JP2003267895A

JP2003267895A - 極性有機物質の液−液抽出方法

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Publication number: JP2003267895A
Application number: JP2003066839A
Authority: JP
Inventors: Giuseppe Marchionni; マルチオーニジュゼッペ; Patto Ugo De; デパットウゴ; Marco Avataneo; アヴァタネオマルコ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: ITMI20020513A1; DE60300592T2; US20030173310A1; JP4414148B2; EP1346757A1; DE60300592D1; US7132051B2; ITMI20020513A0; EP1346757B1

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のフッ素化液体から選択される抽出剤で
の液−液抽出により、前記極性有機物質をその水溶液か
ら分離できる方法が提供することを課題とする。【解決手段】ケトン類、アルコール類、アルデヒド
類、カルボン酸のアルキルエステル類、カルボン酸類、
エーテル類、アミン類および複素環化合物類の水溶液
に、Ａ）ヒドロフルオロポリエーテル類、Ｂ）ヒドロフ
ルオロカーボン類、Ｃ）ヒドロフルオロエーテル類、ま
たはこれらの混合物から選択されるフッ素化抽出液を、
撹拌下で添加し、水相と有機相を生成させ、その有機相
を水相から分離し、その有機相を分別蒸留して、極性有
機物質を抽出剤から分離する液−液抽出方法により、上
記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化液体から
なる溶媒を含む液−液抽出により、極性有機物質をその
水溶液から回収する方法に関する。

【０００２】より詳しくは、本発明は、例えば、ケトン
類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸のアルキ
ルエステル類、カルボン酸類、エーテル類、アミン類お
よび複素環物質などの極性有機物質の水溶液を、ヒドロ
フルオロポリエーテル類、ヒドロフルオロエーテル類、
ヒドロフルオロカーボン類および／またはそれらのペル
フルオロポリエーテル類および／またはペルフルオロカ
ーボン類との混合物から選択されるフッ素化液体と接触
させることにより、それらの水溶液から極性有機物質を
分離する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】極性
有機物質のその水溶液からの分離は、一般に分別蒸留に
よって行われている。しかし、極性有機物質の沸点が水
の沸点に近くてその差が±１０℃の程度であり、より具
体的には±５℃であるか、または極性有機物質が水と共
沸混合物もしくは類似共沸混合物もしくは近共沸混合物
を形成するとき、分別蒸留によるそれらの分離は困難に
なり、かつ高価にまたは不可能になる。従来技術の上記
分離法では、液−液抽出カラムまたは抽出蒸留カラムを
使用して、有機物質を水から選択的に抽出するのに溶媒
が使用されている。

【０００４】米国特許第６,１２１,４９７号（特許文献
１）では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）をＭＥＫとエ
タノールを含有する水性混合物から分離しているが、こ
の場合、該水性混合物を、２０プレートのカラムを使用
してイソペンタンおよびキシレンから選択される溶媒で
液−液抽出し、次いで得られたＭＥＫ／溶媒混合物を３
６プレートのカラムで蒸留して、そのＭＥＫを該溶媒か
ら分離している。

【０００５】国際公開第ＷＯ００／４４,６９７号（特
許文献２）では、アミン類および塩素化炭化水素類から
選択された抽出蒸留溶媒を使用して、エタノールをその
水溶液から分離している。しかし、これら公知の方法は
複雑でかつ高価であり、そして有毒なおよび／または引
火性のおよび／または環境に対して有害な溶媒を必要と
している。

【０００６】

【特許文献１】米国特許第６,１２１,４９７号明細書

【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／４４,６９７号パ
ンフレット

【０００７】

【課題を解決するための手段】予想外でかつ驚くべきこ
とに、従来技術の方法の欠点を示さない、特定のフッ素
化液体から選択される抽出剤での液−液抽出により、前
記極性有機物質をその水溶液から分離できる方法が見出
された。

