JP2003260334A

JP2003260334A - 被処理ガスの固体化方法および材料の処理方法

Info

Publication number: JP2003260334A
Application number: JP2002066039A
Authority: JP
Inventors: Toshio Goto; 俊夫後藤; Masaru Hori; 勝堀; Akifumi Ito; 昌文伊藤; Nobuo Ishii; 信雄石井
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2003-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】生成物の回収および／又は再使用が容易な、
地球温暖化ガスの分解ないし回収プロセスを提供する。【解決手段】フッ素含有化合物を少なくとも含む被処
理ガスをプラズマ処理して、その少なくとも一部を固体
化して、回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被処理ガス（例え
ばフッ素含有ガス）の少なくとも一部を固体化する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球は太陽から日射を受け、地表面から
は赤外線が放射している。この際に、大気中に存在する
ある種の気体は、その地表面からの赤外線を吸収して、
宇宙に逃げていく放射熱を捕らえ、結果として地球を保
温する作用を有する。このような効果を「温室効果」と
いい、赤外線を吸収する気体を「温室効果ガス」と称す
る。グローバルで、且つ急激な経済発展に伴い、ＣＯ₂
（二酸化炭素）、メタン、亜酸化窒素、フロン、代替フ
ロンを始めとする温室効果ガスの大気への放出量が増大
しており、これによって引き起こされる可能性がある地
球の温暖化（平均気温の上昇、氷山が溶けることによる
海水面の上昇、等）が懸念されている。特にフロン、代
替フロン等は、ＣＯ₂に比べ温暖化係数が高いことが知
られている。

【０００３】これに対して、１９９７年の京都議定書を
始めとするグローバルな対策は未だ端緒に付いたばかり
であり、更なる効果的な対策が世界中で強く求められて
いる。

【０００４】他方、例えば、半導体製造プロセスを始め
とする電子デバイス製造プロセスにおいては、フルオロ
カーボン等のフッ素含有ガスないし温室効果ガスに関連
するガスないし溶媒は、それらが特有の有用な性質を有
するが故に、極めて重要な地位を占めている。例えば、
ＣＦ₄やＣＨＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈等のフルオロカーボンガスやＳ
Ｆ₆ガスは、ＵＬＳＩコンタクトホール形成のためのＳ
ｉＯ₂／Ｓｉ選択エッチングプロセスやＣＶＤ装置のク
リーニングプロセスに用いられる。

【０００５】例えば、プラズマエッチングプロセスで
は、ＳｉおよびＳｉＯ₂表面に形成されたフルオロカー
ボン重合膜がエッチング速度と選択性に寄与している。
すなわち、ＳｉＯ₂表面では、堆積したフルオロカーボ
ン膜とＳｉＯ₂との化学反応が、イオン衝撃により促進
されエッチングが進行する。一方、Ｓｉ表面では、堆積
したフルオロカーボン膜が、イオン衝撃に対する保護膜
となりエッチングを妨げる（図１を参照）。また、プラ
ズマ中のＣＦ_x（ｘ＝０−３）ラジカルが、その前駆体
であると考えられている。従って、高選択なＳｉＯ₂／
Ｓｉエッチングを実現するためには、フルオロカーボン
ケミストリーが必要不可欠である。

【０００６】またクリーニングプロセスでは、プラズマ
中のＦ原子がクリーニング反応に寄与していると考えら
れ、Ｆ原子を効率よく生成するＳＦ₆、ＣＦ₄／Ｏ₂、Ｃ₂
Ｆ₆／Ｏ₂／Ａｒプラズマが頻繁に用いられる。しかしな
がら、フルオロカーボンガスやＳＦ₆ガスは、下記の表
１に示すように高い温暖化係数を有する温室効果ガスで
あり地球温暖化という深刻な環境問題の原因の一つとな
っている。そのため、近年ガスの製造が規制されつつあ
り、近い将来それらの使用も禁止されることが充分に予
想される。

【０００７】

【表１】

【０００８】上記したような環境面からの配慮に基づ
き、最近、半導体プロセスに必要不可欠なフルオロカー
ボンケミストリーやフッ素ガスケミストリーを温暖化係
数の低いガス（ＰＦＣ代替ガス）を用いて達成しようと
する試みが活発に行われている。

【０００９】しかしながら、ＰＦＣ代替ガスのコンセプ
トは、大気中において使用するガスの寿命が短いこと
（ガスが大気中にて空気あるいは水分と反応して分解す
る）に集約されている。従って、これらのＰＦＣ代替ガ
スが大気中にて分解した後、例えば分解生成物と大気中
の水分や二酸化炭素等のガスとが反応し、大気上空にて
温暖化係数の高いフロン系の副生成物が再生成される可
能性がある。このような点からは、ＰＦＣ代替ガスの使
用は、地球温暖化防止のための根本的な解決とはなり難
い。

【００１０】上記したように、半導体プロセス業界を始
めとする地球温暖化係数の高いガスを使用せざるを得な
い種々の業界において、地球温暖化問題に対する対策が
強く望まれている。

【００１１】このような対策の一つとして、フロン系ガ
スの分解プロセスが挙げられる。該分解プロセスとして
は、６０００℃程度の高温でマイクロ波プラズマを利用
することにより、フロンをフッ化水素（ＨＦ）ガスと塩
化水素（ＨＣｌ）ガスとに分解するプロセスが実用化さ
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消した、ガスの分解ないし回収
プロセスを提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、生成物の回収および
／又は再使用が容易な、ガスの分解ないし回収プロセス
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、従来におけるように処理すべきガスをガス状態に分
解するのではなく、プラズマを利用して固体状態に変化
させることが、上記目的の達成のために極めて効果的な
ことを見出した。

【００１５】本発明のガス処理方法は上記知見に基づく
ものであり、より詳しくは、被処理ガスをプラズマ処理
して、その少なくとも一部を固体化することを特徴とす
るものである。

【００１６】本発明によれば、更に、固体ガス素源をガ
ス化させる工程と；

【００１７】該ガスを用いて、被処理材料を処理する工
程と；該処理に使用後のガスをプラズマ処理して、その
少なくとも一部を固体化する工程とを少なくとも含むこ
とを特徴とする被処理材料の処理方法が提供される。

【００１８】上記構成を有する本発明においては、被処
理ガスは固体として回収されるため、生成物の回収ない
し再利用が極めて容易である。

【００１９】更には、本発明により得られた固体化材料
は、半導体プロセス等のためのラジカル供給源である固
体ソースに再利用することも可能となり、これによりい
わゆるゼロ・エミッションを達成することができる。こ
のような本発明の好適な態様によれば、固体ソースを用
いているため、ガスボンベが実質的に不要で、ガス漏れ
がなく、安全で非常にコンパクトな装置系とすることが
できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
質量基準とする。

【００２１】（ガス処理方法）本発明のガス処理方法に
おいては、被処理ガスをプラズマ処理して、その少なく
とも一部を固体化することが特徴である。環境保護、リ
サイクル、等の点から固体化が有用なガスを被処理ガス
として特に制限なく利用することが可能である。この被
処理ガスとしては、例えば地球温暖化ガス（特にフッ素
含有化合物を含むフッ素含有ガス）を使用することがで
きる。

【００２２】（フッ素含有化合物）上記した地球温暖化
のメカニズムの見地から、全てのフッ素含有化合物は、
基本的に本発明において利用可能である。このような化
合物としては、いわゆるフロン系化合物（ＣＦＣすなわ
ちＣＣｌ₃Ｆ、Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ₃、Ｃ₂Ｆ₅Ｃｌ等）、代替フロ
ン系化合物（ＨＣＦＣすなわちＣ₃Ｆ₃ＨＣｌ₂等；ＨＦ
ＣすなわちＣＨ₂ＦＣＦ₃、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ
₃Ｆ、Ｃ₂ＨＦ₅、ＣＨ₂Ｆ₂）等を挙げることができる。
より具体的には、下記のようなフッ素原子含有化合物
を、本発明において好適に使用することが可能である。

【００２３】ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₆、ｌ−Ｃ₄Ｆ₈（直
鎖不飽和化合物）、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈（環状化合
物）、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₅Ｆ₆、Ｃ₆Ｆ₆、Ｃ₃
Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₄、ＩＦＣ（Iodine Fluorinated Carbon：Ｃ
Ｆ₃Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅Ｉ）、Ｃ₃Ｆ₆Ｏ、Ｃ₄Ｆ₆Ｏ。これらの中
でも、実用的なエッチング及び薄膜形成の点からは、Ｃ
−Ｆ結合を有する化合物、例えば、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈、ｌ−Ｃ
₄Ｆ₈、ｃ−Ｃ₅Ｆ₈、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₆、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、
ＣＨＦ₃等が好ましい。

【００２４】（被処理ガス）上記したようなフッ素含有
化合物を含むガスである限り、その種類、由来、分量等
は特に制限されない。ＳｉＯ₂のエッチング、クリーニ
ング、薄膜堆積プロセスの点からは、半導体を含む電子
デバイス製造用のプロセスから発生する排ガス（exhaus
t gas）を好適に使用することができる。

【００２５】本発明において、基本的には全てのＣ−Ｆ
系ガスにおいて処理可能である。Ｆは基本的に水処理、
Ｃａとの反応でＣａＦとして固化もできる。

【００２６】（プラズマ処理）被処理ガスの少なくとも
一部を固体化することが可能である限り、プラズマ処理
条件は特に制限されない。このプラズマ処理は、減圧プ
ラズマ処理、大気圧プラズマ（すなわち、大気圧力以上
におけるプラズマ）処理のいずれであってもよい。大気
圧プラズマは、本質的に排気装置を使用しないのでコス
ト的に有利である。微粒子等として固化するためには、
圧力が高い方が望ましい。この点からは、大気圧プラズ
マを用いることが好ましい。またプラズマの発生方法も
特に制限されないが、高密度（１０¹⁵cm^-3程度の密度）
で非平衡プラズマを形成できる。無電極放電である点か
らは、マイクロ波プラズマであることが好ましい。ガス
の温度が低く、化学的合成を実現しやすい点からは、非
平衡プラズマであることが好ましい。

