JP2003268360A

JP2003268360A - 蓄熱材組成物および蓄熱体

Info

Publication number: JP2003268360A
Application number: JP2002071610A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Yabe; 昌義矢部; Seiichi Kubokawa; 清一窪川; Yukihiko Ichikawa; 幸彦市川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な過冷却防止効果が発現される様に改良さ
れた蓄熱材組成物および蓄熱体を提供する。【解決手段】（１）カルシウムイオンを１〜１０００ｐ
ｐｍの範囲で含有する水を主成分として含有し、ヨウ化
銀を含有する蓄熱材組成物であって、当該組成物のｐＨ
が６．０以下である蓄熱材組成物および蓄熱体、およ
び、（２）内容量１μＬ〜２０Ｌの範囲にある小カプセ
ルに上記の蓄熱材組成物を充填した蓄熱体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蓄熱材組成物および
蓄熱体に関し、詳しくは、過冷却防止剤を含有する潜熱
蓄熱材組成物および当該潜熱蓄熱材組成物を使用した蓄
熱体に関する。

【０００２】

【従来の技術】氷は、その潜熱量が８０カロリー／ｇと
大きいため、潜熱蓄熱材として多用されている。そし
て、実際は、過冷却現象の問題を防止するため、ヨウ化
銀や硫酸銅が過冷却防止剤として添加される。

【０００３】例えば、特開平６−８０９６０号公報に
は、硝酸銀溶液にヨウ化物溶液を加えて沈殿させて得ら
れるヨウ化銀を水の過冷却防止剤（発核剤）として使用
した水系潜熱蓄熱材組成物が提案されている。また、特
開２０００−２７３４４７号公報には、個々の蓄熱カプ
セル中で硝酸銀とヨウ化物とを反応させることにより蓄
熱カプセル毎に所定量のヨウ化銀が確実に添加されるよ
うに工夫した技術も開示されている。

【０００４】しかしながら、従来公知の過冷却防止剤を
添加して製造される蓄熱材組成物であっても過冷却防止
効果は必ずしも十分とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、十分な過冷却防
止効果が発現される様に改良された蓄熱材組成物および
当該蓄熱材組成物使用した蓄熱体を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、カルシウムイオンを１〜１０００ｐｐｍの範
囲で含有する水を主成分として含有し、ヨウ化銀を含有
する蓄熱材組成物であって、当該組成物のｐＨが６．０
以下であることを特徴とする蓄熱材組成物に存する。そ
して、本発明の第２の要旨は、内容量１μＬ〜２０Ｌの
範囲にある小カプセルに上記の蓄熱材組成物を充填した
ことを特徴とする蓄熱体に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】先ず、本発明の蓄熱材組成物につ
いて説明する。本発明における水を主成分として含有す
る蓄熱材組成物とは、固液相変化の潜熱を利用して蓄熱
および放熱を行なわしめるための組成物である。従っ
て、本発明の蓄熱材組成物は、水を必須成分として含有
する限り、その組成は特に制限されないが、水の含有量
は、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００
重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％、特に好ま
しくは９０〜１００重量％である。水の含有量が３０重
量％未満の場合は、ｐＨ調節による発核促進効果が蓄熱
材組成物全体の相変化挙動に反映され難くなる。

【０００８】上記の様な蓄熱材組成物としては、水、炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、塩化カ
リウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウ
ム水溶液、塩化カルシウム水和塩、硫酸ナトリウム水和
塩、トリメチロールエタン水和物などが挙げられ、これ
らの中では、水、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリ
ウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水
溶液、塩化ナトリウム水溶液が好ましい。

【０００９】本発明の蓄熱材組成物は、カルシウムイオ
ン（Ｃａ²⁺）を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含有する水
を主成分として含有する。斯かる水中のカルシウムイオ
ンは、水にカルシウム塩または金属カルシウムを添加す
ることによって形成することが出来る。カルシウム塩の
例としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、重
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウ
ム、硝酸カルシウム、硝酸水素カルシウム、フッ化カル
シウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カル
シウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リン酸三
カルシウム等が挙げられる。カルシウムイオンの濃度が
１ｐｐｍ未満の場合はカルシウムイオンによる過冷却抑
制効果を利用することが出来ず、１０００ｐｐｍを超え
る場合は過冷却現象を助長する結果となる。カルシウム
イオンの濃度は好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。
なお、カルシウム塩または金属カルシウムの系中への添
加方法や順序などは特に制限がない。

