価アミン化合物の中でも
ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。上記多価ア
ミン化合物は、アルカリであるため、下塗り層用塗布液
に該多価アミン化合物を含有させることにより、下塗り
層用塗布液がアルカリ性となり、後述するように上記下
塗り層用塗布液に、更に水膨潤性雲母等の層状無機化合
物を添加する場合に、該層状無機化合物の分散が良好と
なり好ましい。また、上記ヘキサメチレンテトラミン
は、多価アミン化合物の中でも記録材料の耐水浸漬性の
向上、及び、耐水性が発現する時間の短縮という本発明
における多価アミン化合物の効果が顕著であり、かつ生
保存性への影響が極めて小さい点で特に好ましい。

【００１５】（ポリビニルアルコール）本発明における
下塗り層はポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と
呼ぶ。）を含有する。本発明におけるＰＶＡとしては、
酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い点で、アセト
アセチル変性ポリビニルアルコール（以下、「アセトア
セチル変性ＰＶＡ」と呼ぶ。）が好ましい。ここで、Ｓ
−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される
引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのた
め、下塗り層は、酸素透過抑制効果を示すともに、サー
マルヘッドによって加熱されても自在に伸縮し亀裂が発
生せず、ブリスターが発生しない。

【００１６】上記アセトアセチル変性ＰＶＡの変性率
は、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．
０５〜１５モル％であることがより好ましい。

【００１７】アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
の重合度は、１０００以上であることが好ましく、１５
００以上であることがさらに好ましい。上記アセトアセ
チル変性ＰＶＡの重合度が１０００以上であると、低湿
環境下（例えば、２０℃、１０％）でのクラックの発生
を抑制することができる。これは、重合度を１０００以
上と比較的大きくすることにより、破断時の強度、伸び
を著しく大きくすることができることに起因すると考え
られる。また、重合度を高めると、塗布液の粘度が向上
し、塗布面状が低下するが、塗布液の濃度、水膨潤性合
成雲母の比率を低下させることによりその欠点を補うこ
とができる。雲母比率の低下により、酸素透過性が大き
くなるがアセトアセチル変性ＰＶＡの重合度を高めるこ
とで補うことができる。

【００１８】前記アセトアセチル変性ＰＶＡの変性率
は、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．
０５〜１５モル％であることがより好ましい。前記アセ
トアセチル変性ＰＶＡのケン化度は、特に制限はない
が、８０〜９９．５％が好ましい。ケン化度が低くなれ
ば破断時の伸びが大きくなる。また、重合度が高いと、
ケン化度が高くなるが、低重合度の場合はケン化度を低
くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くする
と、伸びを大きくできる一方、メタノールに対する溶解
性が高くなり、低粘度化、塗布面のレベリングの向上が
図られ塗布面状を向上するという利点がある。

【００１９】（層状無機化合物）上記下塗り層は、さら
に層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状無
機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、
これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘク
トライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイ
ト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等
の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメ
クタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合
物は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積
層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より
も著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生
じ、それを補償するために層間にＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ
²⁺等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在し
ている陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな
陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ⁺、Ｎ
ａ⁺等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子
間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態で
シェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾル
を形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾
向が強く本発明の目的には好ましい。特に水膨潤性合成
雲母が好ましい。

【００２０】水膨潤性合成雲母としては、Ｎａテトラシ
ックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂Ｎａ、Ｌｉテ
ニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂Ｎａ、
またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ₂／３Ｌ
ｉ_1/3Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等が挙げられる。

【００２１】本発明において好ましく用いられる水膨潤
性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが
１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄け
れば薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透
明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペ
クト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ま
しくは５００以上である。