【００２７】本発明において使用可能なプラズマとして
は、例えば、以下のものが挙げられる。マイクロ波励起
プラズマ、高周波プラズマ、電子ビーム励起プラズマ、
レーザプラズマ、ＲＦ平行平板、マグネトロン、ＥＣ
Ｒ、ヘリコン。

【００２８】更に、本発明において好適に使用可能な大
気圧プラズマとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。

【００２９】非平衡大気圧プラズマたるマイクロ波励起
プラズマ直流・交流パルス放電プラズマ、マイクロホロ
カソード放電プラズマ。（処理温度）被処理ガスの少なくとも一部を固体化する
ことが可能である限り、プラズマ処理時の温度条件は特
に制限されない。熱分解あるいは脱離を防ぎ、粒子状形
成を容易とする点からは、比較的低温を用いることが好
ましい。このような比較的低温の温度としては、例え
ば、５００℃以下、更には３００℃以下であることが好
ましい。他方、このような比較的低温の温度としては、
例えば、２５℃以上であることが好ましい。

【００３０】（固体化生成物）本発明においては、被処
理ガスの少なくとも一部を固体化する限り、その固体化
の収率、固体化の態様等は特に制限されない。固体化の
収率、すなわち、１００×（生成した固体の質量）／
（プラズマ処理に供した被処理ガスの質量）は、２０％
以上であることが好ましい。この収率は更には４０％以
上（特に６０％以上）であることが好ましい。

【００３１】回収の容易性の点からは、前記固体化生成
物は粒子状であることが好ましい。この際の固体化生成
物の粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、
更には０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好
ましい。他方、生成の容易性の点からは、固体化生成物
の粒径は、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、更に
は１０μｍ以下であることが好ましい。

【００３２】（固体化生成物の回収／処理）被処理ガス
が半導体ないし電子デバイス製造プロセス由来の廃ガス
である場合には、該ガスはＳｉを含む可能性がある。こ
のような場合には、再利用の容易化の点からは、例え
ば、前記被処理ガスを水に通して、Ｓｉを含む副生成物
を除去することが好ましい。このような固体化生成物は
ガラス状材料、ＳｉＯ₂薄膜形成として再利用すること
が容易である。

【００３３】固体化粒子の生成に際しては、固体化処理
部（プラズマ処理部）を直列多段、および／又は並列多
段に配置して、固体化生成物の回収率を向上させてもよ
い。更には、固体化処理部からの排ガスを、該固体化処
理部より前（例えば、電子デバイス用の処理部と、固体
化処理部との間）へ環流して、回収率を両上させること
もできる。余剰のＦも水処理若しくはＣａとの反応でＣ
ａＦ₂とすることができる。

【００３４】固体化生成物を回収する手段も特に制限さ
れないが、高率的回収の点からは、例えば、電界吸引で
回収することが好ましい。この際に使用すべき電界吸引
は、直流電界による吸引、交流電界による吸引のいずれ
であってもよい。更には、該電界吸引に磁界を組み合わ
せて、質量に応じて分離して吸引してもよい。このよう
な固化ないし粒子状生成物の回収は、効率の点からは多
段プロセスとすることが好ましい。例えば、第１の工程
でマイクロ波プラズマで微粒子化し、必要に応じて第２
の工程で正または負イオン化し、第３の工程で電界で吸
引することができる。この第２の工程では、例えば、粒
子状生成物を直流および／又は交流マイクロ波プラズマ
でイオン化させ、その後電界で吸引することができる。
また、電気的に中性のままの粒子を、重力等で回収する
ことも可能である。このような固体粒子の回収構造とし
ては、例えば、下記の構成が好適に使用可能である。（１）サセプター型で、電極は水平に設置する。（２）重力に因る粒子の落下が支障有る場合は、電極を
垂直に設置し、イオン化粒子のみを吸引する。この際に
は、電極は平板でも曲板でも、円筒でもかまわない。（３）対向電極は、別途チャンバー内に設けても良い
が、チャンバー壁面でも構わない。固体粒子の回収方法
の詳細については、文献（応用物理、第７０巻第８号
（２００１）第９４８〜９５４頁；特に第９５２頁の図
７の方法）を参照することができる。回収した固体化生
成物は、必要に応じて公知の手段で凝集物として、板
状、球状等の任意の形状とすることができる。

【００３５】（好ましい態様の一例）図２（ａ）に、フ
ッ素原子含有固体をガス化させるプロセスの一例のフロ
ーチャートを示し、図２（ｂ）に、上記した被処理ガス
の固体化を、リサイクルするプロセスの一例のフローチ
ャートを示す。

【００３６】（ガス処理方法の使用の態様）上記した本
発明のガス処理方法、すなわち、フッ素含有化合物を少
なくとも含む被処理ガスをプラズマ処理して、その少な
くとも一部を固体化するガス処理方法は単独で用いるこ
とも可能であるが、他の任意のプロセス（フッ素原子を
含む被処理ガスを発生させるプロセス）と組み合わせて
用いてもよい。このような「他のプロセス」として、フ
ッ素原子含有固体をガス化させるプロセスを用いた場合
には、いわゆるゼロ・エミッションのプロセスが可能と
なるために、特に好ましい。

【００３７】以下では、このようなフッ素原子含有固体
をガス化させるプロセスの一例について詳細に述べる。

【００３８】（測定および解析法）先ず、本発明におい
て使用可能な種々の測定および解析法について述べる。（赤外半導体レーザー吸収分光法；ＩＲＬＡＳ）吸収分
光法（ＡＳ）では、外部からプラズマに入射した光が活
性種によって吸収される度合いを計測することによっ
て、活性種の密度を計測する。入射光強度とプラズマを
通過後の透過光強度の比から活性種の絶対密度を求めら
れること、レーザー誘起蛍光法（ＬＩＦ）によって計測
できない活性種に対しても適用可能なことが大きな利点
である。欠点はＬＩＦに比べて感度が低いことである。

【００３９】ＡＳの中でもＩＲＬＡＳは、鉛塩化合物系
の半導体レーザーを用いることによって４．８〜２８μ
ｍの範囲で分子の振動遷移に関する高分解能吸収分光を
行うことができる。この計測法により、ＣＦ_x（ｘ＝１
〜３）、ＳｉＨ₃、ＳｉＨ、ＣＨ₃等のプラズマプロセス
にとって重要なラジカルが計測されている。この方法の
利点は、等核２原子分子以外の分子を原理的に計測可能
であり、適用範囲が広いことである。欠点は振動吸収遷
移を利用するので測定の際に大きな吸収長を必要とする
ことである。しかしながら、近年、ＣＦ_x（ｘ＝１〜
３）においは充分な吸収強度を得られることから、シン
グルパスの計測も可能となっている。

【００４０】（ＩＲＬＡＳ測定系）光学的（分光学的）
方法によるプラズマ中の粒子計測は、プラズマを乱すこ
となく測定が可能な点で優れている。本発明では、ＣＦ
_x（ｘ＝１〜３）ラジカル密度の測定に用いた。図３に
中赤外域の半導体レーザー吸収分光法測定系を示す。光
源はＰｂＳｎＴｅ、ＰｂＳｎＳｅ、ＰｂＳＳｅ、ＰｂＣ
ｓＳ等の鉛塩半導体レーザーであり、レーザーヘッド
は、クローズドサイクルのヘリウムコンプレッサーによ
り１０〜８０Ｋに冷却される。温度または注入電流の変
化により発振波長を制御することができる。１つの組成
のレーザーで５０〜１００ｃｍ^-1の波数範囲をカバーす
るが、モードホップがあるため、有効に使える波数範囲
はおよそこの１／３となる。１つのモードがカバーでき
る波数範囲は０．５〜３ｃｍ^-1程度である。マルチモー
ドで発振するため、分光器により単一モードを取り出し
て用いる。１モード当たりの出力は１０〜１００ｍＷ
ｃｍ^-1である。

【００４１】レーザー光はビームスプリッタで３分し、
１つはすでに吸収スペクトルがわかっている参照ガスセ
ルを通し、参照ガスによる吸収信号を波数の絶対値マー
カーとして用いる。他の１つはＧｅをミラーとする２５
ｃｍの共焦点エタロンを通し、０．０１ｃｍ^-1間隔で発
生する干渉フリンジを波数の相対マーカーとして用い
る。残りの１つがプラズマ中のラジカルによる吸収信号
を得るための主ビームであり、多重反射型Ｗｈｉｔｅ−
ｃｅｌｌによりプラズマ中を１２回（ＣＦ₂測定）およ
び４０回（ＣＦ、ＣＦ₃測定）通過させることにより、
吸収長（２４〜４０ｍ）を得る。これら、３つの信号
は、赤外検出器（ＭＣＴ）により検出し、ロックインア
ンプを用いて積算し、ペンレコーダーで記録する。

【００４２】（ＩＲＬＡＳにおける絶対密度の算出法）
分子の吸収スペクトル線近傍の単色光（波数をｎとす
る）が厚さｌの気体分子層を通過するとき、入射光（強
度Ｉ_A（ｒ））はｌに対して指数関数的に減衰し、透過
光強度は次式で与えられる。

【００４３】

【数１】

【００４４】ここでｋ（ν）は吸収係数と呼ばれ、

【００４５】

【数２】

【００４６】（Ｌａｍｂｅｒｔの法則）により求められ
る。ただしα（ν）＝（Ｉ_A−Ｉ_O）／Ｉ_aは観測される
光吸収率である。スペクトル線は種々の原因で広がりを
持つが、赤外〜紫外の波長領域のスペルトル線を低圧力
（＜１Ｔｏｒｒ）で観測する場合には、分子の熱運動
に起因するドップラー広がりの寄与が最も大きい。この
とき、吸収スペクトルは次のガウス型のプロファイルを
有する。

