JP2003280180A - Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using the same

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JP2003280180A
JP2003280180A JP2002080585A JP2002080585A JP2003280180A JP 2003280180 A JP2003280180 A JP 2003280180A JP 2002080585 A JP2002080585 A JP 2002080585A JP 2002080585 A JP2002080585 A JP 2002080585A JP 2003280180 A JP2003280180 A JP 2003280180A
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photosensitive resin
resin composition
photosensitive
carboxylic acid
weight
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Satoshi Morishita
聡 森下
Yasushi Oe
靖 大江
Midori Obara
みどり 小原
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which is thoroughly developed, has high sensitivity, high resolution, good adhesion to a substrate and excellent etching resistance, can be developed with a dilute aqueous alkali solution and makes stripped pieces small in stripping with an aqueous alkali solution and to provide a photosensitive resin laminate and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic carboxylic acid anhydride. The photosensitive resin laminate (dry film resist) is produced using the photosensitive resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ溶液で
現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹
脂積層体、さらにその製造方法に係り、さらに詳しく
は、エッチング用フォトレジストなどに適用可能である
感光性樹脂組成物に関するものであり、印刷産業、エレ
クトロニクス産業などにおいて広く利用され得るもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute alkaline solution, a photosensitive resin laminate using the same, and a method for producing the same, and more specifically, a photoresist for etching and the like. The present invention relates to a photosensitive resin composition applicable to, and can be widely used in the printing industry, the electronics industry and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】リードフレームの製造に代表されるフォ
トエッチング法を用いた金属基材加工に使用されるレジ
ストとしては、従来からスタンピング法や、水溶性高分
子(PVA、カゼイン等)に感光基として重クロム酸塩
を添加した液状レジストが用いられてきた。ところが、
近年のファインパターン化、少量多品種化により、スタ
ンピング法では解像性の限界、金型代の高騰等の問題
が、また、液状レジストを用いる場合では、塗工乾燥用
設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、ま
た工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である、等
の問題が発生してきた。これらの問題点を解決するため
に、近年、金属基材加工用フォトレジスト分野にも、ド
ライフィルムレジストを用いることが多くなっている。
2. Description of the Related Art As a resist used for processing a metal base material using a photo-etching method typified by lead frame manufacturing, a stamping method or a water-soluble polymer (PVA, casein, etc.) has been used as a resist. A liquid resist added with dichromate has been used as the resist. However,
Due to the recent fine patterning and small-quantity and large-variety production, the stamping method has problems such as the limit of resolution and soaring mold cost.When liquid resist is used, the capital investment for coating and drying is large and uniform. Problems such as difficult coating, low sensitivity, and treatment of chromium waste liquid generated during the process have occurred. In order to solve these problems, dry film resists are often used in the field of photoresists for processing metal substrates in recent years.

【0003】エッチング用フォトレジストとして用いる
場合には、高感度、高解像力で、基板に対する密着力、
耐薬品(耐エッチング)性に優れることが必要である。
また、取り扱い易さを考慮すれば保存安定性が良好であ
り、作業環境や自然環境保護を考慮すれば、有機溶媒よ
りも水又は希アルカリ水溶液で現像可能であることが望
ましい。
When it is used as an etching photoresist, it has a high sensitivity and a high resolution, and has an adhesion force to a substrate.
It is necessary to have excellent chemical resistance (etching resistance).
Further, it is desirable that the storage stability is good in consideration of handleability, and that development is possible with water or a dilute alkaline aqueous solution rather than an organic solvent in consideration of working environment and natural environment protection.

【0004】金属基板加工用レジストとしての使用方法
は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するか、又はフィ
ルム状支持体に感光性樹脂組成物による感光層を形成し
た感光性フィルム(ドライフィルムレジスト)を積層し
て、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、
用途に応じてエッチング又はめっき処理を施してパター
ンを形成した後、感光硬化被膜を基板上から剥離除去す
るというものである。特に、硬化したレジストの剥離行
程において、基板からの剥離性が不十分であると、剥離
した硬化樹脂片(剥離片)が大きくなり搬送ローラーに
樹脂片が絡みつく、剥離片が基板に再付着する、レジス
ト剥離液への浸漬時間が長くなる、また剥離液の濾過に
よる再生が困難になるといった問題が生じる。レジスト
剥離液として有機アミン系剥離剤を使用すると、剥離片
形状が細かくなり浸漬時間は短縮できるものの、臭気や
廃液処理等に問題が生じる。このため、従来の加温した
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水系の剥離液に
おいて、剥離片の細片化や浸漬時間の短縮を実現できる
新しい感光性樹脂組成物が望まれている。
As a method for use as a resist for processing a metal substrate, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate or a photosensitive film (dry film) in which a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition is formed on a film-shaped support. Resist) is laminated, and after pattern exposure, the unexposed portion is removed with a developer,
According to the intended use, a pattern is formed by performing etching or plating treatment, and then the photosensitive cured film is peeled off from the substrate. Especially, in the peeling process of the cured resist, if the peelability from the substrate is insufficient, the peeled cured resin piece (peeling piece) becomes large and the resin piece is entangled with the transport roller, and the peeling piece is reattached to the substrate. However, there arises a problem that the immersion time in the resist stripping solution becomes long, and the stripping solution becomes difficult to regenerate by filtration. When an organic amine-based stripping agent is used as the resist stripping solution, the stripping piece shape becomes fine and the dipping time can be shortened, but problems such as odor and waste liquid treatment occur. Therefore, there is a demand for a new photosensitive resin composition capable of realizing stripping of stripped pieces and reduction of immersion time in a conventional aqueous stripping solution such as heated sodium hydroxide or potassium hydroxide.

