JP2003234015A

JP2003234015A - 固体高分子イオン伝導体およびその製造方法

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Publication number: JP2003234015A
Application number: JP2002033392A
Authority: JP
Inventors: Minoru Umeda; 実梅田; Isamu Uchida; 勇内田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2003-08-22
Anticipated expiration: 2022-02-12
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Abstract

(57)【要約】【課題】複雑な合成過程や複雑な処理装置を用いること
なく製膜性に優れ、かつ熱的化学的安定性を損なうこと
なく高いイオン伝導性を有する固体高分子イオン伝導体
を提供する。【解決手段】少なくともイオン解離性基を有する高分子
と必要に応じて併用されるイオン性基を有さない高分子
を溶融および／または溶解状態で電界配向することによ
り、例えば高価なパーフルオロアルキルスルホン酸型重
合体などを用いなくても、膜質に優れ熱的化学的安定性
も併せ持つ高イオン伝導性固体高分子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子イオン
伝導体およびその製造方法に関するものであり、詳しく
はイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる
固体高分子イオン伝導体および固体高分子イオン伝導体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子イオン伝導体は工業的に多く
の用途があるが、実用に供されている分野に、固体高分
子形燃料電池の電解質膜やリチウムイオン二次電池の電
解質膜が挙げられる。前者は多くの場合プロトン伝導性
の固体高分子電解質、後者に対してはリチウムイオン伝
導性の固体高分子電解質が例示される。また、工業電解
におけるイオン交換膜の果たす役割は非常に高い。

【０００３】プロトン交換樹脂はイオン交換膜、固体高
分子形電解質、修飾電極用材料として工業的価値が高い
材料である。イオン交換膜は海水の電解を始めとする電
解工業になくてはならない材料であり、固体高分子形電
解質は固体高分子形燃料電池の電解質として必要不可欠
である。また、電極表面をイオン交換膜で修飾すること
によりイオン選択性を有する機能性電極の開発が行なわ
れるにいたって、かかるイオン交換膜が果たす役割は決
して小さくない。これらに代表されるように、固体高分
子イオン伝導体の工業的用途は多岐にわたる。

【０００４】近年、固体高分子形燃料電池の研究開発が
盛んに行なわれるようになってきているが、高プロトン
伝導性を有する固体高分子電解質の開発が高伝導性、化
学的熱的安定性、経済性の各側面から盛んに研究開発さ
れている。固体高分子型燃料電池の起源は宇宙船ジェミ
ニ５号に搭載された固体高分子型燃料電池に端を発する
が、この固体高分子電解質の性能の低さから以後アルカ
リ型燃料電池にとってかわられることになる。その後デ
ュポン社がパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子
（商品名：ナフィオン）を開発し、これが持つ高いプロ
トン伝導性及び熱的化学的安定性から、再度固体高分子
形燃料電池の開発に拍車がかかっている。しかしなが
ら、ナフィオン及びこれに類したプロトン交換樹脂は多
段階合成を経て製造されるため非常に高価なものとなっ
ている。更にその導電性も溶液の導電性に比べて二桁以
上低く、実用化のためにはさらなる導電性の向上が望ま
れている。このようなナフィオン及びナフィオン類似の
高分子の欠点を克服するため、ジャーナル・オブ・エレ
クトロケミカル・ソサイエティ誌、１４７巻、１６７７
頁には、フッ素原子を有しないプロトン伝導型伝導性高
分子が報告されている。また、第４１回電池討論会講演
要旨集、２８頁には、高分子中に無機材料粒子を混入さ
せてイオン伝導性を発現させようとする研究も報告され
ている。更に特開平６−９３１１４号公報には、プロト
ン交換型複合体が開示されている。しかしこれらはいず
れも上述した高プロトン導電性、熱的化学的安定性、経
済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求
を満たす高分子材料の開発が待ち望まれていた。

【０００５】一方、リチウムイオン二次電池は電解質と
して有機溶媒にリチウムイオン塩を溶解し用いている。
このような電解液は液漏れや引火性の危険性を伴うた
め、近年固体電解質タイプのイオン伝導体が活発に研究
されている。このような材料としてポリエチレンオキサ
イド（ポリエチレングリコール）およびその誘導体ない
しはその共重合体などの高分子に、リチウムイオン塩を
溶解ないし分散した固体形リチウムイオン伝導体が多数
検討されている。このような研究は、例えば「季刊化学
総説Ｎｏ．４９新型電池の材料化学、第２章、日本化学
会編、学会出版センター刊」などに詳しい。しかしなが
らこれらの材料のリチウムイオン伝導率は溶液タイプに
比べて著しく小さいため、固体でありながら高伝導性を
示す高分子材料の開発が望まれていた。