【００４７】

【数３】

【００４８】ここで、ν_cはスペクトル線の中心波数、
ｋ（ν_c）は線中心の吸収係数である。Δν_Dはドップラ
ー広がりの半値全幅、次式で与えられる。

【００４９】

【数４】

【００５０】ただし、ｋ_β：ボルツマン定数、Ｔ：分子
の並進温度、Ｍ：分子の質量、ｃ：光速である。

【００５１】吸収係数の積分は次式で与えられる。

【００５２】

【数５】

【００５３】また、吸収係数の積分と吸収の遷移線の下
準位の活性種の密度Ｎは、次式で関係づけられ、活性種
の密度が求められる。

【００５４】

【数６】

【００５５】ここで、Ｓは、振動吸収遷移のLine Stren
gthである。Line Strength Ｓは、次式で与えられる。

【００５６】

【数７】

【００５７】ここでＲは振動遷移モーメント、ＡはHoen
l-London関数、ｇ”は下準位の統計重率、Ｑ_r、Ｑ_v、お
よびＱ_nsはそれぞれ回転分配関数、振動分配関数、核ス
ピン分配関数であり、Ｆ”は波数範囲で表した回転励起
エネルギー、Ｔ_r、Ｔ_vはそれぞれ回転温度、振動温度で
ある。

【００５８】本発明におけるＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジ
カル密度の計測には、ＣＦラジカル：Ｒ₁（７．５）；
１３０８．４９４７ｃｍ^-1およびＲ₂（７．５）；１
３０８．５０２０ｃｍ^-1、ＣＦ₂ラジカル：^QＲ₄（２
６）；１１３２．７５３２ｃｍ^-1、ＣＦ₃ラジカル：^RＲ
₁₈（１８）；１２６２．１０３９３ｃｍ^-1の吸収ライン
を用いた。なお、３５０Ｋとして密度を算出した。

【００５９】（アクチノメトリー発光分光法；ＡＯＥ
Ｓ）発光分光法は測定が簡便であり、プロセス用プラズ
マの計測に広く用いられている。本発明では、プラズマ
中のＦ原子密度の測定に用いた。プラズマ中のＦ原子密
度の変化はプラズマ中に微量混入させたＡｒの発光とＦ
の発光の強度比の比較からモニターできる。このような
手法はアクチノメトリー法と呼ばれる。次に発光強度か
らＦ原子密度を求める方法を示す。Ｆ原子はなる反応に
よって励起されているのでＦ＊の発光強度は、

【００６０】

【数８】

【００６１】で与えられる。ここで、ＮＦは基底状態の
Ｆ原子密度、ｎｅは電子密度、ｋＦは励起速度係数であ
る。

【００６２】同様にして、Ａｒの発光強度Ｉ_Arは、

【００６３】

【数９】

【００６４】となる。ここで、ＮＡ_rは基底状態のＡｒ
の密度、Ｋ_ArはＡｒの励起速度係数である。ここで、ｋ
_F≒Ｋ_Ar、の条件では、

【００６５】

【数１０】

【００６６】となる。このように、ＡＯＥＳによりＦ原
子密度を決めることができる。（四重極質量分析法；ＱＭＳ）質量分析法は測定対象の
粒子をイオン化し、質量と電荷の比（Ｍ／Ｚ）によって
イオンを選択し検出する方法である。四重極質量分析法
（ＱＭＳ）は様々な分野で解析に広く用いられている。
本発明では、ラジカル供給源から生成された中性粒子の
測定に用いた。図４にＱＭＳ構成のブロック図を示す。
ＱＭＳの分析管は、イオン化室、四重極組立部、検出部
から構成される。測定対象の粒子はイオン化室でフィラ
メントから照射される熱電子によってイオン化される。
イオン化室を通過したイオンは四重極組立部に入る。直
流に交流を重ね合わせた電圧を４つの電極に印加する
と、特定のイオンＭ／Ｚは四重極内を安定に振動し電極
を通り抜ける。他のイオンは電極内で振幅が大きくなる
め電極に衝突する。したがって、イオンはＭ／Ｚによっ
て選択できる。Ｕ／Ｖを一定に保ったまま高周波電圧Ｖ
を変化させることでＭ／Ｚのイオンは次の式に従い検出
器に入る。

【００６７】

【数１１】

【００６８】ここでＣは定数、は電極表面から中心まで
の距離、は周波数である。四重極電極を通過したイオン
による２次電子は２次電子増倍管（ＳＥＭ）で増幅され
る。ＱＭＳは一般にイオン化室で数十ｅＶ以上の電子ビ
ームにより親分子をイオン化して用いる。この場合、親
分子とラジカルの両方からイオン化される粒子が検出さ
れる。

【００６９】なお、本発明ではイオン源部における熱電
子エネルギーを７０ｅＶとした。そのため、

【００７０】（１）ＡＢ＋ｅ→ＡＢ⁺＋ｅ＋ｅイオン化（２）ＡＢ＋ｅ→Ａ＋Ｂ⁺＋ｅ＋ｅ解離イオン化のようにイオン化、解離イオン化されたイオンがともに
検出される。ＱＭＳは基板支持台の替わりに反応室に取
り付けた。この系により基板に入射するイオンを測定し
た。ＱＭＳは差動排気され、ＱＭＳの前面には直径０．
５ｍｍのオリフィスがある。ＱＭＳの出力はペンレコー
ダーで記録した。

【００７１】（Ｘ線光電子分光法；ＸＰＳ）Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）は、種々の材料の表面解析に広く用い
られている。本発明では、フルオロカーボン膜の解析に
用いた。

【００７２】図２．４．１に光電子放出過程の模式図を
示す。エネルギーの入射光子が、Ｋ殻の電子をはじき出
したとすると出てくる電子のエネルギーＥｋは次の式で
表される。

【００７３】

【数１２】

【００７４】ここで、は電子の束縛エネルギーで、は仕
事関数である。原子核に比較的強く束縛されている内殻
電子の束縛エネルギーは数百ｅＶ〜数ｋｅＶなので、こ
の内殻電子を光電効果により真空中に放出させるために
は数ｋｅＶの光子が必要になる。この数ｋｅＶの光子が
Ｘ線である。

【００７５】電子の束縛エネルギーは原則的には元素固
有の値であるから放出された電子のエネルギーを測定す
ることによって表面に存在する元素の種類を知ることが
できる。さらに、固体中の同一元素で異なる結合状態を
有する原子は異なる束縛エネルギーの位置に内殻ピーク
を生じさせる。この束縛エネルギーの差は核磁気共鳴
（ＮＭＲ）のアナロジーから“化学シフト”と呼ばれる
こととなった。一般的に、結合する原子あるいは官能基
の電気陰性度（電子を引き込む力）が増加するにつれ、
中心原子の内殻準位の束縛エネルギーが大きくなる。し
たがって、異なる結合状態にある例えばＣ原子では、Ｃ
−Ｃ、Ｃ−ＣＦ_x、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｆ₂、Ｃ−Ｆ₃結合にあ
るＣ原子を分離できる。

【００７６】（ラジカル供給源）ここでは、地球温暖化
対策として、安定フルオロカーボンガスを用いず、固体
ソースとレーザーを用いたフルオロカーボンラジカル供
給源、およびそれをＳｉＯ₂／Ｓｉ選択エッチングプロ
セスへの応用する態様について述べる。ラジカル供給源
を評価するために、ＩＲＬＡＳにより、ＣＦ_x（ｘ＝１
〜３）ラジカル密度の計測を行った。さらに、ラジカル
供給源を用いて、フルオロカーボンラジカルをＥＣＲプ
ラズマに注入し、ＳｉＯ₂／Ｓｉ選択エッチングを行
い、従来の安定フルオロカーボンガス（Ｃ₄Ｆ₈）を用い
た場合のエッチング特性と比較した。

【００７７】後述の実施例に示すように、地球温暖化対
策として、ＰＴＦＥのＣＯ₂レーザーアブレーションに
よるフルオロカーボンラジカル供給源を開発した。本ラ
ジカル供給源を用いたＥＣＲＡｒプラズマ中のＣＦ_x
（ｘ＝１〜３）ラジカル密度は、１０¹²〜１０¹³ｃｍ^-3
であった。さらに、本ラジカル供給源を用いたＥＣＲプ
ラズマにより、ＳｉＯ₂／Ｓｉ選択エッチングを試み
た。その結果、従来のＣ₄Ｆ₈ガスを用いた場合と同等以
上のエッチング特性が得られた。さらに、Ｈ₂添加する
ことにより高選択比が得られた。これより、フルオロカ
ーボンラジカル供給源を用いた新規エッチングシステム
は、地球温暖化対策として有効であると考えられる。

【００７８】（固体ソースの選択によるラジカル制御）
一般に、フルオロカーボンプラズマにＨ₂ガスを添加よ
り、エッチング選択性の向上が得られている。本発明に
おいても、上記で述べたように、Ｈ₂添加することによ
り極めて高い選択比が得られた。しかしながら、Ｈ₂ガ
スは非常に危険なガスであり、Ｈ₂ガスの使用をひかえ
ることが望まれる。そこで、この態様では、Ｈ原子を含
む固体ソース（ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフロライド）
を選択し、ラジカル組成の制御を試みた。これにより、
固体ソースの選択によるラジカル制御の可能性について
述べる。

【００７９】後述する実施例に示すように、固体ソース
としてＨ原子を含むＰＶＤＦを選択し、ラジカル組成の
制御を試みた。その結果、ＰＶＤＦアブレーションによ
りＨ原子を含むラジカルが生成されることが判明した。
さらにＰＶＤＦアブレーションにより生成したラジカル
をＥＣＲプラズマ注入し、フルオロカーボン膜を堆積さ
せた。ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳ解析より、Ｈ原子を含む
カーボンリッチな膜を形成できることが判明した。ま
た、ＰＶＤＦアブレーションを利用したＥＣＲプラズマ
を用いて、ＳｉＯ₂／Ｓｉ選択エッチングを試みた。そ
の結果、Ａｒ高希釈（９０％）することにより選択比５
が得られた。これらの結果は固体ソースの選択によりラ
ジカル組成の制御が可能であることを示唆している。

【００８０】（ラジカルフィルターによるラジカル制
御）上記で、フルオロカーボンラジカル供給源を用いた
ＥＣＲプラズマにより、従来のＣ４Ｆ８ガスを用いた場
合と同等以上のエッチング特性が得られたことを記述し
た。しかしながら、エッチング選択比は、２または３
と、必ずしも充分では無かった。さらなるエッチング特
性の向上のためには、プラズマ中のラジカル制御が重要
である。そこで、この態様においては、上記態様におけ
るように固体ソースを代えるのではなく、新たなラジカ
ル制御法としてラジカルフィルターを用いたラジカル制
御を試みた。