【０００８】したがって、本発明の目的は、１）完全にまたは部分的に水溶性の極性有機物質の水溶
液に、Ａ）ヒドロフルオロポリエーテル類、Ｂ）ヒドロフルオロカーボン類、Ｃ）ヒドロフルオロエーテル類、またはその混合物［但し、Ａ）、Ｂ）およびＣ）は分子量が８
２〜１２,０００、好ましくは１８０〜５,０００の範囲
内であり、かつＡ）が重合体のとき、その分子量は数平
均分子量である］から選択されるフッ素化抽出液を添加
して、水相と有機相を生成させ；２）極性有機物質を含む、フッ素化抽出剤によって形成
された有機相を、水相から分離し；３）得られた有機相を分別蒸留して、極性有機物質を抽
出剤から分離することからなる前記水溶液からの極性有機物質の液−液抽
出方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】この方法は、極性有機物質が水と
共沸混合物もしくは近共沸混合物を形成するとき、また
は極性有機物質の沸点と水の沸点との差が±１０℃の程
度、より具体的には±５℃のとき、特に有利である。本
発明では、用語「近共沸混合物」は、蒸気の組成が、液
相と平衡して液の組成と実質的に等しい、極性有機物質
と水の混合物を意味する。

【００１０】上記方法によって水から分離することがで
きる極性有機物質のクラスは、ケトン類、アルコール
類、アルデヒド類、カルボン酸のアルキルエステル類、
カルボン酸類、エーテル類、アミン類および複素環化合
物類である。前記物質の具体例は、メチルエチルケト
ン、トリエチルアミンおよび酢酸エチルである。

【００１１】クラスＡ）、Ｂ）およびＣ）の物質は、一
般に、２５℃で１気圧という外界条件下で液体である抽
出剤である。外界条件において液体でない前記クラスの
抽出剤は、抽出が液相で実施されるように、加圧下また
は沸点より低い温度で機能する場合、使用することがで
きる。

【００１２】クラスＡ）のヒドロフルオロポリエーテル
類は、 −(CF₂(CF₂)_CO)−［式中、Ｃ＝１,２,３である］； −(CF₂O)−； −(CF₂CF(CF₃)O)−； −(CF(CF₃)O)−； −(CF₂CF(OX)O)−； −(CF(OX)O)−［式中、X=−(Y)_nがCF₃であり、またY=−
CF₂−、−CF₂O−、−CF₂O−、−CF₂CF₂O−、−CF₂CF(CF
₃)O−であり、かつｎ＝０,１,２,３,４である］から選
択される１以上のオキシ（ペル）フルオロアルキレン単
位からなり、その単位は重合体連鎖中に統計的に分布し
ている。

【００１３】クラスＡ）の好ましい化合物は、下記式
（Ｉ）：

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｘは上記意味と同じであり、計数
ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０または整数であり、ｃは
１,２または３であり、それらの数の合計は化合物の数
平均分子量が８２〜１２,０００、好ましくは１８０〜
５，０００範囲内にあるように選択され；Ｔ₁、Ｔ₂は互
いに同一または異なって、−CF₂H、−CF(CF₃)H、−CF₂C
F₂H、−CH₃、−C₂H₅から選択される）で表されるヒドロ
ペルフルオロポリエーテル類である。式（Ｉ）で表され
る化合物は環境影響が低い。特にこれらの化合物はＯＤ
Ｐ＝０であり、そして潜在的温室効果（ＧＤＰ）が低
い。

【００１６】−CH₃末端基を有する式（Ｉ）の化合物の
例は、以下である。分子量（ＭＷｎ） CH₃OCF₂CF₂OCH₃ 162 CH₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCH₃ 278 CH₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂CF₂OCH₃ 344 CH₃O(CF₂CF₂O)₃CH₃ 394 CH₃OCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCH₃ 410 CH₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCH₃ 460 CH₃O(CF₂CF₂O)₄CH₃ 510 CH₃OCF₂CF₂OCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂CF₂OCH₃ 576 CH₃O(CF₂CF₂O)₅CH₃ 626

【００１７】−C₂H₅末端基を有する式（Ｉ）の化合物の
例は、以下である。ＭＷｎ CH₃CH₂OCF₂CF₂OCH₂CH₃ 190 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCH₂CH₃ 306 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₂CF₂OCH₂CH₃ 372 CH₃CH₂O(CF₂CF₂O)₃CH₂CH₃ 422 CH₃CH₂OCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCH₂CH₃ 438 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCH₂CH₃ 488 CH₃CH₂O(CF₂CF₂O)₄CH₂CH₃ 538 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂CF₂OCH₂CH₃ 604 CH₃CH₂O(CF₂CF₂O)₅CH₂CH₃ 654

