JP2003226715A - ポリビニールアルコール、アルカリ金属水酸化物および水で共重合することにより固体高分子電解質を生成する製法およびその用途 - Google Patents
ポリビニールアルコール、アルカリ金属水酸化物および水で共重合することにより固体高分子電解質を生成する製法およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリビニールアルコール、アルカリ金属水酸
化物および水で共重合することにより固体高分子電解質
を生成する製法を提供する。 【構成】 分子量が2,000〜120,000の間にあるポリビニ
ールアルコール原料を取り出して、使用量が全反応物の
10〜20％重量比で、常温および密閉環境下で50〜60％重
量比の水と攪拌混合し、同時に15〜25％重量比のアルカ
リ金属水酸化物を常温および密閉環境下で10〜20％重量
比の水と混合して溶解させる。
化物および水で共重合することにより固体高分子電解質
を生成する製法を提供する。 【構成】 分子量が2,000〜120,000の間にあるポリビニ
ールアルコール原料を取り出して、使用量が全反応物の
10〜20％重量比で、常温および密閉環境下で50〜60％重
量比の水と攪拌混合し、同時に15〜25％重量比のアルカ
リ金属水酸化物を常温および密閉環境下で10〜20％重量
比の水と混合して溶解させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニールアル
コールを原料にして、水酸化カリウムおよび水を加えて
共重合させるとともに、ガラス繊維布を加えてこの高分
子電解質薄膜の機械的強度、熱安定性そして電気化学的
安定性を高めるアルカリ性固体薄膜高分子電解質に関す
る。そして、この複合式ＰＶＡ−ＧＦ高分子電解質薄膜
は薄型アルカリ性一次および二次電池に適用することが
できる。
コールを原料にして、水酸化カリウムおよび水を加えて
共重合させるとともに、ガラス繊維布を加えてこの高分
子電解質薄膜の機械的強度、熱安定性そして電気化学的
安定性を高めるアルカリ性固体薄膜高分子電解質に関す
る。そして、この複合式ＰＶＡ−ＧＦ高分子電解質薄膜
は薄型アルカリ性一次および二次電池に適用することが
できる。
【０００２】
【従来の技術】文献資料によると、ポリビニールアルコ
ール（polyvinyl alcohol=PVA）は、共有鎖および水素
鎖により結合された高分子であり、低結晶性の高分子を
有する無定型で、回転構造を有する高分子鎖で、電子の
伝導を防ぐことのできる柔軟性に優れた高分子材料であ
る。ポリビニールアルコールは水酸イオンを有し、親水
性が非常に高い高分子で、同様に水酸基を有する水およ
び水酸化カリウムと相当に良い適合性（compatibilit
y）を有する。金属イオンはポリビニールアルコール内
を伝導し、金属イオンと高分子主鎖（backbone）の強力
な結合作用力（coupling interaction）が一時的な配位
結合（coordinate bonding）を生じてから、高分子鎖の
移動を利用して、イオンを伝導させる。そして、ポリビ
ニールアルコールは多目的用途の高分子材料で、値段が
安く、どんな環境問題も無い材料である。
ール（polyvinyl alcohol=PVA）は、共有鎖および水素
鎖により結合された高分子であり、低結晶性の高分子を
有する無定型で、回転構造を有する高分子鎖で、電子の
伝導を防ぐことのできる柔軟性に優れた高分子材料であ
る。ポリビニールアルコールは水酸イオンを有し、親水
性が非常に高い高分子で、同様に水酸基を有する水およ
び水酸化カリウムと相当に良い適合性（compatibilit
y）を有する。金属イオンはポリビニールアルコール内
を伝導し、金属イオンと高分子主鎖（backbone）の強力
な結合作用力（coupling interaction）が一時的な配位
結合（coordinate bonding）を生じてから、高分子鎖の
移動を利用して、イオンを伝導させる。そして、ポリビ
ニールアルコールは多目的用途の高分子材料で、値段が
安く、どんな環境問題も無い材料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ガラス繊維布（図１参
照）と普通のガラスは成分が同様であって、両方とも無
機酸化物であり、主要成分は二酸化ケイ素（SiO2）の溶
融体である。ガラス本体の特性は硬くて脆いが、高温度
で融解して引き出され、ガラス繊維に形成されると柔軟
に撓む性質を有し、引張強度も十数倍以上に増加する。
これを複合材料の補強用に用い、それには通常極細の繊
維形態を採用するが、これは強度が保証されるだけでな
