JP2003223904A

JP2003223904A - Separator for fuel cell, its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP2003223904A
Application number: JP2002041486A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yokota; 毅横田; Kenji Takao; 研治高尾; Shin Ishikawa; 伸石川; Kazuhide Ishii; 和秀石井; Shigeru Takano; 高野　　茂; Osamu Furukimi; 古君　　修
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator made of stainless steel which has excellent durability and low contact resistance, and its manufacturing method, as well as a high polymer electrolyte fuel cell using this separator. <P>SOLUTION: With respect to the separator which contains C: 0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C+N: 0.03 mass% or less, Cr: 20 to 45 mass%, and Mo: 0.5 to 3.0 mass% and further contains if necessary Ag of 0.001 to 0.1 mass% as a component composition, surface roughness of a convex part, which separates fuel gas flow-ways, has an arithmetic mean roughness Ra of 0.01 to 1.0 μm, and a maximum height Ry of 0.01 to 20 μm by the pressing process or pickling, and further, if necessary, a BA coat of a thickness of 10 to 300 nm is formed at least on the convex part surface. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れると
ともに接触抵抗値の低い燃料電池用のステンレス製セパ
レータとその製造方法ならびにそのセパレータを用いた
電気自動車の電源や家庭用の小型分散型電源等として用
いられる固体高分子型燃料電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a separator made of stainless steel for a fuel cell having excellent durability and low contact resistance, a method for manufacturing the separator, a power source for electric vehicles using the separator, and a small distributed power source for household use. The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell used as such.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、地球温暖化の防止を目的として、
二酸化炭素の排出量の削減が先進各国に強く求められて
いる。そのため、水素と酸素を反応させて電気を発生さ
せるため二酸化炭素を排出しない、環境に優しい燃料電
池の開発が進められている。この燃料電池の基本構造
は、サンドイッチのような構造となっており、水素や酸
素を供給する２つのセパレータ、２つの電極(燃料極と
空気極)および電解質膜(イオン交換膜)から構成されて
いる。そして、用いる電解質の種類により、リン酸型、
溶融炭酸塩型、固体電解質型、アルカリ型および固体高
分子型などに分類されている。2. Description of the Related Art In recent years, for the purpose of preventing global warming,
There is a strong demand in developed countries for reduction of carbon dioxide emissions. Therefore, an environment-friendly fuel cell that does not emit carbon dioxide because hydrogen and oxygen are reacted to generate electricity is being developed. The basic structure of this fuel cell is a sandwich-like structure that consists of two separators that supply hydrogen and oxygen, two electrodes (fuel electrode and air electrode), and an electrolyte membrane (ion exchange membrane). There is. And, depending on the type of electrolyte used, phosphoric acid type,
It is classified into a molten carbonate type, a solid electrolyte type, an alkali type and a solid polymer type.

【０００３】上記の燃料電池の中で、固体高分子型燃料
電池は、溶融炭酸塩型およびリン酸型燃料電池等に比べ
て、(1)運転温度が80℃程度と格段に低い、(2)電池本体
の軽量化・小型化が可能である、(3)立上げが早く、燃
料効率、出力密度が高いなどの優れた特性を有してい
る。そのため、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の
搭載用電源や家庭用、携帯用の小型分散型電源(定置型
の小型発電機)としての利用が期待され、今日もっとも
注目されている燃料電池の一つである。Among the above fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell is (1) the operating temperature is about 80 ° C., which is significantly lower than that of the molten carbonate type and phosphoric acid type fuel cells. ) The battery itself can be made lighter and smaller, and (3) it has excellent characteristics such as quick startup, high fuel efficiency and high output density. For this reason, polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as on-board power sources for electric vehicles and small-scale distributed power sources (small stationary generators) for home and mobile use, and fuel cells are receiving the most attention today. one of.

