JP2003246617A - メソ孔担持炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた塗工紙 - Google Patents
メソ孔担持炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた塗工紙Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一なメソ孔を有し、メソポーラスマテリア
ルとして利用することができるメソ孔担持炭酸カルシウ
ム及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 消石灰懸濁液に金属イオン封鎖剤を添加
し、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率20〜25％
まで炭酸化を行った後、さらに金属イオン封鎖剤を多段
添加しながら、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応を
終結させる。これにより、ＢＥＴ比表面積が100m2/g以
上、細孔直径が2〜50nmであるメソ孔担持炭酸カルシウ
ムが得られる。この炭酸カルシウムは、細孔容積0.5〜
1.0cm3/gで、150mL/100g以上の吸油量を有し、塗工紙の
顔料としても好適に用いることができる。
ルとして利用することができるメソ孔担持炭酸カルシウ
ム及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 消石灰懸濁液に金属イオン封鎖剤を添加
し、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率20〜25％
まで炭酸化を行った後、さらに金属イオン封鎖剤を多段
添加しながら、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応を
終結させる。これにより、ＢＥＴ比表面積が100m2/g以
上、細孔直径が2〜50nmであるメソ孔担持炭酸カルシウ
ムが得られる。この炭酸カルシウムは、細孔容積0.5〜
1.0cm3/gで、150mL/100g以上の吸油量を有し、塗工紙の
顔料としても好適に用いることができる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】この発明は、メソ孔を有する
炭酸カルシウム（メソ孔担持炭酸カルシウム）とその製
造方法に関する。またこの発明は、メソ孔担持炭酸カル
シウムを用いた塗工紙に関する。
炭酸カルシウム（メソ孔担持炭酸カルシウム）とその製
造方法に関する。またこの発明は、メソ孔担持炭酸カル
シウムを用いた塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸カルシウムは、ゴム、シーラント、
プラスチックス、塗料などの充填剤や、紙の内填剤や塗
工紙の顔料として広く使用されている。炭酸カルシウム
に求められる特性は、その用途によって異なるが、充填
剤として使用される場合、分散性を考慮して高い比表面
積のごく微細な炭酸カルシウムが使用される。このよう
な高比表面積の炭酸カルシウムを製造する方法が従来、
多数知られている。例えば、特公昭56-26613号には、ゴ
ムやプラスチックの充填剤として用いられる連鎖状炭酸
カルシウムの製造方法として、消石灰スラリーを炭酸化
する第１次工程でヒドロキシカルボン酸、ポリヒドキシ
カルボン酸などのキレート剤を用いて炭酸化した後、第
２次工程で水溶性金属塩等を用いて炭酸化する方法が記
載され、また特公平4-6649号には、反応開始前に硫酸塩
を添加し、反応途中で多価アルコールを添加して炭酸化
する方法が記載されている。これらの方法では連鎖状或
いは膠質炭酸カルシウムが形成される。また凝集体の高
比表面積炭酸カルシウムの製造方法として、炭酸化反応
中にアニオン有機ホスホネートを存在させるとともに反
応後多塩基酸を加える方法（特公平5-55449号）も提案
されている。
プラスチックス、塗料などの充填剤や、紙の内填剤や塗
工紙の顔料として広く使用されている。炭酸カルシウム
に求められる特性は、その用途によって異なるが、充填
剤として使用される場合、分散性を考慮して高い比表面
積のごく微細な炭酸カルシウムが使用される。このよう
な高比表面積の炭酸カルシウムを製造する方法が従来、
多数知られている。例えば、特公昭56-26613号には、ゴ
ムやプラスチックの充填剤として用いられる連鎖状炭酸
カルシウムの製造方法として、消石灰スラリーを炭酸化
する第１次工程でヒドロキシカルボン酸、ポリヒドキシ
カルボン酸などのキレート剤を用いて炭酸化した後、第
２次工程で水溶性金属塩等を用いて炭酸化する方法が記
載され、また特公平4-6649号には、反応開始前に硫酸塩
を添加し、反応途中で多価アルコールを添加して炭酸化
する方法が記載されている。これらの方法では連鎖状或
いは膠質炭酸カルシウムが形成される。また凝集体の高
比表面積炭酸カルシウムの製造方法として、炭酸化反応
中にアニオン有機ホスホネートを存在させるとともに反
応後多塩基酸を加える方法（特公平5-55449号）も提案
されている。
【０００３】一方、インクジェット記録紙等の記録紙の
塗工用組成物に配合される炭酸カルシウムは、高い吸油
性、吸水性が要求される。このような用途の炭酸カルシ
ウムとして、特公平5-11051号には、BET比表面積25〜55
ｍ2/ｇでBET比表面積と平均粒子径の比が特定範囲の連
鎖状炭酸カルシウムが記載され、またこのような炭酸カ
ルシウムの製造方法として、炭酸化の第１工程でキレー
ト剤又はアニオン性高分子化合物の水溶性塩を含む水酸
化カルシウム水懸濁液に炭酸ガス含有気体を吹き込み炭
酸化率７５〜９５％まで反応を行い、第２工程でキレー
ト剤を加えてさらに炭酸化反応を行う方法が記載されて
いる。また特表平11-501879号には、沈降炭酸カルシウ
ムのスラリーに有機ホスホネート化合物を添加して熱時
効し、高比表面積炭酸カルシウムを製造する方法が記載
されている。
塗工用組成物に配合される炭酸カルシウムは、高い吸油
性、吸水性が要求される。このような用途の炭酸カルシ
ウムとして、特公平5-11051号には、BET比表面積25〜55
ｍ2/ｇでBET比表面積と平均粒子径の比が特定範囲の連
鎖状炭酸カルシウムが記載され、またこのような炭酸カ
ルシウムの製造方法として、炭酸化の第１工程でキレー
