JP2003253270A

JP2003253270A - 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム

Info

Publication number: JP2003253270A
Application number: JP2002058719A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Adachi; 倫明足立; Atsushi Segawa; 敦司瀬川; Tadao Miyama; 忠夫深山
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP4057314B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池用燃料水素を製造するまでの各種工程
における触媒、燃料電池の陰極の電極に用いられる触媒
は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多
いため、燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去すること
が必要であり、しかも脱硫装置を燃料電池システムに組
み込むためには低圧条件下で、効果的に脱硫することが
必要となる。本発明はこのような課題を解決した脱硫方
法および該方法を用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面
積が６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量
％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持し
てなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび
酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、か
つ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量
％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ニッケル、亜
鉛および銅から選ばれる元素１種以上を２０質量％以上
含有してなる触媒Ｂと接触させることにより、該炭化水
素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の触媒を用いて
炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒
を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エ
ネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるた
め、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害
物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開
が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密
度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特
徴である。

【０００３】一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水
素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天
然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタ
ノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエー
テル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素
を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質
したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と
酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質
反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料
電池用の燃料水素としている。

【０００４】しかし、これらの原料中には水素以外の元
素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来
の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化
炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴
金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在す
ると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動さ
せる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けや
すい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステム
では燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されているこ
とが必要不可欠である。

【０００５】そこで原料を改質して得られた改質ガス中
の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に
転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化
で除去する方法が採られる。最終的に一酸化炭素が十分
低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰
極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に
変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移
動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応
し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電
気を発生する。

【０００６】これら燃料電池用燃料水素を製造するまで
の原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極
に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使
われることが多く、このような状態では硫黄が共存した
場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのもの
の触媒活性を低下させ、効率が低下する。従って、原料
中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工
程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能
で使用するために必要不可欠であると考えられる。基本
的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程
の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触
媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要が
あるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。

【０００７】これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去
する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄
化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素
に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると
思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素
圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用い
る場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術
開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応でき
ないのが現状である。

【０００８】そこで低圧系でも十分に脱硫機能を発現す
る吸着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触
媒系が紹介されている。たとえば特開平１−１８８４０
４号、特開平１−１８８４０５号にはニッケル系脱硫剤
で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が
報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫
の可能な温度範囲は１５０〜３００℃であり、プロセス
上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の
入口温度は４００〜５００℃であり、脱硫温度もこの温
度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０
２３０２号、特開平２−３０２３０３号には銅−亜鉛系
脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高
温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケル
に比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質
炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十
分である。また特開平１−１４３１５５号に脱硫作用を
行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示さ
れている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果
があることが示されているが、原料は常温でのガス体に
限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、燃料
電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素
除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金
属または銅などが還元状態で使われることが多く、この
ような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水
素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、
効率が低下する。従って、原料中に含まれる硫黄分を十
分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒
さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不
可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果
的に脱硫する必要がある。本発明はこのような難しい条
件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電
池システムを提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究によ
り、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱
硫する触媒を見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。すなわち、本発明は、硫黄を含有する炭化水素
を、（１）表面積が６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少な
くとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸
化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化
ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質
量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和
が５〜５０質量％である触媒Ａと接触させ、次いで
（２）ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる元素１種以
上を２０質量％以上含有してなる触媒Ｂと接触させるこ
とにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以
下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関
する。

【００１１】また、本発明は、硫黄を含有する炭化水素
を常圧〜１ＭＰａの圧力下、１０〜４５０℃の反応温度
にて前記触媒Ａと接触させ、次いで触媒Ｂと接触させる
ことにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ
以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に
関する。さらに、本発明は、前記触媒Ａを充填した第一
反応部および前記触媒Ｂを充填した第二反応部を有する
脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水
素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を
備えた燃料電池システムに関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。
本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面積が
６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以
上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してな
る触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化
亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸
化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％で
ある触媒Ａと接触させ、次いで（２）ニッケル、亜鉛お
よび銅から選ばれる少なくとも１種類の元素を２０質量
％以上含有してなる触媒Ｂと接触させることにより、該
炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫する
ことを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。