く、同時に非常に優れた熱安定性を与えるため、如何な
る形状の製品でも、残留応力が発生することはない。ガ
ラス繊維布の用途は広く、これは塊状のガラスでは絶対
に達成することができないことである。
照）と普通のガラスは成分が同様であって、両方とも無
機酸化物であり、主要成分は二酸化ケイ素（SiO2）の溶
融体である。ガラス本体の特性は硬くて脆いが、高温度
で融解して引き出され、ガラス繊維に形成されると柔軟
に撓む性質を有し、引張強度も十数倍以上に増加する。
これを複合材料の補強用に用い、それには通常極細の繊
維形態を採用するが、これは強度が保証されるだけでな
く、同時に非常に優れた熱安定性を与えるため、如何な
る形状の製品でも、残留応力が発生することはない。ガ
ラス繊維布の用途は広く、これは塊状のガラスでは絶対
に達成することができないことである。
【０００４】補強材料にするガラス繊維材料は以下のよ
うな特性を有する。 １）非常に高い引張強度を有する：同じ質量で比較する
と、その引張強度は鋼線の２倍である。 ２）サイズの安定性：最大応力作用のもと、その単位サ
イズの伸張変化は３〜４％のみである。 ３）比較的高い熱抵抗：３４３℃の状況下でも、その引
張り強度はもとの５０％を保持する。 ４）優れた耐化学薬品腐食性：大部分の化学薬品と接触
する場合、非常に優れた耐食性を有する。 ５）優れた防火性：燃焼（発熱）することがなく、くす
ぶって焼ける（煙が発生する）こともない。
うな特性を有する。 １）非常に高い引張強度を有する：同じ質量で比較する
と、その引張強度は鋼線の２倍である。 ２）サイズの安定性：最大応力作用のもと、その単位サ
イズの伸張変化は３〜４％のみである。 ３）比較的高い熱抵抗：３４３℃の状況下でも、その引
張り強度はもとの５０％を保持する。 ４）優れた耐化学薬品腐食性：大部分の化学薬品と接触
する場合、非常に優れた耐食性を有する。 ５）優れた防火性：燃焼（発熱）することがなく、くす
ぶって焼ける（煙が発生する）こともない。
【０００５】一方、ポリビニールアルコール高分子電解
質は加工後、優れたイオン導電特性を有するが、その構
造上、機械強度が一般の隔離膜と比べて劣っていること
がその欠点であった。そして本発明者は次のことを発見
した。ガラス繊維布を製造する際、その中へ加えると、
ポリビニールアルコール高分子薄膜の機械強度を大幅に
向上することができ、一般の隔離膜と比べて機械強度が
５倍以上となり（図１および図３を参照）、導電性にも
まったく性能低下はなく、温度効果において大幅にイオ
ン反応の活性化エネルギーを降下させ（図２を参照）、
長期間放置することによっても経年変化による収縮が発
生する問題を解決することができる。ガラス繊維布に加
えるポリビニールアルコール高分子薄膜は、それ自体非
常に高い機械強度を有しているため、加工、電池充放電
および電池パッケージングの際、変形が発生しにくい。
走査型電子顕微鏡で見ると分かるが、表面にはいかなる
大ピンホール（pin hole）もないため、亜鉛空気電池に
応用しても、陽極鉛の放電が阻止されるため（図３を参
照）亜鉛イオンが隔離膜を通過して陰極空気極へ入りシ
ョートを発生させて電池の寿命を下げることがない。ま
た、本発明者は電解液をＰＶＡ高分子構造へ浸透させて
ジェル（gel）状態を保持すると、電解液が一般隔離膜
からしみ出て電池液漏れを起こす大問題を解決すること
ができ、またこの高分子電解質は高温下でとても高い導
電度と電気化学安定性を有する。
質は加工後、優れたイオン導電特性を有するが、その構
造上、機械強度が一般の隔離膜と比べて劣っていること
がその欠点であった。そして本発明者は次のことを発見
した。ガラス繊維布を製造する際、その中へ加えると、
ポリビニールアルコール高分子薄膜の機械強度を大幅に
向上することができ、一般の隔離膜と比べて機械強度が
５倍以上となり（図１および図３を参照）、導電性にも
まったく性能低下はなく、温度効果において大幅にイオ
ン反応の活性化エネルギーを降下させ（図２を参照）、
長期間放置することによっても経年変化による収縮が発
生する問題を解決することができる。ガラス繊維布に加
えるポリビニールアルコール高分子薄膜は、それ自体非
常に高い機械強度を有しているため、加工、電池充放電
および電池パッケージングの際、変形が発生しにくい。
走査型電子顕微鏡で見ると分かるが、表面にはいかなる
大ピンホール（pin hole）もないため、亜鉛空気電池に
応用しても、陽極鉛の放電が阻止されるため（図３を参
照）亜鉛イオンが隔離膜を通過して陰極空気極へ入りシ
ョートを発生させて電池の寿命を下げることがない。ま
た、本発明者は電解液をＰＶＡ高分子構造へ浸透させて
ジェル（gel）状態を保持すると、電解液が一般隔離膜