【００１８】−CH₃および−CF₂H末端基を有する式
（Ｉ）の化合物の例は、以下である。ＭＷｎ CH₃OCF₂H 82 CH₃OCF₂CF₂OCF₂H 198 CH₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂H 264 CH₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂H 314 CH₃OCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂H 330 CH₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂H 380 CH₃O(CF₂CF₂O)₃CF₂H 430 CH₃OCF₂CF₂OCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂H 496 CH₃O(CF₂CF₂O)₄CF₂H 546

【００１９】−C₂H₅および−CF₂H末端基を有する式
（Ｉ）の化合物の例は、以下である。ＭＷｎ CH₃CH₂OCF₂H 96 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂H 212 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₂H 278 CH₃CH₂O(CF₂CF₂O)₂CH₂H 328 CH₃CH₂OCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂H 344 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂H 394 CH₃CH₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂H 444 CH₃CH₂OCF₂CF₂OCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂H 510 CH₃CH₂O(CF₂CF₂O)₄CF₂H 560

【００２０】式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、式（I
I）：

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、T₁、T₂＝−CF₂Hであり、かつｄ、
ｅは式（Ｉ）の定義と同じである）の化合物である。

【００２３】式（II）の化合物の例は、以下である。ＭＷｎ b.p.(℃) HCF₂OCF₂OCF₂H 184 35 HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H 234 58-59 HCF₂OCF₂OCF₂OCF₂H 250 68 HCF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂H 300 85-86 HCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂H 350 98.5 HCF₂(OCF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂H 366 109 HCF₂OCF₂(OCF₂CF₂)₂OCF₂H 416 123 HCF₂(OCF₂CF₂)₃OCF₂H 466 133 HCF₂(OCF₂)₂(OCF₂CF₂)₂OCF₂H 482 142 HCF₂OCF₂(OCF₂CF₂)₃OCF₂H 532 151 HCF₂(OCF₂CF₂)₄OCF₂H 582 160 HCF₂(OCF₂)₂(OCF₂CF₂)₃OCF₂H 593 169 HCF₂OCF₂(OCF₂CF₂)₄OCF₂H 648 175 HCF₂(OCF₂CF₂)₅OCF₂H 698 183 HCF₂(OCF₂)₂(OCF₂CF₂)₄OCF₂H 714 190 HCF₂OCF₂(OCF₂CF₂)₅OCF₂H 764 196

【００２４】前記ヒドロフルオロポリエーテル類の混合
物、または前記ヒドロフルオロポリエーテル類と同じ式
（Ｉ）で表されるがＴ₁＝Ｔ₂であり、Ｔ₁とＴ₂が−CF₂X
₁(X₁=−F、−CF₃)、−C₃F₇から選択されるペルフルオロ
ポリエーテル類との混合物も使用できる。

【００２５】同じ混合物中のペルフルオロポリエーテル
の量は、０〜５０重量％の範囲内であり、好ましくは０
〜２０重量％の範囲内である。

【００２６】クラスＢ）の化合物は、外界条件下で液体
の化合物、例えばCF₃CF₂-CFH-CFH-CF₃、シクロ−C₅F
₈H₃、シクロ−C₅F₉H₂などから選択することが好まし
い。

【００２７】クラスＡ）のヒドロフルオロポリエーテル
類とクラスＢ）のヒドロフルオロカーボン類の混合物も
使用できる。

【００２８】クラスＣ）の化合物は、好ましくは、一般
式（III）： R₁−O−R₂ （III）（式中、R₁、R₂は互いに同一または異なって、少なくと
も３個の炭素原子を有するアルキル基であり、R₁とR₂の
少なくとも一方が少なくとも１個のフッ素原子を含有
し、そして水素原子の合計数がフッ素原子の数に略等し
い）で表されるヒドロフルオロエーテル類である。非引
火性を高めるため、フッ素原子の数は水素原子の数より
多い方が好ましい。R₁および／またはR₂は、任意に１以
上のエーテルの酸素原子を含有していてもよい。具体例
は、C₃F₇-O-CH₃、C₃F₇-O-C₂H₅、C₄F₉-OCH₃、C₄F₉-O-C₂H
₅、C₇F₁₅-O-C₂H ₅、C₄F₉-O-CF₂H、C₄F₉-O-CF₂CF₂Hであ
る。