【００１３】本発明において用いられる活性炭の種類は
特に限定されるものではなく、例えば石炭系活性炭、ヤ
シ殻系活性炭、木質系活性炭などを用いることができ
る。活性炭の形状も特に限定されるものではなく、例え
ば粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などを用
いることができる。活性炭の粒径も特に限定されるもの
ではなく、例えば１μｍ〜１０ｍｍのものを用いること
ができる。活性炭のかさ密度も特に限定されるものでは
なく、例えば０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³のものを用いる
ことができる。

【００１４】本発明における活性炭の表面積は６００ｍ
²／ｇ以上であり、８００ｍ²／ｇ以上であることが好ま
しい。活性炭の表面積が６００ｍ²／ｇ未満であると、
金属の分散性が低下し、脱硫活性が低下する。上限は特
に限定されないが、通常３５００ｍ²／ｇ以下であるこ
とが好ましく、３０００ｍ²／ｇ以下であることがより
好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定し
たＢＥＴ表面積をいう。

【００１５】担体中の活性炭の量は、５０質量％以上あ
り、好ましくは７０質量％以上である。担体中の活性炭
の量が５０質量％未満であると、担体の表面積が低下
し、脱硫活性が低下する。上限は１００質量％である。
なお、担体中には活性炭以外にバインダー等を含むこと
ができる。

【００１６】担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定
されるものではない。また成型時には適度なバインダー
を添加して成形性を高めてもよい。バインダーとして
は、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化
物などを用いることができる。担体におけるバインダー
の添加量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは
３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能
が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常１
質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。

【００１７】酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担体に担持
する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イ
オン交換法など公知の方法を用いることができる。例え
ば含浸法においては、ニッケルおよび亜鉛の金属塩ある
いは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなど
の溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させ
る。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行って酸化ニッ
ケルおよび酸化亜鉛を形成させることにより、酸化ニッ
ケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒を得ることができ
る。

【００１８】ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属
錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、
各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげら
れ、具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。

【００１９】乾燥方法は特に限定されるものではなく、
例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用い
ることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５
０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好まし
く、８０〜１２０℃が特に好ましい。また焼成方法も特
に限定されるものではなく、通常、窒素雰囲気で行うこ
とが望ましい。焼成温度としては２５０〜４５０℃が好
ましく、３００〜４００℃がより好ましい。また焼成時
間としては０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時
間がより好ましい。

【００２０】酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持する順
序については特に制限はなく、同時に担持させても良
く、また酸化亜鉛を担持させたのち酸化ニッケルを担持
させても良いし、酸化ニッケルを担持させたのち酸化亜
鉛を担持させても良いが、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛
を同時に担持させるか、酸化亜鉛を担持させたのち酸化
ニッケルを担持させるのが好ましい。

【００２１】酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の触媒に対す
る担持量はそれぞれ１〜４９質量％であり、５〜４５質
量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。そ
れぞれの担持量が１質量％未満では、触媒性能が発揮さ
れず、またそれぞれの担持量が４９質量％を越える場合
は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好
ましくない。触媒に対する酸化ニッケルと酸化亜鉛の担
持量の和は５〜５０質量％であり、８〜４７質量％が好
ましく、特に１０〜４５質量％が好ましい。担持量の和
が５質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持
量の和が５０質量％を超える場合は、酸化ニッケルおよ
び酸化亜鉛の分散性が低下するだけでなく、経済的な面
からも好ましくない。

【００２２】上記の方法で調製された触媒を使用する場
合、そのまま反応に供することもできるが、前処理とし
て水素等による還元処理を行ってもよい。その条件とし
て温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００
℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜５時間が望ましい。