【0005】従来、アルカリ現像型感光性フィルムの剥
離片を細片化するものとしては、低分子量(重量平均分
子量2万以下)のバインダー樹脂を使用する方法、親水
性モノマーあるいは単官能モノマーを使用する方法、ポ
リエチレングリコールを有するバインダーポリマーを使
用する方法(特公昭49−44934号公報、特開平7
−140650号公報他)等があるが、これらの方法で
は、用いるバインダー樹脂の特性から、エッチング液又
はめっき液耐性などの耐薬品性がさらに低下する問題が
あった。また、高分子量のバインダー樹脂と低分子量の
バインダー樹脂を混合する方法(特開平11−2122
62号公報)では、解像性に問題が残っていた。
Conventionally, a method of using a binder resin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 20,000 or less), a hydrophilic monomer or a monofunctional monomer has been used as a method for making the peeled pieces of an alkali developing type photosensitive film into fine pieces. And a method using a binder polymer having polyethylene glycol (Japanese Patent Publication No. 49-43434)
However, these methods have a problem that chemical resistance such as resistance to an etching solution or a plating solution further decreases due to the characteristics of the binder resin used. Further, a method of mixing a high molecular weight binder resin and a low molecular weight binder resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-2122).
No. 62), there remains a problem in resolution.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を克服した、現像残りがなく高感度、高解像度
を有し、基板に対する密着性が良好で、かつ耐エッチン
グ性に優れ、さらに希アルカリ水溶液を用いて現像可能
で、強アルカリ水溶液を用いた剥離において剥離片形状
が細片となる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体
とその製造方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, to provide high sensitivity and high resolution with no development residue, good adhesion to a substrate, and excellent etching resistance. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate, which can be developed using a dilute alkaline aqueous solution, and have a strip-like strip shape when stripped using a strong alkaline aqueous solution, and a method for producing the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく検
討をした結果、感光性樹脂組成物中に有機カルボン酸無
水物を添加することで感度、解像性、密着性、耐エッチ
ング性を低下させることなくアルカリ水溶液による剥離
において剥離片形状が細片となることを見いだし、上記
課題を達成するに至った。すなわち、本願は以下の発明
を提供する。請求項1に係る第1の発明は、少なくとも
バインダー樹脂(A)、重合性モノマー(B)、光重合
開始剤(C)及び有機カルボン酸無水物(D)を含む感
光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物の感光硬
化後形成被膜について、厚さが10〜40μmのときに
おいて強アルカリ水溶液に2分以内の浸漬により10m
m角以下の樹脂細片となることを特徴とする感光性樹脂
組成物である。請求項2に係る第2の発明は、少なくと
もバインダー樹脂(A)、重合性モノマー(B)、光重
合開始剤(C)及び有機カルボン酸無水物(D)を含む
感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物の感光
硬化後形成被膜について、厚さが10〜40μmのとき
において加温したアルカリ水溶液に2分以内の浸漬によ
り10mm角以下の樹脂細片となることを特徴とするエ
ッチング用感光性樹脂組成物である。請求項3に係る第
3の発明は、少なくとも支持体と感光層を有する感光性
樹脂積層体において、前記感光層が、請求項1または2
記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする感光
性樹脂積層体である。請求項4に係る第4の発明は、少
なくとも支持体と感光層を有する感光性樹脂積層体にお
いて、前記感光層が、少なくともバインダー樹脂
(A)、重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)及
び有機カルボン酸無水物(D)を含む感光性樹脂組成物
からなることを特徴とする感光性樹脂積層体である。請
求項5に係る第5の発明は、前記感光性樹脂組成物にお
ける不揮発成分中に占める割合が、それぞれ、バインダ
ー樹脂(A)は30〜80重量%、重合性モノマー
(B)は20〜60重量%、光重合開始剤(C)は0.
1〜10重量%、有機カルボン酸無水物(D)は1〜1
5重量%であることを特徴とする請求項2に記載の感光
性樹脂積層体である。
[Means for Solving the Problems] As a result of studies to solve the above problems, the sensitivity, resolution, adhesion, and etching resistance were improved by adding an organic carboxylic acid anhydride to the photosensitive resin composition. It was found that the shape of the peeling piece becomes a strip in peeling with an alkaline aqueous solution without lowering, and the above-mentioned problems were achieved. That is, the present application provides the following inventions. A first invention according to claim 1 is a photosensitive resin composition containing at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic carboxylic acid anhydride (D), The film formed after photocuring of the photosensitive resin composition has a thickness of 10 to 40 μm, and is immersed in a strong alkaline aqueous solution for less than 2 minutes to give 10 m.
A photosensitive resin composition, which is a resin strip having m-square or less. A second invention according to claim 2 is a photosensitive resin composition containing at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic carboxylic acid anhydride (D), Etching characterized in that a film formed after photocuring of the photosensitive resin composition is a resin strip of 10 mm square or less when immersed in a heated alkaline aqueous solution at a thickness of 10 to 40 μm within 2 minutes. It is a photosensitive resin composition for use. A third invention according to claim 3 is a photosensitive resin laminate having at least a support and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer is the photosensitive resin laminate.
It is a photosensitive resin laminated body characterized by comprising the photosensitive resin composition described. According to a fourth aspect of the present invention, in a photosensitive resin laminate having at least a support and a photosensitive layer, the photosensitive layer has at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator ( A photosensitive resin laminate comprising a photosensitive resin composition containing C) and an organic carboxylic acid anhydride (D). 5th invention which concerns on Claim 5 WHEREIN: As for the ratio which occupies in the non-volatile component in the said photosensitive resin composition, respectively, the binder resin (A) is 30-80 weight%, and the polymerizable monomer (B) is 20-60. % By weight, and the photopolymerization initiator (C) was 0.
1 to 10% by weight, the organic carboxylic acid anhydride (D) is 1 to 1
It is 5 weight%, It is a photosensitive resin laminated body of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳細に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.

