JP2003253360A - Mg−Ti系合金及びその製造方法 - Google Patents
Mg−Ti系合金及びその製造方法Info
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Abstract
i系合金を高収率で且つ低コストで提供することであ
る。 【解決手段】 MgとTiをメカニカルアロイング法で
合金化することにより、一般式 Mg1-xTixにおい
て、0.34≦x≦0.62あって、MgとTiが体心
立方構造を構成するMg−Ti系金属間化合物を含有す
るMg−Ti系合金を得る。生成されるMg−Ti系合
金の収率を向上させるため、MgとTiの原料仕込み組
成比を適当に規定する。
Description
発に有用なMg−Ti系合金及びそれらの製造方法に関
する。
やかに大量の水素を吸蔵する一方、吸蔵した水素を放出
する特性を有し、水素の吸蔵・放出が可逆的に行えると
いう特徴を有する。また、従来、水素ガスの貯蔵に用い
られてきたボンベに比べ、水素吸蔵合金は貯蔵性、輸送
性、安全性等に優れることからエネルギー技術分野を中
心としてその利用・改良技術に関する開発が盛んに行わ
れている。
観点から、水素ガス吸蔵媒体は高圧水素ガスボンベの水
素貯蔵量の4〜5wt%以上の水素吸蔵能力を実現する
ための研究も行われている。
系合金が挙げられる。Mg−Ti系水素吸蔵合金に関し
ては、多様な研究がなされている。例えば、特開昭57
−91736号公報には、Mg−Ti系合金をロール急
冷法で非晶質化する技術が開示されている。また、特開
2000−219927号公報には、反応焼結法を利用
したMg−Ni−Ti系水素吸蔵合金も開示されてい
る。
Ti系合金の製法は、溶融や焼結といった加熱プロセス
を必要とするものであった。特に溶融プロセスを必要と
する場合、Mgの融点は648.8℃と比較的低温であ
るのに対し、Tiの融点は1660℃と非常に高温であ
り、しかもMgの沸点が1090℃とTiの融点より低
いことから、両者を溶融状態で合金化するためには超高
圧環境を実現しなければならないといった問題があっ
た。
増加して製造コストが上昇する反面、Ti相へのMgの
分散が不均一化するおそれがあった。更に、いずれの製
法においても、加熱プロセスを要するため、消費エネル
ギーの面からも不利な製法であった。また、これら従来
からある合金製造方法では、MgとTiからなる実用的
な合金の生成には到らなかった。
系合金において、MgとTiの組成割合、合金の相構造
などを規定することで実用的な水素吸蔵合金に利用可能
な体心立方構造を有するMg−Ti系合金を提供するこ
とである。
し、困難であったMgとTiの合金化の問題を解消し、
低コストでMg−Ti系合金の製造方法を提供すること
である。
系合金を得るためにメカニカルアロイング法を用いるこ
とで、従来のMg−Ti系状態図には存在しない新規な
体心立方構造を有する相が生成することを見いだした。
このMg−Ti系合金は、Mgの理論水素吸蔵量が7.
6wt%であること、及びTiの理論水素吸蔵量が4.
2wt%であることから5.0wt%以上の水素吸蔵能
力を有すると推測される。そこで、この新規なMg−T
i系金属間化合物の組成を解明した。
は、一般式 Mg1-xTixにおいて、0.34≦x≦
0.62あって、MgとTiが体心立方構造を構成する
Mg−Ti系金属間化合物を含有することを特徴とする
Mg−Ti系合金である。
Mg原子とTi原子とが結合した化合物であって、固有
の結晶構造を有するものをいう。これらMgとTiの成
分原子比は、必ずしも化学量論比とはならない。また、
本発明に係るMg−Ti系合金の体心立方構造は、結晶
格子の四隅にMgかTiのいずれかが配位し、それら4
つの原子の中心に他の元素の原子が配位したCsCl
(塩化セシウム)型構造か、結晶格子の四隅と中心にそ
れらの元素がランダムに配位したW(タングステン)型
構造のいずれかである。いずれの結晶構造を採る場合で
あっても、金属結晶の格子間位置にH(水素)原子が侵
入固溶することにより、合金が水素吸蔵能力を発現す
る。
造方法として、メカニカルアロイング法が採用される。
ング法で合金化することにより、一般式 Mg1-xTix
において、0.34≦x≦0.62であって、MgとT
iが体心立方構造を構成するMg−Ti系金属間化合物
を含有するMg−Ti系合金を低コストで得ることがで
きる。
テンレス製円筒型ポットに原料金属粉末と所定の大きさ
のステンレス製ボールを適量投入し、強制的に攪拌する
ことにより固相状態のまま合金化する方法である。攪拌
により原料が、ボールとボールの間あるいはボールとポ
ット壁面との間に挟まれて、粉砕され、圧縮され、練り
合わされることにより合金化が進む。この合金化のプロ