【００２２】〔質量比率〕上記下塗り層に含有されるＰ
ＶＡ（ｘ）と水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率（ｘ
／ｙ）は、２以上１０以下の範囲であることが好まし
い。上記質量比率が２以上１０以下の範囲であると、酸
素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。ま
た、上記ＰＶＡの塗設量は、０．０５ｇ／ｍ²以上１．
５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．３〜１．５ｇ／ｍ²の範
囲がさらに好ましい。上記塗設量を１ｍ²当たり０．０
５ｇ以上とすることにより、十分なガス透過抑制効果を
発揮することができる。上記塗設量を１ｍ²当たり、
２．０ｇ以下とすることにより、記録材料の感度および
Ｄmaxを十分に確保することができる。さらに、上記水
膨潤性合成雲母の塗設量は、酸素透過抑制として０．０
２ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．０５
〜０．４ｇ／ｍ²がより好ましく、上記ＰＶＡの塗設量
と上記ＰＶＡとの質量比率とから導きだせるものが好ま
しい。

【００２３】上記下塗り層の膜厚は、０．５μｍ〜２．
５μｍが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍがさらに好
ましい。上記膜厚を、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内
とすることにより、ガス透過抑制効果が十分で、かつ、
Ｄmaxが十分で、塗膜の均一性を確保することができ高
画質となる。

【００２４】（支持体）本発明の記録材料に用いる支持
体としては、原紙、合成紙等の紙支持体、およびプラス
チックフイルム支持体等、種々のものを使用することが
できる。紙支持体に使用される原紙は、針葉樹、広葉樹
等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填
料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エ
ポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニ
ルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力
増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等
を添加したものを用いることができる。また、界面活性
剤等の柔軟剤を添加してもよい。さらに、紙支持体とし
て、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成
紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプを任意の
比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維
で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好まし
い。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ
（Ｃ．Ｓ．Ｆ）であるのが好ましく、３００〜４００ｍ
ｌであるのがさらに好ましい。

【００２５】上記紙支持体は、その他の成分を含有して
いてもよい。その他の成分としては、サイズ剤、柔軟化
剤、紙力剤、定着剤が挙げられる。上記サイズ剤として
は、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アル
ケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイ
ン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂
肪酸アミド等が挙げられる。上記柔軟化剤としては、無
水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの
反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられ
る。紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、
ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合
物、ゼラチン等が挙げられる。上記定着剤としては、硫
酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等
が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等
を必要に応じ添加することができる。

【００２６】本発明の記録材料の支持体としては、原紙
（紙基体）の両面をポリオレフィンでラミネートしてな
る支持体が好ましい。原紙の両面をポリオレフィンでラ
ミネートしてなる支持体を用いると、支持体の表面平滑
性が向上し、画像濃度に起因して発生する画像部の厚み
の高低差、いわゆるブリスターをさらに軽減できるので
好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが好
適に用いることができる。

【００２７】上記ポリオレフィン層はラミネート処理に
よって原紙の両面に形成することができる。上記ラミネ
ート処理は、例えば、加工技術研究会編「新ラミネート
加工便覧」に記載されたような公知の方法から適宜選択
して採用することができ、いわゆるドライラミネーショ
ン、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミ
ネーション等の方法を採用することができる。例えば、
ドライラミネーションによって上記ポリオレフィン層を
形成する場合は、ポリオレフィン樹脂フィルムの片面
に、接着剤を塗布して、所望により乾燥し、原紙の表面
に熱圧着することによって、形成することができる。上
記接着剤としては、溶剤型のビニル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹
脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、原紙の表面お
よび／または裏面にコロナ放電処理を施し、ポリオレフ
ィン層との密着性を向上させてもよい。

【００２８】（記録層）本発明の記録材料は、熱および
／または圧力の供与によって発色し得る記録層を有す
る。多色画像形成用の記録材料とする場合は、熱および
／または圧力の供与によって相互に異なる色相に発色し
得る記録層を２以上有する。特に、多色用の記録材料で
は、各々の記録層に供与するエネルギーに高低の差をも
たせて、所望の色に発色させるため、高印字エネルギー
の印画時にブリスターの発生が顕著となるが、本発明の
記録材料は、本発明にかかる上記下塗り層のガス（水蒸
気）透過性抑制によってブリスターの発生を抑制するこ
とができ、多色画像の画質を良好に維持することができ
る。

