JP2003229147A

JP2003229147A - シフト反応触媒の温度調節方法及び温度調節装置並びに燃料電池発電システム

Info

Publication number: JP2003229147A
Application number: JP2002029089A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Kaneko; 朋子金子; Noriko Yoshida; 紀子吉田; Tetsuro Okano; 哲朗岡野
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2003-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒によりＣＯをＣＯ₂に変えるシフト反応部
に触媒を冷却する媒体が循環する流通路に設け、触媒駆
動時には触媒の温度より媒体の温度の方が高く、触媒が
過冷却になり、シフト反応部から出力する改質ガスに含
まれるＣＯが多くなる。【解決手段】触媒駆動時には加熱された媒体２１が触媒
２Ａを循環し、触媒を加熱し、触媒が反応温度に成る駆
動運転状態を速くして、シフト反応部２から出力する改
質ガスに含まれるＣＯを減少し、燃料電池の電解質の被
毒による破損を少なくできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シフト反応におけ
る触媒温度調節方法及び温度調節装置並びに燃料電池発
電システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池発電システムは、都市ガスやガ
ソリン等の保有する化学エネルギーを電気エネルギーに
変換するもので、燃料電池本体の他に、都市ガスやガソ
リン等の原燃料から何段かの触媒反応を用いて発電の燃
料である水素を製造する水素製造装置、水素製造装置や
燃料電池から出る排熱を回収する排熱回収装置、燃料電
池からの直流出力を交流に変換する直流交流変換装置な
どから構成される。

【０００３】以下に、水素製造装置の内部で進行する改
質反応について、メタンを原料とした場合について説明
する。

【０００４】水素製造装置では、まず、改質触媒におい
て（１）式に示す水蒸気改質反応が進行する。通常、反
応温度は７５０〜８５０℃であり、ニッケル系や貴金属
系の触媒が使用される。

【０００５】ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）この（１）式から分かるように、改質ガスは燃料電池本
体の被毒成分であるＣＯを含んでいる。これを除去する
ために、続くシフト触媒において（２）式に示すシフト
反応を行わせる。

【０００６】ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ⇔ＣＯ₂＋Ｈ₂ （２）上記二つの反応は可逆反応で、反応の度合いは反応速度
と化学平衡により決まる。（２）式に示したシフト反応
は、反応温度が低いほどＣＯ₂が生成する方向に反応が
進行するため出口ガスのＣＯ濃度は低くなる。

【０００７】図１に、一般的にシフト反応に使用される
Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒を用いた場合の反応温度と出口Ｃ
Ｏ濃度の関係を示す（平成１２年度固体高分子形燃料電
池研究開発成果報告会要旨集、ｐ１６７、２００１
年）。

【０００８】この触媒の最適反応温度は、２００〜２５
０℃である。触媒シフト反応は反応速度が遅いため、反
応温度が低すぎると反応が平衡に到達せず、図１に示し
たように、結果として改質ガスのＣＯ濃度は高くなる。

【０００９】一方、反応温度が高すぎても、平衡制約を
受けてＣＯ濃度は高くなる。また、反応速度が遅いため
に触媒層内を通過するガスと触媒とが接触する接触時間
つまりＳＶ値は低い方が望ましい。即ち、触媒層全体で
みたＳＶ値は十分であっても、部分的に最適温度よりも
低温の部分があると、実質的なＳＶ値が上昇し、結果と
してＣＯ濃度は高くなる。従って、必要最小限の触媒量
で高い反応率を得るためには、触媒層の全領域が最適反
応温度になっていることが望ましい。

