JP2003257836A

JP2003257836A - 有機膜形成方法

Info

Publication number: JP2003257836A
Application number: JP2002058356A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Tamaoki; 徳彦玉置
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】湿式洗浄処理が行なわれた下地膜上に低粘度
の有機材料を用いて、塗布むらのない均一な厚さの有機
薄膜を形成できるようにする。【解決手段】半導体基板１０上の下地膜１１に対し
て、ＣＯ₂を混入した純水よりなる洗浄液１２を用いて
湿式洗浄処理を行なう。その後、HMDS蒸気雰囲気中で半
導体基板１０に対してベークを行なうことにより、下地
膜１１の表面にトリメチルシラノール１３を生成する。
これにより、下地膜１１の表面は、水に対する接触角が
３°以上で且つ３０°以下の範囲になるように半疎水化
される。その後、下地膜１１の上に有機薄膜１４を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト膜又は反射
防止膜等となる有機膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】複雑な半導体集積回路を使用したシステ
ムの小型化に伴って、レジストパターン、つまりパター
ン化されたレジスト膜をマスクとして用いるパターンリ
ソグラフィ法により複雑な回路を小さいサイズのチップ
上に転写することが極めて困難になってきている。その
理由としては、パターンリソグラフィ法で用いられるエ
ネルギービームの短波長化に伴って、レジスト膜となる
感光性有機膜を通過したエネルギービームの被エッチン
グ膜（レジスト膜の下側に形成されている）での反射率
が高くなる結果、感光性有機膜における不必要な領域
（エネルギービームを照射したくない領域）まで感光さ
れてしまうことが考えられる。そこで、レジスト膜とな
る感光性有機膜を形成する前に、被エッチング膜上に、
エネルギービームを吸収する有機材料を塗布して該有機
材料よりなる反射防止膜を形成し、それによって感光性
有機膜を通過したエネルギービームの反射を抑制する方
法が提案されている。

【０００３】図５（ａ）〜（ｃ）は従来の有機膜形成方
法の各工程を示す断面図である。

【０００４】まず、図５（ａ）に示すように、被エッチ
ング膜（図示省略）が形成された８インチサイズのシリ
コンウェハよりなる半導体基板１００に対して、被エッ
チング膜の形成時に半導体基板１００の表面に付着した
汚染物を除去するために湿式洗浄処理を行なう。具体的
には、半導体基板１００上にノズル１０１から、例えば
ＣＯ₂を混入した純水よりなる洗浄液１０２を供給しな
がら半導体基板１００を回転させることにより、半導体
基板１００に対して湿式洗浄処理を行なう。このとき、
半導体基板１００の表面に−ＯＨ基が付着する。

【０００５】次に、後の工程で形成される有機膜１０４
（図５（ｃ）参照）と半導体基板１００との密着性を向
上させるために、半導体基板１００に表面改質剤、例え
ばヘキサメチルジシラザン（HMDS）等のシランカップリ
ング剤を付着させて表面改質処理を行なう。具体的に
は、HMDS蒸気雰囲気中で、例えば基板温度が１１０℃で
且つ処理時間が６０秒の条件で半導体基板１００に対し
てベークを行なう。このようにすると、HMDSの蒸気圧が
高いために、HMDSが基板表面の−ＯＨ基と容易に反応
し、その結果、図５（ｂ）に示すように、半導体基板１
００上にトリメチルシラノール１０３が生成される。こ
のトリメチルシラノール１０３は極めて活性で不安定な
ため、すぐに基板表面にトリメチルシロキサン型のアル
コキシド構造を形成し、それによって基板表面が疎水性
に改質される（加藤他、「超微細加工とレジスト材料」
P80〜83 、1985.12.25. 第１刷発行（（株）ＣＭ
Ｃ））。