【0009】本発明において、バインダー樹脂(A)と
しては、酸性基を有するモノマーを少なくとも1種以上
含む共重合体が好ましく用いられる。このような共重合
バインダー樹脂としては、具体的には、(メタ)アクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタ
コン酸、フマル酸、(o,m又はp)−ポリビニルフェ
ノールなどの酸性基を有するモノマーと、その酸性基を
有するモノマーと共重合可能なモノマー、具体的には
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メ
タ)アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミド、アリルグリシジルエーテル、などを共重合さ
せたバインダー樹脂が挙げられるが、この限りではな
い。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」と
は「アクリル又はメタクリル」を示す。「(メタ)アク
リレート」についても同様である。
In the present invention, as the binder resin (A), a copolymer containing at least one monomer having an acidic group is preferably used. Specific examples of such a copolymer binder resin include acidic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, and (o, m or p) -polyvinylphenol. A monomer having a group and a monomer copolymerizable with the monomer having an acidic group, specifically, (meth) acryl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include, but are not limited to, acid esters and binder resins obtained by copolymerizing styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, allyl glycidyl ether, and the like. In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means "acrylic or methacrylic". The same applies to "(meth) acrylate".

【0010】このバインダー樹脂(A)の分子量は、G
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測
定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で約5,0
00以上、約200,000以下であることが好まし
い。これより小さい場合は、硬化皮膜の強度が著しく低
下し、これより大きい場合は溶解性が低下し、剥離時に
剥離片が細片とならず好ましくない。感度、解像性、剥
離特性を考慮すると、重量平均分子量は8,000以
上、80,000以下の範囲にあることがさらに好まし
い。また、バインダー樹脂(A)の割合は感光性樹脂組
成物の希釈剤を除いた不揮発成分中において、30〜8
0重量%の範囲内にあることが好ましい。さらに、バイ
ンダー樹脂(A)の酸価(JIS K−1557準拠)
は、50〜500mgKOH/gの範囲にあることが好
ましい。酸価が50mgKOH/g以下になると希アル
カリ水溶液による現像時に未硬化の感光性樹脂組成物の
除去が難しくなる。一方、酸価が500mgKOH/g
以上になると希アルカリ水溶液による現像時に画像が流
れたり、或いは硬化皮膜の耐湿性が劣化する場合があ
る。バインダー樹脂は1種類で用いても、2種類以上を
混合して用いてもよい。
The molecular weight of this binder resin (A) is G
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by PC (gel permeation chromatography) is about 5,0.
It is preferably from 00 to about 200,000. When it is smaller than this, the strength of the cured film is remarkably lowered, and when it is larger than this, the solubility is lowered, and the peeled pieces are not preferable because they become fine pieces at the time of peeling. Considering sensitivity, resolution and peeling property, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 8,000 or more and 80,000 or less. Further, the proportion of the binder resin (A) is 30 to 8 in the nonvolatile component excluding the diluent of the photosensitive resin composition.
It is preferably in the range of 0% by weight. Furthermore, the acid value of the binder resin (A) (in accordance with JIS K-1557)
Is preferably in the range of 50 to 500 mgKOH / g. When the acid value is 50 mgKOH / g or less, it becomes difficult to remove the uncured photosensitive resin composition during development with a dilute alkaline aqueous solution. On the other hand, the acid value is 500mgKOH / g
If the above is the case, an image may flow during development with a dilute aqueous alkali solution, or the moisture resistance of the cured film may deteriorate. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.

【0011】バインダー樹脂(A)は必要に応じて側鎖
に重合性二重結合等の重合性基を付加させたものであっ
ても良く、既に市販されている化合物としてはダイセル
化学工業(株)製「サイクロマーP」が挙げられるが、
上記バインダー樹脂を用いて、新たに重合性基を導入し
たものであれば特に制限はない。バインダー樹脂の側鎖
に重合性二重結合基を付加させることにより、バインダ
ー樹脂の反応性が高まり、感度、耐薬品性を向上させる
ことができるために、より好ましい感光性樹脂組成物を
得ることができる。
The binder resin (A) may be one in which a polymerizable group such as a polymerizable double bond is added to the side chain, if necessary, and the commercially available compound is Daicel Chemical Industries Ltd. ) "Cyclomer P" manufactured by
There is no particular limitation as long as a polymerizable group is newly introduced using the binder resin. By adding a polymerizable double bond group to the side chain of the binder resin, the reactivity of the binder resin is increased, and the sensitivity and chemical resistance can be improved, and thus a more preferable photosensitive resin composition is obtained. You can