【００２９】両末端基が−CH₃もしくは−C₂H₅である
か、または一方の末端基が−CH₃、−C₂H₅から選択され
他方の末端基が−CF₂Hである式（Ｉ）で表される化合物
は、以下の方法で製造することができる。−COF末端基
を有する、式（Ｉ）で表される化合物に相当するペルフ
ルオロポリエーテル類を、フッ化アルカリ金属（Ｍ）と
反応させて、−CF₂OM末端基を有する対応するアルコレ
ートを得て、このアルコレートを亜硫酸メチルまたは亜
硫酸エチルと１１０℃〜２００℃の温度で反応させる。
このようにして得た反応混合物を塩基で塩にして、次い
で水蒸気流で蒸留して水性残渣と留出物を得て、その留
出物から、Ｔ₁とＴ₂がメチルまたはエチルである式
（Ｉ）で表される化合物で構成されている有機相を分離
する。前記蒸留で得た残渣を塩酸溶液で酸性にし、７０
℃〜１７０℃の範囲内で減圧蒸留し、その留出物から、
Ｔ₁が−CH₃または−C₂H₅であり、かつＴ₂が−CF₂COOHで
ある式（Ｉ）で表される生成物で構成された有機相を分
離し、その生成物をKOHまたはNaOHで塩にし、続いて公
知の方法で脱カルボキシル化して、Ｔ₁が−CH₃または−
C₂H₅であり、かつＴ₂が−CF₂Hである式（Ｉ）で表され
る化合物を得る。

【００３０】式（II）で表されるヒドロフルオロポリエ
ーテル類は、例えばヨーロッパ特許第６９５,７７５号
によって公知である。ペルフルオロポリエーテル類は、
例えば米国特許第５,１４９,８４２号、同第５,０００,
８３０号および同第５,１４４,０９２号によって公知の
生成物である。クラスＢ）の化合物は、例えば米国特許
第５,２２０,０８２号およびヨーロッパ特許第９８２,
２８１号によって公知である。クラスＣ）ヒドロフルオ
ロエーテル類は、例えば米国特許第５,７１３,２１１号
によって公知である。

【００３１】クラスＡ）、Ｂ）およびＣ）のすべての化
合物は、オゾンに対する影響がゼロに等しく（ＯＤＰ＝
０）、非毒性で、非引火性であり、高い熱安定性と化学
安定性を示し、かつ潜在的室温効果（ＧＷＰ）が低い。

【００３２】本発明の方法のステップ１）の処理は、フ
ッ素化物溶媒が液相であるように、０℃〜５０℃、好ま
しくは１５℃〜３０℃の範囲内の温度で、かつ大気圧以
上で、好ましくは撹拌系で、フッ素化抽出剤と水溶液と
を混合することによって行うことができる。ステップ
１）は、例えば、抽出剤が水溶液に対して向流で供給さ
れるカラムを使用して連続的に行うことができる。ステ
ップ２）で分離された水相は、抽出剤を再循環すること
によって逐次抽出することができる。ステップ３）で回
収された抽出剤は、後に続く抽出に再使用することがで
きる。

【００３３】抽出工程に付される水溶液は、完全に溶解
した極性有機物質を０.１〜９９重量％を含有していて
もよい。極性有機化合物を含む水溶液とフッ素化抽出剤
の重量比は、０.００５〜５０、好ましくは０.０１〜１
０の範囲内であればよい。

【００３４】抽出された極性物質の量が少ない場合は、
フッ素化抽出剤の量を増やすことによってまたは上記の
ように水相と、最初の抽出を行った後、続いて抽出を行
うことによって、抽出収率を高めることができる。例え
ば、イソプロパノールを抽出するため、分子量６５５の
フッ素化抽出剤を１：１の比率で使用して一回のステッ
プで抽出すると、４％に等しい抽出率が達成される。イ
ソプロパノールの抽出量を増やすため、分子量が１５８
３のフッ素化溶媒を１：７８の比率で使用して抽出する
ことができ、この場合、約１０倍の抽出収率が達成され
る。