【００１０】本発明の蓄熱材組成物は過冷却防止剤とし
て更にヨウ化銀を含有する。ヨウ化銀により過冷却現象
の緩和効果が更に促進される。ヨウ化銀は、既知の製造
方法により生成するものであれば何ら制限はなく使用す
ることが出来る。好ましいヨウ化銀は、カルシウムイオ
ンを１〜１０００ｐｐｍの範囲で含有する水中で硝酸銀
水溶液とヨウ化物水溶液とを反応させて得た微細結晶状
のヨウ化銀である。

【００１１】上記の硝酸銀溶液の濃度は、通常１規定以
下、好ましくは０．１規定以下、更に好ましくは０．０
１規定以下である。上記のヨウ化物溶液の濃度は、通常
１規定以下、好ましくは０．１規定以下、更に好ましく
は０．０１規定である。ヨウ化物溶液の濃度は、硝酸銀
溶液濃度と同等か又はやや高濃度であることが好まし
い。通常、硝酸銀とヨウ化物の反応割合は等モルであ
る。ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化鉛、ヨ
ウ化錫、ヨウ化カドミウム等を使用することが出来る
が、特にヨウ化カリウムが好ましい。

【００１２】本発明の蓄熱材組成物中のヨウ化銀の濃度
は、特に制限されないが、通常１〜１０００ｐｐｍ、が
好ましくは５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１
００ｐｐｍである。ヨウ化銀の濃度が１ｐｐｍ未満の場
合は十分な発核促進効果が得られず、１０００ｐｐｍ超
える場合は、発核促進効果が頭打ちとなるばかりか、ヨ
ウ化銀の微細結晶が凝集し易くなり、却って発核促進効
果が低下する。

【００１３】本発明の蓄熱材組成物においては、そのｐ
Ｈ６．０以下であることが重要である。なお、上記のｐ
Ｈは、温度５〜３５℃における測定値を意味する。ｐＨ
が６．０を超える場合は、本発明の蓄熱材組成物におけ
る過冷却度低減効果が損なわれる。本発明の蓄熱材組成
物のｐＨの下限は２．０であることが好ましい。ｐＨ
２．０未満の場合は、万が一に蓄熱材が漏洩した際に熱
媒体を汚染したり、配管を腐食したりする危険性を有す
るだけでなく、蓄熱材組成物の蓄熱特性に悪影響を及ぼ
す可能性がある。本発明の蓄熱材組成物のｐＨは、更に
好ましくは２．５〜５．５、特に好ましくは３．０〜
５．０である。

【００１４】本発明において、ｐＨ調節剤としては、例
えば、硫酸、亜硫酸、フッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化
水素、硝酸、亜硝酸、リン酸、過塩素酸などの強酸類、
炭酸、炭酸水素ナトリウム、蟻酸、酢酸、ステアリン
酸、安息香酸、コハク酸、酒石酸、アルギン酸、クエン
酸などの弱酸類など挙げられる。強酸類は微量にて十分
な効果を有するために好ましい。特に、硫酸イオンは、
過冷却防止効果が発揮される観点からも好ましい。

【００１５】なお、強酸を使用する場合、その濃度は、
通常１０ｐｐｍ〜９０重量％、好ましくは１００ｐｐｍ
〜７０重量％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜５０重
量％である。濃度が１０ｐｐｍ未満の場合はｐＨ調節効
果が上がり難く、９０重量％を超える場合は、大きな発
熱を伴うばかりか、万一こぼした際に作業者や設備への
危険が及ぶ可能性がある。本発明の蓄熱材組成物中の強
酸の添加量は、ｐＨが前述の範囲に収まる限りにおいて
任意に選択することが出来る。

【００１６】本発明の蓄熱材組成物においては、硫酸イ
オン（ＳＯ₄ ^2-）をカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）の当量
より多く含有していることが好ましい。硫酸イオンがカ
ルシウムイオンの当量未満の場合、過冷却現象が助長さ
れ易い。なお、ここで言う当量とは、イオンの価数をモ
ル数で乗じたものを指す。硫酸イオンは、通常、前述の
硫酸水溶液の形式で添加されるが、硫酸カルシウム、硫
酸銀、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム等の硫酸塩類、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム等の硫酸水素塩類として添加してもよい。