【００８１】そして、ラジカルフィルターの有無による
エッチング速度、選択比、ラジカル組成および密度を測
定し、これらの特性を評価した。

【００８２】後述する実施例に示すように、エッチング
特性向上のために、ラジカルフィルターを用いたラジカ
ル制御を試みた。その結果、ラジカルフィルターを設置
することによりラジカルおよびＦ原子の制御が可能とな
り、Ｓｉ表面にカーボンリッチなフルオロカーボン膜が
形成され、高選択比１４が得られた。これより、ラジカ
ルフィルターを用いたラジカル制御法は有効であると考
えられる。また、ラジカルフィルターの形状および材質
の変化、温度制御により、さらなるラジカル制御が期待
できる。

【００８３】（レーザー選択によるラジカル制御）上記
した態様においては、固体ソースのアブレーションには
ＣＯ₂レーザーを用いてきた。この態様では、レーザー
としてパルス発振のＹＡＧレーザーを選択し、本ラジカ
ル供給源におけるラジカル制御の可能性を探った。

【００８４】後述の実施例に示すように、パルス発振の
ＹＡＧレーザーを用いて、ＰＴＦＥアブレーションを試
みた。その結果、ＣＦ₂ラジカルが高効率の生成される
ことが判明した。これより、ＣＦ₂ラジカル供給源とし
ての応用が期待できる。ＣＯ₂レーザも同様に使用可能
である。

【００８５】（チャンバクリーニングプロセスへの応
用）アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、多結晶シリコ
ン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）のＣＶＤチ
ャンバのクリーニングには、ＳＦ₆、ＣＦ₄／Ｏ₂等のプ
ラズマが使用されている。図６に、一般に薄膜堆積に使
用可能な容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を示す。この
方式では、ａ−Ｓｉ薄膜堆積等のプロセスによって、ウ
ェハーだけではなく必然的に上部、下部電極等にもａ−
Ｓｉ膜等が堆積する。これらの堆積物はプロセスの信頼
性、再現性に悪影響を及ぼすと考えられ、毎回ＳＦ₆、
ＣＦ₄／Ｏ₂等のプラズマを用いてクリーニングされる。
しかしながら、これらのガスもまた地球温暖化の原因と
なり新たなプロセスの開発が望まれる。

【００８６】上記したいくつかの態様において、ＳｉＯ
₂／Ｓｉ選択エッチングプロセスにおいてフルオロカー
ボンラジカル供給源が有効であることを述べてきた。そ
こで、この態様ではフルオロカーボンラジカル供給源に
より生成されたフルオロカーボンラジカルをＥＣＲＯ
₂プラズマに注入し、ａ−ＳｉとＷのエッチングを行
い、チャンバクリーニングとしての可能性について述べ
る。

【００８７】後述する実施例に示すように、新たなチャ
ンバークリーニングプロセスとして、フルオロカーボン
ラジカル供給源により生成されたフルオロカーボンラジ
カルをＥＣＲＯ₂プラズマに注入し、ａ−ＳｉとＷの
エッチングを行った。その結果、ａ−ＳｉとＷのエッチ
ング反応には、Ｆ原子密度、イオンフラックスおよびイ
オン衝撃エネルギーが重要な役割を果たしていることが
判明した。これより、ラジカル供給源を用いたチャンバ
クリーニングプロセスとして有効であると考えられる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

【００８８】

【実施例】実施例１図７に、フルオロカーボンラジカル供給源および赤外半
導体レーザー吸収分光法（ＩＲＬＡＳ）ラジカル計測シ
ステムを備えたＥＣＲプラズマ装置の模式断面図を示
す。プロセスチャンバは、直径４０ｃｍ、高さ４０ｃｍ
の円筒形である。プラズマ源は、マグネットコイルによ
る発散磁場型のＥＣＲソースを使用した。ｃｗ−ＣＯ₂
レーザー光（１０．６μｍ）をＺｎＳｅ窓を通してプロ
セスチャンバに導入し、回転速度３３３ｒｐｍで回転
した固体ソース（ＰＴＦＥ）に照射した。レーザーアブ
レーションにより、フルオロカーボンラジカルを生成す
る。また、プロセスチャンバには、長さ２００ｃｍの多
重反射型ホワイトセルが備えつけられ、ＩＲＬＡＳによ
りＣＦｘ（ｘ＝１〜３）ラジカル密度計測が可能となっ
ている。基板支持台は水冷し、４００ｋＨｚのＲＦバ
イアスを印可してイオンアシストによるエッチングを行
った。

【００８９】（実験結果）図８にチャンバ内圧力のアブ
レーション時間依存性を示す。レーザー光を照射してか
ら３０ｓｅｃまで、圧力は増加しなかった。これは、
ターゲットが充分に加熱されていないためと考えられ
る。圧力はアブレーション時間２ｍｉｎで０．７Ｐ
ａまで上昇し、飽和した。その後、圧力はアブレーショ
ン時間５ｍｉｎまでほぼ一定であった。これより、ラ
ジカルの安定供給が可能であることがわかる。ラジカル
流量は、チャンバ内圧力および排気速度から計算した。
排気速度は、Ａｒガス２０ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐ
ａの条件で見積もった。図９にラジカル流量のＣＯ₂レ
ーザーパワーおよびターゲット回転速度依存性を示す。
レーザーパワー２０Ｗ以下では、アブレーションされ
ないことが分かった。その後、レーザーパワーの増加に
伴い、ラジカル流量は増加した。また、ターゲット回転
速度が速いほどラジカル流量は低下することが判明し
た。これより、ラジカル流量は、ＣＯ₂レーザーパワー
およびターゲット回転速度により制御可能であるといえ
る。図１０にＱＭＳスペクトルを示す。

【００９０】本ラジカル供給源の評価の一つとして、Ｉ
ＲＬＡＳを用いてＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカル密度の
測定を行った。さらに、生成されたフルオロカーボンラ
ジカルを、ＥＣＲＡｒプラズマに注入し、ＩＲＬＡＳ
を用いてＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカル密度の測定を行
った。図１１にＣＦｘ（ｘ＝１〜３）ラジカル密度のマ
イクロ波パワー依存性を示す。プラズマＯＦＦの時、圧
力０．６７Ｐａで、ＣＦ₂ラジカル密度は、１．２×
１０¹²ｃｍ^-3であり、ＣＦ、ＣＦ₃ラジカル密度は、１
×１０¹¹ｃｍ^-3以下であった。プラズマＯＮすると、Ｃ
Ｆ、ＣＦ₂、ＣＦ₃ラジカルはともに観測された。マイク
ロ波パワー０．２ｋＷの時、ＣＦ、ＣＦ ₂、ＣＦ₃ラジ
カル密度はそれぞれ４．５×１０¹³ｃｍ^-3、４．０×１
０¹¹ｃｍ^-3、４．２×１０¹²ｃｍ^-3であった。ＣＦ₂、
ＣＦ₃ラジカル密度は、マイクロ波パワーの増加にかか
わらずほぼ一定であった。ＣＦラジカル密度は単調増加
した。プラズマＯＮによるＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカ
ル密度の１桁以上の増加は、アブレーションにより生成
された高次ラジカル（Ｃ_xＦ_y）が電子衝突により解離し
たためだと考えられる。これらのＣＦ_x（ｘ＝１〜３）
ラジカルの振る舞いは、Ｃ₄Ｆ₈ガスを用いたＥＣＲプラ
ズマ中のＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカルと同様な振る舞
いである。これより、このシステムは、ＳｉＯ₂／Ｓｉ
選択エッチングプロセスへの応用が期待できる。

【００９１】本ラジカル供給源を用いたＥＣＲプラズマ
により、Ｓｉ０₂／Ｓｉ選択エッチングを試みた。図１
２にエッチング特性のマイクロ波パワー依存性を示す。
マイクロ波パワーの増加に伴い、ＳｉＯ₂およびＳｉの
エッチング速度は増加した。選択比（ＳｉＯ₂／Ｓｉ）
は、３であった。同じ条件で、従来のＥＣＲＣ₄Ｆ₈プ
ラズマを用いたときのエッチング特性も調べた。その結
果、本ラジカル供給源を用いた場合のエッチング特性
は、従来のＥＣＲＣ₄Ｆ₈プラズマを用いたときと同等
以上の特性が得られることが判明した。図１３に本シス
テムを用いて加工したコンタクトホールのＳＥＭ像を示
す。これより、異方性エッチングが実現されていること
が判明した。図１４にエッチング特性のＨ₂流量依存性
を示す。Ｈ₂流量の増加に伴い、ＳｉＯ₂およびＳｉのエ
ッチング速度は減少した。Ｈ₂流量５０ｓｃｃｍの
時、ＳｉＯ₂のみエッチングされ、Ｓｉはエッチングさ
れず高選択比が得られた。

【００９２】実施例２図１５にフルオロカーボンラジカル供給源および赤外半
導体レーザー吸収分光法（ＩＲＬＡＳ）ラジカル計測シ
ステムを備えたＥＣＲプラズマ装置の模式断面図を示
す。ｃｗ−ＣＯ₂レーザー光（１０．６ｍｍ）をＺｎＳ
ｅ窓を通してプロセスチャンバに導入し、回転速度２３
４ｒｐｍで回転した固体ソース（ＰＶＤＦ）に照射し
た。レーザーアブレーションにより、フルオロカーボン
ラジカルを生成する。基板支持台は水冷し、２ＭＨｚ
のＲＦバイアスを印可してイオンアシストによるエッチ
ングを行った。