【０００６】ところで本発明は、一種あるいは複数種の
高分子薄膜に外部電界を印加処理することで配向制御を
行うものである。高分子を外部電界により配向させる技
術は古くはポリフッ化ビニリデンの研究に見られる（例
えばアプライド・フィジックス・レターズ誌３２巻１３
２頁）が、これは本発明とは異なる技術体系に属するも
のである。オプティックス・コミュニケーションズ誌６
９巻１７７頁には、２−メチル−４−ニトロアニリンと
ポリメタクリル酸メチルの混合薄膜を電界配向させ、二
次の非線形光学効果を研究した報告があるが、本研究と
は異なるものである。また高分子論文集４７巻３７１頁
には、ナイロンとポリエチレンテレフタレートの電界制
御膜を作製し色素の透過性を研究した報告があるが、本
研究とは異なるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン伝導性とりわけプロトン伝導性に優れ熱的化学的安定
性を有する高分子材料を、複雑な合成過程を経ることな
くして現有のパーフルオロアルキルスルホン酸（および
／またはカルボン酸）型高分子と同等レベルの高性能な
固体高分子イオン伝導体を提供するものである。本発明
の別の目的は、リチウムイオン伝導性に優れた高分子膜
を、複雑な合成過程を経ることなく提供するものであ
る。本発明のさらに別の目的は、膜質に優れ熱的化学的
安定性も併せ持つ高イオン伝導性固体高分子を複雑な製
造過程を経ることなく得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、（１）少なくと
もイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる
ことを特徴とする固体高分子イオン伝導体、（２）イオ
ン性解離基がプロトン酸基であることを特徴とする
（１）に記載の固体高分子イオン伝導体、（３）プロト
ン酸基がカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基よ
り選ばれてなることを特徴とする（１）乃至（２）に記
載の固体高分子イオン伝導体、（４）イオン性解離基が
アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属イオン塩より選
ばれてなることを特徴とする（１）に記載の固体高分子
イオン伝導体、（５）該高分子が溶融および／または溶
解状態で電界配向されてなることを特徴とする（１）乃
至（４）に記載の固体高分子イオン伝導体、（６）該高
分子を加熱および／または溶媒に溶解あるいは分散した
状態で電界配向されてなることを特徴とする（５）に記
載の固体高分子イオン伝導体、（７）電界配向する際の
外部より印加される電圧が直流および／または交流電圧
であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載の固体
高分子イオン伝導体、（８）高分子としてイオン性解離
基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子の
混合物を用いることを特徴とする（１）乃至（７）に記
載の固体高分子イオン伝導体、（９）イオン性基を有さ
ない高分子がイオン性解離基を有する高分子と相溶しな
いことを特徴とする（８）に記載の固体高分子イオン伝
導体、（１０）イオン性基を有さない高分子がフルオロ
アルキル基、置換乃至は非置換のアルキル基、置換乃至
は非置換のアルキレン基、置換乃至は非置換のアリール
基、置換乃至は非置換のアリーレン基より選ばれて基を
有してなることを特徴とする（８）乃至（９）に記載の
固体高分子イオン伝導体、（１１）イオン性解離基を有
する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのお
の相溶する相溶剤を含有してなることを特徴とする
（８）乃至（１０）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（１２）相溶剤が界面活性剤ないしは共重合体であるこ
とを特徴とする（１１）に記載の固体高分子イオン伝導
体、（１３）少なくともイオン性解離基を有する高分子
及び必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分
子と必要に応じておのおのに相溶する相溶剤を溶媒に溶
解ないし分散した後、該溶剤を除去する工程において電
界配向手段による電界配向工程を経て形成されることを
特徴とする固体高分子イオン伝導体の製造方法、（１
４）少なくともイオン性解離基を有する高分子及び必要
に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子とおの
おのに相溶する相溶剤を加熱溶解した後冷却する工程に
おいて、電界配向手段による電界配向工程を経て形成さ
れることを特徴とする固体高分子イオン伝導体の製造方
法、（１５）電界配向手段により印加される電界が直流
および／または交流電圧であることを特徴とする（１
３）乃至（１４）に記載の固体高分子イオン伝導体の製
造方法、（１６）電界配向手段の内部および／または外
部に加熱手段を有することを特徴とする（１３）乃至
（１５）に記載の固体高分子イオン伝導体の製造方法、
（１７）電界配向手段の内部および／または外部に強制
排気手段を有することを特徴とする（１３）乃至（１
６）に記載の固体高分子イオン伝導体の製造方法、以上
が前記の課題を解決することを見いだし、本発明の完成
に至った。