【０００６】次に、図５（ｃ）に示すように、半導体基
板１００の表面に、例えば有機材料を回転塗布すること
により、半導体基板１００の上にレジスト膜又は反射防
止膜等となる有機膜１０４を形成する。このとき、半導
体基板１００の表面が疎水化されているので、半導体基
板１００と、疎水性を有する有機膜１０４との付着力が
向上する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、有機材料を
用いて薄膜を形成する場合、当然、有機材料を用いて厚
膜を形成する場合と比べて同じレベル又はそれ以上の膜
厚均一性が要求される。

【０００８】しかしながら、有機薄膜を形成する場合、
使用する有機材料の粘度を低くするために有機材料中に
占める溶媒の量を多くする必要がある一方、溶媒の量が
多くなるに従って溶媒の気化熱が有機膜の膜厚均一性に
悪影響を及ぼしやすくなる（特開平８−１８６０７２
号）。例えば本願発明者が図５（ａ）〜（ｃ）に示す従
来の方法を用いて厚さ６０ｎｍ程度の有機膜を形成した
ところ、膜厚均一性はレンジで２５ｎｍ程度と良くなか
った。尚、有機膜形成前の湿式洗浄処理を省略すること
によって膜厚均一性の劣化を防止することが検討されて
いるが、湿式洗浄処理は、基板表面に付着した汚染物を
除去するために必須の工程である。

【０００９】また、前記の課題に加えて、本願発明者
は、ハードマスクや無機反射防止膜等として用いられる
シリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜の上に厚さ１０
０ｎｍ程度以下の有機薄膜を形成した場合、基板となる
ウェハの中心部から周縁部方向に沿って延びる放射状の
塗布模様（以下、塗布むらと称する）が発生してしまう
という新たな課題を見出した。塗布むらのある有機膜が
ウェハ上に形成されると、ウェハ表面が部分的に露出す
る。このため、有機膜が例えばレジスト膜として形成さ
れている場合であってレジスト除去部が少ないホールパ
ターン等の形成を行なう場合には、塗布むらが生じたウ
ェハに対して次の処理工程を行なうことができなくな
る。また、レジスト除去部が多い不純物拡散層形成用の
イオン注入マスク等の形成を行なう場合にも、塗布むら
に起因する歩留まりの低下は避けられない。

【００１０】前記に鑑み、本発明は、湿式洗浄処理が行
なわれた下地膜上に低粘度の有機材料を用いて、塗布む
らのない均一な厚さの有機薄膜を形成できるようにする
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本願発明者が、基板上のシリコン窒化膜の上に低
粘度の有機材料を用いて厚さ６０ｎｍ程度の有機薄膜を
形成した場合における、シリコン窒化膜表面の水に対す
る接触角と塗布むら発生頻度との相関を調べたところ、
図６に示すような結果が得られた。図６において、横軸
に接触角θ（°）を、縦軸に塗布むら発生頻度（任意単
位）を示している。ここで、接触角θとは、図７に示す
ように、静止液体（例えば水）の表面が固体面（例えば
シリコン窒化膜表面）と接する場所で、液面と固体面と
がなす角度（液体の内部にある角度）を意味する。

【００１２】図６に示すように、シリコン窒化膜表面の
水に対する接触角が３°以上で且つ３０°以下である
と、低粘度の有機材料を用いて有機薄膜を形成した場合
にも塗布むらの発生を確実に抑制することができる。ま
た、このとき、有機薄膜の膜厚均一性はレンジで３ｎｍ
程度以下と良好であった。一方、シリコン窒化膜表面の
水に対する接触角が３°よりも小さいとき又は３０°よ
りも大きいときは、塗布むらの発生頻度が高い。

【００１３】ところで、通常の湿式洗浄処理（少なくと
も最終工程で水洗が実施される）が行なわれた直後のシ
リコン窒化膜表面の水に対する接触角は２°程度である
ので、言い換えると、湿式洗浄処理直後のシリコン窒化
膜表面は親水性であるので、この状態で有機薄膜の形成
を行なうと、塗布むらが発生する可能性が高い。