【００３５】本発明の方法は、水と共沸混合物を形成す
るか、または沸点が水のそれと非常に近いかまたは水と
近共沸混合物を形成する極性有機物質を分離するのに特
に有利である。本発明の方法は、沸点が極性有機物質の
沸点より著しく異なるフッ素化抽出剤を使用することが
できるので、分離ステップ３）にて、プレート数が限定
された簡単な分別蒸留を利用できるのでさらに有利にな
る。ケトン類、アミン類およびエステル類、特にＭＥＫ
を含有する水性混合物の場合、本発明の方法によって、
単一ステップで９０％を超える抽出収率を達成すること
ができ、しかも抽出された極性有機物質の純度は９８％
より高い。

【００３６】本発明の方法のさらなる利点は、フッ素化
抽出剤が化学的に不活性なので、反応性かまたは不安定
な極性有機物質も分離できることである。また本発明の
方法は、少量または多量存在している極性有機物質また
は有機溶媒から工業用水を精製するのにも利用すること
ができる。

【００３７】

【実施例】例示を目的としていくつかの実施例を以下に
示すが、これら実施例は本発明の目的を限定するもので
はない。

【００３８】実施例１ＭＥＫと水の共沸混合物に近いので分別蒸留では分離で
きなかった、８６.７％のメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）CH₃COCH₂CH₃を含有するＭＥＫ水溶液を使用した。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６.７ｇを含有する水
溶液１００ｇを、撹拌器付きの２５０ｍｌフラスコ中に
入れた。式（II）の構造式（式中、Ｔ₁＝Ｔ₂＝−CF₂H）
で表され、かつｄ＝４、ｅ＝０のオリゴマー１２重量
％、ｄ＝３、ｅ＝２のオリゴマー１８重量％、ｄ＝４、
ｅ＝１のオリゴマー２８重量％、ｄ＝５、ｅ＝０のオリ
ゴマー３０重量％、ｄ＝４、ｅ＝２のオリゴマー８重量
％およびｄ＝５、ｅ＝１のオリゴマー４重量％で構成さ
れ、数平均分子量が６５５で、沸点が１７８℃で、２５
℃における粘度が１.５０ｃＳｔであるヒドロペルフル
オロポリエーテル１２２ｇを、フラスコに加えた。得ら
れた混合物を３０分間撹拌し、次いで２５０ｍｌの分液
漏斗に移した。下方の有機相を取り出して分析した。最
初に存在していたＭＥＫの９６.０％に相当するＭＥＫ
８３.２ｇを含有する溶液２１０ｇを回収した。有機層
２１０ｇを、７９℃の温度で分別蒸留に付し、ＭＥＫ９
８.３％と水１.７％を含有する留出物８３ｇを得た（Ｍ
ＥＫの収率は９４.１％で純度９８.３％であった）。

【００３９】実施例２メチルエチルケトン（ＭＥＫ）CH₃COCH₂CH₃１.４ｇを含
有する水溶液３３ｇを、撹拌器付きの１００ｍｌフラス
コに入れた。そのフラスコに、実施例１で使用したヒド
ロフルオロポリエーテル６４.７ｇを加えた。有機相を
分離した後、供給したメチルエチルケトンの８９.６％
に相当するメチルエチルケトン１.９重量％および水０.
０３重量％を含有する溶液６６ｇを得た。

【００４０】実施例３メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１.７ｇを含有する水溶
液４０ｇを、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに入れ
た。そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフルオ
ロポリエーテル３９.８ｇを加えた。分離した後、供給
したメチルエチルケトンの６９.９％に相当するメチル
エチルケトン２.９重量％および水０.０４重量％を含有
する溶液４１ｇを得た。

【００４１】実施例４メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３.３ｇを含有する水溶
液７７.８ｇを、撹拌器付きの２５０ｍｌフラスコに入
れた。そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフル
オロポリエーテル３８.４ｇを加えた。分離した後、供
給したメチルエチルケトンの４７.３％に相当するメチ
ルエチルケトン３.９重量％を含有する溶液４０ｇを得
た。

【００４２】実施例５メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０.７ｇを含有する水
溶液４１.５ｇを、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに
入れた。そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフ
ルオロポリエーテル２１ｇを加えた。分離した後、供給
したメチルエチルケトンの５８.２％に相当するメチル
エチルケトン２２.８重量％および水０.４重量％を含有
する溶液２７.３ｇを得た。