【0012】本発明に用いる重合性モノマー(B)はラ
ジカル重合性を有する化合物でバインダー樹脂(A)と
相溶性のあるものであればよい。このような化合物とし
ては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド等の高沸点ビニルモノマ
ー、さらには、メタノール、エタノール、1−プロパノ
ール、1−ブタノール、2−エチルヘキサノール、エチ
レングリコール等のモノ(メタ)アクリルエステル、さ
らに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等の2〜6官能(メタ)アクリル酸エス
テル等のほか、ウレタンアクリレート、ウレタン基ポリ
エステルを有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げ
ることができるが、この限りではない。また、用いる重
合性モノマー(B)を2種以上としたり、エチレン性不
飽和単位を2種類以上含有してもよい。これらの重合性
モノマーのなかでは特に3官能以上のアクリルモノマー
が感度、硬化被膜の耐エッチング性の面から好ましい。
なお、モノマーは感光性樹脂組成物の不揮発成分に対し
て20〜60重量%の範囲をとることが可能であり、好
ましくは20〜50重量%である。20重量部%以下で
あると感度が低下し、50重量%以上であると現像性が
悪くなる。
The polymerizable monomer (B) used in the present invention may be a compound having a radical polymerizable property and is compatible with the binder resin (A). Such compounds include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
(Meth) acrylamide, diacetone acrylamide,
High-boiling-point vinyl monomers such as ethylenebisacrylamide, mono (meth) acrylic esters such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol, and ethylene glycol, and ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol. In addition to 2- to 6-functional (meth) acrylic acid esters such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, urethane acrylates and polyfunctional (meth) acrylates having urethane group polyesters may be mentioned. Yes, but not limited to this. Further, the polymerizable monomer (B) used may be two or more kinds, or may contain two or more kinds of ethylenically unsaturated units. Among these polymerizable monomers, trifunctional or higher functional acrylic monomers are particularly preferable in terms of sensitivity and etching resistance of the cured film.
The monomer can be contained in the range of 20 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the nonvolatile components of the photosensitive resin composition. If it is 20 parts by weight or less, the sensitivity is lowered, and if it is 50 parts by weight or more, the developability is deteriorated.

【0013】また、本発明における光重合開始剤(C)
としては、光によりラジカル種を発生する化合物であれ
ば特に制限はないが、例えば、ベンゾイルメチルエーテ
ル、ベンゾイルエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類、並びに2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−
2−モルフォリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン
類、並びに2−メチルアントラキノン等のアントラキノ
ン類、並びに2,4−ジエチルチオキサントン等のチオ
キサントン類、並びにケタール類又はキサントン類、メ
チルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等を挙げるこ
とができ、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の
公知慣用の光重合促進剤と併用してもよい。これらの光
重合開始剤は、おのおの単独で或いは適宜互いに組み合
わせて使用することができるが、その合計が、感光性樹
脂組成物の不揮発成分に対して好ましくは0.1〜10
重量%、特に好ましくは1〜7重量%配合される。上記
範囲より少ない場合には十分に光硬化せず、一方多い場
合には熱的に不安定になり、また光の透過率やコストの
面からも好ましくない。
Further, the photopolymerization initiator (C) in the present invention
The compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical species by light, and includes, for example, benzoin and its alkyl ethers such as benzoylmethyl ether and benzoylethyl ether, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl]-
Acetophenones such as 2-morpholino-1-propanone, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, ketals or xanthones, and benzophenones such as methylbenzophenone. These may be used in combination with known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with each other as appropriate, and the total amount thereof is preferably 0.1 to 10 relative to the nonvolatile components of the photosensitive resin composition.
%, Particularly preferably 1 to 7% by weight. If it is less than the above range, it is not sufficiently photocured, while if it is more than the above range, it becomes thermally unstable, and it is not preferable in terms of light transmittance and cost.

【0014】本発明においては、有機カルボン酸無水物
(D)を配合することを特徴とする。配合する酸として
は、酸の強度や入手のしやすさなどから有機カルボン酸
無水物が特に好ましく、具体的には無水酢酸、無水トリ
クロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸、無水n−オクタデシルコハク酸、無水5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの脂肪族カル
ボン酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などの芳香族カ
ルボン酸無水物などが挙げられる。中でも無水コハク酸
が好ましい。なお、有機カルボン酸無水物は感光性樹脂
組成物の不揮発成分に対して1〜15重量%の範囲をと
ることが可能であり、好ましくは2〜8重量%である。
(D)成分が15重量%以上では、解像性が悪くなる。
またここに挙げた以外でも、加水分解を行うような酸な
ら特に制限はない。
In the present invention, the organic carboxylic acid anhydride (D) is blended. As the acid to be blended, an organic carboxylic acid anhydride is particularly preferable in terms of the strength and availability of the acid, and specifically, acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride. , Maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, n-octadecylsuccinic anhydride, 5-anhydrous
Aliphatic carboxylic acid anhydrides such as norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid anhydride,
Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as pyromellitic acid anhydride and naphthalic acid anhydride. Of these, succinic anhydride is preferable. The organic carboxylic acid anhydride content can be in the range of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the nonvolatile components of the photosensitive resin composition.
When the content of the component (D) is 15% by weight or more, the resolution becomes poor.
Further, other than those listed here, there is no particular limitation as long as it is an acid capable of hydrolysis.

【0015】本発明の感光性樹脂組成物を調整する際に
は、必要に応じて前記(A)〜(D)成分からなる不揮
発成分を希釈しても良い。具体的に、次のようなものが
挙げられる。ジクロルメタン、クロロホルム、アセト
ン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテー
ト、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル、2−ブトキシエタノール、2−エチルエトキシアセ
テート、2−ブトキシエチルアセテート、2−メトキシ
エチルエーテル、2−エトキシエチルエーテル、2−
(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブト
キシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキ
シ)エチルアセテート、2−(2−ブトキシエトキシ)
エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなど
の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で
使用しても良く、また、2種以上を混合して使用するこ
とも可能である。
When preparing the photosensitive resin composition of the present invention, the non-volatile components consisting of the components (A) to (D) may be diluted if necessary. Specific examples include the following. Dichloromethane, chloroform, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethylethoxyacetate, 2-butoxyethylacetate, 2-methoxyethylether, 2- Ethoxyethyl ether, 2-
(2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy)
Examples of the organic solvent include ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. These solvents may be used alone or in a mixture of two or more.