【００１７】本発明において凝固開始温度は次の様に定
義される。すなわち、凝固開始温度とは、調製直後の蓄
熱材組成物を外径８７ｍｍ、肉厚１．５５ｍｍの高密度
ポリエチレン樹脂製球状カプセルに封入し、これを降温
速度１℃／分にて当該カプセルの外面全体から均一に冷
却した際、当該カプセルの中心部に配置したＳＵＳ３０
４製シース熱電対（１．５ｍｍφ）が検知した発核温度
を指し、蓄熱材組成物が融解し得る温度領域以下まで冷
却されても凝固しない、いわゆる過冷却状態が破れて凝
固し始めた温度と定義する。

【００１８】本発明の蓄熱材組成物は、過冷却されても
発核しない現象が改善されたものであるが、安定した作
動性能を実現する観点から、その過冷却度は、通常０．
０〜２．０℃の範囲、好ましくは０．０〜１．９℃、更
に好ましくは０．０〜１．８℃である。

【００１９】次に、本発明の蓄熱体について説明する。
本発明の蓄熱体は、内容量１μＬ〜２０Ｌの範囲にある
小カプセルに上記の蓄熱材組成物を充填したことを特徴
とする。

【００２０】上記の小カプセルの内容量は、好ましくは
１ｍＬ〜１０Ｌ、更に好ましくは１０ｍＬ〜１Ｌの範囲
である。内容量が１μＬ未満の場合は、本発明の蓄熱材
組成物を使用しても過冷却度の増大が発生し、２０Ｌを
超える場合は、本発明の蓄熱材組成物を使用せずとも比
較的容易に過冷却度を抑えることが出来、本発明の特徴
が失われる。

【００２１】上記のカプセルは、充填される蓄熱材組成
物に対する使用温度範囲における化学的安定性、大幅な
変形をして使用しても支障が出ない程度の形状保持性、
溶融しない程度の耐熱性を有する材質から構成される。
斯かる材質としては、例えば、ステンレス、銅、アルミ
ニウム、鉄、マグネシウム、ブリキ等の金属類、ガラ
ス、アルミナ等の無機物類、架橋ポリエチレン、架橋ポ
リプロピレン等の架橋ポリオレフィン類、高密度ポリエ
チレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポ
リメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリカ
ーボネート等のエンジニアリングプラスチック類が挙げ
られる。また、これらを積層して使用することも出来
る。なお、汎用性、柔軟性、強靱性、耐衝撃強度、耐酸
性、耐薬品性、ブロー成形性の観点から、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体が好適に使用
される。

【００２２】また、本発明で使用する樹脂には、必要に
応じ、無機繊維、金属繊維、有機繊維、金属粉、無機
粉、金属ウィスカ、無機ウィスカ等の充填剤、補強剤、
チクソ剤、増粘剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、消泡
剤、ゴム成分などの各種添加剤を配合することが出来
る。

【００２３】また、本発明の蓄熱体を構成する樹脂製の
部材は、射出成形、押出成形、押出ブロー成形、射出ブ
ロー成形、延伸ブロー成形、ガスアシストインジェクシ
ョン成形など、通常知られる任意の成形技術を利用して
形成することが出来る。

【００２４】上記のカプセルの形状としては、例えば、
球状、板状、波板状、パイプ状、袋状、箱状、円柱状、
柱状、ドーナツ状、くびれ筒状、双球子状、半球状など
が挙げれる。これらの中では、蓄熱タンクへの投入し易
さ、耐圧性、強度の観点から球状が好ましい。

【００２５】本発明の蓄熱体において、本発明の蓄熱材
組成物は、必要に応じ、パラフィン、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、架橋ポ
リエチレン等の公知の蓄熱材と併用してもよい。また、
水不溶性吸水性樹脂、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、微粉シリカ
等の増粘剤、フェノール類、アミン類、ヒドロキシアミ
ン類などの酸化防止剤、クロム酸塩、ポリリン酸塩、亜
硝酸ナトリウム等の金属腐食防止剤、市販されている脱
酸素剤などの添加剤を含有してもよい。