【０００９】すなわち本発明は、少なくともイオン性解
離基を有する高分子に電界配向処理を施すことにより、
イオン伝導度が向上するという発見に基づくものであ
る。本発明における電界配向の効果はどのような機構で
イオン伝導性に作用しているかは明かでないが、次のよ
うに考察することができる。第一は、該高分子を融解お
よび／または溶融状態で電界印加することで、高分子に
マックスウェルの応力が作用することによるイオンチャ
ンネルの増大（後述）と考えられる。第二は、電気乳化
（静電分散）効果によるイオン性解離基を有する高分子
とイオン性基を有さない高分子の相互作用が高くなった
ことによると考えられる点にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明により形成される固体高分
子イオン伝導体は、少なくともイオン性解離基を有する
高分子と必要ならばイオン性基を有さない高分子ならび
に相溶剤とともに溶融および／または溶解させた状態で
電界を印加することにより作製できる。

【００１１】図を用いて本発明を説明する。図１は本発
明の固体高分子イオン伝導体１ならびに該イオン伝導体
を電界配向させる手段を示す。電界配向手段は対向する
一対の電極２１、２２および電界印加手段２３を構成要
件とする。

【００１２】図２に固体高分子イオン伝導体１の断面図
（概念図）を示すが、固体高分子イオン伝導体１は、イ
オン性解離基を有する高分子１１を必須要件としてい
る。図３は本発明の固体高分子イオン伝導体１の別の形
態を示す断面図（概念図）であるが、イオン性解離基を
有する高分子１１とイオン性基を有さない高分子１２か
らなる。図４は本発明のさらに別の形態を示す断面図
（概念図）であり、イオン性解離基を有する高分子１１
とイオン性基を有さない高分子１２およびイオン性解離
基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子に
おのおの相溶する相溶剤１３を混合したものである。一
方、図５は図３の構成要件に電界配向効果としてマック
スウェルの応力が作用した場合の想像図を示す（図５は
実施例１の写真観察（図７）から支持される）。このよ
うな静電力の作用については，マクロモレキュールズ誌
３３巻３２５０頁に詳しい。図６は図５の別の形態を示
す断面図（概念図）であり、イオン性解離基を有する高
分子１１とイオン性基を有さない高分子１２およびイオ
ン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない
高分子におのおの相溶する相溶剤１３を混合したもの
に、電界配向効果としてマックスウェルの応力が作用し
た場合の想像図である。

【００１３】まず、本発明に使用されるイオン性解離基
を有する高分子１１について説明する。イオン性解離基
としては、第一にプロトン酸基が挙げられ好ましく使用
される。具体的なプロトン酸基としては、カルボキシル
基、スルフォン酸基、リン酸基より選ばれる一種もしく
は二種以上の官能基が選ばれる。このような重合体を形
成するための単量体としては、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、マ
レイン酸を始めとする公知の単量体が用いられる。第二
に、これらのリチウムを代表とするアルカリ金属、マグ
ネシウムを代表とするアルカリ土類金属、あるいはアン
モニウムイオンとの塩が、本発明にいうイオン性解離基
として挙げられる。またイオン性解離基として、塩基性
基も挙げられ用いられる。このような塩基性基の例とし
ては、アンモニウム基、ピリジル基、モルホリル基等、
およびそれらの塩が挙げられる。このようなイオン性基
を有する重合体ないしは共重合体が、本願発明のイオン
性解離基を有する高分子として使用される。また、該イ
オン性基を有する単量体に非イオン伝導性単量体を共重
合させて使用することも可能である。このような単量体
にスチレン、メタクリル酸メチル、ポリエチレングリコ
ールメタクリレートなどが例示される。一方、両者の共
重合体の例として、スチレン−スチレンスルフォン酸共
重合体などがあげられる。むろん、イオン性基を有する
単量体同士を共重合させた高分子も本願発明のイオン性
解離基を有する高分子として使用される。このような例
としては、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体などが
挙げられる。