【００２９】多色用の記録材料として、例えば、シア
ン、マゼンタ、イエローに各々発色する記録層を形成す
ることによって、フルカラーの画像を形成し得る記録材
料とすることができる。多色用の記録材料については、
特開平１１−３４４９５号公報第３６欄〜第３８欄に記
載の構成例および記録方法を本発明の記録材料に適用す
ることができる。

【００３０】上記記録層は、常温・常圧状態では無色
で、熱および／または圧力の供与により発色反応する発
色成分を含有するのが好ましい。上記発色成分として
は、下記（ａ）〜（ｒ）の組み合わせが挙げられる。 （ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、「カプ
ラー化合物」という場合がある。）との組合せ。 （ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩
と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノ
ン等の還元剤との組合せ。 （ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸ア
ンモニウム等のフェノール類との組合せ。 （ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫
化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフ
ェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレ
ート剤との組合せ。

【００３１】（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸
塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、
チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物との組合せ。 （ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。

【００３２】（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸
銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミ
ン酸亜鉛との組合せ。 （ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩
との組合せ。 （ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと
脱保護剤との組合せ。 （ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。 （ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。） （ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。 （ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔
料が形成する組合せ）。

【００３３】上記発色成分としては、（ａ）電子供与性
染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、および
（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せが好
ましい。

【００３４】〔電子供与性染料前駆体〕上記（ａ）の組
み合わせに用いられる電子供与性染料前駆体としては、
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオ
レン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。

【００３５】上記フタリド系化合物としては、例えば、
米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第
３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２
号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書および同第
３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げら
れ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド等が挙げられる。

【００３６】上記フルオラン系化合物としては、例え
ば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，
６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明
細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８
１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細
書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙
げられ、具体的には、２−（ジペンジルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン等が挙げられる。

【００３７】上記チアジン系化合物としては、例えば、
ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

【００３８】上記ロイコオーラミン系化合物としては、
例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン等が挙げられる。

【００３９】上記ローダミンラクタム系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−
（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。

【００４０】上記スピロピラン系化合物としては、例え
ば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化
合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００４１】上記ピリジン系、および上記ピラジン系化
合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２
４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第
４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられ
る。

【００４２】上記フルオレン系化合物としては、例え
ば、特願昭６１−２４０９８９号明細書等に記載の化合
物が挙げられる。

【００４３】シアン、マゼンタ、イエローを発色する色
素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明
細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。
さらに、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体とし
ては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載
の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用
電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４
２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができ
る。

【００４４】〔電子受容性化合物〕上記（ａ）の組み合
わせに用いられる電子受容性化合物としては、フェノー
ル誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属
塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性
化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０
９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２
−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公
報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８
７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開
昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８
号公報等に記載されている。

【００４５】上記のうち、例えば、フェノール誘導体と
しては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ
−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’
−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イ
ソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル等を挙げることができる。

【００４６】上記サリチル酸誘導体としては、４−ペン
タデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチ
ル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オク
タデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができ
る。

【００４７】発色成分として、電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、上記
電子供与性染料前駆体は、記録層中に０．１〜５ｇ／ｍ
²含有させることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²含有さ
せることがさらに好ましい。また、上記電子受容性化合
物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、
０．５〜２０質量部使用することが好ましく、３〜１０
質量部使用することがさらに好ましい。０．５質量部未
満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量
部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化する
ことになり好ましくない。

【００４８】〔ジアゾ化合物〕上記（ｂ）の組み合わせ
に使用可能なジアゾ化合物としては、下記式で表される
化合物を用いるのが好ましい。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｙ^- 上記式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ^-は酸アニオン
を表す。

【００４９】上記式において、Ａｒは、置換または無置
換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げら
れ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。

【００５０】また、上記アリール基としては、炭素原子
数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル
基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２
−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−
（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチ
ルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメ
チルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェ
ニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキ
シルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシ
フェニル基、

【００５１】３−（ジブチルアミノカルボニルメトキ
シ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェ
ニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフ
ェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェ
ニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２
−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチル
アミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フ
ェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−
ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、
等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ
基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により
置換されていてもよい。