【００９３】（実験結果）ＱＭＳにより、アブレーショ
ンにより生成した粒子の測定を行い、固体ソースの選択
によりラジカル組成の制御の可能性を調べた。図１６に
ＱＭＳスペルトルを示す。これより、ＰＴＦＥの場合と
比較して、Ｈ原子を含んだラジカル（Ｃ_xＨ_yＦ_z）が多
種生成されていることが判明した。ＩＲＬＡＳにより、
ＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカル密度を測定した結果、Ｃ
Ｆ、ＣＦ₂、ＣＦ₃ラジカルは観測されず、測定限界の１
×１０¹¹ｃｍ^-1であった。次にこれらのラジカルをＥＣ
Ｒプラズマ中に注入し、ＩＲＬＡＳによりＣＦ_x（ｘ＝
１〜３）ラジカル密度の測定およびＡＯＥＳによりＦ原
子密度の測定を行った。図１７にＣＦ_x（ｘ＝１〜３）
ラジカル密度およびＦ原子密度のマイクロ波パワー依存
性を示す。ＥＣＲプラズマを生成することにより、ＣＦ
₂ラジカルのみ観測され、ＣＦ、ＣＦ₃ラジカルは観測さ
れなかった。ＣＦ₂ラジカル密度は、圧力０．５３Ｐ
ａ、マイクロ波パワー０．２ｋＷで、２×１０¹¹ｃｍ
^-1であった。マイクロ波パワーを増加させるとＣＦ₂ラ
ジカル密度は緩やかに単調増加した。Ｆ原子密度は、マ
イクロ波パワーの増加に伴い単調増加した。ＰＶＤＦア
ブレーションを利用したＥＣＲプラズマ中には、ＣＦ_x
ラジカルばかりでなく、Ｈ原子を含むラジカル（Ｃ_xＨ_y
Ｆ_z）が多量に存在していると考えられる。

【００９４】さらに、ＰＶＤＦアブレーションを利用し
たＥＣＲプラズマを用いて、フルオロカーボン膜の堆積
を試みた。膜の結合状態および膜組成をフーリエ変換赤
外吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）およびＸＰＳを用いて解析
した。図１８にＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。波数１２
００ｃｍ^-1付近および５１５−５２０ｃｍ^-1付近にＣＦ
₂結合のピークがみられた。また、１４６０ｃｍ^-1付近
にはＣＨ₂、ＣＨ₃結合、２９００−３０００ｃｍ^-1付近
にはＣＨ_x結合のピークが観測された。これより、Ｈ原
子を含む（ＣＨ_x結合を含む）フルオロカーボン膜が形
成されることが判明した。図１９にＸＰＳスペクトルを
示す。ＸＰＳ解析の結果より、Ｃ−ＣＦ _x結合を多く含
むＦ／Ｃ比０．４６のカーボンリッチな膜が形成される
ことが判明した。これらの膜特性（膜組成）より、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｓｉ選択エッチングプロセスにおいて、選択性が
向上することが期待できる。

【００９５】そこで、ＰＶＤＦアブレーションを利用し
たＥＣＲプラズマを用いて、ＳｉＯ ₂／Ｓｉ選択エッチ
ングを試みた。その結果、ＳｉＯ₂、Ｓｉともにエッチ
ングされず、フルオロカーボン膜が堆積した。そこで、
膜堆積を抑制するため、Ａｒ希釈によりエッチング特性
を調べた。図２０にエッチング特性のＡｒ流量依存性を
示す。低希釈率（Ａｒ流量１７ｓｃｃｍ）の時、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｓｉともにエッチングされず、フルオロカーボン
膜が堆積した。Ａｒ流量４０ｓｃｃｍの条件では、Ｓ
ｉＯ₂、Ｓｉともにエッチングされ、エッチング速度は
それぞれ９０ｎｍ／ｍｉｎ、５０ｎｍ／ｍｉｎであ
った。しかしながら選択比としては、＜２と低い結果が
得られた。さらにＡｒ流量を増加させると、Ｓｉのエッ
チング速度はほぼ一定（５０ｎｍ／ｍｉｎ）であっ
た。一方、ＳｉＯ₂のエッチング速度は、２００ｎｍ
／ｍｉｎまで増加し、Ａｒ流量８０ｓｃｃｍのとき選
択比５が得られた。

【００９６】さらなるエッチング特性の向上のために、
エッチング条件の最適化および固体ソース（Ｈ原子の含
有量）の最適化が必要であると考えられる。しかしなが
ら、これらの結果は固体ソースの選択によりラジカル組
成の制御が可能であることを示唆している。

【００９７】実施例３図２１にフルオロカーボンラジカル供給源およびラジカ
ル制御のためのラジカルフィルターを備えたＥＣＲプラ
ズマ装置を示す。ラジカル供給源より生成されるラジカ
ルを制御するため、直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのス
テンレススティール製のパイプをラジカル供給源および
プロセスチャンバの間に取り付けた。ラジカル種の測定
には、四重極質量分析器（ＱＭＳ）を用いた。ＱＭＳ
は、基板支持台の代わりにチャンバ下部に取り付け、基
板に入射されるラジカルを７０ｅＶの電子ビームでイ
オン化させ検出した。したがって、イオン化および解離
イオン化の両方が検出される。また、プラズマ中のＦ原
子密度計測には、アクチノメトリー発光分光法（ＡＯＥ
Ｓ）を用いた。フルオロカーボン膜の化学構造をＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）により解析した。

【００９８】（実験結果）ラジカル供給源より生成され
たラジカル種をＱＭＳにより測定し、ラジカルフィルタ
ーの効果を調べた。図２２にＱＭＳスペクトルを示す。
これより、ラジカルフィルターを用いることにより高次
ラジカル（質量数２５０以上）を制御できることが判明
した。

【００９９】次にラジカルフィルターを用いないときと
用いたときのエッチング特性のマイクロ波パワー依存性
を図２３に示す。ラジカルフィルターを用いない場合、
マイクロ波パワーの増加にともないＳｉＯ₂、Ｓｉと
もにエッチング速度は増加した。選択比（ＳｉＯ₂／
Ｓｉ）は、約３であった。一方ラジカルフィルターを用
いた場合、マイクロ波パワーを増加させるとＳｉのエッ
チング速度が減少していった。マイクロ波パワー０．８
Ｗで選択比１４の高選択比が得られた。その理由を
調べるため、パイアス電圧を印加せず、Ｓｉ基板表面に
堆積させたフルオロカーボン重合膜の解析をＸＰＳを用
いて行った。図２４にＸＰＳスペクトルを示す。ラジカ
ルフィルターを用いない場合、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＣＦ_x-結合
に比べＣ−Ｆ_x（ｘ＝１〜３）結合の割合が高いＦリ
ッチな膜が形成されていることが判明した。このときの
Ｆ／Ｃ比は１．１〜１．４であった。一方、ラジカルフ
ィルターを用いた場合、マイクロ波パワーの増加にとも
ない、Ｓｉ基板表面に堆積したフルオロカーボン重合膜
は、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＣＦｘ−結合の割合が高くなっている
ことが分かった。このときのＦ／Ｃ比は０．５６であっ
た。図２５に堆積速度のマイクロ波パワー依存性を示
す。ラジカルフィルターの有無にかかわらず、堆積速度
はマイクロ波パワーの増加に伴い増加した。しかしなが
ら、どの条件においても、ラジカルフィルターを用いな
い方が堆積速度は高いことが判明した。

【０１００】Ｓｉ表面に堆積したフルオロカーボン膜の
組成および堆積速度の両方がエッチング選択比に強く影
響すると考えられている。今回の結果から考察すると、
主にフルオロカーボン膜の組成が選択比にかかわってい
ると考えられる。したがって、マイクロ波パワー０．８
Ｗでは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＣＦ_x−結合含有率の高いフル
オロカーボン重合膜が形成されることにより、高選択比
が得られたと考えられる。

【０１０１】次にプラズマ中の中性活性種の情報を得る
ため、ＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカル密度をＩＲＬＡ
Ｓにより計測した。図２６にＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラ
ジカル密度のマイクロ波パワー依存性を示す。ラジカル
フィルターを用いない場合、ＣＦ、ＣＦ₂ラジカル密度
はマイクロ波パワーの増加に伴い増加した。一方、ラジ
カルフィルターを用いた場合、ＣＦ、ＣＦ₂ラジカル密
度はマイクロ波パワーの増加に伴い減少した。これらの
結果より以下のことが推測できる。ラジカルフィルター
を用いない場合、多量の高次ラジカルがプロセスチャン
バに供給される。ＣＦ、ＣＦ₂ラジカルは高次ラジカル
からの解離により生成されため、ＣＦ、ＣＦ₂ラジカル
密度が増加したと考えられる。しかしながら、ラジカル
フィルターを用いた場合、高次ラジカルが前者と比較し
て減少しているため、結果的にＣＦ、ＣＦ₂ラジカル密
度の減少につながったと考えられる。ＣＦ₃ラジカル密
度においては、マイクロ波パワーの変化に関わらず一定
であった。これは、ＣＦ₃ラジカルはチャンバ壁から生
成されるという報告から、チャンバ壁の影響と考えられ
る。さらに、ＡＯＥＳを用いて、プラズマ中のＦ原子密
度の計測をした。図２７にＦ原子密度のマイクロ波パワ
ー依存性を示す。ラジカルフィルターを用いた場合、Ｆ
原子密度はマイクロ波パワーの増加に伴い単調増加し
た。一方、ラジカルフィルターを用いた場合、マイクロ
波パワーを０．５Ｗまで増加するとＦ原子密度は増加
した。さらにマイクロ波パワーを増加させるとＦ原子密
度は飽和した。これらの結果もまた、ラジカルフィルタ
ーにより、高次ラジカルが減少したため、Ｆ原子密度が
飽和したと考えられる。従って、このＦ原子密度の抑制
によりＳｉ表面にカーボンリッチなフルオロカーボン膜
が堆積し高選択比が得られたと考えられる。

【０１０２】実施例４パルス発振のＹＡＧレーザー（波長：１．０６４ｍｍ、
繰り返し周波数：２０Ｈｚ）光を真空中にセットされた
ＰＴＦＥに照射し、ＰＴＦＥアブレーションを試みた。
ＹＡＧレーザーのエネルギー密度は０〜５０Ｊ／ｃｍ
²まで変化させ、ＰＴＦＥのアブレーション速度を測定
した。さらにＰＴＦＥアブレーションにより生成された
ＣＦ_x（ｘ＝１〜３）ラジカル密度をＩＲＬＡＳを用い
て測定した。なお、この測定では、ポンプの排気速度を
４２ｌ／ｓ一定として行った。