【００４３】実施例６メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３.４ｇを含有する水
溶液５０ｇを、撹拌器付きの２５０ｍｌフラスコに入れ
た。下記構造式：

【００４４】

【化５】

【００４５】で表され、分子量が４１４、沸点が１２
３.５℃、２５℃における粘度が１.３３ｃＳｔである、
３Ｍ社製のヒドロフルオロエーテルＨＦＥ７５００の
市販品サンプル６０ｇを、フラスコに加えた。得られた
混合物を３５分間撹拌し、次いで２５０ｍｌの分液漏斗
に移した。下方の有機相を取出して分析した。最初に存
在していたＭＥＫの９４.０％に相当するＭＥＫ４０.８
ｇを含有する溶液１０４ｇを回収した。

【００４６】実施例７エタノールCH₃CH₂OH６８.６ｇを含有する水溶液７６.３
ｇを、撹拌器付きの２５０ｍｌフラスコに入れた。その
フラスコに、実施例１で使用したヒドロフルオロポリエ
ーテル７７.４ｇを加えた。得られた混合物を３０分間
撹拌し、次いで２５０ｍｌの分液漏斗に移した。下方の
有機層を取り出して分析した。最初に存在していたエタ
ノールの４.７％に相当するエタノール３.２ｇを含有す
る溶液６７.７ｇを回収した。

【００４７】実施例８イソプロパノール(CH₃)₂CHOH１４１.９ｇを含有する水
溶液１８９ｇを、撹拌器付きの５００ｍｌフラスコに入
れた。そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフル
オロポリエーテル１８４ｇを加えた。得られた混合物を
４５分間撹拌し、次いで５００ｍｌの分液漏斗に移し
た。下方の有機相を取り出して分析した。最初に存在し
ていたイソプロパノールの４.３％に相当するイソプロ
パノール６.１ｇを含有する溶液１８０ｇを回収した。

【００４８】実施例９イソプロパノール０.５ｇを含有する水溶液１.７ｇを、
撹拌器付きの１００ｍｌのフラスコ中で、式（II）の構
造式（式中、Ｔ₁＝Ｔ₂＝−CF₂H）で表され、かつｄ／ｅ
＝１.１であり、数平均分子量が１５８３で、２０℃に
おける粘度が６.３４ｃＳｔであるヒドロフルオロポリ
エーテル１３３.３ｇで処理した。分離した後、供給し
たイソプロパノールの４５％に相当するイソプロパノー
ル０.１７重量％および水０.０３重量％を含有する溶液
１３３.６ｇを回収した。

【００４９】実施例１０トリエチルアミン(CH₃CH₂)₃Ｎ１.３ｇを含有する水溶液
２０ｇを、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに入れた。
そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフルオロポ
リエーテル３１.２ｇを加えた。得られた混合物を３０
分間撹拌し、次いで１００ｍｌの分液漏斗に移した。下
方の有機相を取り出して分析した。最初に存在していた
トリエチルアミンの９２.３％に相当するトリエチルア
ミン１.２ｇを含有する溶液３２.４ｇを回収した。

【００５０】実施例１１ギ酸HCOOH１９.６ｇを含有する水溶液３１.５ｇを、撹
拌器付きの２００ｍｌフラスコに入れた。式（II）の構
造式（式中、Ｔ₁＝Ｔ₂＝−CF₂H）で表され、かつｄ＝
０、ｅ＝１のオリゴマー１１.８重量％、ｄ＝１、ｅ＝
０のオリゴマー８８.１重量％およびｄ＝１でｅ＝１の
オリゴマー０.１重量％で構成され、数平均分子量が２
２８、沸点が５１.５℃、２５℃における粘度が０.３７
ｃＳｔであるヒドロフルオロポリエーテル８２.８ｇ
を、フラスコに加えた。得られた混合物を３０分間撹拌
し、次いで２００ｍｌの分液漏斗に移した。分離した
後、供給したギ酸の５.１％に相当するギ酸１.２重量％
および０.３重量％の水を含有する溶液８３.８ｇを得
た。