【００５２】上記発色成分として好適に使用し得るジア
ゾ化合物としては、特開平０７−２７６８０８号公報の
第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物
が挙げられる。

【００５３】上記ジアゾ化合物の最大吸収波長λ
_maxは、４５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２９０〜
４４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、ジアゾ化
合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が
１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上
であることが望ましい。なお、本発明において、ジアゾ
化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の
目的に応じて、２種以上を併用することもできる。

【００５４】〔カプラー化合物〕上記（ｂ）の組み合わ
せに用いられるカプラー化合物は、塩基性雰囲気および
／または中性雰囲気で組み合わせて用いられるジアゾ化
合物とカップリングして色素を形成するものであり、色
相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可
能である。上記カプラー化合物としては、カルボニル基
の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合
物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラー
を用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロ
ログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸
ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン
酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸
−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−
ナフトール、

【００５５】１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタ
レン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキ
シ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン
酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シク
ロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシ
フェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェ
ニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ド
デシルバルビツール酸、

【００５６】Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシ
ルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ
−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，
Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バ
ルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリク
ロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、
６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−
エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベ
ンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピ
バロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルア
セトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセト
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセ
トアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフ
ァモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１
−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ
−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリ
ジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３
−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジ
ヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオ
キシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピ
ラゾール等が挙げられる。

【００５７】上記カプラー化合物の詳細は、特開平４−
２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、
特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６
０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−
２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特
開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号
公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１
６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開
平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０
１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載さ
れたものも参照できる。

【００５８】上記発色成分としてジアゾ化合物とカプラ
ー化合物との組み合わせを使用する場合、上記ジアゾ化
合物は、記録層中に０．０２〜５．０ｇ／ｍ²含有させ
ることが好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ²含有させ
ることがさらに好ましい。上記含有量が、０．０２ｇ／
ｍ² 未満では、十分な発色濃度を得ることができず、
５．０ｇ／ｍ² を超えると、塗布液の塗布適性が劣化す
るため好ましくない。また、上記カプラー化合物は、ジ
アゾ化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部用いる
ことが好ましく、１〜１０質量部用いることがさらに好
ましい。０．５質量部未満では、十分な発色性を得るこ
とができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化す
ることになり好ましくない。

【００５９】上記カプラー化合物（所望により添加され
るその他の成分とともに）は、水溶性高分子を添加し
て、サンドミル等により固体分散して用いることもでき
るが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用
いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方
法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の
方法を利用することができる。これらの方法の詳細につ
いては、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−
１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記
載されている。

【００６０】−有機塩基− ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進す
る目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン
類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グ
アニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが
好ましい。これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフ
ェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２
−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−
ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフ
トキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペ
ラジン、

【００６１】１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラ
ジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンな
どのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２
−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス
〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−
ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリ
ン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリ
ジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシル
グアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４
−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルア
ミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホン
アミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカ
ルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。これ
らの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用し
て用いてもよい。

【００６２】上述した有機塩基は、特開昭５７−１２３
０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭
６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号公
報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２３５
１５８号公報等に記載されている。

【００６３】上記有機塩基の使用量は、特に限定される
ものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３
０モルの範囲で使用することが好ましい。

【００６４】−発色助剤− さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加え
ることもできる。上記発色助剤としては、フェノール誘
導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、
アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カル
ボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げら
れる。

【００６５】〔バインダー〕上記記録層は、上記発色成
分とともにバインダーを含有していてもよい。上記バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエ
マルション、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラ
テツクス、アクリル樹脂エマルション等を加えることも
できる。尚、バインダーは記録層中に乾燥質量で１０〜
３０質量％で含有させるのが好ましい。