からしみ出て電池液漏れを起こす大問題を解決すること
ができ、またこの高分子電解質は高温下でとても高い導
電度と電気化学安定性を有する。
【表 １】
【表 ２】
【表 ３】
【０００６】
【実施例】本発明の高導電アルカリ性固体高分子電解質
の技術的ポイントは次の通りである。まず第1に、ポリ
ビニールアルコールおよび水酸化カリウム原料を選択す
るとともに、それぞれポリビニールおよび水酸化カリウ
ムを水と反応させる。第２にポリビニールと水溶解の溶
解状況により、水酸化カリウム水溶液を加えて、一定の
反応温度、時間に制御する。第３に、反応時間と混合溶
液の溶解状況により、反応を終了させるとともに、異な
る高分子液量により容器中に塗布するとともに、必要な
膜厚を制御する。第４に、高分子膜の成膜時間、温度お
よび湿度を制御して、高分子膜内の適当な含水量を維持
する。第５に、高分子膜の電気化学特性を測定する。そ
の工程および方法は次の通りである。
の技術的ポイントは次の通りである。まず第1に、ポリ
ビニールアルコールおよび水酸化カリウム原料を選択す
るとともに、それぞれポリビニールおよび水酸化カリウ
ムを水と反応させる。第２にポリビニールと水溶解の溶
解状況により、水酸化カリウム水溶液を加えて、一定の
反応温度、時間に制御する。第３に、反応時間と混合溶
液の溶解状況により、反応を終了させるとともに、異な
る高分子液量により容器中に塗布するとともに、必要な
膜厚を制御する。第４に、高分子膜の成膜時間、温度お
よび湿度を制御して、高分子膜内の適当な含水量を維持
する。第５に、高分子膜の電気化学特性を測定する。そ
の工程および方法は次の通りである。
【０００７】１．原料の選択及び前処理
使用する原料は純度が８０〜９９％のポリビニールアル
コールで、平均分子量の範囲は2,000〜120,000であり、
理想的にはその分子量が2,000〜50,000の範囲内で、そ
れが粒状あるいは粉状であっても反応することができ
る。もう一つの原料は純度が８５％の水酸化カリウム
で、分子量は５６g/moleであり、それは粒状あるいは粉
状であっても反応することができる。
コールで、平均分子量の範囲は2,000〜120,000であり、
理想的にはその分子量が2,000〜50,000の範囲内で、そ
れが粒状あるいは粉状であっても反応することができ
る。もう一つの原料は純度が８５％の水酸化カリウム
で、分子量は５６g/moleであり、それは粒状あるいは粉
状であっても反応することができる。
【０００８】２．反応物の反応順序
反応物の反応比率および反応順序は、高分子膜の形成に
直接の影響を与え、成膜するかどうかのポイントとなる
が、もしポリビニールアルコールの重量百分率が高すぎ
て溶解の困難と導電度の低下を引き起こす場合、重量百
分率が低くなりすぎて成膜を形成することはできない。
もしポリビニールアルコールの重量百分率が高すぎる場
合、構造の劣化を引き起こして成膜することができな
い。もし両方の材料を同時に入れた場合は、両方とも溶
解することができなくなる。そのため、反応物の比率お
よび反応物の溶解順序は、高分子膜の製造にとりとても
重要である。ポリビニールアルコールの量が反応物の重
量百分率で１０〜２０％であり、常温および密閉環境下
で、重量百分率が５０〜６０％の水と攪拌混合すると、
約２時間で全て溶解することができ、同時に重量百分率
１５〜２５％の水酸化カリウム水溶液を加えて、常温お
よび密閉環境下、重量百分率が１０〜２０％の水と混合
溶解反応させる。
直接の影響を与え、成膜するかどうかのポイントとなる
が、もしポリビニールアルコールの重量百分率が高すぎ
て溶解の困難と導電度の低下を引き起こす場合、重量百
分率が低くなりすぎて成膜を形成することはできない。
もしポリビニールアルコールの重量百分率が高すぎる場
合、構造の劣化を引き起こして成膜することができな
い。もし両方の材料を同時に入れた場合は、両方とも溶
解することができなくなる。そのため、反応物の比率お
よび反応物の溶解順序は、高分子膜の製造にとりとても
重要である。ポリビニールアルコールの量が反応物の重
量百分率で１０〜２０％であり、常温および密閉環境下
で、重量百分率が５０〜６０％の水と攪拌混合すると、
約２時間で全て溶解することができ、同時に重量百分率
１５〜２５％の水酸化カリウム水溶液を加えて、常温お
よび密閉環境下、重量百分率が１０〜２０％の水と混合
溶解反応させる。
【０００９】３．重合反応の条件制御
重合反応の温度、時間の反応条件は、高分子膜の水分量
へ影響を与え、水分含量が高いほど導電率も高くなる
が、一定の反応温度下において初めて重合反応が発生す
るため、時間を短縮することと水分の消失を減少させる
ように制御することは非常に大切である。本発明は完全