ト剤又はアニオン性高分子化合物の水溶性塩を含む水酸
化カルシウム水懸濁液に炭酸ガス含有気体を吹き込み炭
酸化率７５〜９５％まで反応を行い、第２工程でキレー
ト剤を加えてさらに炭酸化反応を行う方法が記載されて
いる。また特表平11-501879号には、沈降炭酸カルシウ
ムのスラリーに有機ホスホネート化合物を添加して熱時
効し、高比表面積炭酸カルシウムを製造する方法が記載
されている。
【０００４】ところで、従来、ゼオライト等の所定の細
孔を有する多孔物質が触媒反応や吸着などに利用されて
きたが、特に細孔が直径２〜50nmの多孔物質は、ゼオラ
イトの細孔（直径が２nm以下）では小さすぎて入ること
が困難であった分子径の大きな化合物のカラム触媒反応
やナノ機能基材の補助物質としての利用が期待されてい
る。このようなメソ孔を持つ多孔物質はメソポーラスマ
テリアルと呼ばれ、一部の活性炭やシリカゲルが知られ
ているが、これらは非晶質物質であり、その細孔径の分
布が広く、均一な細孔を有する結晶性多孔物質の開発が
望まれている。
孔を有する多孔物質が触媒反応や吸着などに利用されて
きたが、特に細孔が直径２〜50nmの多孔物質は、ゼオラ
イトの細孔（直径が２nm以下）では小さすぎて入ること
が困難であった分子径の大きな化合物のカラム触媒反応
やナノ機能基材の補助物質としての利用が期待されてい
る。このようなメソ孔を持つ多孔物質はメソポーラスマ
テリアルと呼ばれ、一部の活性炭やシリカゲルが知られ
ているが、これらは非晶質物質であり、その細孔径の分
布が広く、均一な細孔を有する結晶性多孔物質の開発が
望まれている。
【０００５】均一なメソ孔を持つ多孔物質の合成方法と
しては、界面活性剤を利用する方法が報告されている。
例えば沈降性シリカ、ケイ酸ソーダ、シリケート等の珪
素を主体とする成分を原料とし、合成時に界面活性剤を
使用してメソポーラスとし、合成後に界面活性剤を除去
する方法がある。しかしこの方法では、原料Si成分１モ
ルに対し、界面活性剤0.5モルを必要とし、合成後の界
面活性剤除去工程も考慮した場合、製品自体の単価が非
常に高価になるという問題がある。
しては、界面活性剤を利用する方法が報告されている。
例えば沈降性シリカ、ケイ酸ソーダ、シリケート等の珪
素を主体とする成分を原料とし、合成時に界面活性剤を
使用してメソポーラスとし、合成後に界面活性剤を除去
する方法がある。しかしこの方法では、原料Si成分１モ
ルに対し、界面活性剤0.5モルを必要とし、合成後の界
面活性剤除去工程も考慮した場合、製品自体の単価が非
常に高価になるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、均一
なメソ孔を有し、メソポーラスマテリアルとして利用す
ることができるメソ孔担持炭酸カルシウム及びその製造
方法を提供することを目的とする。また本発明は、メソ
孔担持炭酸カルシウムを利用した塗工紙を提供すること
を目的とする。
なメソ孔を有し、メソポーラスマテリアルとして利用す
ることができるメソ孔担持炭酸カルシウム及びその製造
方法を提供することを目的とする。また本発明は、メソ
孔担持炭酸カルシウムを利用した塗工紙を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のメソ孔担持炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が10
0m2/g以上、細孔直径が2〜50nmである。好適には、細孔
容積が0.5〜1.0cm3/g、吸油量が150mL/100g以上であ
る。
明のメソ孔担持炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が10
0m2/g以上、細孔直径が2〜50nmである。好適には、細孔
容積が0.5〜1.0cm3/g、吸油量が150mL/100g以上であ
る。
【０００８】本発明のメソ孔担持炭酸カルシウムは、極
微細な一次粒子の凝集体からなり、二次粒子内に直径が
2〜50nmの細孔を持たせたことにより、メソポーラスマ
テリアルとして特性を有し、触媒反応や吸着、ナノ機能
基材の補助物質として利用することができる。また本発
明の炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が100m2/g以
上、細孔直径が2〜50nmであることから、吸油性、吸水
性に優れる。また白色度、不透明度が高く、水に難溶で
あり、塗工紙の顔料として優れた性能を有する。
微細な一次粒子の凝集体からなり、二次粒子内に直径が
2〜50nmの細孔を持たせたことにより、メソポーラスマ
テリアルとして特性を有し、触媒反応や吸着、ナノ機能
基材の補助物質として利用することができる。また本発
明の炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が100m2/g以
上、細孔直径が2〜50nmであることから、吸油性、吸水
性に優れる。また白色度、不透明度が高く、水に難溶で
あり、塗工紙の顔料として優れた性能を有する。
【０００９】本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、消
石灰懸濁液に金属イオン封鎖剤を添加し、二酸化炭素含
有ガスを吹き込み、炭酸化率20〜25％まで炭酸化を行う
第１の炭酸化工程と、第１の炭酸化工程終了後の懸濁液
にさらに金属イオン封鎖剤を多段添加しながら、二酸化
炭素含有ガスを吹き込み、反応を終結させる第２の炭酸
化工程とを含む。第１の炭酸化工程の反応開始温度は、
好適には0〜30℃、より好適には5〜17℃である。
石灰懸濁液に金属イオン封鎖剤を添加し、二酸化炭素含
有ガスを吹き込み、炭酸化率20〜25％まで炭酸化を行う
第１の炭酸化工程と、第１の炭酸化工程終了後の懸濁液
にさらに金属イオン封鎖剤を多段添加しながら、二酸化
炭素含有ガスを吹き込み、反応を終結させる第２の炭酸
化工程とを含む。第１の炭酸化工程の反応開始温度は、
好適には0〜30℃、より好適には5〜17℃である。
【００１０】本発明の炭酸カルシウムの製造方法によれ
ば、第１の炭酸化工程の反応開始温度を比較的低い温度
にして比較的炭酸化率が低い状態で終了するとともに、
その後、金属イオン封鎖剤を多段的に添加することによ
り、比較的長い時間、反応系の導電率を低く保つことが
でき、それにより結晶の成長を抑制し、比表面積が大き
く、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造するこ