【００６６】〔その他〕上記記録層には、更に消泡剤、
螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪
酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラ
テックス系バインダー等を必要に応じて添加させること
ができる。また、感熱記録材料、感圧記録材料に使用さ
れている各種添加剤を、記録層あるいはその他の層に含
有させることも有効である。上記各種添加剤について
は、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１
２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、
特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７
４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開
昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８
８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６
３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公
報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２
３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、
特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８
６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開
平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４
３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭
６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９
号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３
−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公
報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１
６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、
特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１
２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公
昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１
２号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【００６７】〔マイクロカプセル〕記録層が熱および／
または圧力の供与によって発色するためには、上記発色
成分の発色反応に熱応答性および／または圧力応答性を
付与するのが好ましい。例えば、発色成分の一方を熱応
答性および／または圧応答性のマクロカプセルに内包す
ることによって、発色反応を熱応答性および／または圧
応答性にすることができる。発色成分をマイクロカプセ
ル化する方法としては、従来公知の方法を用いることが
できる。例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、
同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料
のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２
８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細
書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号
公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米
国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号
明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３
７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明
細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国
特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明
細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルム
アルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール
系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５
号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒ
ドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方
法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７
９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ
法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４
号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１
４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記
載のスプレードライング法等が挙げられる。

【００６８】上記発色成分をマイクロカプセル化する方
法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせ
では電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせで
はジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶
媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子
を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によ
り乳化分散した後、加温することによってその油滴界面
で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプ
セル壁を形成させる界面重合法を採用することが好まし
い。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセ
ルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料
とすることができる。

【００６９】高分子を形成するリアクタントは、油滴内
部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好
ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上
記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもでき
る。

【００７０】上記水溶性高分子としては、例えば、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材と
して用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと
反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリ
オール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）ま
たはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、こ
れらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で
高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成する
ことができる。尚、マイクロカプセルの粒径は０．１〜
１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．
７μｍである。

【００７１】また、発色反応に熱応答性を付与する他の
方法としては、上記発色成分の一方（例えば、（ａ）の
組み合わせでは受容性化合物、（ｂ）の組み合わせでは
カプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）
に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として記録
層中に添加する方法や、低融点化合物が顕色剤粒子の表
面に融着している状態として記録層に添加する方法が挙
げられる。上記低融点化合物として使用される材料とし
ては、ワックス類が挙げられ、ワックス類としては、パ
ラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレンワックスの他高級脂肪酸
アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００７２】〔形成方法〕上記記録層は、上記発色成
分、および所望により添加されるバインダー等のその他
の成分を溶解および／または分散してなる塗布液を、樹
脂皮膜層上に塗布し、乾燥することによって形成するこ
とができる。上記塗布液の塗布方法としては、ブレード
塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコ
ーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、
バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の
塗布方法が利用可能である。なお、記録層を形成する塗
布液の塗布量は限定されるものではないが、通常、乾燥
質量で３〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、４〜１０ｇ／ｍ²が
さらに好ましい。

【００７３】本発明の記録材料には、所望によって、２
つの記録層間に中間層、記録層上に保護層および紫外線
（光透過率）調整層を設けることもできる。各層に含有
される材料、および各層の配置の例については、特開平
１１−３４４９５号公報の第３９欄〜第６０欄に記載の
材料や配置例が本発明の記録材料にも適用できる。

【００７４】

〔実施例１〕

＜下塗り層用塗布液の調製＞ （１）アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液の調製 アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度：９５〜９７％、
重合度：１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１
０、日本合成化学工業製）１２．８５部に、水８７．１
５部を加え９０℃以上で攪拌溶解し、ＰＶＡ溶液（濃
度：１２．８５％）を調製した。

【００７５】（２）雲母分散液の調製 水膨潤性合成雲母分散液（アスペクト比：１０００、商
品名：ソマシフＭＥＢ−３（濃度：８％）、コープケミ
カル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）に雲母
濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し雲母分
散液を調製した。 （３）界面活性剤溶液の調製 エチレンオキサイド系界面活性剤（Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ）の１．６６％溶液（メタノール溶
解）を調製した。 （４）硬膜剤の調製 ヘキサメチレンテトラミンを用いた。