【００１４】次に、イオン性基を有しない高分子材料１
２について述べる。本発明に使用されるイオン性基を有
しない高分子は、フルオロアルキル基、置換ないしは非
置換のアルキル基、置換ないしは非置換のアルキレン
基、置換ないしは非置換のアリール基、置換ないしは非
置換のアリーレン基より選ばれてなる成分を含有すると
良好な結果を得ることができる。このような高分子とし
ては、ポリフッ化ビニルデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン-エチレン共重合体
に代表されるフルオロアルキル高分子、ポリエチレン、
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ンに代表されるアルキル高分子、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリエステルカーボネート、ポリベンズイ
ミダゾール等主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を
有する高分子などが挙げられ用いられる。また、主鎖お
よび／または側鎖に剛直性を有するビフェニレン基、ビ
フェニル基等を有する液晶高分子も、本発明のイオン性
基を有しない高分子材料としてあげられ用いられる。ま
た、非解離性の極性基を有する高分子もイオン性基を有
しない高分子１２に含めることができる。このような非
解離性の極性基としては、水酸基、エステル基、アミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、エーテル基を
始めとする極性基が挙げられる。なお、これらの極性基
は直鎖状であっても環状であってもよい。このような高
分子として、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールおよびそれらの共重合体ないしは高分子混合体もま
たイオン性基を有しない高分子１２として挙げられ使用
される。

【００１５】本発明において必要に応じて適宜使用され
る相溶剤１３としては、公知の界面活性剤があげられ使
用される。また、前記イオン解離性基を有する共重合体
と親和性を有する単量体、及び前記イオン性基を有しな
い高分子と親和性を有する単量体を共重合してなる重合
体が用いられる。このような重合体としては、ブロック
共重合体、交互重合体、ランダム共重合体、スターポリ
マー等の公知の高分子材料を用いることができる。イオ
ン解離性基を有する共重合体と親和性を有する単量体と
しては、水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、エーテル基、プロトン酸基を始
めとする極性基を含むものである。なお、これらの親和
性基は直鎖状であっても環状であってもよい。また、前
記イオン性基を有しない高分子と親和性を有する単量体
としては、フルオロアルキル基、置換ないしは非置換の
アルキル基、置換ないしは非置換のアルキレン基、置換
ないしは非置換のアリール基、置換ないしは非置換のア
リーレン基等を有するものが挙げられ用いられる。これ
ら二つの群よりなる単量体成分を上述したごとく重合さ
せることにより、目的とする高分子タイプの相溶剤が得
られるものである。好ましい具体例として、ポリビニル
アセタール、ポリビニルブチラール等を例示することが
できる。また、ポリエチレングリコールメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、およ
び必要に応じて水酸基、エステル基、アミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基などを有する単量体を共重
合させてなる重合体乃至オリゴマーも、適宜使用される
相溶剤１３として好ましく使用される。なお相溶剤とし
て使用される界面活性剤としては、公知の界面活性剤、
公知の高分子界面活性剤等全て挙げられ用いられる。

【００１６】さらに、前記親和性基を有する単量体の単
重合体あるいは共重合体もまた、相溶剤１３に相当する
作用を示す場合があり、本願発明においてはかかる機能
性材料として用いることができる。

【００１７】次に、前記高分子材料を電界配向する方法
について述べる。第一の方法は、イオン性解離基を有す
る高分子１１および必要に応じてイオン性基を有さない
高分子１２ならびにイオン性解離基を有する高分子およ
びイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶
剤１３を、おのおのが溶解する適当な溶媒に溶解ないし
分散した後、該溶剤を除去する工程において外部電界を
印加する工程を経て、イオン性解離基を有する高分子が
電界配向されてなることを特徴とする固体高分子イオン
伝導体１を形成するものである。この方法において、使
用する高分子材料全てが溶媒に溶解する組み合わせを用
いることが好ましいが、しかし必ずしも全てが溶媒に溶
解する必要はなく、少なくともいずれかの成分の一種類
以上が溶媒に溶解し残りの成分は溶媒に分散する形態を
とってもよい。このように作製した高分子溶液/高分子
分散液を適当な基板上に適当な方法で塗布し、溶媒を除
去する工程中に、電界を印加して所望するイオン性解離
基を有する高分子が電界配向されてなることを特徴とす
る固体高分子イオン伝導体１を得ることができる。