【００２３】触媒Ａの形状については特に限定するもの
ではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整
粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダー
を加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを
用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当
な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あ
るいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレー
ク状など適当な形に成形した担体、粉末炭、破砕炭、顆
粒炭、円柱状炭、球状炭などの活性炭そのものを用いた
担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒など
を用いることができる。本発明の触媒Ａは、硫黄を吸着
することにより脱硫し、かつ室温から使用できることが
主要な特徴である。

【００２４】硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Ａと
接触させた後、ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる少
なくとも１種類の元素を２０質量％以上含有してなる触
媒（触媒Ｂ）と接触させることにより、硫黄濃度０．１
質量ｐｐｍ以下にまで脱硫される。硫黄濃度は、紫外蛍
光法により測定される。

【００２５】触媒Ｂの主な機能は、触媒Ａと同様に、硫
黄を吸着により脱硫するものであるが、１００℃以下で
は活性が低く、室温付近で使用を開始する場合、触媒Ｂ
単独で脱硫することはできない。燃料電池システムの起
動時、室温付近で通油が開始され、徐々に昇温されてい
く場合、触媒Ａと触媒Ｂを組み合わせることにより、幅
広い温度範囲で脱硫を行うことが可能となる。

【００２６】触媒Ｂにおけるニッケル、亜鉛および銅の
含有量の和は、２０質量％以上であることが好ましく、
５０質量％以上であることがより好ましい。２０質量％
未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積が大きく
なりすぎるため好ましくない。なお上限は１００質量％
である。触媒Ｂには、ニッケル、亜鉛、銅以外に、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナなどを含
むことができる。触媒Ｂの形状についても特に限定され
るものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲
に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバイン
ダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒な
どを用いることができる。

【００２７】また本発明は、前記した炭化水素用脱硫触
媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素原料を常圧〜１Ｍ
Ｐａの圧力下、１０〜４５０℃の反応温度にて脱硫する
方法であって、まず該炭化水素原料を触媒Ａと接触さ
せ、次いで触媒Ｂと接触させることにより、該炭化水素
原料の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫する方法
に関する。

【００２８】本発明で用いられる硫黄を含有する炭化水
素原料としては、特に限定されるものではないが、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナ
フサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げら
れる。なお、原料中には水素が含まれていてもよい。本
発明で用いられるこれらの炭化水素原料中には、通常、
１００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されている。

【００２９】脱硫反応における圧力は、燃料電池システ
ムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲
の低圧が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好まし
い。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であ
れば、特に限定されるものではないが、機器スタート時
も考慮して、室温から有効に作用することが好ましく、
また定常時も考慮して、１０℃〜４５０℃が好ましい。
より好ましくは１５℃〜３５０℃、特に好ましくは２０
℃〜３００℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱
硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大き
くなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場
合は、０．０１〜１５ｈ^-1の範囲が好ましく、０．０５
〜５ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^-1の範
囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜
１００００ｈ^-1の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ
^-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ^-1の範
囲が特に好ましい。本発明の脱硫方法においては水素な
しで脱硫できることが特徴であるが、水素を導入しても
よい。そのときの水素の流量は、例えば、炭化水素原料
１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬである。

【００３０】本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態
は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床
方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、
円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた
公知のいかなる形状を取ることができる。

【００３１】本発明の脱硫触媒を用いることにより、硫
黄を含有する炭化水素原料から硫黄濃度０．１質量ｐｐ
ｍ以下とすることができる。硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ
以下に脱硫された炭化水素原料は、次いで、改質工程、
シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることによ
り、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使
うことができる。改質工程としては、特に限定されるも
のではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理
して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸
化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自
己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミ
ングなどを用いることができる。

【００３２】なお改質の反応条件は限定されるものでは
ないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特
に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１Ｍ
Ｐａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。
ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ ^-1が好ましく、特に０．１
〜１０ｈ^-1が好ましい。このとき得られる一酸化炭素と
水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような
場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いるこ
とができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃
料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対
しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いるこ
とができる。