【００７６】９０℃に保った（１）のＰＶＡ溶液１００
部に、水２．５８部およびメタノール８４．９５部を加
え十分攪拌混合した後、（２）の雲母分散液をＰＶＡ／
雲母比が表１に記載の値となるように加え、十分攪拌混
合し、（３）の１．６６％の界面活性剤溶液３．１０部
を加えた。そして液温度を３０℃から３５℃に保ち、
（４）のヘキサメチレンテトラミンをＰＶＡに対するヘ
キサメチレンテトラミンの添加率が表１に記載の値とな
るように加え、下塗り層用塗布液を得た。

【００７７】上質紙の両面にポリエステルフイルムをラ
ミネートした支持体の塗布面側にコロナ放電処理後、斜
線１００メッシュグラビアロールにて、得られた下塗り
層用塗布液を乾燥前の塗布量が約１２．５ｇ／ｍ²（ポ
リピニルアルコール固形分０．７６５ｇ／ｍ²）となる
ように塗布し、下塗り層を設けた。

【００７８】（記録層の形成） 〔記録層用塗布液Ａの調製〕 −電子供与性染料前駆体カプセル液の調製− 電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラ
クトン３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高
沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加
熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレ
ンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２
０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、電子供
与性染料前駆体溶液を得た。別途、ゼラチンの６％水溶
液５４部を用意し、上記電子供与性染料前駆体溶液を添
加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化
液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら５０℃
に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目的の電子供与
性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径
は１．６μｍであった。

【００７９】−電子受容性化合物分散液の調製− 電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラ
チン４％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４
時間分散して、電子受容性化合物分散液を調製した。分
散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍで
あった。

【００８０】−塗液の調製− ついで、上記電子供与性染料前駆体カプセル液および上
記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体／
電子受容性化合物の比率がｌ／２となるように混合し、
目的の記録層用塗布液Ａを調製した。

【００８１】〔記録層用塗布液Ｂの調製〕 −ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂの調製− ジアゾニウム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラ
ジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛
点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱
して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレン
ジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５
部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウ
ム塩化合物溶液を得た。別途、ゼラチンの６％水溶液５
４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加
し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液
に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に
昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニ
ウム塩化合物カプセル液ｂを得た。カプセルの平均粒径
は１．１μｍであった。

【００８２】−カプラー乳化液ｂの調製− カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロンを２部、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン２部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エ
チルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリ
クレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル
０．１部、７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、
この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナ
イザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目
的のカプラー乳化液ｂを得た。

【００８３】−塗液の調製− ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂおよ
び上記カプラー乳化液ｂをジアゾニウム塩化合物、カプ
ラーの比率が２／３となるように混合し、目的の記録層
用塗布液Ｂを調製した。

【００８４】〔記録層用塗布液Ｃの調製〕 −ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃの調製− ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−
トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォス
フェート３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに
高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、
加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリ
レンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物
１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾ
ニウム塩化合物溶液得た。別途、ゼラチンの６％水溶液
５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加
し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液
に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に
昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニ
ウム塩化合物カプセル液ｃを得た。カプセルの平均粒径
は１．０μｍであった。

【００８５】−カプラー乳化液ｃの調製− カプラーとして２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセ
トアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグア
ニジン２部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキ
シル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジル
ホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、
７０％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノー
ル溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を
８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１
０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラ
ー乳化液ｃを得た。

【００８６】−塗液の調製− ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃおよ
びカプラー乳化液ｃをジアゾニウム塩化合物／カプラー
の比率が４／５となるように混合し、目的の記録層用塗
布液Ｃを調製した。

【００８７】〔光透過率調整層用塗布液の調製〕 −紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製− 酢酸エチル３０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−
アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１
０部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３
部、トリクレジルフォスフェート２部、α−メチルスチ
レンダイマー４部を溶解した。カプセル壁剤として、キ
シリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付
加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、
紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。別途、イタコン酸変性
ポリビニルアルコール８％水溶液２００部を用意し、上
記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーに
て乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を加え均
一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カ
プセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセ
ル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであっ
た。