【００１４】一方、有機膜形成前にシリコン窒化膜表面
に対して、例えば前述のHMDSを用いた通常の疎水化処理
（図５（ｂ）参照）を行なうと、シリコン窒化膜表面の
水に対する接触角は６０°程度以上にも達してしまう。
すなわち、通常の疎水化処理後のシリコン窒化膜表面は
強い疎水性状態となるので、この場合も塗布むらの発生
はさけられない。

【００１５】尚、有機薄膜の下地膜がシリコン窒化酸化
膜である場合にも、接触角と塗布むら発生頻度との相関
について図６と同様の結果が得られた。また、有機薄膜
の下地膜がシリコン酸化膜（自然酸化膜を含む）である
場合にも、水に対する接触角が３°以上で且つ３０°以
下であると、塗布むら抑制効果が生じた。

【００１６】本発明は、以上の知見に基づきなされたも
のであって、具体的には、本発明に係る有機膜形成方法
は、下地膜に対して湿式洗浄処理を行なう工程と、湿式
洗浄処理が行なわれた下地膜の表面を、水に対する接触
角が３°以上で且つ３０°以下の範囲になるように半疎
水化する工程と、半疎水化された下地膜の表面に有機材
料を供給することによって、下地膜の上に有機膜を形成
する工程とを備えている。

【００１７】本発明の有機膜形成方法によると、湿式洗
浄処理後の下地膜の表面を、水に対する接触角が３°以
上で且つ３０°以下の範囲になるように半疎水化した
後、下地膜上に有機膜を形成する。このため、湿式洗浄
直後に、接触角が２°程度の親水性表面状態である下地
膜上に有機膜を形成する場合と比べて、又は、通常の疎
水化処理後に、接触角が６０°程度以上の強い疎水性表
面状態である下地膜上に有機膜を形成する場合と比べ
て、低粘度の有機材料を用いて薄い有機膜を形成したと
きにも、塗布むらのない膜厚均一性の優れた有機膜を形
成できる。従って、このような有機膜をレジスト膜又は
反射防止膜等として用いることにより、レジストパター
ンを微細化でき、それによって電子デバイスを確実に小
型化できる。

【００１８】尚、本明細書においては、水に対する接触
角が３°以上で且つ３０°以下の状態を半疎水性と定義
すると共に、半疎水性に表面改質することを半疎水化す
ると称する。

【００１９】本発明の有機膜形成方法において、下地膜
の表面を半疎水化する工程は、下地膜の表面にシランカ
ップリング剤を付着させる工程を含むことが好ましい。

【００２０】このようにすると、シランカップリング剤
を用いた表面改質処理条件（例えば基板温度や処理時間
等）の調節によって、下地膜の表面における水に対する
接触角を所望の範囲に確実に設定できる。また、このと
き、シランカップリング剤として例えばヘキサメチルジ
シラザンを用いることができる。

【００２１】本発明の有機膜形成方法において、下地膜
の表面を半疎水化する工程は、下地膜の表面に対して炭
素含有ガスを用いてプラズマ処理を行なう工程を含むこ
とが好ましい。

【００２２】このようにすると、プラズマ処理条件（例
えばガス流量や処理時間等）の調節によって、下地膜の
表面における水に対する接触角を所望の範囲に確実に設
定できる。

【００２３】本発明の有機膜形成方法において、有機膜
の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【００２４】このようにすると、従来の有機膜形成方法
と比べて、塗布むらのない均一な厚さの有機膜を形成で
きるという本発明の効果が顕著に得られる。

【００２５】本発明の有機膜形成方法において、下地膜
はシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜であることが
好ましい。

【００２６】このようにすると、従来の有機膜形成方法
と比べて、塗布むらのない均一な厚さの有機膜を形成で
きるという本発明の効果が顕著に得られる。

【００２７】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、本発明
の第１の実施形態に係る有機膜形成方法について図面を
参照しながら説明する。