【００１０】ところが、シフト反応は発熱反応であるた
め、触媒層の出口部分を最適温度にするために、シフト
部に導入する前にガス温度は温度上昇を見込んで冷却し
たり、触媒層全体を最適温度範囲にするために触媒層内
部に冷却手段を設けて除熱を行っていた（特開平６−２
９０８０１号公報等）。触媒層内部の冷却に用いる冷却
媒体としては、燃料電池の冷却媒体を兼ねた加圧水を用
いていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】燃料電池が固体高分子
型燃料電池のように作動温度が７０〜８０℃の燃料電池
による発電システムでは、冷却媒体の温度はそれより低
くする必要がある。ところが、そのような温度の冷却媒
体をシフト触媒の冷却に用いると、伝熱管と触媒とが接
する伝熱壁の近傍は冷媒温度に近い温度まで過冷却さ
れ、最適反応温度である２００〜２５０℃を大きく下回
る領域が生じる。その結果、実質的なＳＶ条件が高くな
り、出口ＣＯ濃度は減少せず平衡値に達しなかった。

【００１２】本発明の目的は、シフト反応部から出力さ
れたＣＯ濃度を減少させたシステムを小型化した触媒の
温度調節方法及び温度調節装置並びに燃料電池発電シス
テムを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明による触媒の温度調節方法は、触媒の存在下
でＣＯとＨ₂ＯからＨ₂とＣＯ₂を生成するシフト反応を
行なう際に、触媒を伝熱管内に媒体を流して冷却し、シ
フト反応部に流入する媒体の温度、或いは温度と流量を
調節して、シフト反応部の生成ガス出口近傍における触
媒の温度が２００〜２５０℃に保持されるようにするこ
とにある。

【００１４】媒体に液体を用いる場合、シフト反応部に
流入する媒体の温度を１９０〜２２０℃にし、流量制御
を行うことで前記した２００〜２５０℃の触媒温度を達
成することができる。

【００１５】つまり、触媒の最適温度とシフト反応部に
流入する媒体の温度との温度差が５０℃以内、好ましく
は２０℃以内になるようにすることでシフト反応部に適
した温度範囲に保持することができる。

【００１６】このようにシフト反応部の触媒温度と媒体
温度の温度差を５０℃以内、好ましくは２０℃以内にす
れば、伝熱壁の近傍の触媒でも過冷却されることがなく
なるため、上述したような問題が解消できる。従来は媒
体として水や温水が使われており、伝熱壁近傍が過冷却
され実質的なＳＶ値が増大するために、過剰な量の触媒
を充填せざるを得なかった。

【００１７】しかし、沸点が２２０℃の液体を媒体とし
て使用することにより、媒体の設定温度を触媒の最適温
度に近い値に設定でき、前述した問題を回避できる。

【００１８】本発明によるシフト反応触媒の温度調節装
置は、シフト反応部を媒体により冷却或いは加熱するた
めに、内部を媒体が流れるようにした伝熱管を備える。
伝熱管の両端はシフト反応部の外部で恒温槽に接続され
る。恒温槽には媒体の加熱手段および冷却手段が備えら
れる。また、シフト反応部に流入する媒体の温度並びに
流量を計測する装置と、シフト反応部における生成ガス
出口近傍の触媒温度を計測する装置および、媒体温度と
触媒温度の計測値を受けて媒体流量調節弁の開度および
恒温槽の媒体温度を調節する制御器を有する。

【００１９】また、本発明による燃料電池発電システム
は、炭化水素或いはアルコール類から触媒の存在下で水
蒸気改質反応によりＨ₂を含む改質ガスを生成する改質
部と、前記改質ガスに含まれるＣＯを触媒の存在下でＣ
Ｏ₂に変えるシフト反応部と、改質ガスに含まれるＨ₂と
空気により発電を行う燃料電池とを有する燃料電池発電
システムにおいて、前記シフト反応触媒の温度調節装置
を備える。

【００２０】前記制御部では、媒体温度計測器により測
定される媒体の温度が１９０〜２２０℃の範囲内の所望
の温度になるように前記恒温槽の温度を決定し、前記シ
フト反応部に設けられた触媒温度計測器により計測され
るシフト触媒の温度が２００〜２５０℃の範囲内好まし
くは該範囲内の所望の温度になるように前記流量調節弁
の開度を決定する。