【０１０３】（実験結果）図２９にアブレーション速度
のＹＡＧレーザーのエネルギー密度依存性を示す。ＰＴ
ＦＥはエネルギー密度７Ｊ／ｃｍ²以上でアブレーシ
ョンされることが判明した。アブレーション速度は、Ｙ
ＡＧレーザーのエネルギー密度の増加に伴い増加した。
そして、ＹＡＧレーザーのエネルギー密度が４０Ｊ／
ｃｍ²以上では飽和傾向示した。その時のアブレーショ
ン速度は、１４０ｍｍ／ｍｉｎであった。さらにＰＴＦ
Ｅアブレーションにより生成されたＣＦ_x（ｘ＝１〜
３）ラジカル密度をＩＲＬＡＳを用いて測定した。図３
０にＣＦ₂ラジカル密度およびチャンバ内圧力のＹＡＧ
レーザーのエネルギー密度依存性を示す。エネルギー密
度５０Ｊ／ｃｍ²、圧力０．３３Ｐａで、ＣＦ２ラ
ジカル密度は、１．１×１０¹³ｃｍ^-3であった。一方、
ＣＦ、ＣＦ３ラジカル密度は、１×１０¹¹ｃｍ^-3以下で
あった。従って、ＣＦ２ラジカルが効率よく生成されて
いることが判明した。

【０１０４】実施例５図６にフルオロカーボンラジカル供給源およびＩＲＬＡ
Ｓ計測システムを備えたＥＣＲプラズマエッチング装置
を示す。ａ−ＳｉおよびＷのエッチングプロセスでは、
フルオロカーボンラジカル供給源から生成されたフルオ
ロカーボンラジカルをＥＣＲＯ₂プラズマに注入し
た。Ｏ₂ガスはチャンバ上部から導入した。また、基板
バイアスは印可せずにエッチングを行った。シングルプ
ローブ法により、電子密度、電子温度を測定し、シース
電圧よりイオン衝撃エネルギーを見積もった。

【０１０５】（実験結果）図３１に、ａ−ＳｉおよびＷ
のエッチング速度のＯ₂希釈率依存性を示す。Ｏ₂希釈率
０％の時、ａ−ＳｉおよびＷはエッチングされず、フル
オロカーボン膜が堆積した。Ｏ₂希釈率を増加させると
ａ−ＳｉおよびＷのエッチング速度は増加し、Ｏ₂希釈
率８０％で最大値をとった。図３２にＣＦ_x（ｘ＝１〜
３）ラジカル密度およびＦ原子密度のＯ₂希釈率依存
性を示す。Ｏ₂希釈率の増加に伴い、ＣＦ、ＣＦ₂ラジカ
ル密度は減少した。一方、ＣＦ₃ラジカル密度は、ほぼ
一定であった。これは、ＣＦ₃ラジカルがＯ₂希釈率１０
０％の時においても検出されていることから、チャンバ
壁からの生成の影響が強いと考えられる。また、Ｆ原子
密度は緩やかに減少した。これらのラジカルの振る舞い
から、低希釈率条件では、エッチャントであるＦ原子密
度に比べ、堆積性である高次ラジカルおよびＣＦ_x（ｘ
＝１〜３）ラジカル密度が相対的に高いために、エッ
チング反応よりも堆積反応が支配的となりフルオロカー
ボン膜の堆積が生じたと考えられる。一方、高希釈率条
件では、堆積性のラジカル密度が減少しＦ原子密度が相
対的に高くなったために、エッチング速度が増加したと
考えられる。

【０１０６】さらに、エッチング速度を増加させるた
め、エッチング速度が最大値をとった希釈率８０％にお
いて圧力を変化させた。図３３にａ−ＳｉおよびＷのエ
ッチング速度の圧力依存性を示す。ａ−ＳｉおよびＷの
エッチング速度は圧力の増加に伴い増加し、圧力２Ｐ
ａで最大値をとった。さらに圧力を増加させるとエッチ
ング速度は減少した。図３４にＣＦ_x（ｘ＝１〜３）
ラジカル密度およびＦ原子密度の圧力依存性を示す。圧
力の増加に伴い、ＣＦ₂ラジカル密度は減少し、圧力２
Ｐａ以上では測定限界以下であった。ＣＦラジカルに
おいては、どの圧力に対しても測定限界以下であった。
一方ＣＦ₃ラジカル密度は圧力の変化にかかわらずほぼ
一定であった。ＣＦ₃ラジカルに関しては、チャンバ壁
からの生成によるものと考えられる。エッチャントであ
ると考えられるＦ原子の密度は、圧力の増加に伴い増加
し、圧力２．５Ｐａで飽和した。図３５に電子密度お
よびイオン衝撃エネルギーの圧力依存性を示す。圧力の
増加に伴い電子密度およびイオン衝撃エネルギーは減少
した。これらの結果より以下のように推測できる。単純
に、負イオンを考えず、電子密度とイオンの振る舞いが
同様であると仮定する。エッチング反応には、Ｆ原子と
イオンが関わっている。圧力の増加によりＦ原子密度が
増加したため、エッチング速度は増加した。しかしなが
ら、圧力２Ｐａ以上になるとＦ原子密度は飽和し、さ
らにイオンフラックスおよびイオン衝撃エネルギーが減
少した。これらＦ原子密度、イオンフラックスおよびイ
オン衝撃エネルギーの振る舞いから、結果的にエッチン
グ速度は減少したと考えられる。

【０１０７】さらなるエッチング速度の向上を目的と
し、基板温度を変化させた。図３６にエッチング速度の
基板温度依存性を示す。ａ−Ｓｉ、Ｗともに基板温度の
増加に伴いエッチング速度は増加した。これは、基板温
度を上げることにより、エッチング生成物であるＳｉＦ
_x、ＷＦ_x、ＷＯ_x等の脱離が促進されたものと考えられ
る。

【０１０８】実施例６（フロン含有ガスの固体化）図３７に示すような装置系
を用いて、フロン含有ガスを固体化した。この実施例に
おいては、下記の測定法を用いた。（１）排ガスの一般的な測定方法ターボ分子ポンプの後方から出る排ガスの測定は、ＦＴ
−ＩＲによって測定した。ＩＲ光は、ＫＢｒ窓を介し
て、液体Ｎ２で冷却されたＭＣＴ検出器で検出した。Ｉ
Ｒスペクトルは、４ｃｍ^-1分解能および１６０スキャン
の条件で、ＦＴ−ＩＲによって測定した。

【０１０９】ゼロ・エミッション排除（abatement）系
は、回転ポンプまたは乾式ポンプの背部にインストール
した。円形の電極は、銅製であった。ギャップ長さは、
約０．ｌｍｍであった。上部からマイクロ波（２．４５
ＧＨｚ）を導入し、環プラズマ（４０ｍｍ直径）を発生
させた。ガスは、マイクロ・ギャップの上部から導入し
た。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）解析により、フルオロカ
ーボン粒子の化学構造を調査した。

【０１１０】（２）廃ガスの計測廃ガスは、ＦＴ−ＩＲを使用して測定した。吸収ピーク
は、表８．１で要約した。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】図３８は、ターボ分子ポンプの後の廃ガス
のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＥＣＲプラズマをオフ
にしたとき、１１８６ｃｍ^-1、１３３７ｃｍ^-1（Ｃ₂Ｆ₄
中、ν_s Ｃ−Ｆ）、および１３４０ｃｍ^-1（Ｃ₂Ｆ
₄中、ν_a Ｃ−Ｆ₂）において吸収ピークが観察され
た。この吸収スペクトルは、Ｃ２Ｆ４ガスのそれと対応
した。したがって、この結果は、ＣＯ₂レーザ蒸発によ
り、Ｃ₂Ｆ₄ガスがＰＴＦＥターゲットから発生すること
を示した。ＥＣＲプラズマをオンにしたとき、Ｃ₂Ｆ４
中のν_s Ｃ−Ｆの吸収強度は減少し、１１１５ｃｍ^-1
（ν₆ Ｃ₂Ｆ₆）、１２５０ｃｍ^-1（ν７Ｃ₂Ｆ₆）お
よび１２８３ｃｍ^-1（ν₃ ＣＦ₄）における吸収ピーク
が観察された。これらの結果は、Ｃ₂Ｆ₄種がＥＣＲプラ
ズマによって分解され、ＰＦＣガス（Ｃ₂Ｆ₆とＣＦ₄）
が主に製造されたことを意味する。したがって、ＰＦＣ
ガスを代替する固体成分を使用する新しいエッチング系
を用いるとしても、これらのＰＦＣガスを軽減すること
が必要である。

【０１１３】（３）大気圧放電を用いる排除ｃｗマイクロ波で励起した大気圧マイクロ・ギャップ放
電を用いるＰＦＣ排除系を用いた。ＣＦ４とＣ４Ｆ８ガ
スの排除は、ｃｗマイクロ波で励起した大気圧マイクロ
・ギャップ放電系を用いて行った。図３９（ａ）は、Ｃ
Ｆ４／ＡｒプラズマのＦＴ−ＩＲスペクトラムの時間変
化を示す。ν₃ ＣＦ₄の吸収強度は減少し、Ｃ−Ｆ（１
１３６ｃｍ^-1）の吸収強度が、放電時間の増大とともに
増大した。この結果は、大気圧マイクロ・ギャップ・プ
ラズマによってＣＦ₄ガスが分解されて、Ｃ−Ｆ結合を
有する種が生成したことを示す。図３９（ｂ）は、Ｃ₄
Ｆ₈／ＡｒプラズマのＦＴ−ＩＲスペクトラムの時間変
化を示す。放電時間の増大とともにＣ−Ｆ（１１３６ｃ
ｍ^-1）の吸収強度が増大し、他方、Ｃ₄Ｆ₈におけるｖ_s
環（９６３ｃｍ^-1）、Ｃ₄Ｆ₈におけるＶ_s Ｃ−Ｆ₂（１
２３９ｃｍ^-1）、およびＣ４Ｆ８におけるＶ_a Ｃ−Ｆ₂
の吸収強度（１２９０および１３４０ｃｍ^-1）が減少し
た。これらの結果も、大気圧マイクロ・ギャップ・プラ
ズマによってＣ₄Ｆ₈ガスが分解し、Ｃ−Ｆ結合を有する
種が生成したことを示す。