【００２８】図１（ａ）〜（ｄ）は第１の実施形態に係
る有機膜形成方法の各工程を示す断面図である。

【００２９】まず、図１（ａ）に示すように、例えば８
インチサイズのシリコンウェハよりなる半導体基板１０
上に、例えばシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜よ
りなる下地膜１１を化学的気相成長法により形成する。

【００３０】次に、下地膜１１の形成時等に半導体基板
１０の表面に付着した汚染物を除去するため、図１
（ｂ）に示すように、半導体基板１０上にノズル５０か
ら、例えばＣＯ₂を混入した純水よりなる洗浄液１２を
供給しながら半導体基板１０を回転させることにより、
下地膜１１に対して湿式洗浄処理を行なう。このとき、
下地膜１１の表面に−ＯＨ基が付着する結果、下地膜１
１の表面は、水に対する接触角が２°程度の親水性状態
となる。

【００３１】図２は、第１の実施形態に係る有機膜形成
方法における湿式洗浄処理の具体的な様子を示してい
る。

【００３２】図２に示すように、モーターの回転軸６１
に固着されたウェハチャック６０によって半導体基板１
０（下地膜１１の図示は省略している）が保持されてい
る。そして、回転軸６１により半導体基板１０を回転さ
せながら、ノズル５０から半導体基板１０に対して洗浄
液１２を吐出することによって、半導体基板１０の表面
を洗浄する。このとき、ノズル５０内に設けられた超音
波発振器５１によって管５２中を流れる洗浄液１２に対
して、例えば周波数１ＭＨｚ、出力１００Ｗの超音波が
印加される。

【００３３】尚、第１の実施形態において、洗浄液１２
としてＣＯ₂を混入した純水を用いるのは、洗浄液１２
の抵抗値を低減することによって半導体基板１０におけ
る静電破壊を防止するためのである。すなわち、純水の
比抵抗が１８ＭΩであるのに対して、ＣＯ₂を混入した
純水の比抵抗は０．０１ＭΩとなる。

【００３４】次に、下地膜１１の表面を、水に対する接
触角が３°以上で且つ３０°以下の範囲になるように半
疎水化するため、下地膜１１に表面改質剤、例えばHMDS
等のシランカップリング剤を付着させて表面改質処理を
行なう。具体的には、HMDS蒸気雰囲気中において、例え
ば基板温度が５０℃で且つ処理時間が５秒の条件で半導
体基板１０に対してベークを行なう。このようにする
と、HMDSの蒸気圧が高いために、HMDSが下地膜１１の表
面の−ＯＨ基と容易に反応するので、図１（ｃ）に示す
ように、下地膜１１の表面にトリメチルシラノール１３
が生成される。このトリメチルシラノール１３は極めて
活性で不安定なため、すぐに下地膜１１の表面にトリメ
チルシロキサン型のアルコキシド構造を形成し、それに
よって下地膜１１の表面は、水に対する接触角が２０°
程度の半疎水性状態に変化する。

【００３５】次に、図１（ｄ）に示すように、下地膜１
１上に有機材料を回転塗布して厚さ６０ｎｍ程度の有機
薄膜１４を反射防止膜として形成する。

【００３６】図３は、第１の実施形態に係る有機膜形成
方法における有機材料の回転塗布の具体的な様子を示し
ている。

【００３７】図３に示すように、モーターの回転軸８１
に固着されたウェハチャック８０によって半導体基板１
０（下地膜１１等の図示は省略している）が保持されて
いる。そして、回転軸８１により半導体基板１０を回転
させながら、ノズル９０内の管９１から液状の有機材料
９２を半導体基板１０の中心に滴下することによって、
下地膜１１上に有機薄膜１４を形成する。このとき、有
機材料９２の溶剤として例えばプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートを用いると共に、半導体基
板１０に対する有機材料９２の総滴下量を１．５ｍｌと
する。