に溶解されたポリビニールアルコール溶液および水酸化
カリウム溶液を常温で混合する際、白色固体物が発生
し、それと溶液を十分に攪拌するとともに、密閉容器内
で両方の混合溶液を加熱し、５０〜１００℃で反応させ
て、約３０分の反応で固体を完全に溶解させて、その溶
液を大気中で約１０分間冷却させる。冷却後のアルカリ
性高分子液を必要な薄膜厚さに制御して、設置塗膜の厚
さに塗布する。
へ影響を与え、水分含量が高いほど導電率も高くなる
が、一定の反応温度下において初めて重合反応が発生す
るため、時間を短縮することと水分の消失を減少させる
ように制御することは非常に大切である。本発明は完全
に溶解されたポリビニールアルコール溶液および水酸化
カリウム溶液を常温で混合する際、白色固体物が発生
し、それと溶液を十分に攪拌するとともに、密閉容器内
で両方の混合溶液を加熱し、５０〜１００℃で反応させ
て、約３０分の反応で固体を完全に溶解させて、その溶
液を大気中で約１０分間冷却させる。冷却後のアルカリ
性高分子液を必要な薄膜厚さに制御して、設置塗膜の厚
さに塗布する。
【００１０】４．成膜条件
適当な大きさにカットしたガラス繊維布を設置テーブル
上へ平らに置き、粘着性の高分子溶液をその中へ入れて
から、その設置テーブルを恒温高湿箱へ入れて、温度を
３０℃〜８０℃、湿度を約３０〜６０ＲＨ％間に制御し
（最適な条件は温度が５０℃〜６０℃、湿度が２０〜３
０ＲＨ％）、それを約３０分〜６０分間放置して、固体
高分子膜を形成する。設置テーブルを取り出して大気中
へ放置し、３０分間熱平衡した後、薄膜を簡単に得るこ
とができる。
上へ平らに置き、粘着性の高分子溶液をその中へ入れて
から、その設置テーブルを恒温高湿箱へ入れて、温度を
３０℃〜８０℃、湿度を約３０〜６０ＲＨ％間に制御し
（最適な条件は温度が５０℃〜６０℃、湿度が２０〜３
０ＲＨ％）、それを約３０分〜６０分間放置して、固体
高分子膜を形成する。設置テーブルを取り出して大気中
へ放置し、３０分間熱平衡した後、薄膜を簡単に得るこ
とができる。
【００１１】５．高分子電解質の電気化学性質のテスト
（１）導電度のテスト：固体高分子電解質をAutolab FR
Aの周波数特性分析器、両極式ステンレス電極で抵抗を
測定する。周波数スキャンは１MHz〜０.１Hzの範囲で、
振幅（amplitude）=10mVである。その膜厚を測定して電
気抵抗測定器（AUTOLAB FRA）でその導電度を測定す
る。その公式は[σ=//(Rb×A)]である。ナイキスト線図
中の右側高周波領域において、-Z"軸（capacitnce）が
０で、Z'軸と交差する抵抗値が（Z'=Rb）、すなわち高
分子膜の抵抗（Rb）である。 （２）電気化学安定度のテスト：Autolab GPESにより高
分子電解質、異なる種類の隔離膜そしてPVA電解質をス
キャンした循環ボルト図、二極式方法の電位は-1.5〜1.
5Vの範囲で、スキャン速度は1mV/Sで、ステンレス電極
（stainless steel, SS-316）は作用極である。 （３）電池特性テスト：本発明のポリビニールアルコー
ル高分子電解質に亜鉛極（−）と空気極（＋）を組み合
わせて亜鉛空気極（図２を参照）を作り、電極面積は約
２cm×３cm、６cm2で、それぞれ５０mA、１００mA、２
００mAの電流で放電を行い、同時に異なる隔離膜に対し
て比較を行う。本発明のポリビニールアルコール−ガラ
ス繊維高分子電解質に水素吸蔵合金（MH）と水酸化ニッ
ケル（Ni(OH)2）を組み合わせてニッケル水素二次電池
を作り、１０mAの電流により充放電テストを行う。 （４）PVA薄膜化学組成の計算：重量差法を利用してPVA
高分子電解質薄膜の反応前と反応後の組成比率を計算す
る。 （５）活性化エネルギーの計算：アレニウス（Arrheniu
s）図中のlogσにより1/Tに対して作図し、傾き率を求
めてその活性化エネルギーを計算する。 σ=σ0exp(-Ea/RT) (1) logσ=logσ0-Ea/2.303R×1000×1/T (2)
Aの周波数特性分析器、両極式ステンレス電極で抵抗を
測定する。周波数スキャンは１MHz〜０.１Hzの範囲で、
振幅（amplitude）=10mVである。その膜厚を測定して電
気抵抗測定器（AUTOLAB FRA）でその導電度を測定す
る。その公式は[σ=//(Rb×A)]である。ナイキスト線図
中の右側高周波領域において、-Z"軸（capacitnce）が
０で、Z'軸と交差する抵抗値が（Z'=Rb）、すなわち高
分子膜の抵抗（Rb）である。 （２）電気化学安定度のテスト：Autolab GPESにより高
分子電解質、異なる種類の隔離膜そしてPVA電解質をス
キャンした循環ボルト図、二極式方法の電位は-1.5〜1.