とができる。
ば、第１の炭酸化工程の反応開始温度を比較的低い温度
にして比較的炭酸化率が低い状態で終了するとともに、
その後、金属イオン封鎖剤を多段的に添加することによ
り、比較的長い時間、反応系の導電率を低く保つことが
でき、それにより結晶の成長を抑制し、比表面積が大き
く、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造するこ
とができる。
【００１１】以下、本発明の炭酸カルシウムの製造方法
について詳述する。まず原料となる消石灰懸濁液として
は、一般に炭酸カルシウムの合成に用いるものを用いる
ことができる。即ち、消石灰を水と混合して調製する
か、生石灰（酸化カルシウム）を水で湿式消化させるこ
とにより調製することができる。湿式消化は、CaO濃度5
0〜250g/L、温度20〜100℃で、スレーカーでの平均滞留
時間60分以内という消化条件下で、連続湿式型のスレー
カーを用いて行うことが好ましい。また消化用の水は通
常の水道水、工業用水、地下水、井戸水、或いは次の炭
酸化工程で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの分
離脱水処理により得られる分離水またはろ過処理により
得られるろ水を用いることができる。炭酸化に好適な水
酸化カルシウム濃度は通常50〜200g/L、好適には約50〜
150g/Lである。
について詳述する。まず原料となる消石灰懸濁液として
は、一般に炭酸カルシウムの合成に用いるものを用いる
ことができる。即ち、消石灰を水と混合して調製する
か、生石灰（酸化カルシウム）を水で湿式消化させるこ
とにより調製することができる。湿式消化は、CaO濃度5
0〜250g/L、温度20〜100℃で、スレーカーでの平均滞留
時間60分以内という消化条件下で、連続湿式型のスレー
カーを用いて行うことが好ましい。また消化用の水は通
常の水道水、工業用水、地下水、井戸水、或いは次の炭
酸化工程で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの分
離脱水処理により得られる分離水またはろ過処理により
得られるろ水を用いることができる。炭酸化に好適な水
酸化カルシウム濃度は通常50〜200g/L、好適には約50〜
150g/Lである。
【００１２】消石灰懸濁液に添加する金属イオン封鎖剤
としては、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン
酸、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸、グルコン酸等
のポリヒドロカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の
キレート剤を用いることができる。これらは１種または
２種以上を混合して用いることができる。金属イオン封
鎖剤の添加量は、水酸化カルシウム100重量部に対し、
全量で3〜10重量部、好適には5〜8重量部とする。多段
添加する場合、１回に添加する量は、水酸化カルシウム
100重量部に対し、0.5〜3.0重量部が適当である。
としては、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン
酸、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸、グルコン酸等
のポリヒドロカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の
キレート剤を用いることができる。これらは１種または
２種以上を混合して用いることができる。金属イオン封
鎖剤の添加量は、水酸化カルシウム100重量部に対し、
全量で3〜10重量部、好適には5〜8重量部とする。多段
添加する場合、１回に添加する量は、水酸化カルシウム
100重量部に対し、0.5〜3.0重量部が適当である。
【００１３】炭酸化は少なくとも二段階に分けて行い、
第１の炭酸化工程は、予め上記金属イオン封鎖剤を添加
した消石灰懸濁液に、二酸化炭素含有ガスを吹き込みな
がら炭酸化率20〜25％となるまで行う。反応開始温度
は、好適には0〜30℃、より好適には5〜17℃の温度とす
る。反応開始温度を比較的低くすることにより、結晶の
成長を抑制することができる。
第１の炭酸化工程は、予め上記金属イオン封鎖剤を添加
した消石灰懸濁液に、二酸化炭素含有ガスを吹き込みな
がら炭酸化率20〜25％となるまで行う。反応開始温度
は、好適には0〜30℃、より好適には5〜17℃の温度とす
る。反応開始温度を比較的低くすることにより、結晶の
成長を抑制することができる。
【００１４】二酸化炭素含有ガスとしては、二酸化炭素
ガスのほか、焼成工程で排出される排ガスやその他の焼
却炉等で排出される排ガス等の二酸化炭素を含有するガ
スを利用することができる。二酸化炭素濃度は５〜４0
容量％、好適には10〜35容量％とする。二酸化炭素ガス
の吹き込み流量は、水酸化カルシウム１kgに対し3〜15N
L/分とする。
ガスのほか、焼成工程で排出される排ガスやその他の焼
却炉等で排出される排ガス等の二酸化炭素を含有するガ
スを利用することができる。二酸化炭素濃度は５〜４0
容量％、好適には10〜35容量％とする。二酸化炭素ガス
の吹き込み流量は、水酸化カルシウム１kgに対し3〜15N
L/分とする。
【００１５】第２の炭酸化工程では、上述したように金
属イオン封鎖剤を逐次多段添加しながら反応を進行させ
る。このように多段添加することにより、反応系の導電
率を比較的長時間、低く(例えば3ｍS/cm程度)に抑制す
ることができ、これによって結晶成長を遅らせ、比表面
積及び細孔容積が大きいメソ孔担持炭酸カルシウムを得
ることができる。二酸化炭素ガスの吹き込み流量は、第
１の炭酸化工程と同様に、水酸化カルシウム１kgに対し
3〜15NL/分とする。
属イオン封鎖剤を逐次多段添加しながら反応を進行させ
る。このように多段添加することにより、反応系の導電
率を比較的長時間、低く(例えば3ｍS/cm程度)に抑制す
ることができ、これによって結晶成長を遅らせ、比表面
積及び細孔容積が大きいメソ孔担持炭酸カルシウムを得
ることができる。二酸化炭素ガスの吹き込み流量は、第
１の炭酸化工程と同様に、水酸化カルシウム１kgに対し
3〜15NL/分とする。
【００１６】炭酸化反応終了後、スラリーを振動篩等の
篩でろ過することにより、本発明のメソ孔担持炭酸カル
