JP2003273069A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高誘電体材料で形成された薄膜を選択的にエ
ッチングすることができる方法を提供する。 【解決手段】 ウエハ１を熱濃硫酸１２中に浸漬させ、
ウエハ上に形成された高誘電体薄膜を成す金属酸化物と
硫酸とを反応させて硫酸金属塩を生成させ、続いて、ウ
エハを純水１４中に浸漬させ、硫酸金属塩を純水で溶解
させてウエハ上から除去する。この際、ウエハ上に形成
されたポリシリコン薄膜は硫酸と反応しないので、高誘
電体薄膜だけが選択的にエッチングされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体ウエハ等
の基板上に形成された高誘電体薄膜、特に酸化ハフニウ
ム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物から成る高誘電体
薄膜を選択的にエッチングすることができる基板処理方
法および基板処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば半導体デバイスにおいて、ゲート
絶縁膜を薄膜化してチップのダウンサイジングを図るた
めには、ゲート絶縁膜に酸化ハフニウム、酸化ジルコニ
ウム等の高誘電体材料を用いることが不可欠であると考
えられている。ところが、高誘電体材料は化学的に安定
しており、このため、高誘電体材料、例えば酸化ハフニ
ウムで形成された薄膜をエッチングする場合には、エッ
チング液としてフッ化水素酸（フッ酸）を用い、酸化ハ
フニウムの薄膜が形成された基板をフッ酸中に浸漬させ
て処理するようにしていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ酸
は、酸化ハフニウムだけを選択的にエッチングすること
ができず、酸化ハフニウムと共にポリシリコンや酸化シ
リコンなどもエッチングしてしまう。

【０００４】そこで、この発明は、高誘電体材料で形成
された薄膜を選択的にエッチングすることができる基板
処理方法を提供すること、および、その方法を好適に実
施することができる基板処理装置を提供することを目的
としてなされた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
基板上に形成された金属酸化物から成る高誘電体薄膜を
エッチングする基板処理方法において、基板に対して硫
酸を供給し、前記高誘電体薄膜を成す金属酸化物と硫酸
とを反応させて硫酸金属塩を生成させる工程と、基板に
対して純水を供給し、前記硫酸金属塩を純水で溶解させ
て基板上から除去する工程と、を含むことを特徴とす
る。

【０００６】請求項２に係る発明は、請求項１記載の基
板処理方法において、金属酸化物から成る高誘電体薄膜
と共に硫酸に対して難溶性の材料から成る薄膜が形成さ
れた基板を処理することを特徴とする。

【０００７】請求項３に係る発明は、請求項１または請
求項２記載の基板処理方法において、前記硫酸として熱
濃硫酸を使用することを特徴とする。

【０００８】請求項４に係る発明は、基板上に形成され
た金属酸化物から成る高誘電体薄膜をエッチングする基
板処理装置において、硫酸が収容される第１処理槽を有
し、その第１処理槽内の硫酸中に基板が浸漬させられ、
前記高誘電体薄膜を成す金属酸化物と硫酸とを反応させ
て硫酸金属塩を生成させる第１処理部と、純水が収容さ
れる第２処理槽を有し、その第２処理槽内の純水中に基
板が浸漬させられ、前記硫酸金属塩を純水で溶解させて
基板上から除去する第２処理部と、を備えたことを特徴
とする。

【０００９】請求項１に係る発明の基板処理方法による
と、基板に対して硫酸を供給、例えば基板を硫酸中に浸
漬させることにより、基板上の高誘電体薄膜を成す金属
酸化物と硫酸とが反応して硫酸金属塩が生成する。次
に、基板に対して純水を供給、例えば基板を純水中に浸
漬させることにより、硫酸金属塩が純水中に溶解して基
板上から除去される。このように２つの工程を組み合わ
せることにより、基板上に形成された金属酸化物から成
る高誘電体薄膜がエッチングされる。

【００１０】請求項２に係る発明の方法では、基板に対
して硫酸を供給したとき、基板上の高誘電体薄膜を成す
金属酸化物は硫酸と反応して硫酸金属塩となるが、硫酸
に対して難溶性の材料、例えばポリシリコンや酸化シリ
コンは硫酸に溶解されずにそのままの状態である。続い
て、基板に対して純水を供給したとき、硫酸金属塩は純
水中に溶解して基板上から除去され、金属酸化物から成
る高誘電体薄膜はエッチングされるが、ポリシリコンや
酸化シリコンから成る薄膜はエッチングされることがな
い。したがって、金属酸化物から成る高誘電体薄膜だけ
が選択的にエッチングされることになる。