【0016】本発明の感光性樹脂組成物は、現像及びエ
ッチングパターンの視認性向上のために、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。着色物質は感光
性樹脂組成物の不揮発性分に対して0.1〜2.4重量
%の割合で加えることが望ましい。0.1重量%より少
ないと視認に支障を来し、2.4重量%より多いと感光
性樹脂組成物の感度、解像性に悪影響を及ぼす。加える
ことのできる着色物質としては、例えば、フクシン、フ
タロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシド
グリーンS、パラマジエンタ、クリスタルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブ
ルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダ
イヤモンドグリーン等が挙げられ、特に染料が好まし
い。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments in order to improve the visibility of development and etching patterns. The coloring substance is preferably added in a proportion of 0.1 to 2.4% by weight with respect to the nonvolatile content of the photosensitive resin composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the visibility is impaired, and if the amount is more than 2.4% by weight, the sensitivity and resolution of the photosensitive resin composition are adversely affected. Examples of coloring substances that can be added include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. Of these, dyes are particularly preferable.

【0017】また光照射により発色する発色系染料を本
発明の光重合性組成物に含有させることもできる。この
ような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラ
ン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ
染料としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノ−
2−メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオ
レット]、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフ
ェニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げ
られる。一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭
化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化
ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリ
ブロモメチルフェニルスルフォン、4臭化炭素、トリス
(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロ
ロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、
1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフ
ェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合
物等が挙げられる。
A color-forming dye that develops color upon irradiation with light may be incorporated in the photopolymerizable composition of the present invention. As such a coloring dye, there is a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound. Examples of leuco dyes include tris (4-dimethylamino-
2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green] and the like can be mentioned. On the other hand, as the halogen compound, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon bromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide,
1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like can be mentioned.

【0018】本発明の感光性樹脂組成物には前記(A)
〜(D)成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加
物、例えば重合禁止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、
レベリング剤、カップリング剤、ハレーション防止剤な
どを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが
できる。
The photosensitive resin composition of the present invention has the above (A)
In addition to the component (D), if necessary, compatible additives such as a polymerization inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a surfactant,
A leveling agent, a coupling agent, an antihalation agent and the like can be added within a range that does not impair the object of the present invention.

【0019】このようにして得られた感光性樹脂組成物
をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、
ロールコーター、スピンコーター、ダイコーター、コン
マコーター等の公知の塗工手段を用いてステンレスや銅
などの金属基板やガラス基板、ポリエステルに代表され
るプラスチックフィルム等の基板上に塗布して、感光層
を形成する。希釈した場合は、その後、例えば60〜1
00℃の温度で乾燥する。乾燥後の感光層の厚みは用途
において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板
作製用には5〜100μm、好ましくは10〜80μm
であり、多用される範囲としては10〜40μmであ
る。感光層が薄いほうが解像性は向上する。
The photosensitive resin composition thus obtained is applied with a bar coater, an applicator, a doctor blade,
It is coated on a metal substrate such as stainless steel or copper, a glass substrate, a substrate such as a plastic film typified by polyester by using a known coating means such as a roll coater, a spin coater, a die coater, and a comma coater, and a photosensitive layer. To form. If diluted, then for example 60-1
Dry at a temperature of 00 ° C. Although the thickness of the photosensitive layer after drying varies depending on the use, it is 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm for producing a printed wiring board and a metal-worked substrate.
And a frequently used range is 10 to 40 μm. The thinner the photosensitive layer, the higher the resolution.

【0020】上記の方法により形成された感光層に、所
定のパターンを有するフォトマスクを介して、例えば超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キ
セノンランプ、ハロゲンランプ等で露光し、光照射部分
を硬化させた後、希アルカリ水溶液である現像液にて現
像することにより、マスクパターンに忠実なレジストパ
ターンを得ることができる。現像液としては、希アルカ
リとして、通常0.5〜5重量%の炭酸ナトリウム水溶
液が用いられるがこれに限らない。さらに必要ならば、
熱処理すなわちポストベークを施し被膜硬化をさらに進
行させ、耐熱性、耐エッチング性、密着性を向上させる
ことができる。熱処理は熱風炉あるいは遠赤外線炉等で
熱硬化成分が十分反応する温度、時間で行えばよい。
The photosensitive layer formed by the above method is exposed through a photomask having a predetermined pattern with, for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, etc. After curing the light-irradiated portion, the resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained by developing with a developer which is a dilute alkaline aqueous solution. As the developing solution, an aqueous solution of sodium carbonate having a concentration of 0.5 to 5% by weight is usually used as a dilute alkali, but is not limited thereto. If you need more,
It is possible to improve heat resistance, etching resistance and adhesion by heat treatment, i.e. post-baking, to further advance the film hardening. The heat treatment may be performed in a hot air oven, a far infrared ray oven, or the like at a temperature and time at which the thermosetting components sufficiently react.

【0021】本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジ
ストとして、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、
ドライフィルムレジスト、刷版等に使用されるが、エッ
チングレジストとして使用する場合には、前記のように
基板上に形成されたレジストパターンをエッチング液で
処理して、基板に所望のパターンを転写形成させる。エ
ッチング液は特に限定されないが、通常塩化第二鉄、塩
化第二銅等の水溶液が用いられる
The photosensitive resin composition of the present invention is used as a photoresist, such as an etching resist, a solder resist,
It is used for dry film resists and printing plates. When it is used as an etching resist, the resist pattern formed on the substrate as described above is treated with an etching solution to transfer the desired pattern onto the substrate. Let The etching solution is not particularly limited, but usually an aqueous solution of ferric chloride, cupric chloride or the like is used.