シウムを得ることができる。こうして得られた炭酸カル
シウムは、微細な一次粒子の凝集体からなり、細孔直径
が2〜50nmのメソポーラス材料で、100m2/g以上のＢＥＴ
比表面積を有する。また白色度、不透明度が高く、塗工
紙の塗工用顔料や化粧料等、炭酸カルシウムが適用され
る用途一般に適用することが可能である。
篩でろ過することにより、本発明のメソ孔担持炭酸カル
シウムを得ることができる。こうして得られた炭酸カル
シウムは、微細な一次粒子の凝集体からなり、細孔直径
が2〜50nmのメソポーラス材料で、100m2/g以上のＢＥＴ
比表面積を有する。また白色度、不透明度が高く、塗工
紙の塗工用顔料や化粧料等、炭酸カルシウムが適用され
る用途一般に適用することが可能である。
【００１７】本発明の塗工紙は、原紙の表面に上記炭酸
カルシウムを含む塗料を塗布することによって塗工層を
形成したものであり、塗布量によって、微塗工紙、アー
ト紙、コート紙、軽量コート紙などを含む。
カルシウムを含む塗料を塗布することによって塗工層を
形成したものであり、塗布量によって、微塗工紙、アー
ト紙、コート紙、軽量コート紙などを含む。
【００１８】原紙としては、上質紙、中質紙など通常の
塗工紙に用いるものを使用できる。バインダーとして
は、カゼイン、デンプン、ポリビニルアルコール等のビ
ニル系ポリマー又はコポリマー、ポリ（メタ）アクリレ
ート等のアクリル系ポリマー又はコポリマー、スチレン
・ブタジエンラテックス等を使用することができる。塗
工層は、炭酸カルシウム及びバインダーのほかに、クレ
ーやシリカ等の炭酸カルシウム以外の顔料、顔料分散
剤、消泡剤、染料などを添加することができる。
塗工紙に用いるものを使用できる。バインダーとして
は、カゼイン、デンプン、ポリビニルアルコール等のビ
ニル系ポリマー又はコポリマー、ポリ（メタ）アクリレ
ート等のアクリル系ポリマー又はコポリマー、スチレン
・ブタジエンラテックス等を使用することができる。塗
工層は、炭酸カルシウム及びバインダーのほかに、クレ
ーやシリカ等の炭酸カルシウム以外の顔料、顔料分散
剤、消泡剤、染料などを添加することができる。
【００１９】塗料中の炭酸カルシウムの添加量は、特に
限定されないが、本発明の炭酸カルシウムは比表面積が
高いため多すぎると塗料の粘度が高くなりすぎるため、
通常塗料中の炭酸カルシウム濃度（固形分濃度）で10〜
40％程度とすることが好ましい。塗工層は、炭酸カルシ
ウム、バインダー、必要に応じて他の添加剤を含み、水
等の溶剤で適宜粘度を調整した塗料を原紙上に塗布する
ことにより形成することができ、必要に応じてスーパー
カレンダー処理、キャストコーティング処理等を施すこ
とにより本発明の塗工紙を得る。
限定されないが、本発明の炭酸カルシウムは比表面積が
高いため多すぎると塗料の粘度が高くなりすぎるため、
通常塗料中の炭酸カルシウム濃度（固形分濃度）で10〜
40％程度とすることが好ましい。塗工層は、炭酸カルシ
ウム、バインダー、必要に応じて他の添加剤を含み、水
等の溶剤で適宜粘度を調整した塗料を原紙上に塗布する
ことにより形成することができ、必要に応じてスーパー
カレンダー処理、キャストコーティング処理等を施すこ
とにより本発明の塗工紙を得る。
【００２０】本発明の塗工紙は、顔料として比表面積が
高く吸水性、吸油性の高い炭酸カルシウムを用いている
ので、水性インク、油性インクのいずれに対してもイン
ク吸収性が優れている。
高く吸水性、吸油性の高い炭酸カルシウムを用いている
ので、水性インク、油性インクのいずれに対してもイン
ク吸収性が優れている。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、以下の実施例において、二酸化炭素含有ガスの吹き
込み量（NL/分）は20℃の状態の100％二酸化炭素ガスに
換算した量で示す。
お、以下の実施例において、二酸化炭素含有ガスの吹き
込み量（NL/分）は20℃の状態の100％二酸化炭素ガスに
換算した量で示す。
【００２２】＜メソ孔担持型炭酸カルシウムの製造方法
＞ 実施例１ 1000Lの水（導電率0.05mS/cm）に、消石灰85gを入れて
混合し、濃度105g/Lの水酸化カルシウム水性スラリーを
得た。このスラリーを濃度100g/L、10℃に調整した後、
150Lを半回分式反応器に仕込み、周速7.8m/sでかき混ぜ
ながら、水酸化カルシウム換算100重量部に対して、ク
エン酸1.5重量部を、固形分濃度40％の水溶液として添
加して混合した。次いで反応器を周速7.8m/sでかき混ぜ
ながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸化カル
シウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/minの
割合で吹き込み、反応液の炭酸化率20％またはその付近
に達したところで、反応を1次停止し、1次中間体を得
た。
＞ 実施例１ 1000Lの水（導電率0.05mS/cm）に、消石灰85gを入れて
混合し、濃度105g/Lの水酸化カルシウム水性スラリーを
得た。このスラリーを濃度100g/L、10℃に調整した後、
150Lを半回分式反応器に仕込み、周速7.8m/sでかき混ぜ
ながら、水酸化カルシウム換算100重量部に対して、ク
エン酸1.5重量部を、固形分濃度40％の水溶液として添
加して混合した。次いで反応器を周速7.8m/sでかき混ぜ
ながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸化カル
シウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/minの
割合で吹き込み、反応液の炭酸化率20％またはその付近
に達したところで、反応を1次停止し、1次中間体を得
た。
【００２３】上記1次中間体に、その水酸化カルシウム
換算100重量部に対し、クエン酸1.5重量部を、固形分濃
度40％の水溶液として添加して混合し、周速7.8m/sでか
き混ぜながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸
化カルシウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/
minの割合で吹き込んだ。反応液の炭酸化率30％または
その付近に達したところで、反応を2次停止し、2次中間
体を得た。
換算100重量部に対し、クエン酸1.5重量部を、固形分濃