【００１１】請求項３に係る発明の方法では、熱濃硫酸
により、基板上の高誘電体薄膜を成す金属酸化物と硫酸
成分とが速やかに反応して硫酸金属塩となる。

【００１２】請求項４に係る発明の基板処理装置では、
第１処理部において、第１処理槽内の硫酸中に基板が浸
漬させられることにより、基板上の高誘電体薄膜を成す
金属酸化物と硫酸とが反応して硫酸金属塩が生成する。
次に、第２処理部において、第２処理槽内の純水中に基
板が浸漬させられることにより、硫酸金属塩が純水中に
溶解して基板上から除去される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について図１および図２を参照しながら説明する。

【００１４】図１は、この発明の実施形態の１例を示
し、基板処理方法における一連の工程を説明するための
一部拡大断面図である。また、図２は、この発明に係る
基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置
の概略構成の１例を示す模式図である。

【００１５】図１の（ａ）は、基板、例えばシリコンウ
エハ１の表面に金属酸化物から成る高誘電体薄膜２が被
着形成され、高誘電体薄膜２上に電極形成用薄膜、例え
ばポリシリコン薄膜３が被着形成され、さらにポリシリ
コン薄膜３上に、所定のマスクパターンを有するレジス
ト膜４が被着形成された状態を示している。図１中の符
号５は、素子分離領域（ＳＴＩ；隣り合う素子同士を分
離するために設けられた絶縁領域）を示す。高誘電体薄
膜２を形成する金属酸化物は、例えば酸化ハフニウム
（ＨｆＯ_２）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などであ
る。以下では、高誘電体材料として酸化ハフニウムを用
いた場合を例にとって説明することにする。

【００１６】図１の（ａ）に示した状態のウエハ１をド
ライエッチングすることにより、図１の（ｂ）に示すよ
うに、レジスト膜４で被覆されていない部分のポリシリ
コン薄膜３がエッチングされるとともに、高誘電体薄膜
２が厚み方向の途中までエッチングされて、高誘電体薄
膜２に溝６ａが形成される。ところが、このドライエッ
チングによっては、高誘電体薄膜２の溝６ａの隅部が削
れずに、溝６ａの底部には、ドライエッチングで削れな
かった不要な酸化ハフニウムが残存して、溝６ａが所定
形状とはならない。そこで、この発明に係る基板処理方
法を実施することにより、高誘電体薄膜２の溝６ａを所
望通りの形状に整形する。

【００１７】図１の（ｂ）に示した状態のウエハ１を処
理して、図１の（ｃ）に示すように、ポリシリコン薄膜
３上からレジスト膜４を除去した後、図１の（ｃ）に示
した状態のウエハ１を、図２の（ａ）に示すように、硫
酸、例えば１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜
２００℃の温度に加熱された熱濃硫酸１２が収容された
処理槽１１内へ搬入し、処理槽１１内の熱濃硫酸１２中
にウエハ１を浸漬させる。これにより、ウエハ１上の高
誘電体薄膜２の溝６ａの底部に残存した不要な酸化ハフ
ニウムと硫酸とが反応して硫酸ハフニウムが生成する。
この際、ポリシリコン薄膜３は硫酸と反応しない。

【００１８】高誘電体薄膜２の溝６ａ底部の不要な酸化
ハフニウムが硫酸と反応して硫酸ハフニウムが生成する
と、処理槽１１内の熱濃硫酸１２中からウエハ１を引き
上げ、図２の（ｂ）に示すように、純水１４が収容され
た洗浄槽１３内へウエハ１を搬入し、洗浄槽１３内の純
水１４中にウエハ１を浸漬させる。この際、図示を省略
しているが、洗浄槽１３内へは、その底部の液導入口か
ら連続して純水が供給されており、洗浄槽１３の上部か
ら純水が溢れ出ている。このようにウエハ１が純水１４
中に浸漬させられることにより、ウエハ１上の硫酸ハフ
ニウムが純水１４中に溶解してウエハ１上から除去され
る。以上のように、熱濃硫酸１２中へのウエハ１の浸漬
および水洗の２つの工程を経ることにより、高誘電体薄
膜２が選択的にエッチングされて、図１の（ｄ）に示す
ように、溝６ｂの底部が所望通りの形状に整形された高
誘電体薄膜２が得られる。

【００１９】純水によってウエハ１上から硫酸ハフニウ
ムが除去されると、ウエハ１を洗浄槽１３内に保持した
ままで、洗浄槽１３内へ洗浄液、例えばアンモニア水と
過酸化水素水と純水との混合溶液を洗浄槽１３底部の液
導入口から供給し、その洗浄液により洗浄槽１３内の純
水１４を洗浄槽１３上部から押し出して、洗浄槽１３内
を洗浄液で置換する。そして、図２の（ｃ）に示すよう
に、洗浄槽１３内の洗浄液１５中にウエハ１を浸漬させ
て洗浄し、ウエハ１に付着したパーティクル等の不要物
を除去する。