5Vの範囲で、スキャン速度は1mV/Sで、ステンレス電極
（stainless steel, SS-316）は作用極である。 （３）電池特性テスト：本発明のポリビニールアルコー
ル高分子電解質に亜鉛極（−）と空気極（＋）を組み合
わせて亜鉛空気極（図２を参照）を作り、電極面積は約
２cm×３cm、６cm2で、それぞれ５０mA、１００mA、２
００mAの電流で放電を行い、同時に異なる隔離膜に対し
て比較を行う。本発明のポリビニールアルコール−ガラ
ス繊維高分子電解質に水素吸蔵合金（MH）と水酸化ニッ
ケル（Ni(OH)2）を組み合わせてニッケル水素二次電池
を作り、１０mAの電流により充放電テストを行う。 （４）PVA薄膜化学組成の計算：重量差法を利用してPVA
高分子電解質薄膜の反応前と反応後の組成比率を計算す
る。 （５）活性化エネルギーの計算：アレニウス（Arrheniu
s）図中のlogσにより1/Tに対して作図し、傾き率を求
めてその活性化エネルギーを計算する。 σ=σ0exp(-Ea/RT) (1) logσ=logσ0-Ea/2.303R×1000×1/T (2)
【００１２】実施例：実施例１
重さ8.0ｇのポリビニールアルコールと40ｇの水を反応
器中へ入れる。反応器、PVA、水そして攪拌棒の重さを
量り記録する。常温下で１時間攪拌して完全に溶解させ
る。12.5ｇの水酸化カリウム（KOH）を10ｇの水へ溶か
して、それを反応器中へ入れる。反応器の温度を６０〜
７０℃まで上昇させて、重合時間を30分以内へ制御す
る。反応が終了した反応器とその中の重合物の重量を記
録するとともに、生成した粘着性高分子液をガラス繊維
（GF）布上へ塗布して、重量を固定し（約５〜１０ｇの
高分子溶液）、恒温恒湿箱中へ1時間放置する（湿度を
３０〜４０RH％、温度を５０〜６０℃へ制御する）。そ
れを取り出して30分から1時間大気中へ放置し、高分子
薄膜を取り出して重さを量り、それを乾燥させた後に化
学組成比率を計算するとともにジッパーテープ中へ設置
保存し、電気化学特性を分析する（図９を参照）。
器中へ入れる。反応器、PVA、水そして攪拌棒の重さを
量り記録する。常温下で１時間攪拌して完全に溶解させ
る。12.5ｇの水酸化カリウム（KOH）を10ｇの水へ溶か
して、それを反応器中へ入れる。反応器の温度を６０〜
７０℃まで上昇させて、重合時間を30分以内へ制御す
る。反応が終了した反応器とその中の重合物の重量を記
録するとともに、生成した粘着性高分子液をガラス繊維
（GF）布上へ塗布して、重量を固定し（約５〜１０ｇの
高分子溶液）、恒温恒湿箱中へ1時間放置する（湿度を
３０〜４０RH％、温度を５０〜６０℃へ制御する）。そ
れを取り出して30分から1時間大気中へ放置し、高分子
薄膜を取り出して重さを量り、それを乾燥させた後に化
学組成比率を計算するとともにジッパーテープ中へ設置
保存し、電気化学特性を分析する（図９を参照）。
【００１３】実施例２
実施例１で得られたPVA-GF高分子薄膜を取り出して、デ
ジタル式厚さ測定により膜厚を計測し、電気化学抵抗分
析器Eco Chemie BVのAUTOLAB FRA（両極式ステンレス電
極）でそのイオン導電率を測定し（図４（ａ）、図４
（ｂ）を参照）、そのPVA：KOH：H2Oの組成は30：30：4
0重量％であり、PVA分子量（MW）は75,000〜80,000であ
り、厚みは0.58ミリメートル（mm）乃至0.6ミリメート
ル（mm）である。
ジタル式厚さ測定により膜厚を計測し、電気化学抵抗分
析器Eco Chemie BVのAUTOLAB FRA（両極式ステンレス電
極）でそのイオン導電率を測定し（図４（ａ）、図４
（ｂ）を参照）、そのPVA：KOH：H2Oの組成は30：30：4
0重量％であり、PVA分子量（MW）は75,000〜80,000であ
り、厚みは0.58ミリメートル（mm）乃至0.6ミリメート
ル（mm）である。
【００１４】AUTOLAB FRA（made from Netherlandオラ
ンダ）により測定された循環ボルト図の結果は図７，８
である。図７，８のスキャンされた循環ボルト図から分
かるように、この実施例から得られたポリビニール高分
子の電解質を、常温下でPVA-ガラス繊維電解質薄膜と比
較すると、本発明のポリビニールアルコール−ガラス繊
維電解質薄膜は作用電圧安定範囲-1.4〜1.4Ｖ中では、
いかなる酸化および還元の反応も発生せず、つまり如何
なるファラディック電流（Faradic current flow）も発
生せずに、市販のPP/PE隔離膜（電圧安定範囲が-1.0V〜
1.0V）および繊維素隔離膜（電圧安定範囲が-1.2〜1.2
V）よりも優れた電気化学安定性と、広い電気化学電圧
範囲を有する。
ンダ）により測定された循環ボルト図の結果は図７，８
である。図７，８のスキャンされた循環ボルト図から分
かるように、この実施例から得られたポリビニール高分
子の電解質を、常温下でPVA-ガラス繊維電解質薄膜と比
較すると、本発明のポリビニールアルコール−ガラス繊
維電解質薄膜は作用電圧安定範囲-1.4〜1.4Ｖ中では、
いかなる酸化および還元の反応も発生せず、つまり如何
なるファラディック電流（Faradic current flow）も発
生せずに、市販のPP/PE隔離膜（電圧安定範囲が-1.0V〜
1.0V）および繊維素隔離膜（電圧安定範囲が-1.2〜1.2
V）よりも優れた電気化学安定性と、広い電気化学電圧
範囲を有する。
【００１５】図６から分かるように、これにより得られ
るポリビニールアルコール高分子電解質は常温下で導電
度が約0.1526S/cmで、反応の活性化エネルギーは約２〜
４KJ/moleで、M.B. Armandが提出の酸化ポリエチレン高
分子電解質の活性化エネルギー22〜40kJ/moleよりも少
ない。また図２が示すように、ＰＶＡ電解質とPVA-GF電
解質の異なる温度下での導電度変化を比較したものであ
る。
るポリビニールアルコール高分子電解質は常温下で導電
度が約0.1526S/cmで、反応の活性化エネルギーは約２〜
４KJ/moleで、M.B. Armandが提出の酸化ポリエチレン高
分子電解質の活性化エネルギー22〜40kJ/moleよりも少
ない。また図２が示すように、ＰＶＡ電解質とPVA-GF電
解質の異なる温度下での導電度変化を比較したものであ
る。
【００１６】実施例３
重さ2.5gで70wt%の亜鉛粉、PTFE、KOHで亜鉛ジェル（zi
nc gel）を製造して負極を作り、それぞれPP/PE隔離膜
と繊維素隔離膜により自分で製造した空気極を正極にし
て亜鉛空気電池を組み立てて、同時に実施例１のPVA−
ガラス繊維薄膜電解質を取得して、上述のPP/PEおよび