度40％の水溶液として添加して混合し、周速7.8m/sでか
き混ぜながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸
化カルシウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/
minの割合で吹き込んだ。反応液の炭酸化率30％または
その付近に達したところで、反応を2次停止し、2次中間
体を得た。
【００２４】上記2次中間体に、その水酸化カルシウム
換算100重量部に対し、クエン酸1.5重量部を、固形分濃
度40％の水溶液として添加して混合し、周速7.8m/sでか
き混ぜながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸
化カルシウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/
minの割合で吹き込んだ。反応液の炭酸化率40％または
その付近に達したところで、反応を3次停止し、3次中間
体を得た。
換算100重量部に対し、クエン酸1.5重量部を、固形分濃
度40％の水溶液として添加して混合し、周速7.8m/sでか
き混ぜながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸
化カルシウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/
minの割合で吹き込んだ。反応液の炭酸化率40％または
その付近に達したところで、反応を3次停止し、3次中間
体を得た。
【００２５】上記3次中間体に、その水酸化カルシウム
換算100重量部に対し、クエン酸1.5重量部を、固形分濃
度40％の水溶液として添加して混合し、周速7.8m/sでか
き混ぜながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸
化カルシウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/
minの割合で吹き込み、反応を終結させた。 得られた
炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であり、Ｘ線
回折分析結果からカルサイトであることが確認された。
その物性（平均粒径、比表面積、吸収量、細孔直径(平
均値)、細孔容積）を表１に示す。またこの炭酸カルシ
ウムの細孔分布を図１に示す。
換算100重量部に対し、クエン酸1.5重量部を、固形分濃
度40％の水溶液として添加して混合し、周速7.8m/sでか
き混ぜながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸
化カルシウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/
minの割合で吹き込み、反応を終結させた。 得られた
炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であり、Ｘ線
回折分析結果からカルサイトであることが確認された。
その物性（平均粒径、比表面積、吸収量、細孔直径(平
均値)、細孔容積）を表１に示す。またこの炭酸カルシ
ウムの細孔分布を図１に示す。
【００２６】尚、各実施例において炭酸カルシウムの物
性は下記の装置或いは方法で計測した。 ・平均粒径（メディアン径）：レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（LA-920：堀場製作所製） ・BET比表面積：Flow Sorb II 2300 (Micromeritics社
製) ・吸油量：JIS-K5101に準拠し、煮アマニ油を用いて測
定した。 ・細孔直径、細孔容積：TriStar 3000 (Micromeritics
社製)
性は下記の装置或いは方法で計測した。 ・平均粒径（メディアン径）：レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（LA-920：堀場製作所製） ・BET比表面積：Flow Sorb II 2300 (Micromeritics社
製) ・吸油量：JIS-K5101に準拠し、煮アマニ油を用いて測
定した。 ・細孔直径、細孔容積：TriStar 3000 (Micromeritics
社製)
【００２７】実施例２
実施例１と同様に消石灰懸濁液を用意し、水酸化カルシ
ウム換算100重量部に対して、クエン酸2.0重量部を、固
形分濃度40％の水溶液として添加して混合し、実施例と
同様に第１段階の炭酸化反応を行った。その後、クエン
酸の添加量を、1次中間体生成後に2.0重量部、2次中間
体生成後に2.0重量部とし、実施例１と同様に炭酸化反
応を行いながら３段階の炭酸化反応を終了させた。クエ
ン酸の合計添加量は6.0重量部である。このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
ウム換算100重量部に対して、クエン酸2.0重量部を、固
形分濃度40％の水溶液として添加して混合し、実施例と
同様に第１段階の炭酸化反応を行った。その後、クエン
酸の添加量を、1次中間体生成後に2.0重量部、2次中間
体生成後に2.0重量部とし、実施例１と同様に炭酸化反
応を行いながら３段階の炭酸化反応を終了させた。クエ
ン酸の合計添加量は6.0重量部である。このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
【００２８】実施例３
実施例１と同様に消石灰懸濁液を用意し、この消石灰懸
濁液150Lを半回分式反応器に仕込み、周速7.8m/sでかき
混ぜながら、水酸化カルシウム換算100重量部に対し
て、クエン酸6.0重量部を、固形分濃度40％の水溶液と
して添加して混合した。次いで、周速7.8m/sでかき混ぜ
ながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸化カル
シウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/minの
割合で吹き込み、反応を終結させた。 このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
濁液150Lを半回分式反応器に仕込み、周速7.8m/sでかき
混ぜながら、水酸化カルシウム換算100重量部に対し