セス中にMg原子とTi原子が結合し、体心立方構造を
有するMg−Ti系金属間化合物が生成するものと考え
られる。
成は、必ずしも化学量論比とならないため、ポット内に
はMg−Ti系金属間化合物以外にも、原料金属粉やM
g−Ti固溶体が混在する。従って、目的とする体心立
方構造を有するMg−Ti系金属間化合物を多く含有す
る合金を得るためには、MgとTiの原料仕込み組成比
を適当に調整する必要がある。
化合物を高収率で得るための原料仕込み組成比を解明す
るために、その組成比を変えて種々実験を行い、Mgと
Tiの原料仕込み組成比がある一定の範囲において極め
て高収率で得られることを見いだした。
よるMg−Ti系合金製造方法において、MgとTiの
原料仕込み組成比(原子比)Mg/Tiが、0.3≦M
g/Ti≦1.7であるとき、体心立方構造を有するM
g−Ti系金属間化合物の生成量が47wt%以上と極
めて高収率で得られる。
g−Ti系合金において、メカニカルアロイング法によ
りMgとTiを合金化することで、5wt%以上の水素
吸蔵能力を有する実用的な水素吸蔵合金に利用可能なM
g−Ti系合金を得ることができる。
製造方法に関し、メカニカルアロイング法を採用し、原
料仕込み組成比を最適化することで、困難であったMg
とTiの合金化の問題を解消することができる。更に、
水素吸蔵能力の向上に寄与する体心立方構造を有するM
g−Ti系金属間化合物の含有率が極めて大きいMg−
Ti系合金を低コストで製造することができる。
基づいて詳細に説明する。
合金を高収率で得るために、MgとTiの原料仕込み組
成Mg/Tiの最適化を図るため、原料仕込み組成を変
えた試料を8種類調製した。ここで、Mg/Tiは、原
料中のTi原子に対するMg原子の原子比を表わす。各
試料金属として純Mg金属粉末と純Ti金属粉末を用
い、合計2gとなるように秤量した。各試料の原料仕込
み組成を表1に示す。
ロイング法には、遊星型ボールミル(FRITSCH社
製 P5)を用いて、以下の条件で行った。
SUS306製であって、大きさが直径74mm、高さ
30mmのものである。表1に示す各試料とSUS30
6製で直径10mmのボールを10個(40g)をポッ
トに投入する。このポットを真空引きした後、アルゴン
ガスを充填する。ボールミルを回転数200rpm、遠
心加速度5Gとして200時間駆動させ合金化処理を行
った。
込み組成比(以下、「Mg/Ti」と表わす。)で調製
された各試料を上記メカニカルアロイング法により処理
した際、生成した合金の回収率及び粒径を表2に示す。
なお、合金の粒径は、SEM(走査電子顕微鏡)写真よ
り観測した値である。
ング法により得られるMg−Ti系合金の回収率は、M
g/Tiが1.7を越えると大幅に減少する。これは、
Mgの比率が相対的に大きいと金属間反応が起こる前
に、延性の大きいMgの大部分がポットの内壁面に付着
してしまい、しかも内壁面に付着したMgにTiが固溶
したり付着することにより、結果的に回収率が低下する
ものと考えられる。従って、Mg−Ti系合金の回収率
の観点から、Mg/Tiは少なくとも1.7より小さい
ことが必要であることが分かる。
る各合金の粒径は、小さいほど相対的な表面積が大きく
なり、水素吸蔵合金に適するといえる。また、合金の粒
径は、合金粒子間の凝集に大きく依存する。
径は、Mg/Tiが1.7以上であるとき30μm以上
であるのに対し、Mg/Tiが1.5以下であるとき2
0μm以下である。これは、Mgの比率が相対的に大き
い場合、Mgの延性により粒子が凝集し、粒径が大きく
なるためである。
カニカルアロイング法により得られる各Mg−Ti系合
金のX線回折測定の結果を図1に示す。また、X線回折
測定から得られた結果よりX線リートベルト法(RIE
TAN2000)を用いて、生成した各合金の相を定量
的に解析した結果を表3に示す。
きい場合、Mg単一相、Ti単一相、MgO相に起因す
るピークがそれぞれ観察される。しかし、体心立方構造
を有するMg−Ti系金属間化合物(以下、「BCC
相」という。)は観察されない。 一方、Mg/Tiが
1.7以下の場合、BCC相のピークが観察され始め
る。 更にTiの比率が大きくなるに従って、BCC相
に加えてMgが固溶したTi相が観察される。
合に、BCC相が形成され始める正確な理由は不明であ
るが以下のように推測される。すなわち、Mg/Tiの
比率が高いとMgの延性により、メカニカルアロイング
中にTi粒子がMgにカバーされてしまう。Mgにカバ
ーされたTi粒子は互いに凝集してしまい、TiとMg
の粉末が完全に混じり合うことができない。従って、粒
子間の衝突が起こりにくくなり、金属間反応が起こらず
BCC相がほとんど生成されない。一方、Mg/Tiが