【００３８】以上に説明した工程によって形成された有
機薄膜１４（厚さ６０ｎｍ程度）には塗布むらの発生は
見られなかった。また、有機薄膜１４の膜厚均一性はレ
ンジで３ｎｍ程度以下と良好であった。

【００３９】その後、図示は省略しているが、有機薄膜
１４上にレジスト膜を形成した後、有機薄膜１４を反射
防止膜としてレジスト膜に対して露光を行ない、その
後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成す
る。

【００４０】すなわち、第１の実施形態によると、下地
膜１１に対して湿式洗浄処理を行なった後、下地膜１１
の表面を、水に対する接触角が３°以上で且つ３０°以
下の範囲になるように半疎水化し、その後、下地膜１１
の上に有機薄膜１４を形成する。このため、湿式洗浄直
後に、接触角が２°程度の親水性表面状態である下地膜
上に有機膜を形成する場合と比べて、又は、通常の疎水
化処理後に、接触角が６０°程度以上の強い疎水性表面
状態である下地膜上に有機膜を形成する場合と比べて、
低粘度の有機材料を用いて薄い有機膜を形成したときに
も、塗布むらのない膜厚均一性の優れた有機薄膜１４を
形成できる。従って、有機薄膜１４よりなる反射防止膜
上にレジスト膜を均一に形成できるので、レジストパタ
ーンを微細化でき、それによって電子デバイスを確実に
小型化できる。

【００４１】また、第１の実施形態によると、下地膜１
１の表面を半疎水化するために、下地膜１１にHMDS等の
シランカップリング剤を付着させて表面改質処理を行な
うため、処理条件、例えば基板温度や処理時間等の調節
によって、下地膜１１の表面における水に対する接触角
を所望の範囲に確実に設定できる。

【００４２】尚、第１の実施形態において、有機薄膜１
４の膜厚は特に限定されるものではないが、該膜厚が１
００ｎｍ程度以下であると、従来の有機膜形成方法と比
べて、塗布むらのない均一な厚さの有機膜を形成できる
という本実施形態の効果が顕著に得られる。また、第１
の実施形態においては、膜厚６０ｎｍ程度の有機薄膜１
４を形成したが、膜厚２０ｎｍ程度の極薄の有機薄膜を
本実施形態の方法により形成した場合にも塗布むらの発
生は見られなかった。

【００４３】また、第１の実施形態において、下地膜１
１の種類は特に限定されるものではないが、下地膜１１
がシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜であると、従
来の有機膜形成方法と比べて、塗布むらのない均一な厚
さの有機膜を形成できるという本実施形態の効果が顕著
に得られる。

【００４４】また、第１の実施形態において、図１
（ｂ）に示す湿式洗浄処理の種類は特に限定されるもの
ではなく、少なくとも最終工程で水洗が実施される通常
の湿式洗浄処理を用いることができる。また、第１の実
施形態においては、湿式洗浄処理時に洗浄液１２中に超
音波を透過させたが、これに代えて、洗浄液１２中に超
音波を透過させなくてもよい。

【００４５】また、第１の実施形態において、下地膜１
１の表面を半疎水化するために用いる表面改質剤として
HMDSを用いたが、これに代えて、他のシランカップリン
グ剤、例えばイソプロペノキシトリメチルシラン等を用
いてもよい。

【００４６】また、第１の実施形態において、下地膜１
１にHMDSを付着させて表面改質処理を行なう時に半導体
基板１０に対してベークを行なったが、これに代えて、
ベークを行なわなくてもよい。但し、ベークを行なった
方が、下地膜１１上に形成される有機薄膜１４の膜厚均
一性が向上する。