【００８８】−塗液の調製− 上記紫外線吸収剤前駆体カプセル液１００部に、２％
〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルス
ルホン酸ナトリウム水溶液１０部を添加し、光透過率調
整層用塗布液を得た。

【００８９】（中間層用塗布液の調製）１０％ゼラチン
水溶液１００部に、２％（４−ノニルフェノキシトリオ
キシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２部を添加
し中間層用塗布液を調製した。

【００９０】（保護層用塗布液の調製）５．０％エチレ
ン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５
％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京
油脂社製）を２．０部添加し、２％（４−ノニルフェノ
キシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム
水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイ
キン社製）８．０部、小麦粉澱粉０．５部を添加し均一
に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０％カオグロ
ス（白石工業社製）水溶液１２．５部、１０％ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）社製）１．
２５部、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．
３９部を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製し
た。上記ＰＶＡ液８０部に、上記顔料液４．４部を添加
して保護層用塗布液を得た。

【００９１】〔記録層の形成〕上記下塗り層を形成した
印画紙用支持体上に、下層から記録層Ａ、中間層、記録
層Ｂ、中間層、記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の順
に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布
し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％の条件でそれぞ
れ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固形分塗布量は記
録層Ａ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、記録層Ｂ
６．０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、記録層Ｃ５．０
ｇ／ｍ²、光透過率調整層３．０ｇ／ｍ²、保護層１．５
ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００９２】［実施例２］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、（２）の雲母分散液の添加量を
ＰＶＡ／雲母比が表１に記載の値となる添加量に、
（４）のヘキサメチレンテトラミンの添加量をＰＶＡに
対するヘキサメチレンテトラミンの添加率が表１に記載
の値となる添加量にそれぞれ変更したこと以外は、実施
例１と同様にして記録材料を作製した。

【００９３】［実施例３］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、（２）の雲母分散液の添加量を
ＰＶＡ／雲母比が表１に記載の値となる添加量に、
（４）のヘキサメチレンテトラミンの添加量をＰＶＡに
対するヘキサメチレンテトラミンの添加率が表１に記載
の値となる添加量にそれぞれ変更したこと以外は、実施
例１と同様にして記録材料を作製した。

【００９４】［実施例４］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケ
ン化度：９５〜９７％、重合度：１０００、商品名：ゴ
ーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）をア
セトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度：９９％、重合度：
３００、商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合
成化学工業製）に変更し、更に（２）の雲母分散液の添
加量をＰＶＡ／雲母比が表１に記載の値となる添加量
に、（４）のヘキサメチレンテトラミンの添加量をＰＶ
Ａに対するヘキサメチレンテトラミンの添加率が表１に
記載の値となる添加量にそれぞれ変更したこと以外は、
実施例１と同様にして記録材料を作製した。

【００９５】［実施例５］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケ
ン化度：９５〜９７％、重合度：１０００、商品名：ゴ
ーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）をア
セトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度：９９％、重合度：
３００、商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合
成化学工業製）に変更し、更に（２）の雲母分散液の添
加量をＰＶＡ／雲母比が表１に記載の値となる添加量
に、（４）のヘキサメチレンテトラミンの添加量をＰＶ
Ａに対するヘキサメチレンテトラミンの添加率が表１に
記載の値となる添加量にそれぞれ変更したこと以外は、
実施例１と同様にして記録材料を作製した。

【００９６】［実施例６］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、（４）のヘキサメチレンテトラ
ミンの添加量をＰＶＡに対するヘキサメチレンテトラミ
ンの添加率が表１に記載の値となる添加量に変更したこ
と以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。

【００９７】［比較例１］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、（４）のヘキサメチレンテトラ
ミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て記録材料を作製した。

【００９８】［比較例２］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、ヘキサメチレンテトラミンを、
エポキシ化合物（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナ
ガセ化成工業（株）製）に変更し、更に（２）の雲母分
散液の添加量をＰＶＡ／雲母比が表１に記載の値となる
添加量に、上記エポキシ化合物の添加量をＰＶＡに対す
るエポキシ化合物の添加率が表１に記載の値となる添加
量にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て記録材料を作製した。