繊維素隔離膜の代わりとし、亜鉛空気電気を組み立てて
放電電性を比較する（図４を参照）。その電池理論の電
気容量は1,500mAhである。常温下で、50mA、100mA、150
mA、200mAで電流を放電し、その結果は図１１，１２，
１３が示す通りである。図８（ａ）はｃ/10の速度で放
電して、PP/PEで隔離膜を製作した亜鉛空気電池で、そ
の放電時間は8.9時間であり、その利用率は89.33％へ達
する。繊維素を隔離膜にした亜鉛空気電池は放電時間が
8.1時間で、その利用率は81％だけであるが、実施例１
のPVA−ガラス繊維薄膜電解質を隔離膜とする亜鉛空気
電池の放電時間は9.6時間で、利用率は９６％へ達す
る。
nc gel）を製造して負極を作り、それぞれPP/PE隔離膜
と繊維素隔離膜により自分で製造した空気極を正極にし
て亜鉛空気電池を組み立てて、同時に実施例１のPVA−
ガラス繊維薄膜電解質を取得して、上述のPP/PEおよび
繊維素隔離膜の代わりとし、亜鉛空気電気を組み立てて
放電電性を比較する（図４を参照）。その電池理論の電
気容量は1,500mAhである。常温下で、50mA、100mA、150
mA、200mAで電流を放電し、その結果は図１１，１２，
１３が示す通りである。図８（ａ）はｃ/10の速度で放
電して、PP/PEで隔離膜を製作した亜鉛空気電池で、そ
の放電時間は8.9時間であり、その利用率は89.33％へ達
する。繊維素を隔離膜にした亜鉛空気電池は放電時間が
8.1時間で、その利用率は81％だけであるが、実施例１
のPVA−ガラス繊維薄膜電解質を隔離膜とする亜鉛空気
電池の放電時間は9.6時間で、利用率は９６％へ達す
る。
【００１７】上述したとおり、利用率にはこのように大
きな差が有ることが分かり、市販のアルカリ性電池が使
用するPP/PEあるいは繊維素隔離膜のピンホールのサイ
ズは約２０〜３０μmであり、電池を放電する際、亜鉛
極が放電後膨張して亜鉛は密度が小さい酸化亜鉛（Zn
O）となり、電極の膨張により圧迫して、隔離膜のピン
ホールに沿ってもう一方の電極へ入ってショートを発生
させる。ただし、もし本発明の複合式PVA-GF薄膜電解質
により隔離膜を形成すると、それは高分子鎖とイオンが
発生させる双極子作用力により一時的な配位結合を形成
した後、鎖の柔軟性によりイオンを伝導させるため、亜
鉛電極の膨張のためにPVA-GF薄膜電解質の原因でショー
トは発生せずに、利用率が一般従来の隔離膜よりも高く
することができる。
きな差が有ることが分かり、市販のアルカリ性電池が使
用するPP/PEあるいは繊維素隔離膜のピンホールのサイ
ズは約２０〜３０μmであり、電池を放電する際、亜鉛
極が放電後膨張して亜鉛は密度が小さい酸化亜鉛（Zn
O）となり、電極の膨張により圧迫して、隔離膜のピン
ホールに沿ってもう一方の電極へ入ってショートを発生
させる。ただし、もし本発明の複合式PVA-GF薄膜電解質
により隔離膜を形成すると、それは高分子鎖とイオンが
発生させる双極子作用力により一時的な配位結合を形成
した後、鎖の柔軟性によりイオンを伝導させるため、亜
鉛電極の膨張のためにPVA-GF薄膜電解質の原因でショー
トは発生せずに、利用率が一般従来の隔離膜よりも高く
することができる。
【表 ４】
【００１８】実施例４：圧縮して製造した0.3g、70wt%
の水酸化ニッケル粉末の糊状混合物（paste）を正極に
して、実施例１のPVA-GF薄膜を電解質にするとともに、
AB5水素吸蔵合金を負極にして、ニッケル水素電池を組
み立てる。その電池の理論電気容量は50mAhである。10m
Aで電池の充放電を行い、その結果は図７（ａ）および
（ｂ）が示すとおりである。図５から分かるように、１
０回の充放電循環の後、その充放電効率を８０〜９０％
の間に保持することができ、その利用率は８０％以上に
達することができる。電池電性を分析する時、その充電
停止電圧は1.5Vであり、放電停止電圧は0.9Vである。
の水酸化ニッケル粉末の糊状混合物（paste）を正極に
して、実施例１のPVA-GF薄膜を電解質にするとともに、
AB5水素吸蔵合金を負極にして、ニッケル水素電池を組
み立てる。その電池の理論電気容量は50mAhである。10m
Aで電池の充放電を行い、その結果は図７（ａ）および
（ｂ）が示すとおりである。図５から分かるように、１
０回の充放電循環の後、その充放電効率を８０〜９０％
の間に保持することができ、その利用率は８０％以上に
達することができる。電池電性を分析する時、その充電
停止電圧は1.5Vであり、放電停止電圧は0.9Vである。
【表 ５】
【図１】本発明にかかる、ガラス繊維の平面図である。
【図２】本発明にかかる、PVA-ガラス繊維薄膜が隔離膜
であるアルカリ高分子電池の構造を示す図である。
であるアルカリ高分子電池の構造を示す図である。
【図３】本発明にかかる、異なる高分子薄膜の機械強度
を比較した図である。
を比較した図である。
【図４】本発明にかかる、PVA薄膜電解質の交流抵抗を
示す抵抗図である。
示す抵抗図である。
【図５】本発明にかかる、PVA-ガラス繊維薄膜電解質の
交流抵抗を示す図である。
交流抵抗を示す図である。
【図６】本発明のアルカリ性ポリビニール高分子電解質
の導電度（δ）と温度（T）の変化を示すアレニウスプ
ロット（Arrhenius Plot）図である。
の導電度（δ）と温度（T）の変化を示すアレニウスプ
ロット（Arrhenius Plot）図である。
【図７】本発明のアルカリ性ポリビニールおよびポリビ
ニール-ガラス繊維複合式高分子電解質の二極式電極の
循環ボルト図で、その電位スキャン速度は1mV/S、スキ
ャン範囲は-1.5〜1.5Vの間で、作用極は316ステンレス
鋼（316stainless steel）である。
ニール-ガラス繊維複合式高分子電解質の二極式電極の
循環ボルト図で、その電位スキャン速度は1mV/S、スキ
ャン範囲は-1.5〜1.5Vの間で、作用極は316ステンレス
鋼（316stainless steel）である。
【図８】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維
高分子電解質の異なる温度下での循環ボルト図である。
高分子電解質の異なる温度下での循環ボルト図である。
【図９】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維
高分子電解質のニッケル水素二次電池の充放電電圧循環
曲線図である。
高分子電解質のニッケル水素二次電池の充放電電圧循環
曲線図である。
【図１０】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊
維高分子電解質のニッケル水素二次電池の電池の一つの
充/放電電圧曲線図である。
維高分子電解質のニッケル水素二次電池の電池の一つの
充/放電電圧曲線図である。
【図１１】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊
維高分子電解質の亜鉛空気電池で、Ｃ/10放電速度で放
電した電圧曲線図と、市販の隔離膜の電化特性を比較し
た図である。
維高分子電解質の亜鉛空気電池で、Ｃ/10放電速度で放
電した電圧曲線図と、市販の隔離膜の電化特性を比較し
た図である。
【図１２】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊
維高分子電解質の亜鉛空気電池で、Ｃ/5放電速度で放電
した電圧曲線図と、市販の隔離膜の電化特性を比較した
図である。
維高分子電解質の亜鉛空気電池で、Ｃ/5放電速度で放電
した電圧曲線図と、市販の隔離膜の電化特性を比較した
図である。
【図１３】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊
維高分子電解質の亜鉛空気電池で、異なる放電電流下の
放電した電圧曲線図である。
維高分子電解質の亜鉛空気電池で、異なる放電電流下の
放電した電圧曲線図である。
【図１４】本発明のPVA-ガラス繊維固体高分子電解質の
合成工程を示すフロー図である。
合成工程を示すフロー図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ ５Ｈ０２８
10/30 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
// Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ
(72)発明者 邱 俊明
台湾 蘆洲市中正路179号３楼
(72)発明者 廖 光淳
台湾 樹林市俊英街248巷23号
Ｆターム(参考） 4J100 AD02P CA01 CA31 DA01
HA31 HB39 HE12 JA43
5G301 CA01 CA30 CD01 CE10
5H021 AA06 BB01 EE05 EE21 EE22
HH01 HH03 HH06 HH07 HH09
5H024 AA14 BB01 BB07 BB18 DD09
EE06 EE09 GG04 HH01 HH10
HH11 HH13
5H026 AA06 BB01 BB08 CX05
5H028 AA05 EE05 EE06 HH01 HH10
Claims (8)
- 【請求項１】 （１）分子量が2,000〜120,000の間にあ
るポリビニールアルコールを出発原料とし、添加量は全
反応物の10〜20重量％で、常温および密閉環境下で50〜
60重量％の水と攪拌混合し、同時に15〜25重量％のアル
カリ金属水酸化物を常温および密閉環境下で10〜20重量
％の水と混合して溶解させることと、（２）それから完
全に溶解したポリビニールアルコール溶液およびアルカ
リ性金属水酸化物を常温で混合するとともに、密閉容器
内を50〜100℃に加熱して、重合させ、大気中へ放置し
て冷却することと、（３）すでに冷却した高分子液を設
置テーブルへ塗布して、高分子液が塗られた設置テーブ
ルを恒温恒湿箱へ入れて、温度を40〜80℃、湿度を20〜
50RH%へ制御し、30〜60分間放置して固体ジェル状の高
分子膜に形成することとを含むものであるポリビニール
アルコール、アルカリ金属水酸化物及び水で共重合する
ことにより固体高分子電解質を生成する製法。 - 【請求項２】 ステップ（２）の反応時間が２０−３０
分であるものである、請求項１記載のポリビニールアル
コール、アルカリ金属水酸化物および水で共重合するこ
とにより固体高分子電解質を生成する製法。 - 【請求項３】 ステップ（３）の恒温恒湿箱の好適な条
件が温度５０℃、湿度２０−３０ＲＨ％であるものであ
る、請求項１記載のポリビニールアルコール、アルカリ
金属水酸化物および水で共重合することにより固体高分
子電解質を生成する製法。 - 【請求項４】 ポリビニールアルコールが平均分子量2,
000−50,000の間であることが好適であるものである、
請求項１記載のポリビニールアルコール、アルカリ金属
水酸化物および水で共重合することにより固体高分子電
解質を生成する製法。 - 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物がKOH、NaOH、LiO
H或いはその混合物でもよいものである、請求項１記載
のポリビニールアルコール、アルカリ金属水酸化物およ
び水で共重合することにより固体高分子電解質を生成す
る製法。 - 【請求項６】 ガラス繊維布（Glass-fiber-cloth）の
厚みが10〜600μmであるものである、請求項１記載のポ
リビニールアルコール、アルカリ金属水酸化物および水
で共重合することにより固体高分子電解質を生成する製
法。 - 【請求項７】 ポリビニールアルコール固体高分子電解
質の含水率（wt%）が２５−５０％の間で、最も良い化
学組成が３０−４０％の間で、この高分子電解質は比較
的高い導電度を保有し、成膜が容易であり、この組成が
安定成形の薄膜（free standing film）を有するもので
ある、請求項１記載のポリビニールアルコール、アルカ
リ金属水酸化物および水で共重合することにより固体高
分子電解質を生成する製法。 - 【請求項８】 得られた固体高分子電解質をニッケル水
素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、
燃料電池、金属空気電池、一次、二次アルカリ性電池あ
るいはアルカリ性キャパシタへ応用することができるも
のである、請求項１から請求項７記載のポリビニールア
ルコール、アルカリ金属水酸化物および水で共重合する
ことにより固体高分子電解質を生成する製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW090130861A TW583781B (en) | 2001-12-13 | 2001-12-13 | Preparation method of polyvinyl alcohol-glass fiber cloth alkaline solid polymer electrolyte and its use |
| TW090130861 | 2001-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226715A true JP2003226715A (ja) | 2003-08-12 |