【0022】エッチング処理終了後、次いで加温した強
アルカリ水溶液を用いて硬化した感光層の剥離除去処理
が行なわれる。強アルカリ水溶液の温度は50℃以上が
好ましい。また、水溶液として用いる塩基が無機塩基で
あると環境負荷が軽いため好ましく、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物がよい。具体的には水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムが最も好ましい。濃度は
強アルカリと呼べるpH12以上、好ましくはpH13
以上となるように調整すると細片剥離が良好に進行し、
また浸漬時間短縮によい。感光硬化後形成被膜の厚さに
もよるが、エッチングレジストとしての一般的な使用範
囲である10〜40μmでは、強アルカリ水溶液である
剥離液への浸漬時間は通常10秒から2分くらいまでの
範囲が好ましい。浸漬時間が短いと硬化樹脂被膜の剥離
が完全に進行しないか、剥離しても剥離片が10mm角
以上と大きなものとなる。本発明の感光性樹脂組成物の
硬化膜では、試験基板上に厚さ10μm、サイズ10×
10cm2で作成された場合、30秒の強アルカリ水溶
液浸漬でも細片剥離が可能であり、1分の浸漬でより確
実に、1分30秒では完全に細片剥離が進行する。
After the etching process is completed, the photosensitive layer cured by using a heated strong alkaline aqueous solution is removed. The temperature of the strong alkaline aqueous solution is preferably 50 ° C. or higher. Further, it is preferable that the base used as the aqueous solution is an inorganic base because the environmental load is light, and a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable. Specifically, sodium hydroxide or potassium hydroxide is the most preferable. The concentration is pH 12 or more, which can be called a strong alkali, preferably pH 13
If the adjustment is made as described above, the stripping proceeds well,
It is also good for shortening the immersion time. Although it depends on the thickness of the film formed after photo-curing, in a general range of use as an etching resist of 10 to 40 μm, the immersion time in a stripping solution which is a strong alkaline aqueous solution is usually 10 seconds to 2 minutes. Ranges are preferred. If the immersion time is short, the cured resin coating will not completely peel off, or the peeled pieces will be as large as 10 mm square or more even after peeling. The cured film of the photosensitive resin composition of the present invention has a thickness of 10 μm and a size of 10 × on the test substrate.
In the case of being prepared with 10 cm 2 , the strip can be peeled off even by immersing in a strong alkaline aqueous solution for 30 seconds, and the stripping proceeds more reliably in 1 minute and 30 seconds after 1 minute of immersion.

【0023】また、ドライフィルムレジストとして使用
する場合には、本発明の感光性樹脂組成物をポリエチレ
ン、ポリエステル等の可とう性のあるフィルム状支持体
へ上記等の方法にて塗布した後乾燥して感光層を形成
し、その上に保護フィルムを重ね合わせてドライフィル
ムとする。このドライフィルムの使用方法としては、常
法に従い、先ずドライフィルムレジストから保護フィル
ムをはぎ取り、露出した感光層を加熱した基板面に重ね
合わせ、次いで所定のネガマスク介して感光層の露光を
行い、のちに現像及び熱処理を行うことで目的とする画
像を形成することができる。
When used as a dry film resist, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a flexible film-like support such as polyethylene or polyester by the above method and then dried. To form a photosensitive layer, and a protective film is laminated on the photosensitive layer to form a dry film. As a method of using this dry film, in accordance with a conventional method, first, a protective film is stripped from the dry film resist, the exposed photosensitive layer is superposed on the heated substrate surface, and then the photosensitive layer is exposed through a predetermined negative mask, and then, By carrying out development and heat treatment, a desired image can be formed.

【0024】以下、本発明の実施の形態について具体的
な実施例を挙げて説明する。また、本発明の感光性樹脂
組成物は光に対して極めて敏感であるので、自然光など
不必要な光による感光を防ぐため、全ての作業を黄色、
または赤色灯下で行う必要がある。
The embodiments of the present invention will be described below with reference to specific examples. Further, since the photosensitive resin composition of the present invention is extremely sensitive to light, in order to prevent exposure to unnecessary light such as natural light, all work is performed in yellow,
Or it should be done under red light.

【0025】[0025]

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【0026】<実施例1〜8、および比較例1〜2>各
成分を表1に示す配合比に従い、感光性樹脂組成物にお
ける不揮発成分((A)成分から(D)成分)の占める
割合が45%となるように、希釈溶媒であるプロピレン
グリコールモノメチルエーテルに十分に混合溶解して感
光性樹脂組成物を調製した。表1中の単位は重量部であ
る。
<Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2> Percentage of nonvolatile components (components (A) to (D)) in the photosensitive resin composition according to the compounding ratios shown in Table 1. Of 45% was sufficiently mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether as a diluting solvent to prepare a photosensitive resin composition. The unit in Table 1 is parts by weight.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】<バインダー樹脂> A:サイクロマーP ACA200M(ダイセル化学
(株)製 酸価=115mgKOH/g 重量平均分子
量=11000、溶媒プロピレングリコールモノメチル
エーテル、固形分 50g) <重合性モノマー> B1:ウレタンアクリレート(共栄社化学(株)製「U
A306H」) B2:ジペンタエリスリトール(ペンタ及びヘキサ)ア
クリレート(東亜合成(株)製「アロニックスM40
0」) <光重合開始剤> C1:2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−
2−モルフォリノ−1−プロパノン(チバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ(株)製「Irg907」) C2:4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン C3:2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬
(株)製「DETX−S」) <有機カルボン酸無水物> D1:無水コハク酸 D2:無水マレイン酸 <着色物質> E1:ロイコクリスタルバイオレット <発色系染料> E2:マラカイトグリーン E3:トリブロモメチスフェニルスルホン
<Binder resin> A: Cyclomer P ACA200M (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., acid value = 115 mg KOH / g weight average molecular weight = 11,000, solvent propylene glycol monomethyl ether, solid content 50 g) <Polymerizable monomer> B1: urethane Acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "U
A306H ") B2: Dipentaerythritol (penta and hexa) acrylate (" Aronix M40 manufactured by Toagosei Co., Ltd. "
0 ") <Photoinitiator> C1: 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl]-
2-morpholino-1-propanone (“Irg907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) C2: 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone C3: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “DETX-”) S ") <organic carboxylic acid anhydride> D1: succinic anhydride D2: maleic anhydride <coloring substance> E1: leuco crystal violet <coloring dye> E2: malachite green E3: tribromomethysphenyl sulfone