【００９９】［比較例３］実施例１における下塗り層用
塗布液の調製において、ヘキサメチレンテトラミンを、
硫酸アルミニウムに変更し、更に（２）の雲母分散液の
添加量をＰＶＡ／雲母比が表１に記載の値となる添加量
に、上記硫酸アルミニウムの添加量をＰＶＡに対する硫
酸アルミニウムの添加率が表１に記載の値となる添加量
にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして
記録材料を作製した。

【０１００】《評価》 （耐水浸漬性評価）実施例１〜６および比較例１〜３の
記録材料に対して画像印画後、２０℃の水の中に２４時
間浸漬し、２４時間浸漬前後の記録材料の変化を目視で
確認することにより、耐水浸漬性を評価した。その結果
を表１に示す。

【０１０１】（生保存性評価）実施例１〜６および比較
例１〜３の記録材料を、富士写真フイルム（株）製ＦＵ
ＪＩＸデジタルカラープリンターＮＣ−３７０にて、シ
アン濃度ＯＤ＝１．１となるように印画し、処理前の記
録材料におけるシアン濃度ＯＤ＝１．１となる印画条件
を確認する。一方、未印画の実施例１〜６および比較例
１〜３の記録材料を、５０℃のドライオーブン中にて７
日間処理し、更に２３℃５５％ＲＨにて２４時間調湿し
た後、上記において確認した処理前の記録材料における
シアン濃度ＯＤ＝１．１となる印画条件にて印画した。
得られた画像の濃度（ａ）から下記式により残存率を求
め、残存率が８０％以上を○、７０％以上８０％未満を
△、７０％未満を×とすることにより生保存性を評価し
た。その結果を表１に示す。 ・ 残存率＝（画像の濃度（ａ）／１．１）×１００

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１から、実施例１〜６の記録材料は、耐
水浸漬性、生保存性が共に優れており、下塗り層用塗布
液もアルカリ性に保たれていた。一方、比較例１〜３の
記録材料は、前記評価すべてを同時に良好な結果とする
ことができなかった。また、硬膜剤によっては下塗り層
用塗布液をアルカリ性に保つことができなかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明は、生保存性を損なうことなく、
プリント画像の耐水性を向上させると共に、耐水性が発
現するまでの時間を短縮した記録材料を提供することが
できる。また、下塗り層用塗布液の塗布安定性が良好で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱及び／又は圧力の供与によ
   って発色可能な記録層を有する記録材料であって、 前記支持体と前記記録層との間に、ポリビニルアルコー
   ルと、多価アミン化合物又はアルデヒド化合物と、を含
   有する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録
   材料。
2. 【請求項２】 前記ポリビニルアルコールが、アセトア
   セチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とす
   る請求項１に記載の記録材料。
3. 【請求項３】 前記ポリビニルアルコールと、多価アミ
   ン化合物又はアルデヒド化合物とを含有する層におい
   て、該多価アミン化合物又はアルデヒド化合物の含有量
   が、該ポリビニルアルコールの含有量の０．５質量％〜
   １０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項
   ２に記載の記録材料。
4. 【請求項４】 前記支持体が、紙基体の両面をポリオレ
   フィンでラミネートした支持体であり、更に前記ポリビ
   ニルアルコールと、多価アミン化合物又はアルデヒド化
   合物とを含有する層が該支持体に隣接していることを特
   徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記録
   材料。
5. 【請求項５】 前記ポリビニルアルコールと、多価アミ
   ン化合物又はアルデヒド化合物とを含有する層が、更に
   水膨潤性合成雲母を含有し、該ポリビニルアルコール
   （ｘ）と、該水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率（ｘ
   ／ｙ）が、２以上１０以下であることを特徴とする請求
   項１ないし４のいずれか１項に記載の記録材料。
6. 【請求項６】 前記多価アミン化合物が、ヘキサメチレ
   ンテトラミンであることを特徴とする請求項１ないし５
   のいずれか１項に記載の記録材料。