て、クエン酸6.0重量部を、固形分濃度40％の水溶液と
して添加して混合した。次いで、周速7.8m/sでかき混ぜ
ながら、二酸化炭素濃度30容量％のガスを、水酸化カル
シウム1kg当り、100容量％二酸化炭素換算で6NL/minの
割合で吹き込み、反応を終結させた。 このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
【００２９】実施例４
実施例１と同様に消石灰懸濁液を用意し、水酸化カルシ
ウム換算100重量部に対して、クエン酸1.0重量部を、固
形分濃度40％の水溶液として添加して混合し、実施例と
同様に第１段階の炭酸化反応を行った。その後、クエン
酸1.0重量部を逐次(合計5回)添加しながら、段階的に反
応を行った。反応条件は実施例lと同様にした。クエン
酸の合計添加量は6.0重量部である。 このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
ウム換算100重量部に対して、クエン酸1.0重量部を、固
形分濃度40％の水溶液として添加して混合し、実施例と
同様に第１段階の炭酸化反応を行った。その後、クエン
酸1.0重量部を逐次(合計5回)添加しながら、段階的に反
応を行った。反応条件は実施例lと同様にした。クエン
酸の合計添加量は6.0重量部である。 このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
【００３０】実施例５
実施例１と同様に消石灰懸濁液を用意し、水酸化カルシ
ウム換算100重量部に対して、クエン酸1.5重量部を、固
形分濃度40％の水溶液として添加して混合し、実施例と
同様に第１段階の炭酸化反応を行った。その後、クエン
酸1.5重量部を逐次(合計4回)添加しながら、段階的に反
応を行った。反応条件は実施例lと同様にした。クエン
酸の合計添加量は7.5重量部である。 このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
ウム換算100重量部に対して、クエン酸1.5重量部を、固
形分濃度40％の水溶液として添加して混合し、実施例と
同様に第１段階の炭酸化反応を行った。その後、クエン
酸1.5重量部を逐次(合計4回)添加しながら、段階的に反
応を行った。反応条件は実施例lと同様にした。クエン
酸の合計添加量は7.5重量部である。 このようにして
得られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。
【００３１】実施例６
クエン酸添加量を7.5重量部とした以外は実施例3と同様
にし、炭酸カルシウムを製造した。このようにして得ら
れた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であり、
Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認され
た。物性を表１に示す。
にし、炭酸カルシウムを製造した。このようにして得ら
れた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であり、
Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認され
た。物性を表１に示す。
【００３２】実施例７
金属イオン封鎖剤として、クエン酸の代わりに酒石酸を
用いた以外は実施例１と同様にして、反応開始前と第２
工程において２段階に分けて添加して反応を行い、炭酸
カルシウムを製造した。このようにして得られた炭酸カ
ルシウムは、微細一次粒子の凝集体であり、Ｘ線回析分
析結果からカルサイトであることが確認された。物性を
表１に示す。
用いた以外は実施例１と同様にして、反応開始前と第２
工程において２段階に分けて添加して反応を行い、炭酸
カルシウムを製造した。このようにして得られた炭酸カ
ルシウムは、微細一次粒子の凝集体であり、Ｘ線回析分
析結果からカルサイトであることが確認された。物性を
表１に示す。
【００３３】実施例８
金属イオン封鎖剤として、クエン酸の代わりに、クエン
酸0.75重量部及び酒石酸0.75重量部を用いた以外は実施
例1と同様にして、反応開始前と第２工程において２段
階に分けて添加して反応を行い、炭酸カルシウムを製造
した。このようにして得られた炭酸カルシウムは、微細
一次粒子の凝集体であり、Ｘ線回析分析結果からカルサ
イトであることが確認された。物性を表１に示す。
酸0.75重量部及び酒石酸0.75重量部を用いた以外は実施
例1と同様にして、反応開始前と第２工程において２段
階に分けて添加して反応を行い、炭酸カルシウムを製造
した。このようにして得られた炭酸カルシウムは、微細
一次粒子の凝集体であり、Ｘ線回析分析結果からカルサ
イトであることが確認された。物性を表１に示す。
【００３４】比較例１
クエン酸を添加することなく、それ以外は実施例３と同
様にして炭酸カルシウムを製造した。このようにして得
られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。またこの炭酸カルシウムの
細孔分布を図２に示す。
様にして炭酸カルシウムを製造した。このようにして得
られた炭酸カルシウムは、微細一次粒子の凝集体であ
り、Ｘ線回析分析結果からカルサイトであることが確認
された。物性を表１に示す。またこの炭酸カルシウムの
細孔分布を図２に示す。
【００３５】比較例２
クエン酸の代わりに硫酸を用い、水酸化カルシウム換算
100重量部に対して5.0重量部を40％水溶液として添加し
た。それ以外は実施例３と同様にして炭酸カルシウムを
製造した。このようにして得られた炭酸カルシウムは、
微細一次粒子の凝集体であり、Ｘ線回析分析結果からカ
ルサイトであることが確認された。物性を表１に示す。
100重量部に対して5.0重量部を40％水溶液として添加し
た。それ以外は実施例３と同様にして炭酸カルシウムを
製造した。このようにして得られた炭酸カルシウムは、
微細一次粒子の凝集体であり、Ｘ線回析分析結果からカ
ルサイトであることが確認された。物性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示す結果からもわかるように、本発
明によりメソ孔を有し、比表面積、細孔容積、吸油量高
い炭酸カルシウムを得ることができる。また実施例３、
６と他の実施例との比較からわかるように、金属イオン
封鎖剤の添加量が同じでも、反応前に１回添加した場合