【００２１】ＣＯ除去を行うシフト反応部は、燃料電池
における発電の安定性に関わる重要な部分である。本発
明によれば、水或いは温水を用いた温度調節方法におい
て、従来問題となっていた触媒層内の温度分布の不均一
が大幅に改善されるため、制御部品を減らすことが可能
となり制御の簡略化が図れる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を実
施例に基づき説明する。図２は、本発明の一実施例であ
る燃料電池発電システムの概略構成を例示する図であ
る。

【００２３】本実施例の燃料電池発電システムは、主
に、水蒸気改質反応により都市ガスからＣＯと水素を含
む改質ガスを製造する改質部１と、改質ガスに含まれる
ＣＯを触媒２Ａ（例えばＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ）の存在下で
ＣＯ₂に変えるシフト反応部２と、シフト反応部２を出
た改質ガスに残存するＣＯを除去するＣＯ除去部３と、
燃料電池４と、燃料電池４で発電される直流出力を交流
に変換する直流交流変換装置５を具備する。

【００２４】シフト反応部２内には媒体循環流路である
配管（伝熱管２２）が配備されている。配管２２内には
触媒２Ａを冷却したり或いは加熱したりする媒体２１が
循環している。配管２２は恒温槽６と接続されて閉ルー
プを形成している。恒温槽６には、媒体２１を所定の温
度に保つために加熱及び冷却する機能が備えられてい
る。配管２２には媒体２１を循環するための循環ポンプ
７とシフト反応部２に流入する媒体２１の温度を計測す
る温度計測器１２と、シフト反応部を流れる媒体２１の
流量を調節する流量調節弁１３とが設置されている。シ
フト反応部の生成ガス出口近傍には、触媒の温度計測器
１１が設置されている。

【００２５】本実施例の発電システムには、更に改質ガ
スを冷却水で冷却する冷却器８、冷却器９及び冷却器１
０が備えられている。

【００２６】温度計測器１１と温度計測器１２にて計測
された値は制御部２Ｂに送られ、制御部２Ｂではこれら
の値に基いて流量調節弁１３の開度及び恒温槽６の温度
を決定する。恒温槽６は冷却部６Ａ及び加熱部６Ｂとを
有し、夫々制御部２Ｂに接続している。加熱部６Ｂは深
夜電力を利用して恒温槽内の媒体を加熱して貯えておく
か、或いは電器ヒータ等の加熱部６Ｂにより媒体を加熱
する。

【００２７】本実施例の改質部１は、主に燃焼触媒（例
えばＰｄ−Ｂ−Ａｌ₂Ｏ₃）と改質触媒（例えばＬｉ−Ｌ
ａ−Ａｌ₂Ｏ₃）から構成され、原料ガスの入口側に配置
した燃焼触媒において原燃料である都市ガスの一部を燃
焼し、発生した熱によりガスの出口側に配置した改質触
媒が加熱されて、残った都市ガスと水蒸気による水蒸気
改質反応が進行する。

【００２８】改質部１において生成した改質ガスは、冷
却器８において所定の温度まで冷却されて、シフト反応
部２に導入される。シフト反応部２の触媒２Ａ層には、
内部を媒体２１が循環する配管２２が埋設されている。
制御部２Ｂは、温度計測器１２により計測される温度情
報を元に、シフト反応部に流入する媒体が所望の温度に
なっているか否かを判断する。これに基いて恒温槽内の
媒体２１が加熱或いは冷却され所定温度に調節される。

【００２９】システムの起動時には、加熱部６Ｂにより
媒体２１は所定の温度好ましくは１９０℃〜２２０℃に
加熱される。これにより触媒２Ａがシフト反応を行なう
に適した２４０℃近傍の温度に加熱される。媒体の温度
が所定の温度（１９０℃〜２２０℃）の範囲外になる
と、触媒２Ａはシフト反応の最適反応温度例えば２４０
℃近傍に至らず、シフト反応が効率良く行なわれない。