【００１８】ここで使用される溶媒としては、公知のも
のが全て使える。具体例を挙げると、ピリジン、キノリ
ン、ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、シクロヘキサノンなどに代表される極性溶媒
が、上記の目的に対して良好な結果を与えることができ
る。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタ
ノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセト
ン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエー
テル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表さ
れるアミン類などが挙げられ使用される。また、水単独
ないし水と前記有機溶媒を混合したものも、本発明にお
いて使用できる溶媒として挙げられる。

【００１９】このような各材料と溶媒を混合撹拌あるい
は分散することで、目的とする塗工液を得ることができ
る。両者を混合する際には、加熱撹拌しても良いし、あ
るいはボールミル、アトライター、遊星ミルに代表され
る分散装置を用いて混合分散しても良い。このようにし
て準備された塗工液は、ブレードコート、ワイヤーバー
コート、スピンコート、スプレーコート、浸漬塗工、ビ
ードコートをはじめとする公知の塗工手段を用いて絶縁
性基板（図示せず）上に塗布することができるし、また
一方の電極２１（あるいは２２）上に塗布することがで
きる。

【００２０】基板状に塗布された分散液は、一対の対向
する電極間にギャップ２４を介して保持される。この
間、外部電源２３により溶媒を含む高分子に外部から電
界が印加される。電界は直流でも交流でもよいし、直流
に交流を重畳したものを用いてもよい。電界強度は１０
０〜２００００Ｖ／ｃｍ程度が好ましい。電界を印加す
ることにより、高分子内の極性基が電界配向の作用を受
けると考えられる。電界を印加する間、該溶媒はギャッ
プ２４を介して蒸発し、高分子膜は乾燥し目的とする固
体高分子イオン伝導体１が得られる。以上の説明から理
解されるとおり、ギャップ２４は溶媒の排気口として機
能するため、ギャップ間隔１０μｍ以上好ましくは１ｍ
ｍ以上が望ましい。この目的からギャップ２４を減圧環
境とすることも効果的であり、また常圧下であってもギ
ャップ２４に対し適当な送風手段（図示せず）で送風
し、乾燥を促進することも有効である。

【００２１】第二の方法は、イオン性解離基を有する高
分子１１および必要に応じてイオン性基を有さない高分
子１２ならびにイオン性解離基を有する高分子およびイ
オン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤１
３を、好ましくは不活性雰囲気下で加熱溶解し、冷却・
固化する間に外部電界を印加し配向操作するものであ
る。前記高分子材料をニーダーをはじめとする適当な混
合機で混合ないしは分散した後、絶縁性基体ないしは電
極（２１または２２）上に仮製膜する。この状態で、適
切な加熱手段により上記高分子材料を溶融せしめること
ができる。加熱手段としては、抵抗加熱、赤外線加熱、
ＰＴＣ発熱体、高周波加熱をはじめとする公知の手段全
てが使用できる。高分子が溶融している間に、上述の方
法と同様にして高分子に外部電界を印加することができ
る。この操作の間、高分子膜は徐冷または急冷すること
により、目的とするイオン性解離基を有する高分子が電
界配向されてなる固体高分子イオン伝導体１を得ること
ができる。なおこの際は、ギャップ２４の間隔は１０μ
ｍ以下でも差し支えない。

【００２２】本発明に使用されるイオン性解離基を有す
る高分子１１（Ａ）とイオン性基を有さない高分子１２
（Ｂ）の混合比は、Ａ：Ｂが重量比で１００：０〜１：
９９、好ましくは１００：０〜１０：９０である。ま
た、本発明に使用されるイオン性解離基を有する高分子
およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する
相溶剤１３（Ｃ）の使用量は、Ａ＋Ｂに対するＣの重量
比で０〜２、好ましくは０〜０．５である。

【００２３】なお、作製したイオン性解離基を有する高
分子が電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体１
は、酸性液体および必要に応じて過酸化水素水に浸漬
し、いわゆる活性化処理を行い、イオン交換することで
良好なイオン伝導性、詳しくはプロトン伝導性やリチウ
ムイオン伝導性を発現できる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんらの制約も受
けないことは断るまでもない。ただし、ここにいう部
は、重量部である。