(実施例３、６)に比べ、多段添加することにより比表面
積、細孔容積の大きいメソ孔担持炭酸カルシウムが得ら
れた。また金属イオン封鎖剤としては、酒石酸よりもク
エン酸を使用した場合の方が、比表面積、細孔容積の大
きいメソ孔担持炭酸カルシウムが得られた。
明によりメソ孔を有し、比表面積、細孔容積、吸油量高
い炭酸カルシウムを得ることができる。また実施例３、
６と他の実施例との比較からわかるように、金属イオン
封鎖剤の添加量が同じでも、反応前に１回添加した場合
(実施例３、６)に比べ、多段添加することにより比表面
積、細孔容積の大きいメソ孔担持炭酸カルシウムが得ら
れた。また金属イオン封鎖剤としては、酒石酸よりもク
エン酸を使用した場合の方が、比表面積、細孔容積の大
きいメソ孔担持炭酸カルシウムが得られた。
【００３８】一方、金属イオン封鎖剤を用いない場合に
は、図１及び図２に示す細孔分布の比較からもわかるよ
うに、メソ孔を含むものの幅広い分布の細孔であり、比
表面積、細孔容積ともに低いものしか得られなかった。
は、図１及び図２に示す細孔分布の比較からもわかるよ
うに、メソ孔を含むものの幅広い分布の細孔であり、比
表面積、細孔容積ともに低いものしか得られなかった。
【００３９】＜塗工紙の製造＞実施例１で得た反応終了
後の炭酸カルシウム水性分散スラリー及び比較例１の炭
酸カルシウム水性分散スラリーを顔料組成物として用
い、下記処方の塗工液（固形分濃度15重量％）を調製し
た。 ・炭酸カルシウム 100重量部 ・ポリビニルアルコール 13重量部 ・水 640重量部
後の炭酸カルシウム水性分散スラリー及び比較例１の炭
酸カルシウム水性分散スラリーを顔料組成物として用
い、下記処方の塗工液（固形分濃度15重量％）を調製し
た。 ・炭酸カルシウム 100重量部 ・ポリビニルアルコール 13重量部 ・水 640重量部
【００４０】この塗工液を市販の上質紙（坪量6g/m2）
にコーティングロッドで手塗りにて塗工を行い、105℃
で２分乾燥後、２４時間調湿を行い、スーパーカレンダ
ー処理（線圧：100kgf/cm、処理温度：55℃、処理速
度：8m/min、ニップ回数：1回）を行い、塗工紙を得
た。この塗工紙について、以下のようにISO白色度、不
透明度を評価した。その結果を表２に示す。
にコーティングロッドで手塗りにて塗工を行い、105℃
で２分乾燥後、２４時間調湿を行い、スーパーカレンダ
ー処理（線圧：100kgf/cm、処理温度：55℃、処理速
度：8m/min、ニップ回数：1回）を行い、塗工紙を得
た。この塗工紙について、以下のようにISO白色度、不
透明度を評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】・ＩＳＯ白色度：塗工紙を４枚重ねて、測
定面をＩＳＯ白色度計（ＣＭＳ−35ＳＰＸ）の受光部側
にセットし、白色度を測定した。６回の測定の平均値を
測定値とした。 ・不透明度：GLOSS&REFLECTOMETER(GM-26D(45°)、
（株）村上色彩技術研究所)を用い、試料に白色及び黒
色標準板の裏当てをし、緑色フィルターを用いてそれぞ
れの反射率を測定し、前者に対する後者の比を不透明度
（％）として求めた。即ち、不透明度Ｃ（％）は、 Ｃ＝（Ｒ0／Ｒ0.89）×100 Ｒ0は、裏当て黒色板を用いたときの試料の反射率、Ｒ
0.89は、裏当て黒色板を用いたときの試料の反射率であ
る。
定面をＩＳＯ白色度計（ＣＭＳ−35ＳＰＸ）の受光部側
にセットし、白色度を測定した。６回の測定の平均値を
測定値とした。 ・不透明度：GLOSS&REFLECTOMETER(GM-26D(45°)、
（株）村上色彩技術研究所)を用い、試料に白色及び黒
色標準板の裏当てをし、緑色フィルターを用いてそれぞ
れの反射率を測定し、前者に対する後者の比を不透明度
（％）として求めた。即ち、不透明度Ｃ（％）は、 Ｃ＝（Ｒ0／Ｒ0.89）×100 Ｒ0は、裏当て黒色板を用いたときの試料の反射率、Ｒ
0.89は、裏当て黒色板を用いたときの試料の反射率であ
る。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２の結果からもわかるように、実施例１
の炭酸カルシウムを用いた塗工紙は、白色度、不透明度
ともに従来の炭酸カルシウムを用いた塗工紙と変わらな
い性能を有していた。一方、炭酸カルシウム自体の吸油
量に大きな差があるため、高吸油性塗工紙が得られた。
の炭酸カルシウムを用いた塗工紙は、白色度、不透明度
ともに従来の炭酸カルシウムを用いた塗工紙と変わらな
い性能を有していた。一方、炭酸カルシウム自体の吸油
量に大きな差があるため、高吸油性塗工紙が得られた。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、比表面積、細孔容積の
大きいメソ孔担持型炭酸カルシウムを提供できる。従っ
て、ゼオライトの細孔では小さすぎて入ることが困難で
あった分子量の大きな化合物の絡む触媒反応や吸着ある
いはナノ機能材料の補助物質としての利用が期待され
る。また本発明の炭酸カルシウムは、塗工紙の顔料とし
て用いた場合に、従来の炭酸カルシウムと同様の白色
度、不透明度を達成することができ、しかも従来の炭酸
カルシウムに比べ吸油量は大幅に向上しているので、高
吸油性塗工紙を提供することができる。
大きいメソ孔担持型炭酸カルシウムを提供できる。従っ
て、ゼオライトの細孔では小さすぎて入ることが困難で
あった分子量の大きな化合物の絡む触媒反応や吸着ある
いはナノ機能材料の補助物質としての利用が期待され
る。また本発明の炭酸カルシウムは、塗工紙の顔料とし
て用いた場合に、従来の炭酸カルシウムと同様の白色
度、不透明度を達成することができ、しかも従来の炭酸
カルシウムに比べ吸油量は大幅に向上しているので、高
吸油性塗工紙を提供することができる。
【図１】 本発明の炭酸カルシウムの細孔分布を示す
図。
図。
【図２】 従来の炭酸カルシウムの細孔分布を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山下 一夫
東京都渋谷区千駄ヶ谷５−32−７ 奥多摩
工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AB06 BA34 BB01 BB08
CA12 DA30
4L055 AG12 AG34 AG35 AG64 AH02
AH37 AH50 AJ04 BE07 BE08
EA10 EA16 EA17 EA32 FA15