【００４７】また、第１の実施形態において、HMDS蒸気
雰囲気中において基板温度が５０℃で且つ処理時間が５
秒の条件で半導体基板１０に対してベークを行なうこと
により、下地膜１１の表面における水に対する接触角を
２０°程度に設定した。しかし、第１の実施形態におい
ては、シランカップリング剤の種類又はベーク条件等の
調節により、下地膜１１の表面における水に対する接触
角を、３°以上で且つ３０°以下の範囲内で自由に設定
することができる。

【００４８】また、第１の実施形態において、有機材料
９２の溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートを用いたが、該溶剤は特に限定されるも
のではなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、乳酸エチル又はシクロヘキサノン等を用いても
よい。

【００４９】また、第１の実施形態において、半導体基
板１０に対する有機材料９２の総滴下量は特に限定され
るものではないが、該滴下量が０．８ｍｌ以上である
と、有機薄膜１４における塗布むらの発生を確実に防止
できる。また、該滴下量を大きくしていくと、半導体基
板１０上に有機材料９２を均一に拡げることが容易にな
るので、有機薄膜１４の膜厚均一性が向上することは明
らかである。

【００５０】また、第１の実施形態において、反射防止
膜として有機薄膜１４を形成したが、これに代えて、レ
ジスト膜となる感光性有機膜として、又は層間膜となる
有機絶縁膜として、有機薄膜１４を形成してもよい。

【００５１】また、第１の実施形態において、半導体基
板１０を用いたが、これに代えて、ガラス基板等の他の
基板を用いてもよい。

【００５２】また、第１の実施形態においては、下地膜
表面を疎水化する処理を従来技術と比べて弱く行なうた
め、ホールパターン形成等のように、開口面積の小さい
レジストパターンを形成する工程で本実施形態の有機膜
形成方法を使用することが特に好ましい。

【００５３】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態に係る有機膜形成方法について図面を参照しな
がら説明する。

【００５４】図４（ａ）〜（ｄ）は第２の実施形態に係
る有機膜形成方法の各工程を示す断面図である。

【００５５】まず、第１の実施形態の図１（ａ）に示す
工程と同じく、図４（ａ）に示すように、例えば８イン
チサイズのシリコンウェハよりなる半導体基板１０上
に、例えばシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜より
なる下地膜１１を化学的気相成長法により形成する。

【００５６】次に、下地膜１１の形成時等に半導体基板
１０の表面に付着した汚染物を除去するため、第１の実
施形態の図１（ｂ）に示す工程と同じく、図４（ｂ）に
示すように、半導体基板１０上にノズル５０から、例え
ばＣＯ₂を混入した純水よりなる洗浄液１２を供給しな
がら半導体基板１０を回転させることにより、下地膜１
１に対して湿式洗浄処理を行なう。このとき、下地膜１
１の表面に−ＯＨ基が付着する結果、下地膜１１の表面
は、水に対する接触角が２°程度の親水性状態となる。

【００５７】次に、下地膜１１の表面を、水に対する接
触角が３°以上で且つ３０°以下の範囲になるように半
疎水化するため、図４（ｃ）に示すように、下地膜１１
の表面に対して炭素含有ガス２０を用いてプラズマ処理
を行なう。具体的には、炭素含有ガス２０として例えば
ＣＦ₄ガスを用いて、ガス流量が５０ml/min（標準状
態）、ガス圧力が５０Ｐａ、ＲＦパワーが２００Ｗ、処
理時間が５ｓｅｃの条件で下地膜１１の表面に対してプ
ラズマ処理を行なう。このようにすると、図４（ｃ）に
示すように、下地膜１１の表面にフッ化炭素重合物２１
が生成され、それによって下地膜１１の表面は、水に対
する接触角が１０°程度の半疎水性状態に変化する。

【００５８】次に、第１の実施形態の図１（ｄ）に示す
工程と同じく、図４（ｄ）に示すように、下地膜１１上
に有機材料を回転塗布して厚さ６０ｎｍ程度の有機薄膜
１４を反射防止膜として形成する。