【０００４】固体高分子型燃料電池は、高分子膜を介し
て水素と酸素から電気を取り出すものであり、図２に示
すように高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持
したカーボンブラック等の電極材料をカーボンクロス等
で支持して一体化した膜−電極接合体(ＭＥＡ：Membran
e-Electrode Assembly、厚さ数10〜数100μm)１をセパ
レータ２および３により挟み込んだものを単一の構成要
素(単セル)とし、セパレータ２と３間に電位差を生じさ
せるものである。そして、この単セルを数十から数百個
直列につないで燃料電池スタックを構成し、使用されて
いる。なお、図２は、単セルの中で、発電に有効に寄与
する溝加工部分のみを抜き出して示したものである。A polymer electrolyte fuel cell takes out electricity from hydrogen and oxygen through a polymer membrane. As shown in FIG. 2, a polymer membrane and a platinum catalyst are supported on the front and back surfaces of the membrane. A membrane-electrode assembly (MEA: Membran) in which an electrode material such as carbon black is supported and integrated with carbon cloth or the like.
An e-Electrode Assembly having a thickness of several tens to several hundreds of μm) sandwiched by separators 2 and 3 is used as a single constituent element (single cell) to generate a potential difference between the separators 2 and 3. Then, several tens to several hundreds of these single cells are connected in series to form a fuel cell stack, which is used. It should be noted that FIG. 2 shows only the grooved portion that effectively contributes to power generation in the single cell.

【０００５】上記セパレータ２および３には、単セル間
を隔てる隔壁としての役割に加えて、発生した電子を運
ぶ導電体としての機能が必要であり、さらに、セパレー
タに設けられた酸素(空気)や水素の流路溝(図２中の空
気流路４、水素流路５)には、生成した水や排出ガスの
排出路としての機能も必要である。そのため、燃料電池
のセパレータには、前者の観点からは、ジュール熱の発
生を抑制して発電特性の低下を抑えるために、セパレー
タと電極膜との間の接触抵抗が極力低いことが、また、
後者の観点からは、流路を形成するための加工性やガス
シールド性および耐食性などが優れることが要求されて
いる。なお、自動車用の燃料電池では約5,000時間、家
庭用の小型分散型電源などとして使用される定置型の燃
料電池では約40,000時間の使用が想定されており、定置
型は自動車用に比較し格段の耐久性が要求される。The separators 2 and 3 are required to have a function as a conductor for carrying generated electrons, in addition to a function as a partition for separating the unit cells, and further oxygen (air) provided in the separator. The hydrogen and hydrogen flow channels (the air flow channel 4 and the hydrogen flow channel 5 in FIG. 2) also need to function as a discharge channel for the generated water and exhaust gas. Therefore, in the fuel cell separator, from the viewpoint of the former, the contact resistance between the separator and the electrode film is as low as possible in order to suppress the generation of Joule heat and suppress the deterioration of the power generation characteristics.
From the latter point of view, it is required that the processability for forming the flow path, the gas shield property, and the corrosion resistance are excellent. It is expected that the fuel cell for automobiles will be used for about 5,000 hours, and the stationary fuel cell used as a small distributed power source for households will be used for about 40,000 hours. Durability is required.

【０００６】ところで、現在までに実用化された固体高
分子型燃料電池としては、セパレータとして、カーボン
素材を用いたものが知られている。このカーボン製セパ
レータには、接触抵抗が比較的低く、腐食しないという
特徴がある。しかしながら、衝撃により破損しやすく、
コンパクト化が困難で、かつ流路を形成するための加工
コストが高いという欠点があった。特にコストの問題
は、燃料電池普及の最大の障害となっている。そこで、
カーボン素材にかわり金属素材、特にステンレス鋼を適
用しようとする試みがある。By the way, as a polymer electrolyte fuel cell which has been put into practical use to date, one using a carbon material as a separator is known. This carbon separator is characterized by a relatively low contact resistance and no corrosion. However, it is easily damaged by impact,
There are drawbacks that it is difficult to make the device compact and the processing cost for forming the flow path is high. In particular, the cost problem is the biggest obstacle to the spread of fuel cells. Therefore,
There are attempts to apply metal materials, especially stainless steel, instead of carbon materials.

【０００７】例えば、特開平8-180883号公報には、不動
態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技
術が開示されている。しかし、上記素材は、不動態皮膜
を形成するため、カーボン素材にくらべて接触抵抗が高
く、発電効率の低下につながる。また、耐食性が劣るな
どの改善すべき問題点も指摘されていた。For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-180883 discloses a technique in which a metal that easily forms a passivation film is used as a separator. However, since the above-mentioned material forms a passivation film, it has a higher contact resistance than a carbon material, which leads to a reduction in power generation efficiency. In addition, problems such as poor corrosion resistance have been pointed out.