【００２６】前述した本発明の蓄熱材組成物および蓄熱
体は、過冷却現象が極めて抑制されているため、作動温
度が極めて安定しており、冷房空調装置などの蓄熱装置
や蓄冷体などに好ましく適用することが出来る。

【００２７】

【実施例および比較例】以下、本発明を実施例と比較例
により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００２８】外径８７ｍｍ、平均肉厚１．５５ｍｍ、内
容積３１０ｃｃの高密度ポリエチレン製球状カプセルに
充填する場合について説明する。水は凝固すると体積が
膨張するので充填率を９０％とし、蓄熱材組成物を２７
５ｇ充填した。

【００２９】水としては、イオン交換水（活性炭濾過＋
イオン交換膜処理；電気伝導度＝１〜２μＳ）に水酸化
カルシウム（和光純薬(株)製試薬特級）５０ｐｐｍを添
加したものを使用した。

【００３０】硝酸銀水溶液は、硝酸銀（キシダ化学株式
会社製試薬特級）０．０４２ｇを上記の水８４９．９６
ｇで希釈して調製した（濃度４９．４ｐｐｍ）。ヨウ化
物水溶液は、ヨウ化カリウム（キシダ化学株式会社製試
薬特級）０．０４１ｇを上記の水８４９．９６ｇで希釈
して調製した（濃度４８．２ｐｐｍ）。ｐＨ調節剤は、
濃硫酸０．１６６ｇを上記の水８１．０８ｇで希釈して
調製した（濃度２０００ｐｐｍ）。

【００３１】表１に示す割合で、水、硝酸銀水溶液、ヨ
ウ化物水溶液、ｐＨ調節剤を十分に混合した後、ポリエ
チレン製球状カプセルに注入して密栓した。

【００３２】温度制御可能な水槽に４５％エチレングリ
コール水溶液を充填し、ここに蓄熱材組成物を充填した
球状カプセルを沈め、凝固開始温度を測定した。試験条
件は、蓄熱温度＝−４℃、放熱温度＝＋８．０℃とし、
降温速度＝０．１℃／分、昇温速度０．２℃／分とし
た。発核開始温度は、２４サイクル繰り返した結果の平
均値である。

【００３３】凝固開始温度計測にはＴ型ＳＵＳシース熱
電対（１ｍｍφ）を使用した。すなわち、上記の球状カ
プセルの中心付近に測定部位が来る様に熱電対を差し込
み、装填した。なお、各熱電対が示した平衡凝固温度
（実測）と０．０℃（水の理論凝固点）とのズレから、
それぞれの温度について補正を行なった。

【００３４】ｐＨ測定には、ｐＨメータ（横河電機(株)
社製パーソナルpHメータ「Model PH8211-J」（KCl無補
給形複合電極）を使用し、２０℃にて測定した。なお、
使用したｐＨメータは、ｐＨ４（フタル酸塩）及びｐＨ
７（中性リン酸塩）標準液にて更正済みである。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、十分な過
冷却防止効果が発現される様に改良された蓄熱材組成物
および当該蓄熱材組成物使用した蓄熱体が提供され、本
発明の工業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者窪川清一東京都港区芝五丁目34番６号三菱化学エンジニアリング内 (72)発明者市川幸彦三重県四日市市大治田三丁目３−17 株式会社ロンビック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウムイオンを１〜１０００ｐｐｍ
の範囲で含有する水を主成分として含有し、ヨウ化銀を
含有する蓄熱材組成物であって、当該組成物のｐＨが
６．０以下であることを特徴とする蓄熱材組成物。
【請求項２】ヨウ化銀が、カルシウムイオンを１〜１
０００ｐｐｍの範囲で含有する水中で硝酸銀水溶液とヨ
ウ化物水溶液とを反応させて得た微細結晶状のヨウ化銀
である請求項１に記載の蓄熱材組成物。
【請求項３】硫酸イオンを２カルシウムイオンの当量
よりも多く含有してなる請求項１又は２に記載の蓄熱材
組成物。
【請求項４】過冷却度が０〜２．０℃の範囲にある請
求項１〜３の何れかに記載の蓄熱材組成物。
【請求項５】内容量１μＬ〜２０Ｌの範囲にある小カ
プセルに請求項１〜４の何れかに記載の蓄熱材組成物を
充填したことを特徴とする蓄熱体。