1.7以下になると、MgがTi粒子の表面をカバーで
きないため粒子の流動性が保たれる。そのため、メカニ
カルアロイング中にMg粒子とTi粒子の衝突が繰り返
し起こり、その間に金属間反応が起こってBCC相が生
成するものと推測される。
場合、BCC相は全く生成されない。 Mg/Ti=3
の場合、BCC相は全く生成されず、Mgが固溶したT
i相が30%、MgO相が27%、Mg単一相が40
%、Fe2%という組成物の割合である。
成されず、MgO相が56%、Mgが固溶したTi相が
20%、Mg単一相が22%、Feが2%という組成物
の割合である。
真空引きの際に残留した空気中のO2(酸素)がMgと
反応したものと考えられる。Mgの仕込み組成が大きい
場合、MgはTiと反応して金属間化合物を生成する前
に、すべて酸素と反応してしまうことが分かる。これ
は、Mgが非常に酸化されやすい性質を有することに由
来する。
Mgが固溶したTi相は全く生成されず、BCC相は7
9%、Mg単一相が20%、Feが1%という組成物の
割合である。このように、BCC相が79%という高収
率で生成される。
5%、Mgが固溶したTi相が25%、Mg/Ti=1
の場合、BCC相が63%、Mgが固溶したTi相が3
7%、Mg/Ti=0.5の場合、BCC相が61%、
Mgが固溶したTi相が39%というようにBCC相の
生成割合が漸減してゆく。そして、Mg/Ti=0.3
3の場合、BCC相が47%、Mgが固溶したTi相が
53%とその生成割合が逆転し、Mg/Ti=0.25
の場合、BCC相は1%とほとんど生成されない。
g−Ti系合金を生成するとき、MgとTiの原料仕込
み組成は、0.3≦Mg/Ti≦1.7のとき、BCC
相を有するMg−Ti系金属間化合物を高収率で生成す
ることができることが分かる。 特に、0.3≦Mg/
Ti≦1.5の範囲において、Mg単一相を全く含まな
いBCC相とMgが固溶したTi相の2相のみからなる
合金を高収率で生成することができる。
は、ボールミルに由来する不純物である。
て、その組成を明らかにしておく。
ぞれ0.29506(nm)と0.46835(nm)
であり、本実施形態におけるメカニカルアロイング法に
より生成したTi相の格子定数は、表3よりいずれもこ
の値より大きいことが分かった。これは、a軸及びc軸
の格子定数が、それぞれ0.32094(nm)と0.
52107(nm)であって、純Tiの格子定数より大
きいMgがTi固溶しているからである。そこで、Ti
中にランダムにMgが固溶しており、固溶後の格子定数
はそれぞれの原子比に比例すると仮定して計算すると、
Ti中にMgが約10at%(原子百分率)固溶してい
ることが判明した。この値はMg/Tiに関わらずほぼ
一定である。
構成割合から0.33≦Mg/Ti≦1.5におけるB
CC相を構成するMg−Ti系金属間化合物の組成を算
出した結果を表4に示す。
成される場合、各Mg/Tiで生成するMg−Ti系合
金は、一般式 Mg1-xTixにおいて、0.34≦x≦
0.62であることが分かる。
施形態において、BCC相の生成に対するメカニカルア
ロイング処理を施す時間(メカニカルアロイング時間と
いう。)の影響を検討する。
ルミル(FRITSCH社製 P5)を用いて、以下の
条件で行った。
6製ポットに、前記Mg/Ti=1の試料2gを仕込
み、直径10mmのSUS306製ボールを10個(4
0g)を投入する。このポットを真空引きした後、アル
ゴンガスを充填する。ボールミルの回転数を200rp
m、遠心加速度5Gとして、1時間、70時間、150
時間及び200時間とメカニカルアロイング時間を変え
て合金化処理を行った。
化させて得られた生成物のX線回折分析図を図2に示
す。
時間が70時間以下では、BCC相は全く生成していな
いことが分かる。一方、メカニカルアロイング時間が1
50時間を超えるとMg単一相とTi単一相のピークは
ほとんどなくなり、BCC相のピークが発現し始める。
更に、メカニカルアロイング時間が200時間を超える
と、BCC相のピークが鮮明に表われているのが分か
る。
ニカルアロイング時間は150時間以上必要なことが分
かる。ただし、このメカニカルアロイング時間は、本発
明に係るMg−Ti系合金製造方法を限定するものでは
ない。すなわち、ボールミルの回転速度、ボールの大き
さや個数、ポットの大きさなどによって、最適なメカニ
カルアロイング時間が決定される。
おいて、メカニカルアロイング法の処理雰囲気の影響に
ついて検討する。
ルミル(FRITSCH社製 P5)を用いて、以下の
条件で行った。
6製ポットに、前記Mg/Ti=1の試料2gを仕込
み、直径10mmのSUS306製ボールを10個(4
0g)を投入する。このポットを真空引きした後、アル