【0029】実施例1〜8、および比較例1〜2の、そ
れぞれの感光性樹脂組成物を、支持体として厚さ25μ
mのポリエチレンテレフタレートフィルムへ、乾燥後の
膜厚が10μmになるようにバーコーターで塗布し、熱
風オーブン中90℃で15分乾燥させて感光性樹脂積層
体(ドライフィルムレジスト)を得た。ついでこの感光
性樹脂積層体を、脱脂、水洗、乾燥を施した厚さ150
μm、10×10cm2である銅製の試験基板上にラミネ
ートした。ラミネート条件は、基板温度65℃、ラミネ
ート温度120℃、ラミネート圧力4.0kgf/cm
2、ラミネート速度1.5m/minの条件で行った。
Each of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was used as a support and had a thickness of 25 μm.
m polyethylene terephthalate film was coated with a bar coater so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried in a hot air oven at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a photosensitive resin laminate (dry film resist). The photosensitive resin laminate is then degreased, washed with water and dried to a thickness of 150.
It was laminated on a copper test substrate having a size of 10 × 10 cm 2 . The laminating conditions are: substrate temperature 65 ° C, laminating temperature 120 ° C, laminating pressure 4.0 kgf / cm.
2. Laminating speed was 1.5 m / min.

【0030】次に、感光性樹脂積層体の支持体側にグレ
ースケール(Kodak PhotographicStep Tablet No.
2、コダック(株)社製)及び、ネガマスクパターンを
介して超高圧水銀灯(HMW−532、(株)オーク製
作所社製)を用いて露光を行った後に、30℃,1wt
%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、0.15MPa
のスプレー圧で現像してレジストパターンを形成した。
Next, a gray scale (Kodak PhotographicStep Tablet No.
2. After exposure using Kodak Co., Ltd.) and an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-532, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) via a negative mask pattern, 30 ° C., 1 wt.
% Sodium carbonate aqueous solution as a developing solution, 0.15 MPa
To develop a resist pattern.

【0031】得られたサンプルについて、感度、解像
性、密着性、エッチング耐性、アルカリ剥膜性を評価し
たところ、表2に示す結果が得られた。なお前記実施例
1〜8及び比較例1〜2で得た各感光性樹脂組成物及び
その硬化物の各評価方法は下記の通り行った。
The obtained sample was evaluated for sensitivity, resolution, adhesion, etching resistance and alkali film peeling property, and the results shown in Table 2 were obtained. The evaluation methods for the photosensitive resin compositions and cured products obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were as follows.

【0032】1)感度 現像後の目視判定により、グレースケールのステップ段
数が5となるときの露光量である。 2)解像性 ネガ型解像性チャートを焼き付け、現像後に解像してい
る最小のパターンサイズを求めた。 3)密着性 クロスカット試験(JIS D−020)により評価し
た。レジストの硬化膜に1mm間隔に縦横10本ずつ切
れ目を入れ、100個の碁盤目をつくり、セロテープ
(登録商標)を強く押し付けて引き剥がしたところ、レ
ジストが剥がれた、又は欠けた目の数を数えた。 ○:総ての目で全く剥離しなかった。 △:100個の目のなかで1〜10個の剥離または欠け
が見とめられた。 ×:100個の目のなかで11個以上の剥離または欠け
が見とめられた。 4)エッチング耐性 現像後のサンプルを200℃のオーブン中で90秒ポス
トベーク処理した後、70℃の塩化第二鉄水溶液をエッ
チング液とし、0.5MPaのスプレー圧で1.5分間
エッチングを行い、水洗後、エッチングされたパターン
の状態を顕微鏡による目視評価を行った。 ○:レジストに割れや溶解を生じず、基材/塗膜の界面
に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られなかった。 △:レジストに割れや溶解を生じなかったが、基材/塗
膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが僅かに見られ
た。 ×:レジストに割れや溶解を生じ、基材/塗膜の界面に
塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られた。 5)アルカリ剥膜性 エッチング後のサンプルを、50℃,2%NaOH水溶
液を剥離液とし、1.5分浸漬して、レジストを剥離さ
せた後の剥離片形状を観察した。 S:剥離片が5mm角以下の細片となった。 M:剥離片が10mm角以下の細片となった。 L:レジストが亀裂を生じたものの剥離片が10mm角
以上であった。 LL:レジストが亀裂を生じずに剥離、または剥離しな
かった。
1) The exposure amount when the number of steps in the gray scale is 5 by visual inspection after sensitivity development. 2) Resolution A negative type resolution chart was printed and the minimum pattern size resolved after development was determined. 3) Adhesion Cross-cut test (JIS D-020) evaluated. The cured film of the resist was cut at 1 mm intervals into 10 vertical and horizontal cuts, 100 cross-cuts were made, and the cellotape (registered trademark) was strongly pressed to peel it off. I counted. ◯: No peeling at all. (Triangle | delta): 1 to 10 peeling or chipping was found out of 100 eyes. X: 11 or more peeling or chipping was found in 100 eyes. 4) Etching resistance The sample after development was post-baked in an oven at 200 ° C. for 90 seconds, and then ferric chloride aqueous solution at 70 ° C. was used as an etching solution, and etching was performed at a spray pressure of 0.5 MPa for 1.5 minutes. After washing with water, the state of the etched pattern was visually evaluated with a microscope. ◯: The resist was not cracked or dissolved, and no permeation of the aqueous ferric chloride solution was observed at the substrate / coating interface. Δ: The resist did not crack or dissolve, but a slight infiltration of the aqueous ferric chloride solution was observed at the substrate / coating interface. X: Cracking or dissolution occurred in the resist, and penetration of the aqueous ferric chloride solution was observed at the substrate / coating interface. 5) The sample after the alkaline film-peeling etching was immersed for 1.5 minutes at 50 ° C. in a 2% NaOH aqueous solution as a stripping solution to observe the shape of the strip after stripping the resist. S: The peeled pieces were small pieces of 5 mm square or less. M: The peeled pieces were 10 mm square or smaller pieces. L: Although the resist had cracks, the peeled pieces were 10 mm square or more. LL: The resist was peeled without cracks or was not peeled.