| JP4080841B2 JP4080841B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=21679935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002306611A Expired - Fee Related JP4080841B2 (ja) | 2001-12-13 | 2002-10-22 | 固体高分子電解質を生成する製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858670B2 (ja) |
| JP (1) | JP4080841B2 (ja) |
| TW (1) | TW583781B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007067352A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解質 |
| JP2008103258A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP2009048813A (ja) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Yokogawa Electric Corp | 燃料電池シミュレータ |
| JP2013127982A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-06-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI251366B (en) * | 2004-01-19 | 2006-03-11 | High Tech Battery Inc | Alkaline polyvinyl alcohol doped polyepichlorohydrin polymer electrolyte thin film and its application |
| WO2011098794A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Bae Systems Plc | Rechargeable batteries |
| DE102011106036A1 (de) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dechema Gesellschaft Für Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. | Verfahren zur Herstellung von alkalischen Polymerelektrolyt-Membranen für galvanische Elemente |
| EP2782168A1 (de) | 2013-03-22 | 2014-09-24 | VARTA Microbattery GmbH | Elektroden-Festelektrolyt-Verbund für Batterien und seine Herstellung |
| EP2960967B1 (de) | 2014-06-25 | 2016-11-02 | VARTA Microbattery GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-Festelektrolyt-Verbundes |
| CN105304945B (zh) * | 2015-09-16 | 2017-10-13 | 顾程松 | 用于锌镍电池的碱性聚合物电解质薄膜及其制备方法 |
| JP6954399B2 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-10-27 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオンポリマー電池およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145363A (ja) * | 1992-11-05 | 1994-05-24 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | ポリビニルアルコールゲルの製造方法 |
-
2001
- 2001-12-13 TW TW090130861A patent/TW583781B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-26 US US10/205,463 patent/US6858670B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-22 JP JP2002306611A patent/JP4080841B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007067352A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解質 |
| JP4634893B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2011-02-16 | 日本合成化学工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電解質 |
| JP2008103258A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP2009048813A (ja) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Yokogawa Electric Corp | 燃料電池シミュレータ |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| TW583781B (en) | 2004-04-11 |
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| US6858670B2 (en) | 2005-02-22 |
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