【００５１】実施例１２ジグリム(CH₃OCH₂CH₂)₂O １７.１ｇを含有する水溶液
３５ｇを、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに入れる。
そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフルオロポ
リエーテル３５.８ｇを加えた。得られた混合物を３０
分間撹拌し、次いで１００ｍｌの分液漏斗に移した。分
離した後、供給したジグリムの３１.１％に相当するジ
グリム１２.９重量％と０.２重量％の水を含有する溶液
４１.２ｇを得た。

【００５２】実施例１３ピリジンC₅H₅N １４.８ｇを含有する水溶液３５.１ｇ
を、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに入れた。そのフ
ラスコに、実施例１で使用したヒドロフルオロポリエー
テル４９.６ｇを加えた。得られた混合物を３０分間撹
拌し、次いで１００ｍｌの分液漏斗に移した。下方の有
機相を取り出して分析した。最初に存在していたピリジ
ンの１４.２％に相当するピリジン２.１ｇを含有する溶
液５１.７ｇを回収した。

【００５３】実施例１４酢酸エチルCH₃COOCH₂CH₃ ２.０ｇを含有する水溶液２
７.８ｇを、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに入れ
た。そのフラスコに、実施例１で使用したヒドロフルオ
ロポリエーテル２９.０ｇを加えた。得られた混合物を
３０分間撹拌し、次いで１００ｍｌの分液漏斗に移し
た。下方の有機相を取り出して分析した。最初に存在し
ていた酢酸エチルの９５％に相当する酢酸エチル１.９
ｇを含有する溶液３０.９ｇを回収した。

【００５４】実施例１５酢酸CH₃COOH ２２.６ｇを含有する水溶液４４.３ｇ
を、撹拌器付きの１００ｍｌフラスコに入れた。そのフ
ラスコに、実施例１に使用したヒドロフルオロポリエー
テル４４.３ｇを加えた。得られた混合物を３０分間撹
拌し、次いで１００ｍｌの分液漏斗に移した。分離した
後、供給した酢酸の４.０％に相当する酢酸２.０２重量
％と水０.０１重量％を含有する溶液４５.２ｇを得た。

【００５５】実施例１６メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７.５ｇおよびエタノ
ール４.７ｇを含有する水溶液４３.９ｇを、撹拌器付き
の２５０ｍｌフラスコに入れた。そのフラスコに、実施
例１で使用したヒドロフルオロポリエーテル５８.７ｇ
を加えた。得られた混合物を３０分間撹拌し、次いで２
５０ｍｌの分液漏斗に移した。分離した後、供給したメ
チルエチルケトンの７８.９％に相当するメチルエチル
ケトン２６.４重量％、供給したエタノールの３６.２％
に相当するエタノール２.１重量％および水０.８重量％
を含有する溶液８２.１ｇを得た。