【0033】[0033]

【表2】 [Table 2]

【0034】表2に示されるように、有機カルボン酸無
水物を添加していない感光性樹脂組成物は剥離片が細片
とならず、良好な結果が得られなかった(比較例1〜
2)。一方、感光性樹脂組成物に有機カルボン酸無水物
を添加したものはいずれも剥離片形状が10mm角以下
の樹脂細片となり、良好な結果が得られた(実施例1~
8)。また、このとき感度、解像性、密着性、耐エッチ
ング性を低下させることはなかった。
As shown in Table 2, the photosensitive resin composition to which the organic carboxylic acid anhydride was not added did not give fine results because the peeling pieces did not become fine pieces (Comparative Examples 1 to 1).
2). On the other hand, in each of the photosensitive resin compositions to which an organic carboxylic acid anhydride was added, the shape of the peeling piece was a resin strip having a size of 10 mm square or less, and good results were obtained (Examples 1 to 1).
8). At this time, the sensitivity, resolution, adhesiveness and etching resistance were not reduced.

【0035】[0035]

【発明の効果】以上、本発明によれば、感度、解像性、
密着性、耐エッチング性を低下させることなく、剥離し
たレジスト膜の形状が10mm角以下の樹脂細片とな
り、作業性に優れた感光性樹脂組成物および感光性樹脂
積層体を提供できる。
As described above, according to the present invention, sensitivity, resolution,
It is possible to provide a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate which are excellent in workability because the shape of the peeled resist film becomes a resin strip having a size of 10 mm square or less without lowering adhesion and etching resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA04 AB15 AB17 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB43 CC20 FA17 FA40    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 2H025 AA04 AB15 AB17 AC01 AD01                       BC13 BC42 CA00 CB43 CC20                       FA17 FA40

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】少なくともバインダー樹脂(A)、重合性
モノマー(B)、光重合開始剤(C)及び有機カルボン
酸無水物(D)を含む感光性樹脂組成物において、該感
光性樹脂組成物の感光硬化後形成被膜について、厚さが
10〜40μmのときにおいて強アルカリ水溶液に2分
以内の浸漬により10mm角以下の樹脂細片となること
を特徴とする感光性樹脂組成物。
1. A photosensitive resin composition containing at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic carboxylic acid anhydride (D), which is a photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition, wherein the coating film formed after photocuring is formed into resin strips of 10 mm square or less by dipping within 2 minutes in a strong alkaline aqueous solution when the thickness is 10 to 40 μm.
【請求項2】少なくともバインダー樹脂(A)、重合性
モノマー(B)、光重合開始剤(C)及び有機カルボン
酸無水物(D)を含む感光性樹脂組成物において、該感
光性樹脂組成物の感光硬化後形成被膜について、厚さが
10〜40μmのときにおいて加温したアルカリ水溶液
に2分以内の浸漬により10mm角以下の樹脂細片とな
ることを特徴とするエッチング用感光性樹脂組成物。
2. A photosensitive resin composition containing at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic carboxylic acid anhydride (D), which is a photosensitive resin composition. The photosensitive photosensitive resin composition for etching, wherein the film formed after photocuring is formed into resin strips of 10 mm square or less by dipping within 2 minutes in a heated alkaline aqueous solution when the thickness is 10 to 40 μm. .
【請求項3】少なくとも支持体と感光層を有する感光性
樹脂積層体において、前記感光層が、請求項1または2
記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする感光
性樹脂積層体。
3. A photosensitive resin laminate having at least a support and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer is the photosensitive layer.
A photosensitive resin laminate comprising the photosensitive resin composition as described above.
【請求項4】少なくとも支持体と感光層を有する感光性
樹脂積層体において、前記感光層が、少なくともバイン
ダー樹脂(A)、重合性モノマー(B)、光重合開始剤
(C)及び有機カルボン酸無水物(D)を含む感光性樹
脂組成物からなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
4. A photosensitive resin laminate having at least a support and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer comprises at least a binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic carboxylic acid. A photosensitive resin laminate comprising a photosensitive resin composition containing an anhydride (D).
【請求項5】前記感光性樹脂組成物における不揮発成分
中に占める割合が、それぞれ、バインダー樹脂(A)は
30〜80重量%、重合性モノマー(B)は20〜60
重量%、光重合開始剤(C)は0.1〜10重量%、有
機カルボン酸無水物(D)は1〜15重量%であること
を特徴とする請求項2に記載の感光性樹脂積層体。
5. The proportion of the non-volatile component in the photosensitive resin composition in the non-volatile component is 30 to 80% by weight for the binder resin (A) and 20 to 60 for the polymerizable monomer (B).
%, The photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 10% by weight, and the organic carboxylic acid anhydride (D) is 1 to 15% by weight. body.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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