【００３３】燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採
用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択
酸化工程で処理することにより実施できる。シフト工程
とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転
換する工程であり、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、
Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウ
ムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖ
ｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好まし
くは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。シフト反応は原
料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は
限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００
℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力
は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａ
が好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ^-1が好ま
しく、特に３００〜１００００ｈ^-1が好ましい。通常、
リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として
用いることができる。

【００３４】一方、固体高分子形燃料電池では、一酸化
炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので一酸
化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工
程としては、特に限定するものではなく、吸着分離法、
水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方
法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済
性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に
好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残
存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好
ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍
モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に
転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この
方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度
は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が
好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧
〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５０
０００ｈ^-1が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ^-1
が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存
する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭
素濃度の低減を図ることもできる。

【００３５】また本発明は、前記触媒Ａを充填した第一
反応部および前記触媒Ｂを充填した第二反応部を有する
脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素原料
を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を
少なくとも有する燃料電池システムに関する。

【００３６】以下、この燃料電池システムの一例を図１
をもって説明する。燃料タンク３内の原燃料は燃料ポン
プ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば
選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。
脱硫器５には、本発明の炭化水素用脱硫触媒である触媒
Ａが前段に、触媒Ｂが後段に充填されている。脱硫器５
で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水
と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込
まれる。

【００３７】改質器７は加温用バーナー１８で加温され
る。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７の
アノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４
から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７
に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロ
ジウム系などの触媒を用いることができる。この様にし
て製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シ
フト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器
１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池
の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これら
の反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９
には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−
亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒
等をあげることができる。

【００３８】固体高分子形燃料電池１７はアノード１
２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、ア
ノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有
する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送
られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を
行なったあと（加湿装置は図示していない）導入され
る。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電
子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電
子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの
反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、
活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒など
が、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが
用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必
要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子
電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形さ
れる。

【００３９】次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇ
ｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、
Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高
分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ
（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍ
ｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラ
ファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給
機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機
能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み
立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気
的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１
８において消費される。カソードオフガスは排気口１６
から排出される。

【００４０】

【発明の効果】本発明の脱硫方法により硫黄を含有する
炭化水素原料を脱硫して、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ
以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に
固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適
に採用できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明について実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４２】（実施例１）武田薬品（株）社製活性炭
（炭素含有量９５質量％、表面積１２００ｍ²／ｇ）２
０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解
し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１
２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下
で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次い
で８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、前記
で得た酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０
℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３
時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒Ａ
（触媒Ａ１）を得た。担持された酸化亜鉛量および酸化
ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１
０質量％であった。また触媒ＢとしてＥｎｇｅｌｈａｒ
ｄ社製Ｎｉ５２５６Ｅ（Ｎｉ含有量５７質量％）を使用
した。

【００４３】触媒Ａと触媒Ｂをそれぞれ１０ｃｍ³ずつ
合計２０ｃｍ³を反応管に前段に触媒Ａ、後段に触媒Ｂ
となるように充填し、水素気流中、３００℃にて２時間
還元した後、１号灯油（硫黄濃度１５質量ｐｐｍ）の脱
硫反応評価を行った。水素非共存下、常圧、ＬＨＳＶ
０．５ｈ^-1の条件で燃料電池システムの起動時を想定
し、室温から通油を開始し、１８０℃まで２時間で昇温
し、１８０℃にて１０時間保持後、室温まで降温するの
を１サイクルとし、これを５サイクル行うことで反応を
評価した。室温（約１５℃）、室温〜１８０℃、１８０
℃で１０時間保持後の３種類の生成油を採取し、硫黄濃
度を測定した結果（５サイクル目）を表１に示した。

【００４４】（実施例２）武田薬品（株）社製活性炭
（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ²／ｇ）２０
ｇに対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッ
ケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活
性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃
の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担
持した触媒Ａ（触媒Ａ２）を得た。担持された酸化亜鉛
量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量
％および２０質量％であった。触媒Ａとして前記触媒Ａ
２を用いた以外は実施例１と同様に脱硫反応評価を行っ
た。その結果を表１に併記した。