【００３０】触媒２Ａが所定の温度つまり最適反応温度
に達するまでの間は、媒体２１の温度よりも触媒２Ａの
温度の方が低いため、恒温槽６の加熱部６Ａで加熱され
媒体２１が触媒２Ａを予熱し続けることにより、触媒２
Ａの起動時に配管２２に接する触媒２Ａが過冷却になら
ず、触媒２Ａを予熱した分、触媒２Ａが最適反応温度に
達するのが速くなり、触媒２ＡでＣＯをＣＯ₂に変換す
る変換効率がよくなり、シフト反応部２から出力される
ＣＯが少なくなり、ＣＯ除去部３に使用する触媒量が少
なくなり、ＣＯ除去部３及び燃料電池発電システムを小
型化することができる。

【００３１】一方、触媒２Ａが所定の温度つまり最適反
応温度に達する定常運転中には、制御部２Ｂにより加熱
部６Ｂを冷却器６Ａに切替えて、冷却された媒体２１が
シフト反応部２を循環し、触媒２Ａを冷却して最適反応
温度に成るように制御する。触媒２Ａの最適反応温度よ
り多少外れる時には、制御部２Ｂにより流量調節弁１３
の開度を調節して、媒体の流量を調節し触媒２Ａの最適
反応温度を維持し、触媒２ＡでＣＯをＣＯ₂に変換する
変換効率をよくして、シフト反応部２から出力される改
質ガスのＣＯを少なくする。

【００３２】シフト反応部２を出た改質ガスは、冷却器
９において所定の温度まで冷却されて、ＣＯ除去部３に
導入される。ＣＯ除去部３には、ＣＯ除去用触媒（例え
ばＲｕ−Ａｌ₂Ｏ₃）が充填されており、改質ガスのＣＯ
濃度は数ｐｐｍまで低減される。ＣＯ除去部３を出たＣ
ＯとＨ₂とを含む改質ガスは、冷却器１０において燃料
電池４の作動温度まで冷却され、燃料電池４のアノード
に供給される。改質ガスはＣＯ除去部３でＣＯが除去さ
れているので、燃料電池４の電解質はＣＯにより破損さ
れ難くい。

【００３３】燃料電池４のカソードには空気が供給され
る。この他に、燃料電池４には、電池電極を加湿するた
めの水が供給される様になっている他、冷却水が供給さ
れ常に一定の作動温度となる様になっている。燃料電池
４の直流出力は、直流交流変換装置５で交流電流に変換
され、負荷で消費される。

【００３４】次に、シフト反応部２の温度制御方法につ
いて説明する。シフト反応部２の出口における改質ガス
中のＣＯ濃度は、ガス温度とＳＶ値により決まる。即
ち、ＳＶ値がほぼ一定の条件では、ガス温度のみに依存
し、ガス温度の制御により出口ＣＯ濃度を制御可能であ
る。

【００３５】本実施例では、シフト反応部２の改質ガス
の出口部に温度計測器１１を設置して、ＣＯ濃度制御の
指標となるシフト反応部２内及び改質ガス温度等を計測
し、計測結果は制御部２Ｂに入力される。制御部２Ｂに
より、温度計測器１１で計測した温度データに基づき流
量調節弁１３の開度を調節し、入力された温度データが
２４０℃よりも高い場合は、流量調節弁１３の開度を大
にして、媒体２１の循環流量を増大し、２４０℃に制御
する。

【００３６】一方、入力された温度データが２４０℃よ
りも低い場合には、制御部２Ｂにより、流量調節弁１３
の開度を小に制御して、媒体２１の循環流量を減少さ
せ、２４０℃に制御する。

【００３７】また媒体２１の温度は、温度計測器１２で
計測した温度が２２０℃になるように恒温槽６で調節し
た。媒体２１としては、シリコーンオイルを使用した
が、これに限定されるものではなく、使用温度以上の沸
点を有する液体ならば使用可能である。