ゴンガス(Ar)を充填する。
加速度5Gとして200時間の合金化処理を行った。次
に同様の条件で、アルゴンガスを空気(Air)に置き
換えて合金化処理を行った。
雰囲気を変化させて得られた生成物のX線回折分析図を
図3に示す。
気下では、BCC相とMgが固溶したTi相の混合相が
得られるが、空気雰囲気下では、BCC相もMgが固溶
したTi相も生成されず、MgOが生成するのみである
ことが分かる。これは、Mgが非常に酸化されやすい性
質を有することに由来する。
製造する際にその処理雰囲気は、アルゴンガスその他不
活性ガス雰囲気で処理しなければならないことが分か
る。
Mg−Ti系合金は、一般式 Mg1-xTixにおいて、
0.34≦x≦0.62であって、MgとTiが体心立
方構造を構成するMg−Ti系金属間化合物を含有する
ものである。
放出特性を有する3元素系合金にV(バナジウム)系合
金がある。例えば、Ti60-xCrxV40合金は、x=3
0、又はx=35の場合、格子定数はそれぞれ0.30
51(nm)と、0.3024(nm)となり、水素放
出圧は、40℃でそれぞれ0.1(Mpa)と、0.5
(Mpa)である。このように、体心立方構造を有する
合金は、格子定数の僅かな変化により水素放出圧が大き
く変化する。本発明に係る体心立方構造を有するMg−
Ti系金属間化合物の格子定数は、表3より約0.34
(nm)であって、上記V系水素吸蔵合金の格子定数よ
りかなり大きい。格子定数が大きい場合、吸蔵された水
素は、合金中で水素化物として安定に存在し、低温では
放出されない場合が多い。従って、本発明に係るMg−
Ti系合金においても、本合金単体では低温での水素放
出特性は小さい。
れ0.1602(nm)と、0.1462(nm)であ
ることを考慮すると、これらの原子半径より小さいB
(ホウ素)などの元素を適当な方法でドープすることに
より、容易に格子定数を低下させることができる。ここ
で、原子半径の小さい元素をドープする方法としては、
メカニカルアロイング法、スパッタリング法など適宜選
択することができる。
の格子定数を低下させることにより、実用的な水素吸蔵
合金を低コストで得ることができる。
−Ti系合金のX線回折図である。
る各Mg−Ti系合金のX線回折図である。
て得られる各Mg−Ti系合金のX線回折図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式 Mg1-xTixにおいて、0.3
4≦x≦0.62であって、MgとTiが体心立方構造
を構成するMg−Ti系金属間化合物を含有することを
特徴とするMg−Ti系合金。 - 【請求項2】 MgとTiをメカニカルアロイング法で
合金化することにより、一般式 Mg1-xTixにおい
て、0.34≦x≦0.62であって、MgとTiが体
心立方構造を構成するMg−Ti系金属間化合物を含有
するMg−Ti系合金を得ることを特徴とするMg−T
i系合金製造方法。 - 【請求項3】 請求項2に記載のMg−Ti系合金製造
方法において、MgとTiの原料仕込み組成比(原子
比)Mg/Tiが0.3≦Mg/Ti≦1.7であるこ
とを特徴とするMg−Ti系合金製造方法。
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WO2006114728A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Hydrogen storage material and method for preparation of such a material |
CN105170972A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-23 | 中南大学 | 一种Mg-Ti储氢合金粉及其制备方法 |
CN114505475A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-17 | 广东省科学院新材料研究所 | 一种低温大容量镁基储氢粉末及其制备方法 |
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- 2002-03-06 JP JP2002060075A patent/JP4189447B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN114505475B (zh) * | 2022-02-18 | 2023-12-05 | 广东省科学院新材料研究所 | 一种低温大容量镁基储氢粉末及其制备方法 |
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