FA23 GA09 GA19
Claims (10)
- 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積が100m2/g以上、細孔直
径が2〜50nmであるメソ孔担持炭酸カルシウム。 - 【請求項２】 細孔容積が0.5〜1.0cm3/gである請求項
１記載のメソ孔担持炭酸カルシウム。 - 【請求項３】 吸油量が150mL/100g以上である請求項１
又は２に記載のメソ孔担持炭酸カルシウム。 - 【請求項４】 消石灰懸濁液に金属イオン封鎖剤を添加
し、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率20〜25％
まで炭酸化を行う第１の炭酸化工程と、第１の炭酸化工
程終了後の懸濁液にさらに金属イオン封鎖剤を多段添加
しながら、二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応を終結
させる第２の炭酸化工程とを含むメソ孔担持炭酸カルシ
ウムの製造方法。 - 【請求項５】 前記第１の炭酸化工程は、反応開始温度
が5〜17℃であることを特徴とする請求項４記載のメソ
孔担持炭酸カルシウムの製造方法。 - 【請求項６】 前記金属イオン封鎖剤が、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸
類及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤から選択
される１種または２種以上である請求項４又は５記載の
メソ孔担持炭酸カルシウムの製造方法。 - 【請求項７】 前記第１の炭酸化工程において、金属イ
オン封鎖剤を、水酸化カルシウム100重量部に対し0.5〜
10.0重量部添加することを特徴とする請求項４ないし６
いずれか１項に記載のメソ孔担持炭酸カルシウムの製造
方法。 - 【請求項８】 前記第２の炭酸化工程において、金属イ
オン封鎖剤の１段あたりの添加量を、水酸化カルシウム
100重量部に対し0.5〜3.0重量部とすることを特徴とす
る請求項４ないし７のいずれか１項記載のメソ孔担持炭
酸カルシウムの製造方法。 - 【請求項９】 請求項４ないし８のいずれか１項記載の
製造方法によって製造されたメソ孔担持炭酸カルシウ
ム。 - 【請求項１０】 塗工層に請求項１、２、３及び８のい
ずれか１項記載のメソ孔担持炭酸カルシウムを含む塗工
紙。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002048976A JP4571367B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | メソ孔担持炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた塗工紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048976A JP4571367B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | メソ孔担持炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた塗工紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246617A true JP2003246617A (ja) | 2003-09-02 |
| JP4571367B2 JP4571367B2 (ja) | 2010-10-27 |
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ID=28661607
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002048976A Expired - Fee Related JP4571367B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | メソ孔担持炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた塗工紙 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4571367B2 (ja) |
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| EP2100852A1 (en) * | 2006-11-30 | 2009-09-16 | Okutama Kogyo Co., Ltd. | Lightweight calcium carbonate, process for producing the same, and printing paper containing the same |
| JP2010280763A (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Okutama Kogyo Co Ltd | 塗料用顔料組成物 |
| JP2015168912A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 奥多摩工業株式会社 | 塗工紙用塗布液及びそれを用いた塗工紙 |
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-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002048976A patent/JP4571367B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US10301186B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-05-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Complexes of calcium carbonate microparticles and fibers as well as processes for preparing them |
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