【００３８】また制御部２Ｂにより媒体２１の温度を１
９０℃〜２２０℃の範囲内に制御して、シフト反応部２
内に循環すれば、シフト反応部２内では最適反応温度で
ある２４０℃近傍を維持できるので、シフト反応部２か
ら出力された改質ガスのＣＯ濃度が低くなり、燃料電池
の電解質が被毒されにく破損し難くなる。

【００３９】媒体２１としてシリコーンオイルを用い、
温度を２２０℃に調節して用いた時の、温度計測器１１
で計測されたシフト反応部２内の出口における改質ガス
の温度と、シフト反応部２の出口における改質ガス中の
ＣＯ濃度との関係を図３に黒丸で示す。媒体２１の流量
を絞っていくと、改質部１の出口におけるガス温度は上
昇し、最適反応温度２４０℃付近でＣＯ濃度はほぼ理論
平衡値に達し、最小となった。このとき、ガス温度とＣ
Ｏ濃度は一義的な関係が得られた。

【００４０】一方、比較例として、媒体２１の温度を温
度計測器１２の位置で８０℃に調節し、温度計測器１１
の位置で改質ガスの温度が２４０℃になるように流量調
節弁１３の開度を調節した時のシフト反応部２の出口に
おける改質ガス中のＣＯ濃度との関係を図３の○で示し
た。

【００４１】温度センサ１１で計測される改質温度が一
定になる様に流量調節弁１３の開度を調節しても、改質
ガスの温度は２４０℃で安定せず、また、改質ガスの温
度を一定にしても、ＣＯ濃度は一義的に決まらなかっ
た。これは、触媒層が８０℃近くまで過冷却されている
部分から２４０℃以上の部分までの広い温度分布を有し
ており、その分布も常に一定ではないためと考えられ
る。

【００４２】このように、本発明によれば、水或いは温
水を用いた冷却方法において問題となっていた触媒層内
の温度分布の不均一がほとんど生じないため、ＣＯ濃度
を最小にできると共に、従来の様に複数の計測点を用い
た温度制御が不要となり、温度制御の簡略化が図れ、こ
の分、ＣＯ濃度を最小にできる。

【００４３】また、本発明によれば、水素製造装置の起
動時には、恒温槽で加熱した冷媒を循環することにより
触媒層のヒートアップができ、触媒層が最適反応温度に
達する起動時間の短縮が図れる。

【００４４】次に、本発明の別の実施例であるシフト触
媒の冷却方法を備えた水素製造装置１００について図４
を用いて説明する。

【００４５】図４に示した水素製造装置１００は、改質
部１、シフト反応部２、ＣＯ除去部３、冷却器８及び冷
却器９を一つの反応器に内蔵している。シフト反応部２
には蛇管式の冷却用の配管２２が触媒２Ａ層内に埋設さ
れている。シフト反応部２の温度制御の方法は上述した
通りである。配管２２の構造は、蛇管式に限定されず、
多管式、積層型などでもよい。

【００４６】このように本発明によれば、シフト触媒層
の全域を最適温度に制御できるため、必要最低限の触媒
量で高い反応率が得られるため、本実施例に示したよう
な一体型の水素製造装置において最大のメリットとなる
装置のコンパクト化が図れる。また、シフト反応部の温
度計測点としては出口部に温度計測器１１のみでよいた
め、全体システムの簡略化と装置コストの低減が図れ
る。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、シフト
反応部の温度制御によりＣＯ濃度を燃料電池の電解質が
被毒により破損し難い量に調節できると共に、ＣＯ濃度
の計測手段が不用になりイニシャルコストの低減が図れ
る。また、触媒起動時には、触媒層の温度よりも媒体の
温度の方が高いため、加熱された媒体が触媒層を予熱
し、触媒の反応温度に達する起動時間の短縮した分、Ｃ
Ｏを減少することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒を用いた場合の反
応温度と出口ＣＯ濃度の関係を示す特性図。