【０００８】また、特開平10-228914号公報には、SUS30
4などの金属セパレータの表面に、金めっきを施すこと
により、接触抵抗を低減し高出力を確保する技術が開示
されている。しかし、薄い金めっきでは、ピンホールの
発生防止が困難であり、逆に、厚い金めっきでは製造コ
ストが高くなるという問題がある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914 discloses SUS30.
A technique for reducing contact resistance and ensuring high output by applying gold plating to the surface of a metal separator such as 4 is disclosed. However, with thin gold plating, it is difficult to prevent the occurrence of pinholes, and conversely with thick gold plating, there is the problem that the manufacturing cost increases.

【０００９】さらに、特開2000-277133号公報には、フ
ェライト系ステンレス鋼基材に、カーボン粉末を分散付
着させて電導性(接触抵抗)を改善したセパレータの製造
技術が開示されている。しかしながら、カーボン粉末を
用いた場合も、表面処理には相応のコストがかかること
から、依然としてコストの問題が残っている。また、表
面処理を施したセパレータは、単セル組立時にキズが入
った場合、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘
されている。Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-277133 discloses a manufacturing technique of a separator in which carbon powder is dispersed and adhered to a ferritic stainless steel base material to improve electric conductivity (contact resistance). However, even when carbon powder is used, the surface treatment has a corresponding cost, and thus the cost problem still remains. Further, it has been pointed out that the surface-treated separator has a problem that its corrosion resistance is remarkably deteriorated when it is damaged during the assembly of the single cell.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】そこで、最近では、ス
テンレス鋼に表面処理を施さずに、無垢のままセパレー
タに適用しようとする試みがなされている。例えば、特
開平2000-239806号公報および特開平2000-294255号(特
許第3097689号)公報には、Cu，Niを積極的に添加したう
えで、Ｓ，Ｐ，Ｎ等の不純物元素を低減し、かつＣ＋Ｎ
≦0.03mass％、10.5mass％≦Cr＋3×Mo≦43mass％を満
足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示さ
れている。また、特開平2000-265248号公報および特開
平2000-294256号(特許第3097690号)公報には、Cu，Niを
0.2mass％以下に制限して金属イオンの溶出を抑えたう
えで、Ｓ，Ｐ，Ｎ等の不純物元素を低減し、かつＣ＋Ｎ
≦0.03mass％、10.5mass％≦Cr+3×Mo≦43mass％を満足
するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示され
ている。Therefore, recently, attempts have been made to apply the stainless steel to a separator without surface treatment of the stainless steel. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-239806 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-294255 (Japanese Patent No. 3097689), Cu, Ni are positively added, and impurity elements such as S, P, N are reduced. , And C + N
Disclosed is a ferritic stainless steel for a separator that satisfies ≦ 0.03 mass% and 10.5 mass% ≦ Cr + 3 × Mo ≦ 43 mass%. Further, in JP-A 2000-265248 and JP-A 2000-294256 (Patent No. 3097690), Cu and Ni are
Limiting the elution of metal ions by limiting it to 0.2 mass% or less, reducing impurity elements such as S, P, N, and C + N
Disclosed is a ferritic stainless steel for a separator that satisfies ≦ 0.03 mass% and 10.5 mass% ≦ Cr + 3 × Mo ≦ 43 mass%.

【００１１】しかし、これらの発明はいずれも、不動態
皮膜をより強固にして無垢のまま使用した時の金属イオ
ンの溶出を抑制するもので、これにより、電極担持触媒
の劣化を低減し、腐食生成物による電極との接触抵抗の
増加を抑制しようとする思想にもとづくものであり、ス
テンレス鋼自体の接触抵抗を低下させようとするもので
はない。また、数万時間の発電耐久性(耐出力電圧低下
性)を確保できるものでもない。However, in all of these inventions, the passivation film is made stronger and the elution of metal ions is suppressed when the passivation film is used as it is, and thereby, deterioration of the electrode-supported catalyst is reduced and corrosion is prevented. This is based on the idea of suppressing the increase in contact resistance with the electrode due to the product, and does not attempt to reduce the contact resistance of the stainless steel itself. Further, it is not possible to ensure power generation durability (resistance to output voltage drop) for tens of thousands of hours.

【００１２】また、燃料電池用の金属製セパレータは、
ガス流路を形成するためにプレス加工あるいは切削加工
が施されるため、鋼帯あるいは鋼板の表面状態(不動態
化皮膜の状態)が、セパレータ加工後さらには燃料電池
組立後まで維持できない場合があるという問題があっ
た。すなわち、燃料電池用セパレータには、セパレータ
加工後においてもなお良好な表面特性を発揮することが
求められる。Further, the metal separator for the fuel cell is
Since pressing or cutting is performed to form the gas flow path, the surface state of the steel strip or steel sheet (state of passivation film) may not be maintained after separator processing and even after fuel cell assembly. There was a problem. That is, the fuel cell separator is required to exhibit good surface properties even after the separator is processed.