【００２０】続いて、ウエハ１を洗浄槽１３内に保持し
たままで、再び洗浄槽１３内へ純水を洗浄槽１３底部の
液導入口から供給し、その純水により洗浄槽１３内の洗
浄液１５を洗浄槽１３上部から押し出して、洗浄槽１３
内を純水で置換する。そして、図２の（ｄ）に示すよう
に、洗浄槽１３内の純水１６中にウエハ１を浸漬させて
水洗し、ウエハ１に付着した洗浄液等を洗い流す。水洗
処理が終了すると、洗浄槽１３内の純水１６中からウエ
ハ１を引き上げ、図示しない乾燥処理部へウエハ１を搬
送し、ウエハ１の乾燥処理を行う。この後、配線等を形
成する工程へ移行する。

【００２１】なお、上記した実施形態では、ポリシリコ
ン薄膜に対して高誘電体薄膜を選択的にエッチングする
処理について説明したが、ポリシリコン薄膜に限らず、
例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などに対して高
誘電体薄膜を選択的にエッチングする処理についても、
この発明は同様に適用することができ同様の効果が得ら
れる。また、以上の記述においては、基板上に形成され
た高誘電体薄膜をポリシリコン薄膜等に対して選択的に
エッチングする処理について説明したが、この発明は、
高誘電体薄膜を選択的にエッチングする処理に限らず、
高誘電体薄膜を単にエッチングするだけの処理に適用す
ることもできる。

【００２２】

【発明の効果】請求項１に係る発明の基板処理方法によ
ると、エッチング液としてフッ酸を用いることなく高誘
電体材料で形成された薄膜をエッチングすることができ
るので、基板上に形成された高誘電体薄膜を選択的にエ
ッチングすることができる。

【００２３】請求項２に係る発明の方法では、金属酸化
物から成る高誘電体薄膜と共にポリシリコンや酸化シリ
コンなどの薄膜が形成された基板を処理して、高誘電体
薄膜だけを選択的にエッチングすることができる。

【００２４】請求項３に係る発明の方法では、基板上の
高誘電体薄膜を成す金属酸化物を速やかに硫酸金属塩に
変化させて、高誘電体薄膜を確実にエッチングすること
ができる。

【００２５】請求項４に係る発明の基板処理装置を使用
すると、請求項１に係る発明の方法を好適に実施するこ
とができ、請求項１に係る発明の上記効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施形態の１例を示し、基板処理方
法における一連の工程を説明するための一部拡大断面図
である。

【図２】この発明に係る基板処理方法を実施するために
使用される基板処理装置の概略構成の１例を示す模式図
である。

【符号の説明】

１ シリコンウエハ ２ 高誘電体薄膜 ３ ポリシリコン薄膜 ４ レジスト膜 １１ 処理槽 １２ 熱濃硫酸 １３ 洗浄槽 １４、１６ 純水 １５ 洗浄液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4M104 AA01 BB01 CC05 EE03 EE16 GG09 GG10 GG14 5F043 AA37 BB25 DD15 DD23 EE02 GG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成された金属酸化物から成る
   高誘電体薄膜をエッチングする基板処理方法において、 基板に対して硫酸を供給し、前記高誘電体薄膜を成す金
   属酸化物と硫酸とを反応させて硫酸金属塩を生成させる
   工程と、 基板に対して純水を供給し、前記硫酸金属塩を純水で溶
   解させて基板上から除去する工程と、を含むことを特徴
   とする基板処理方法。
2. 【請求項２】 金属酸化物から成る高誘電体薄膜と共に
   硫酸に対して難溶性の材料から成る薄膜が形成された基
   板を処理する請求項１記載の基板処理方法。
3. 【請求項３】 前記硫酸が熱濃硫酸である請求項１また
   は請求項２記載の基板処理方法。
4. 【請求項４】 基板上に形成された金属酸化物から成る
   高誘電体薄膜をエッチングする基板処理装置において、 硫酸が収容される第１処理槽を有し、その第１処理槽内
   の硫酸中に基板が浸漬させられ、前記高誘電体薄膜を成
   す金属酸化物と硫酸とを反応させて硫酸金属塩を生成さ
   せる第１処理部と、 純水が収容される第２処理槽を有し、その第２処理槽内
   の純水中に基板が浸漬させられ、前記硫酸金属塩を純水
   で溶解させて基板上から除去する第２処理部と、を備え
   たことを特徴とする基板処理装置。