【図２】本発明の一実施例として示した燃料電池発電シ
ステムの概略構成図。

【図３】図２のシフト反応部内の出口におけるガス温度
とＣＯ濃度の関係を示す特性図。

【図４】本発明の他の実施例として示した水素製造装置
の概略構成図。

【符号の説明】

１…改質部、２…シフト反応部、２Ａ…触媒、２Ｂ…制
御部、３…ＣＯ除去部、４…燃料電池、５…直流交流変
換装置、６…恒温槽、６Ａ…冷却部、６Ｂ…加熱部、７
…循環ポンプ、８，９，１０…冷却器、１１，１２…温
度計測器、１３…流量調節弁、２１…媒体、２２…配
管、１００…水素製造装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田紀子茨城県日立市大みか町七丁目２番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者岡野哲朗広島県呉市宝町６番９号バブコック日立株式会社呉事業所内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB32 5H027 AA02 BA01 BA17 KK28 KK48 MM16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下でＣＯとＨ₂ＯからＨ₂とＣ
Ｏ₂を生成するシフト反応を行う際の該触媒の温度調節
方法であり、前記触媒と伝熱壁を介して接触する媒体に
より該触媒を冷却或は加熱して、シフト反応による生成
ガスの出口近傍における前記触媒の温度を２００〜２５
０℃に保持するようにしたことを特徴とするシフト反応
触媒の温度調節方法。
【請求項２】触媒の存在下でＣＯとＨ₂ＯからＨ₂とＣ
Ｏ₂を生成するシフト反応を実施する際の該触媒の温度
調節装置であって、該触媒が充填された層に媒体流路と
なる伝熱管を配し、該伝熱管の両端を該層の外部で恒温
槽に接続して該恒温槽と該層の間を媒体が循環する媒体
循環流路を形成し、該恒温槽から該層に向かう媒体流路
に媒体の温度を計測する温度計測器と流量調節弁を備
え、該恒温槽に媒体を冷却する手段と加熱する手段とを
備え、該層にシフト反応による生成ガスの出口近傍にお
ける触媒の温度を計測する温度計測器を備え、前記媒体
の温度計測器と前記触媒の温度計測器からの信号を受け
て前記媒体の流量調節弁及び前記恒温槽の温度を制御す
る制御部を備え、前記媒体の温度計測器で計測された媒
体の温度が所望の温度になるように前記恒温槽の冷却手
段と加熱手段を制御し、前記触媒の温度計測器で計測さ
れた前記触媒が充填される層の温度が所望の温度になる
ように前記媒体の流量調節弁の開度を調節することを特
徴とするシフト反応触媒の温度調節装置。
【請求項３】触媒の存在下で炭化水素或いはアルコー
ル類から水蒸気改質反応によりＨ₂を含む改質ガスを生
成する改質部と、前記改質ガスに含まれるＣＯを触媒の
存在下でＣＯ₂に変えるシフト反応部と、改質ガスに含
まれるＨ₂と空気により発電を行う燃料電池とを具備す
る燃料電池発電システムにおいて、前記シフト反応部に
媒体を流すための伝熱管を配してその両端を該シフト反
応部の外部で恒温槽に接続し、該恒温槽から該シフト反
応部に至る該伝熱管に媒体の流量調節弁と温度計測器を
備え、該恒温槽に媒体を加熱或いは冷却するための手段
を備え、該シフト反応部に生成ガス出口近傍における触
媒の温度を計測する温度計測器を備え、該触媒温度計測
器と該媒体温度計測器からの信号を受けて前記媒体の流
量調節弁の開度および前記恒温槽の媒体の温度を制御す
る制御部を備え、前記媒体温度計測器により測定される
媒体の温度が１９０〜２２０℃の範囲内の所望の温度に
なるように前記恒温槽に備えられた加熱手段或いは冷却
手段を操作し、前記触媒温度計測器により計測されたシ
フト触媒の温度が２００〜２５０℃の範囲内の所望の温
度になるように前記流量調節弁の開度を調節するように
したことを特徴とする燃料電池発電システム。