【００５６】実施例１７メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８.６ｇおよびエタノ
ール３.３ｇを含有する水溶液２９.９ｇを、撹拌器付き
の１００ｍｌフラスコに入れた。式（II）の構造式（式
中、Ｔ₁＝Ｔ₂＝−CF₂H)で表され、かつｄ＝１、ｅ＝０
のオリゴマー０.６重量％、ｄ＝１、ｅ＝１のオリゴマ
ー２０.４重量％、ｄ＝２、ｅ＝０のオリゴマー７５.９
重量％、ｄ＝１、ｅ＝２のオリゴマー２重量％およびｄ
＝２、ｅ＝１のオリゴマー１重量％で構成され、数平均
分子量が３４２、沸点が９４.４℃、２５℃における粘
度が０.５９ｃＳｔであるヒドロフルオロポリエーテル
４０.７ｇを、フラスコに加えた。得られた混合物を３
０分間撹拌し、次いで１００ｍｌの分液漏斗に移した。
分離した後、供給したメチルエチルケトンの９４.６％
に相当するメチルエチルケトン２８.９重量％、供給し
たエタノールの５９％に相当するエタノール３.２重量
％および水１.１重量％を含有する溶液６０.９ｇ得た。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、特定のフッ素化液体か
ら選択される抽出剤での液−液抽出により、前記極性有
機物質をその水溶液から分離できる方法が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 45/82 Ｃ０７Ｃ 45/82 49/10 49/10 (72)発明者ジュゼッペマルチオーニイタリア、20100 ミラノ、ヴィアヴァリスネリ８ (72)発明者ウゴデパットイタリア、ミラノ、20020 コグリエート、ヴィアエー．ヴォルタ 55 (72)発明者マルコアヴァタネオイタリア、ミラノ、20030 セナゴ、ヴィアウゴフォスコロ５Ｆターム(参考） 4D056 AB17 AC04 AC05 AC07 CA15 CA17 CA39 DA03 DA10 4D076 AA16 AA22 BB01 HA11 4H006 AA02 AD11 AD16 BB12 BB15 BB31 BC33 BC52 BD60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）完全にまたは部分的に水溶性の極性
有機物質の水溶液に、Ａ）ヒドロフルオロポリエーテル類、Ｂ）ヒドロフルオロカーボン類、Ｃ）ヒドロフルオロエーテル類、またはその混合物［但
し、Ａ）、Ｂ）およびＣ）は分子量が８２〜１２,００
０、好ましくは１８０〜５,０００の範囲内であり、か
つＡ）が重合体のとき、その分子量は数平均分子量であ
る］から選択されるフッ素化抽出液を添加して、水相と
有機相を生成させ；２）極性有機物質を含む、フッ素化抽出剤によって形成
された有機相を、水相から分離し；３）得られた有機相を分別蒸留して、極性有機物質を抽
出剤から分離することからなる前記水溶液からの極性有
機物質の液−液抽出方法。
【請求項２】クラスＡ）のヒドロフルオロポリエーテ
ル類が、 −(CF₂(CF₂)_CO)−［式中、Ｃ＝１,２,３である］； −(CF₂O)−； −(CF₂CF(CF₃)O)−； −(CF(CF₃)O)−； −(CF₂CF(OX)O)−； −(CF(OX)O)−［式中、X=−(Y)_nCF₃であり（式中、Y=−
CF₂−、−CF₂O−、−CF₂O−、−CF₂CF₂O−、−CF₂CF(CF
₃)O−であり、かつｎ＝０,１,２,３,４である］から選
択される１以上のオキシ（ペル）フルオロアルキレン単
位からなり、その単位が重合体鎖中に統計的に分布して
いる請求項１による方法。
【請求項３】クラスＡ）のヒドロフルオロポリエーテ
ル類が、式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘは上記意味と同じであり、計数ａ、ｂ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇは０または整数であり、ｃは１、２または３
であり、それらの数の合計は化合物の数平均分子量が８
２〜１２,０００、好ましくは１８０〜５，０００の範
囲内になるように選択され；T₁、T₂は互いに同一または
異なって、−CF₂H、−CF(CF₃)H、−CF₂CF₂H、−CH₃、−
C₂H₅から選択される）で表される請求項１または２によ
る方法。
【請求項４】クラスＡ）のヒドロペルフルオロポリエ
ーテル類が、式（II）：【化２】（式中、T₁、T₂＝−CF₂Hであり、かつｄ、ｅは０または
整数であり、それらの数の合計は化合物の数平均分子量
が１８０〜５，０００範囲内になるように選択される）
で表される請求項１〜３のいずれかによる方法。
【請求項５】クラスＣ）のヒドロフルオロエーテル類
が、一般式（III）： R₁−O−R₂ （III）（式中、R₁、R₂は互いに同一または異なって、少なくと
も３個の炭素原子を有するアルキル基であり、R₁とR₂の
少なくとも一方が少なくとも１個のフッ素原子を含有
し、かつ水素原子の合計数がフッ素原子の数に略等し
く、好ましくは非引火性を高めるため、フッ素原子の数
は水素原子の数より多く、R₁および／またはR₂は、任意
に１以上のエーテルの酸素原子を含有する）で表される
請求項１による方法。
【請求項６】フッ素化抽出剤と水溶液との混合を、撹
拌系で、０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃の範
囲内の温度で、かつ大気圧以上で行う請求項１〜５によ
る方法。
【請求項７】抽出工程に付される水溶液が、完全に溶
解した極性有機物質を０.１〜９９重量％を含有する請
求項１〜６による方法。
【請求項８】極性有機化合物を含む水溶液とフッ素化
抽出剤との重量比が、０.００５〜５０、好ましくは０.
０１〜１０の範囲内である請求項１〜７による方法。