【０１１４】粒子の存在を確かめるために注文するレー
ザ光散乱（ＬＬＳ：λ＝６３３ｎｍ）技術をマイクロギ
ャップ電極から３ｃｍの位置で行った。図４０は、放電
時間の関数としてのＭｉｅ散乱強度を示す。Ｉｎは、Ｃ
Ｆ４／ＡｒおよびＣ４Ｆ８／Ａｒプラズマの両方ともＭ
ｉｅ散乱光が検出された。この結果から、粒子（重合さ
れた種）が大気圧マイクロ・ギャップ・プラズマで生成
することが判明した。更に、Ｃ₄Ｆ₈／Ａｒプラズマにお
けるＭｉｅ散乱強度は、ＣＦ₄／Ａｒプラズマにおける
それより大きかった。この結果は、粒子がＣ₄Ｆ₈／Ａｒ
プラズマにおいて、容易に生成することを示唆した。

【０１１５】図４１は、（ａ）ＣＦ₄／Ａｒと（ｂ）Ｃ₄
Ｆ₈／Ａｒ放電で形成した粒子のＳＥＭ像を示す。２〜
１０μｍ直径のマイクロ・ボールの形成が、観察され
た。ＣＦ₄／Ａｒの場合、直径２μｍの粒子が観察され
た。それらの粒子は、多数のフラグメントの凝集体であ
るに見える。一方、直径１０μｍの球状粒子は、Ｃ₄Ｆ₈
／Ａｒの場合に観察された。

【０１１６】ケイ素基材の上で捕獲された粒子のＦＴ−
ＩＲスペクトルを測定した。図４２は、それぞれ、粒子
のスペクトルが（ａ）ＣＦ₄／Ａｒと（ｂ）Ｃ₄Ｆ₈／Ａ
ｒで形成したことをＦＴ−ＩＲに示す。Ｃ−Ｆ（１１３
６ｃｍ^-1）の吸収ピークが観察された。この結果は、図
３９（ａ）と図３９（ｂ）で示された上記の結果と一致
する。したがって、Ｃ−Ｆ結合を有する粒子が、ＣＦ₄
／ＡｒとＣ₄Ｆ₈／Ａｒ放電で生成した。

【０１１７】ケイ素基材の上で捕獲された粒子の組成物
を、ＸＰＳ解析によって研究した。図４３（ａ）と図４
３（ｂ）は、それぞれ、粒子のスペクトルがＣＦ₄／Ａ
ｒとＣ₄Ｆ₈／Ａｒ放電によって形成したことをＸＰＳ
Ｃ_1sに示す。ＣＦ₄／Ａｒ放電の場合、Ｃ−Ｃピークの
強度が優位であり、およびＦ_1sとＣ_1s強度から計算した
Ｆ／Ｃ比は０．１９であった。他方、Ｃ₄Ｆ₈／Ａｒ放電
の場合、Ｃ−Ｃピークに加えて、Ｃ−ＣＦｘ（ｘ＝１〜
３）、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｆ₂とＣ−Ｆ₃ピークが観察され、Ｆ
／Ｃ比は０．９２であった。このように、粒子における
Ｆ／Ｃ比の大きい相違は、ＣＦ₄／ＡｒとＣ₄Ｆ₈／Ａｒ
放電の２つの条件で観察された。

【０１１８】上記したように、固形の材料蒸発技術を使
用して環境的に良性のエッチング・プロセスは、ＥＣＲ
Ｃ_xＦ_y／Ａｒプラズマからの排ガスをＦＴ−ＩＲを用
いて測定した。Ｃ₂Ｆ₆とＣＦ₄ガスが主にエッチングプ
ロセスの間に、生成することが判明した。更に、ｃｗ非
平衡性マイクロ波励起大気圧放電を用いるＰＦＣ排除系
を使用するＰＥＣガスの排除システムが開発された。そ
の結果、ＣＦ₄とＣ₄Ｆ ₈ガスは大気圧マイクロギャップ
放電によって好適に分解され、フルオロカーボン・マイ
クロ・ボールが好適に形成された。これらの結果は、こ
の排除システムがＰＥＣガスの回収を可能にすることを
示した。

【０１１９】上述したように、本発明においては、地球
温暖化対策としてラジカル注入法を提案し、また固体ソ
ースを用いたフルオロカーボンラジカル供給源を開発し
た。本ラジカル供給源では、固体ソースにレーザー光を
照射することによりアブレーションを行い、フルオロカ
ーボンラジカル（Ｃ_xＦ_y）を生成する。このフルオロカ
ーボンラジカルの組成や密度を制御しながら、プロセス
に重要なものだけを選別してプロセスプラズマ中へ注入
する（ラジカル注入法）することによりプロセスを実現
する。

【０１２０】本発明のコンセプトは、前述した図２に示
した通りである。従来のガスボンベを用いたプロセスで
は、プラズマにより分解されずに排気されたＣ₄Ｆ₈等の
安定ガスは、除害装置で除害できず大気に放出される。
この放出された安定ガスが温暖化を引き起こす原因の一
つとなっている。

【０１２１】一方、本発明の一態様によれば、反応性の
高いラジカルという形でプロセスチャンバに導入するた
め、プロセス効率が高くなると考えられる。さらには、
反応性の高いラジカルという形で排気されるため、回収
が容易で除害効率が高いと考えられる。固体として回収
されたフルオロカーボンをラジカル供給源である固体ソ
ースに再利用することも容易である。この時、回収され
た固体のＣ／Ｆ含有比が、固体ソースとして適切でない
場合は、フッ素を含むプラズマ中で処理し、上記比率を
調整してもよい。また、本システムでは固体ソースを用
いているため、ガスボンベが不要で、ガス漏れがなく、
安全で非常にコンパクトである。

【０１２２】本発明では、ＳｉＯ₂エッチングにおい
て、新たに開発したラジカル供給源を用いた従来型の電
子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマにより、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｓｉのエッチング速度、選択比、ラジカル組成お
よび密度を測定し、これら特性を評価した。次に、新し
いラジカル制御法として、固体ソースの選択によるラジ
カル制御、レーザー選択によるラジカル制御、ラジカル
フィルターを用いた（すなわち、アブレーションにより
生成されたラジカルの導入はパイプ（ラジカルフィルタ
ーと称する）を通して行い、パイプがない場合と比較し
た）ラジカル制御法を提案し、エッチング特性とラジカ
ル組成および密度をそれぞれの場合と比較することによ
り新しいラジカル制御法としての可能性を評価した。

【０１２３】本発明においては、更に、ＳＦ₆、ＣＦ₄／
Ｏ₂ガスを用いたＣＶＤチャンバのクリーニングプロセ
スに代わる新しいプロセスとして、新規フルオロカーボ
ンガス供給源およびＯ₂ガスを用いたＥＣＲプラズマに
より、ａ−ＳｉおよびＷのエッチングを試みた。

【０１２４】他方の面では、本発明によれば、地球温暖
化対策として、固体ソースのレーザーアブレーションに
よるフルオロカーボンラジカル供給源を開発した。固体
ソースとして、まずＰＴＦＥを選択した。本ラジカル供
給源を用いたＥＣＲＡｒプラズマ中のＣＦ_x（ｘ＝１
〜３）ラジカル密度は、１０¹²〜１０¹³ｃｍ^-3であっ
た。さらに、本ラジカル供給源を用いたＥＣＲプラズマ
により、ＳｉＯ₂／Ｓｉ選択エッチングを試みた。その
結果、従来のＣ₄Ｆ₈ガスを用いた場合と同等以上のエッ
チング特性が得られた。さらに、Ｈ₂添加することによ
り高選択比が得られた。これより、フルオロカーボンラ
ジカル供給源を用いた新規エッチングシステムは、地球
温暖化対策として有効であると考えられる。

【０１２５】次に、新たなラジカル制御法として、固体
ソースの選択によるラジカル制御、ラジカルフィルター
を用いたラジカル制御およびレーザー選択によるラジカ
ル制御法を提案した。固体ソースの選択によるラジカル
制御法では、固体ソースとしてＨ原子を含むＰＶＤＦを
選択し、ラジカル組成の制御を試みた。その結果、ＰＶ
ＤＦアブレーションによりＨ原子を含むラジカルが生成
されることが判明した。さらにＰＶＤＦアブレーション
により生成したラジカルをＥＣＲプラズマ注入し、フル
オロカーボン膜を堆積させた。ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳ
解析より、Ｈ原子を含むカーボンリッチな膜を形成でき
ることが判明した。また、ＰＶＤＦアブレーションを利
用したＥＣＲプラズマを用いて、ＳｉＯ₂／Ｓｉ選択エ
ッチングを試みた。その結果、Ａｒ高希釈（９０％）す
ることにより選択比５が得られた。これらの結果は固体
ソースの選択によりラジカル組成の制御が可能であるこ
とを示唆している。

【０１２６】また、ラジカルフィルターを用いたラジカ
ル制御法では、ラジカルフィルターを設置することによ
りラジカルおよびＦ原子の制御が可能となり、Ｓｉ表面
にカーボンリッチなフルオロカーボン膜が形成され、高
選択比１４が得られた。これより、ラジカルフィルター
を用いたラジカル制御法は有効であると考えられる。

【０１２７】レーザー選択によるラジカル制御法とし
て、新たに高出力パルス発振ＹＡＧレーザーを用いてＰ
ＴＦＥアブレーションを行った。その結果、ＰＴＦＥア
ブレーションによりＣＦ₂ラジカルが効率よく生成され
ることが判明した。従って、ＣＦ₂ラジカル供給源とし
ての応用が期待できる。又、ＣＯ₂レーザを用いた場合
はＣ₂Ｆ₄を効率良く生成させることができる。