【００２５】（実施例１）ポリアクリル酸２部とフッ素
樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフト）３部をジメ
チルフォルムアミド１５部に加熱溶解した。ガラス基盤
上にこの溶液を塗布したのち、すぐに図１に示す電界配
向手段を用いて８０００Ｖ／ｃｍの外部電界を該高分子
溶液が指触乾燥するまで印加した。その後、高分子膜を
有する該ガラス基板を真空加熱装置内で１５０℃で一時
間加熱乾燥を行った。冷却後該高分子薄膜をガラス基板
から剥離し、実施例１の固体高分子イオン伝導体を得
た。この高分子薄膜の膜厚は４０μｍであった。この高
分子薄膜を、一規定硫酸水溶液に五分間浸漬したのち蒸
留水でよく水洗し、上下より一対の金箔電極を圧接し、
インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、１２
６０）により交流導電率を測定した。また、この高分子
複合膜の膜質を目視判定した。

【００２６】（比較例１）実施例１において外部電界を
印加しないほかは、実施例１とまったく同様にして比較
例１の高分子薄膜を得た。比較例１の高分子薄膜につい
ても実施例１と同様、交流導電率と膜質の目視判定を行
った。

【００２７】実施例１と比較例１の高分子薄膜の走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、おのおの図７と図
８に示す。電界印加を行った実施例１の薄膜には多孔性
構造が観測され、図５に示される配向制御された構造を
有していると考えられる。一方、電界印加を行わない比
較例１の薄膜は、図８から図３のごとき構造をとってい
るものと予想される。ただし、電界印加を行うことです
べての高分子薄膜が図５ないし図６のような構造をとる
とは限らず、図３ないし図４の構造にとどまる場合もあ
ると思われ、このような場合も本願発明の範疇に属する
ものである。

【００２８】（実施例２〜４および比較例２）ポリアク
リル酸１．５部、ポリビニルブチラール０．５部とフッ
素樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフト）３部をジ
メチルフォルムアミド１５部に加熱溶解した。この溶液
を用いて、実施例１ならびに比較例１と同様にして乾燥
膜厚４５μｍの高分子薄膜を作製した。更に実施例１と
同様な工程を経てこのイオン伝導体膜の導電率を測定
し、膜質を目視判定した。

【００２９】以上の固体高分子イオン伝導体に関する結
果をまとめて、表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例５）ポリアクリル酸１．５部、ポ
リビニルアルコール０．５部とフッ素樹脂（セントラル
硝子製、セフラルソフト）３部をよく粉体混合し、ホッ
トプレート上、窒素ガス雰囲気下、該紛体が溶融するま
で過熱した。溶融が確認されたのち、図１に示す電界配
向手段を用いて４０００Ｖ／ｃｍの電界を印加しながら
ホットプレートを室温まで徐冷し、実施例５の固体高分
子イオン伝導体を得た。この高分子薄膜の膜厚は３５μ
ｍであった。実施例１と全く同様にして活性化処理を行
ったあと、交流導電率と膜質の目視判定を行った。

【００３２】（比較例３）実施例５において外部電界を
印加しないほかは、実施例５とまったく同様にして比較
例３の高分子薄膜を得た。比較例３の高分子薄膜につい
ても実施例５と同様、交流導電率と膜質の目視判定を行
った。

【００３３】（実施例６〜８および比較例４）ポリビニ
ルスルフォン酸カリウム１．５部、ポリビニルピロリド
ン１部とフッ素樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフ
ト）３部を、ジメチルスルフォキシド２０部に加熱溶解
した。この溶液を用いて、実施例１ならびに比較例１と
同様にして乾燥膜厚４０μｍの高分子薄膜を作製した。
更に実施例１と同様な工程を経てこのイオン伝導体膜の
導電率を測定し、膜質を目視判定した。

【００３４】（実施例９および比較例５）市販の５％ナ
フィオン溶液１０部に水溶性ポリビニルブチラール０．
３部を攪拌溶解した。この溶液を用いて、実施例１なら
びに比較例１と同様にして乾燥膜厚２０μｍの高分子薄
膜を作製した。更に実施例１と同様な工程を経てこのイ
オン伝導体膜の導電率を測定し、膜質を目視判定した。

【００３５】（比較例６〜７）ポリビニルブチラール３
部とポリフッ化ビニリデン３部を、ジメチルフォルムア
ミド１５部に加熱溶解した。この溶液を用いて、実施例
１ならびに比較例１と同様にして乾燥膜厚３５μｍの高
分子薄膜を作製した。この高分子薄膜をガラス基板より
剥離しようとしたところ、該高分子薄膜は部分的にひび
割れを生じた。この薄膜の導電率を測定し、膜質を目視
判定した。