【００５９】以上に説明した工程によって形成された有
機薄膜１４（厚さ６０ｎｍ程度）には塗布むらの発生は
見られなかった。また、有機薄膜１４の膜厚均一性はレ
ンジで３ｎｍ程度以下と良好であった。

【００６０】その後、図示は省略しているが、有機薄膜
１４上にレジスト膜を形成した後、有機薄膜１４を反射
防止膜としてレジスト膜に対して露光を行ない、その
後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成す
る。

【００６１】すなわち、第２の実施形態によると、下地
膜１１に対して湿式洗浄処理を行なった後、下地膜１１
の表面を、水に対する接触角が３°以上で且つ３０°以
下の範囲になるように半疎水化し、その後、下地膜１１
の上に有機薄膜１４を形成する。このため、湿式洗浄直
後に、接触角が２°程度の親水性表面状態である下地膜
上に有機膜を形成する場合と比べて、又は、通常の疎水
化処理後に、接触角が６０°程度以上の強い疎水性表面
状態である下地膜上に有機膜を形成する場合と比べて、
低粘度の有機材料を用いて薄い有機膜を形成したときに
も、塗布むらのない膜厚均一性の優れた有機薄膜１４を
形成できる。従って、有機薄膜１４よりなる反射防止膜
上にレジスト膜を均一に形成できるので、レジストパタ
ーンを微細化でき、それによって電子デバイスを確実に
小型化できる。

【００６２】また、第２の実施形態によると、下地膜１
１の表面を半疎水化するために、下地膜１１の表面に対
して炭素含有ガス２０を用いてプラズマ処理を行なうた
め、処理条件、例えばガス流量や処理時間等の調節によ
って、下地膜１１の表面における水に対する接触角を所
望の範囲に確実に設定できる。

【００６３】尚、第２の実施形態において、有機薄膜１
４の膜厚は特に限定されるものではないが、該膜厚が１
００ｎｍ程度以下であると、従来の有機膜形成方法と比
べて、塗布むらのない均一な厚さの有機膜を形成できる
という本実施形態の効果が顕著に得られる。また、第２
の実施形態においては、膜厚６０ｎｍ程度の有機薄膜１
４を形成したが、膜厚２０ｎｍ程度の極薄の有機薄膜を
本実施形態の方法により形成した場合にも塗布むらの発
生は見られなかった。

【００６４】また、第２の実施形態において、下地膜１
１の種類は特に限定されるものではないが、下地膜１１
がシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜であると、従
来の有機膜形成方法と比べて、塗布むらのない均一な厚
さの有機膜を形成できるという本実施形態の効果が顕著
に得られる。

【００６５】また、第２の実施形態において、図４
（ｂ）に示す湿式洗浄処理の種類は特に限定されるもの
ではなく、少なくとも最終工程で水洗が実施される通常
の湿式洗浄処理を用いることができる。

【００６６】また、第２の実施形態において、下地膜１
１の表面を半疎水化するためのプラズマ処理に用いる炭
素含有ガス２０としてＣＦ₄ガスを用いたが、これに代
えて、ＣＨＦ₃ガス、ＣＨ₂Ｆ₂ガス又はＣ₂Ｆ₆ガス等を
用いても同様の効果が得られる。また、ＣＦ₄等の炭素
含有ガスと、例えばＯ₂又はＮ₂等の炭素を含まないガ
スとの混合ガスを用いても同様の効果が得られる。

【００６７】また、第２の実施形態において、炭素含有
ガス２０としてＣＦ₄ガスを用いて、ガス流量が５０ml
/min（標準状態）、ガス圧力が５０Ｐａ、ＲＦパワーが
２００Ｗ、処理時間が５ｓｅｃの条件で下地膜１１の表
面に対してプラズマ処理を行なうことにより、下地膜１
１の表面における水に対する接触角を１０°程度に設定
した。しかし、第２の実施形態においては、炭素含有ガ
ス２０の種類又はプラズマ処理条件等の調節により、下
地膜１１の表面における水に対する接触角を、３°以上
で且つ３０°以下の範囲内で自由に設定することができ
る。