【０１２８】最後に、ＳＦ₆およびＣＦ₄／Ｏ₂プラズマ
を用いたクリーニングプロセスに代わる新たなチャンバ
ークリーニングプロセスとして、フルオロカーボンラジ
カル供給源により生成されたフルオロカーボンラジカル
をＥＣＲＯ₂プラズマに注入し、ａ−ＳｉとＷのエッ
チングを行った。その結果、ａ−ＳｉとＷのエッチング
反応には、Ｆ原子密度、イオンフラックスおよびイオン
衝撃エネルギーが重要な役割を果たしていることが判明
した。これより、ラジカル供給源を用いたチャンバクリ
ーニングプロセスとして有効であると考えられる。

【０１２９】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、生成
物の回収および／又は再使用が容易な、地球温暖化ガス
の分解ないし回収プロセスが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｉＯ２／Ｓｉ選択エッチングのメカニズムを
示す模式斜視図である。

【図２】本発明の態様の例を示すブロック図である。

【図３】中赤外域の半導体レーザ吸収分光系の一例を示
すブロック図である。

【図４】ＱＭＳの一例を示すブロック図である。

【図５】光電効果による電子放出を示す模式図である。

【図６】ＥＣＲプラズマエッチング装置の一例示す模式
断面図である。

【図７】ＥＣＲプラズマエッチング装置の一例示す模式
断面図である。

【図８】チャンバ内圧力のアブレーション依存性を示す
グラフである。

【図９】ラジカル流量のレーザ等への依存性を示すグラ
フである。

【図１０】実施例で得られたＱＭＳスペクトルを示すグ
ラフである。

【図１１】ラジカル密度のマイクロ波パワー依存性を示
すグラフである。

【図１２】エッチング特性のマイクロ波パワー依存性を
示すグラフである。

【図１３】コンタクトホールのＳＥＭ像である。

【図１４】エッチング特性のＨ２流量依存性を示すグラ
フである。

【図１５】ＥＣＲプラズマエッチング装置の一例示す模
式断面図である。

【図１６】実施例で得られたＱＭＳスペクトルを示すグ
ラフである。

【図１７】Ｆ原子密度等のマイクロ波パワー依存性を示
すグラフである

【図１８】実施例で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを示
すグラフである。

【図１９】実施例で得られたＸＰＳスペクトルを示すグ
ラフである。

【図２０】エッチング特性のＡｒ流量依存性を示すグラ
フである。

【図２１】ラジカルフィルターを備えたＥＣＲプラズマ
エッチング装置の一例示す模式断面図である。

【図２２】ラジカルフィルターの有無におけるＱＭＳス
ペクトルを示すグラフである。

【図２３】ラジカルフィルターの有無におけるエッチン
グ特性のマイクロ波パワー依存性を示すグラフである。

【図２４】ラジカルフィルターの有無におけるＸＰＳス
ペクトルを示すグラフである。

【図２５】ラジカルフィルターの有無における堆積速度
のマイクロ波パワー依存性を示すグラフである。

【図２６】ラジカルフィルターの有無におけるラジカル
密度のマイクロ波パワー依存性を示すグラフである。

【図２７】ラジカルフィルターの有無におけるＦ原子密
度のマイクロ波パワー依存性を示すグラフである。

【図２８】ＹＡＧレーザーを用いたシステムの一例を示
す模式断面図である。

【図２９】アブレーション速度のＹＡＧレーザーエネル
ギー密度依存性を示すグラフである。

【図３０】ラジカル密度等のＹＡＧレーザーエネルギー
密度依存性を示すグラフである。

【図３１】エッチング速度のＯ２希釈依存性を示すグラ
フである。

【図３２】Ｆ原子密度等のＯ２希釈依存性を示すグラフ
である。

【図３３】エッチング速度の圧力依存性を示すグラフで
ある。

【図３４】Ｆ原子密度等の圧力依存性を示すグラフであ
る。

【図３５】電子密度圧力依存性を示すグラフである。

【図３６】エッチング速度の基板温度依存性を示すグラ
フである。

【図３７】本発明において使用可能な被処理ガスの固体
化装置の例を示す模式断面図である。

【図３８】ＥＣＲプラズマの有無における排ガスのＦＴ
−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図３９】ＣＦ４／Ａｒプラズマ等のＦＴ−ＩＲスペク
トルの時間変化を示すグラフである。

【図４０】放電時間の関数としてのＭｉｅ強度を示すグ
ラフである。

【図４１】ＣＦ４／Ａｒプラズマ等により得られた粒子
のＳＥＭ像である。

【図４２】ＣＦ４／Ａｒプラズマ等によりシリコン基材
上に得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフ
である。

【図４３】ＣＦ４／Ａｒプラズマ等によりシリコン基材
上に得られた粒子のＸＰＳスペクトルを示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000219967 東京エレクトロン株式会社東京都港区赤坂五丁目３番６号 (72)発明者後藤俊夫愛知県日進市五色園３−2110 (72)発明者堀勝愛知県日進市藤塚６−176 (72)発明者伊藤昌文大阪府泉南郡田尻町りんくうポート北５− 17 りんくう合同宿舎２号棟097号 (72)発明者石井信雄東京都港区赤坂五丁目３番６号東京エレクトロン株式会社内Ｆターム(参考） 4D002 AA22 AA26 AC10 BA02 BA07 DA35 EA05 FA01 4D054 AA02 BA01 BC03 BC06 EA30 4G075 AA03 AA23 AA37 BC02 BC06 CA14 CA26 CA62 DA02 EB01 EC21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理ガスをプラズマ処理して、その少
なくとも一部を固体化することを特徴とするガス処理方
法。
【請求項２】前記被処理ガスが、地球温暖化効果を有
するガスである請求項１に記載のガス処理方法。
【請求項３】前記被処理ガスが、フッ素含有化合物を
少なくとも含むガスである請求項１または２に記載のガ
ス処理方法。
【請求項４】前記フッ素含有化合物が、Ｃ−Ｆ結合を
有する化合物である請求項３に記載のガス処理方法。
【請求項５】前記被処理ガスが、電子デバイス製造プ
ロセスに由来する排ガスである請求項１〜４のいずれか
に記載のガス処理方法。
【請求項６】前記固体化された生成物が粒子状である
請求項１〜５のいずれかに記載のガス処理方法。
【請求項７】前記被処理ガス中のＳｉを含む副生成物
を、水に通して除去する請求項１〜６のいずれかに記載
のガス処理方法。
【請求項８】前記固体化に際して、該固体化処理を行
うべき手段を直列多段に配置して、固体化された生成物
の回収率を向上させる請求項１〜７のいずれかに記載の
ガス処理方法。
【請求項９】前記固体化に際して、該固体化処理を行
うべき手段を並列に配置して、固体化された生成物の回
収率を向上させる請求項１〜８のいずれかに記載のガス
処理方法。
【請求項１０】前記粒子の生成に際して、固体化処理
手段からの排ガスを、（該排ガスの流れに沿う方向に関
して）該固体化処理手段より前へ還流して、回収率を向
上させる請求項１〜９のいずれかに記載のガス処理方
法。
【請求項１１】前記固体化された生成物を、固体ガス
源として再利用する請求項１〜１０のいずれかに記載の
ガス処理方法。
【請求項１２】前記プラズマ処理が減圧プラズマ処理
である請求項１〜１１のいずれかに記載のガス処理方
法。
【請求項１３】前記プラズマ処理が大気圧力以上にお
けるプラズマ処理である請求項１〜１１のいずれかに記
載のガス処理方法。
【請求項１４】前記プラズマ処理がマイクロ波プラズ
マによる処理である請求項１〜１３のいずれかに記載の
ガス処理方法。
【請求項１５】前記固体化された生成物を電界吸引で
回収する請求項１〜１４のいずれかに記載のガス処理方
法。
【請求項１６】前記電界吸引が直流電界による吸引で
ある請求項１５に記載のガス処理方法。
【請求項１７】前記電界吸引が交流電界による吸引で
ある請求項１５に記載のガス処理方法。
【請求項１８】前記電界吸引に際して磁界を組み合わ
せ、固体化された生成物を質量に応じて分離して吸引す
る請求項１５〜１７のいずれかに記載のガス処理方法。
【請求項１９】前記吸引された固体化された生成物を
集合物（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）とする請求項１５〜１８
のいずれかに記載のガス処理方法。
【請求項２０】前記集合物が、板状である請求項１９
に記載のガス処理方法。
【請求項２１】前記集合物が、球状である請求項１９
に記載のガス処理方法。
【請求項２２】固体ガス源をガス状にする工程と；該
ガスを用いて、被処理材料を処理する工程と；該処理に
使用後のガスをプラズマ処理して、その少なくとも一部
を固体化する工程とを少なくとも含むことを特徴とする
被処理材料の処理方法。
【請求項２３】前記固体ガス源が、フッ素含有ガス源
である請求項２２の被処理材料の処理方法。
【請求項２４】前記被処理材料の処理が、該被処理材
料のエッチングである請求項２２または２３に記載の処
理方法。
【請求項２５】前記被処理材料の処理が、該被処理材
料上への成膜である請求項２２または２３に記載の処理
方法。
【請求項２６】前記固体ガス源をレーザを用いてガス
化させる請求項２２〜２５のいずれかに記載の処理方
法。
【請求項２７】前記固体ガス源を、プラズマからのス
パッタリングを用いてガス化させる請求項２２〜２５の
いずれかに記載の処理方法。
【請求項２８】前記スパッタリングが、固体ガス源の
支持台に交流電界を印加するスパッタ方式である請求項
２７に記載の処理方法。
【請求項２９】前記スパッタリングが、固体ガス源の
支持台に平行な磁場を用いたスパッタ方式である請求項
２７または２８に記載の処理方法。
【請求項３０】前記固体ガス源が、Ｃ₂Ｆ₄ガスの選択
的供給源である請求項２３に記載の処理方法。
【請求項３１】前記固体ガス源が、ＣＦ₂ガスの選択
的供給源である請求項２３に記載の処理方法。
【請求項３２】前記プラズマ処理により固体化された
生成物を、前記固体ガス源としてリサイクルする請求項
２２〜３１のいずれかに記載の処理方法。