【００３６】以上の固体高分子イオン伝導体に関する結
果をまとめて、表２に示す。

【００３７】

【表２】（※）導電率測定不可。導電率が極微であることを示
す。

【００３８】以上のように、本発明の電界配向されてな
る固体高分子イオン伝導体は、単にイオン解離性基を有
する高分子と比較して高いイオン伝導性を示すことが明
かである。また本発明の電界配向されてなる固体高分子
イオン伝導体は、イオン性基含有量が少なくても製膜性
に優れ、かつ高いイオン伝導性を示すという特徴を併せ
持つ。

【００３９】

【発明の効果】本発明の固体高分子イオン伝導体は、少
なくともイオン解離性基を有する高分子と必要に応じて
用いられるイオン性基を有さない高分子を電界配向する
ものであり、電界配向を行わない場合と比べて膜のイオ
ン伝導性が大きく向上するものである。更に本発明の電
界配向されてなる固体高分子イオン伝導体は、イオン性
基の含有量が少なくても製膜性に優れた高イオン伝導膜
を提供するものである。また本発明の電界配向されてな
る固体高分子イオン伝導体は、複雑な合成過程や特殊な
製造装置を導入することなく高性能イオン伝導膜を提供
できるという効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体高分子イオン伝導体を作製する際
に使用する外部電界印加装置の概要を示すブロック図で
ある。

【図２】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表
す断面図である。

【図３】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表
す別の断面図である。

【図４】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表
す別の断面図である。

【図５】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表
すさらに別の断面図である。

【図６】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表
すさらに別の断面図である。

【図７】本発明の実施例１の固体高分子イオン伝導体の
走査型電子顕微鏡写真（平面図）を示す。

【図８】本発明の比較例１の高分子薄膜の走査型電子顕
微鏡写真（平面図）を示す。

【符号の説明】

１．固体高分子イオン伝導体１１．イオン性解離基を有する高分子１２．イオン性基を有さない高分子１３．イオン性解離基を有する高分子およびイオン性基
を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤２１．電極２２．電極２３．外部電源２４．ギャップ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ５Ｈ０２９ 8/10 8/10 10/40 10/40 ＢＣ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者内田勇宮城県仙台市太白区八木山本町一丁目32− ４Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA41 JA01C MA12 MA31 MB07 MB15 MC22 MC23 MC24 MC28X MC29 MC30 MC32X MC33 MC33X MC35 MC36 MC36X MC37 MC40X MC45 MC48 MC49 MC54 MC57 MC62 MC71 MC72 MC73 MC74 MC75 MC77 MC78 MC79 NA03 NA10 NA21 NA62 NA64 PB27 PC80 4F070 AA11 AA18 AA23 AA26 AA29 AA37 BA10 BB08 4F073 AA04 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA50 BA52 BB01 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 BB00 BB01 BB08 CX05 5H029 AJ06 AM16 CJ01 CJ02 CJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともイオン性解離基を有する高分
子が電界配向されてなることを特徴とする固体高分子イ
オン伝導体。
【請求項２】該高分子が溶融および／または溶解状態
で電界配向されてなることを特徴とする請求項１に記載
の固体高分子イオン伝導体。
【請求項３】高分子としてイオン性解離基を有する高
分子およびイオン性基を有さない高分子の混合物を用い
ることを特徴とする請求項１乃至２に記載の固体高分子
イオン伝導体。
【請求項４】イオン性基を有さない高分子がイオン性
解離基を有する高分子と相溶しないことを特徴とする請
求項３に記載の固体高分子イオン伝導体。
【請求項５】イオン性解離基を有する高分子およびイ
オン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤を
含有してなることを特徴とする請求項３乃至４に記載の
固体高分子イオン伝導体。
【請求項６】少なくともイオン性解離基を有する高分
子及び必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高
分子と必要に応じておのおのに相溶する相溶剤を溶媒に
溶解乃至分散した後、該溶剤を除去する工程において電
界配向手段による電界配向工程を経て形成されることを
特徴とする固体高分子イオン伝導体の製造方法。
【請求項７】少なくともイオン性解離基を有する高分
子及び必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高
分子とおのおのに相溶する相溶剤を加熱溶解した後冷却
する工程において、電界配向手段による電界配向工程を
経て形成されることを特徴とする固体高分子イオン伝導
体の製造方法。