【００６８】また、第２の実施形態において、反射防止
膜として有機薄膜１４を形成したが、これに代えて、レ
ジスト膜となる感光性有機膜として、又は層間膜となる
有機絶縁膜として、有機薄膜１４を形成してもよい。

【００６９】また、第２の実施形態において、半導体基
板１０を用いたが、これに代えて、ガラス基板等の他の
基板を用いてもよい。

【００７０】また、第２の実施形態においては、下地膜
表面を疎水化する処理を従来技術と比べて弱く行なうた
め、ホールパターン形成等のように、開口面積の小さい
レジストパターンを形成する工程で本実施形態の有機膜
形成方法を使用することが特に好ましい。

【００７１】また、第１又は第２の実施形態において、
シリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜よりなる下地膜
１１上に有機薄膜１４を形成する場合を対象とした。し
かし、メタル等の材料よりなる下地膜、又は自然酸化膜
が形成されたシリコン基板の上に有機膜を形成するよう
な場合にも、下地膜表面の水に対する接触角を、使用す
る有機材料に合わせて所定の範囲内に設定した後に有機
膜を形成することによって、同様の効果が得られる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によると、低粘度の有機材料を用
いて薄い有機膜を形成したときにも、塗布むらのない膜
厚均一性の優れた有機膜を形成できるので、該有機膜を
レジスト膜又は反射防止膜等として用いることにより、
レジストパターンを微細化でき、それによって電子デバ
イスを確実に小型化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係
る有機膜形成方法の各工程を示す断面図である。

【図２】本発明の第１の実施形態に係る有機膜形成方法
における湿式洗浄処理の具体的な様子を示す図である。

【図３】本発明の第１の実施形態に係る有機膜形成方法
における有機材料の回転塗布の具体的な様子を示す図で
ある。

【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係
る有機膜形成方法の各工程を示す断面図である。

【図５】（ａ）〜（ｃ）は従来の有機膜形成方法の各工
程を示す断面図である。

【図６】シリコン窒化膜上に有機薄膜を形成する場合に
おける塗布むら発生頻度の接触角依存性を本願発明者が
調べた結果を示す図である。

【図７】接触角の定義を説明するための図である。

【符号の説明】

１０半導体基板１１下地膜１２洗浄液１３トリメチルシラノール１４有機薄膜２０炭素含有ガス２１フッ化炭素重合物５０ノズル５１超音波発振器５２管６０ウェハチャック６１回転軸８０ウェハチャック８１回転軸９０ノズル９１管９２有機材料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地膜に対して湿式洗浄処理を行なう工
程と、湿式洗浄処理が行なわれた前記下地膜の表面を、水に対
する接触角が３°以上で且つ３０°以下の範囲になるよ
うに半疎水化する工程と、半疎水化された前記下地膜の表面に有機材料を供給する
ことによって、前記下地膜の上に有機膜を形成する工程
とを備えていることを特徴とする有機膜形成方法。
【請求項２】前記下地膜の表面を半疎水化する工程
は、前記下地膜の表面にシランカップリング剤を付着さ
せる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機
膜形成方法。
【請求項３】前記シランカップリング剤はヘキサメチ
ルジシラザンであることを特徴とする請求項２に記載の
有機膜形成方法。
【請求項４】前記下地膜の表面を半疎水化する工程
は、前記下地膜の表面に対して炭素含有ガスを用いてプ
ラズマ処理を行なう工程を含むことを特徴とする請求項
１に記載の有機膜形成方法。
【請求項５】前記有機膜の厚さは１００ｎｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成方法。
【請求項６】前記下地膜はシリコン窒化膜又はシリコ
ン窒化酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載の
有機膜形成方法。