【００４５】（実施例３）武田薬品（株）社製活性炭
（炭素含有量９８質量％、表面積１６００ｍ²／ｇ）１
８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押
出し成型した。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、窒
素雰囲気、４００℃にて焼成を行った。得られたアルミ
ナ含有活性炭に対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇ
の硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。
担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲
気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化
ニッケルを担持した触媒Ａ（触媒Ａ３）を得た。担持さ
れた酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそ
れぞれ５質量％および２０質量％であった。触媒Ａとし
て前記触媒Ａ３を用いた以外は実施例１と同様に脱硫反
応評価を行った。その結果を表１に併記した。

【００４６】（比較例１）武田薬品（株）社製活性炭
（炭素含有量９０質量％、表面積５００ｍ²／ｇ）２０
ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解
し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１
２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下
で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次い
で８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化
亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩
乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成
し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒Ａ（触媒Ａ
４）を得た。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル
量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％
であった。触媒Ａとして前記触媒Ａ４を用いた以外は実
施例１と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表１
に併記した。

【００４７】（比較例２）武田薬品（株）社製活性炭
（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ²／ｇ）２０
ｇに対し、３１．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解
し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１
２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下
で３時間焼成し、酸化亜鉛を担持した触媒Ａ（触媒Ａ
５）を得た。担持された酸化亜鉛量は触媒に対して３０
質量％であった。触媒Ａとして前記触媒Ａ５を用いた以
外は実施例１と同様に脱硫反応評価を行った。その結果
を表１に併記した。

【００４８】（比較例３）実施例１において、触媒Ａを
使用せず、触媒Ｂのみを２０ｃｍ³充填し、実施例１と
同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表１に併記し
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】（実施例４）図１の燃料電池システムにお
いて、脱硫器５に、実施例１で得られた触媒Ａを下部
（前段）に、触媒Ｂを上部（後段）に充填して、１号灯
油（硫黄濃度１５質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を
行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動
し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、
温度１８０℃、常圧、水素流通なし、ＬＨＳＶ＝０．５
ｈ^-1であった。このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用
い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ^-1の条
件で、シフト工程（反応器１０）ではＣｕ−Ｚｎ系触媒
を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1の条件で、
一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒
を用い、Ｏ₂／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５
０００ｈ^-1の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作
動し電気負荷１５も順調に運転された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図
である。

【符号の説明】１水タンク２水ポンプ３燃料タンク４燃料ポンプ５脱硫器６気化器７改質器８空気ブロアー９高温シフト反応器１０低温シフト反応器１１選択酸化反応器１２アノード１３カソード１４固体高分子電解質１５電気負荷１６排気口１７固体高分子形燃料電池１８加温用バーナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 (72)発明者深山忠夫神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EB01 4G069 AA03 BA01A BA01B BA08A BA08B BB04A BB04B BC31A BC35A BC35B BC68A BC68B CC02 CC32 DA06 EA02Y EC04X EC04Y EC05X EC05Y EC21Y EE09 FC08 4H029 CA00 DA00 5H026 AA04 AA05 AA06 5H027 AA04 AA05 AA06 BA01 BA09 BA16 BA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面
積が６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量
％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持し
てなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび
酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、か
つ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量
％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ニッケル、亜
鉛および銅から選ばれる元素１種以上を２０質量％以上
含有してなる触媒Ｂと接触させることにより、該炭化水
素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを
特徴とする炭化水素の脱硫方法。
【請求項２】硫黄を含有する炭化水素を常圧〜１ＭＰ
ａの圧力下、１０〜４５０℃の反応温度にて前記触媒Ａ
と接触させ、次いで触媒Ｂと接触させることにより、該
炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫する
ことを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
【請求項３】前記触媒Ａを充填した第一反応部および
前記触媒Ｂを充填した第二反応部を有する脱硫装置と、
該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分と
する燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電
池システム。