【００１３】本発明の目的は、長時間の耐久性と安定し
た発電特性とを有する燃料電池用として好適な、耐食性
に優れるとともに接触抵抗値の低いステンレス製セパレ
ータおよびその製造方法ならびにこのセパレータを用い
た固体高分子型燃料電池を提供することにある。An object of the present invention is to provide a stainless steel separator suitable for a fuel cell having long-term durability and stable power generation characteristics, which is excellent in corrosion resistance and has a low contact resistance value, a method for producing the same, and the separator. Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】発明者らは、接触抵抗を
低く抑えたうえで、高い耐食性を発揮するためのステン
レス製セパレータについて、化学成分、表面粗さおよび
表面酸化膜の観点から鋭意研究を行った。その結果、Mo
を含有した高耐食性フェライト系ステンレス鋼を素材と
し、ガス流路溝の凸部表面に浅く微細な凹凸を形成する
ことにより、セパレータの接触抵抗が低減されること、
また、素材の化学成分として、Agを微量添加することで
接触抵抗が大幅に低減されることを見出した。さらに、
接触抵抗を低く抑えた状態で、耐食性を大きく向上させ
る方法についても研究を行った。その結果、セパレータ
の表面に薄いＢＡ皮膜を形成させることが有効であるこ
との知見を得た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have diligently studied from the viewpoint of chemical composition, surface roughness and surface oxide film, about a stainless steel separator for exhibiting high corrosion resistance while keeping contact resistance low. I went. As a result, Mo
High corrosion resistance ferritic stainless steel containing a material, by forming shallow fine irregularities on the convex surface of the gas flow channel, the contact resistance of the separator is reduced,
We also found that the contact resistance was significantly reduced by adding a small amount of Ag as a chemical component of the material. further,
We also conducted research on a method to greatly improve the corrosion resistance while keeping the contact resistance low. As a result, it was found that it is effective to form a thin BA film on the surface of the separator.

【００１５】まず、本発明に想到する契機となった実験
結果について説明する。（実験１）この実験では、Ｃ：0.004mass％、Ｎ：0.008
mass％、Si：0.2mass％、Mn：0.1mass％、Cr：29.5mass
％、Mo：1.8mass％、Ｐ：0.02mass％、Ｓ：0.005mass％
を含有し、さらにAgを0〜0.5mass％(0は無添加を示す)
添加したフェライト系ステンレス鋼を素材とし、板厚0.
5mm、表面仕上げ２Ｂ(JIS G4305)のステンレス冷延鋼板
を製造し、接触抵抗の測定に供した。接触抵抗の測定
は、図３に示したセパレータの代わりに、50mm×50mmに
切り出した上記ステンレス鋼板を用い、該鋼板を電極材
料の支持基板として用いられているカーボンクロス(エ
レクトロケム社製：ＥＣ−ＣＣ１−０６０)で挟み、さ
らにそれらを、金めっきを施した銅板電極で挟み、50Ｎ
/cm²および98Ｎ/cm²の圧力を掛けて、２枚の電極間の抵
抗を測定した。そして、その値に接触面積(25cm²)を乗
じ、接触抵抗値を求めた。First, the results of the experiment that triggered the present invention will be described. (Experiment 1) In this experiment, C: 0.004 mass%, N: 0.008
mass%, Si: 0.2mass%, Mn: 0.1mass%, Cr: 29.5mass
%, Mo: 1.8 mass%, P: 0.02 mass%, S: 0.005 mass%
Containing 0 to 0.5 mass% of Ag (0 indicates no addition)
Made from the added ferritic stainless steel, with a plate thickness of 0.
A stainless cold-rolled steel sheet having a surface finish of 2 mm (JIS G4305) of 5 mm was manufactured and used for measuring contact resistance. The contact resistance was measured by using the above-mentioned stainless steel plate cut out into 50 mm × 50 mm instead of the separator shown in FIG. 3, and using the steel plate as a support substrate for the electrode material, carbon cloth (manufactured by Electrochem: EC -CC1-060), and further sandwich them with gold-plated copper plate electrodes,
The pressure between / cm ² and 98 N / cm ² was applied and the resistance between the two electrodes was measured. Then, the value was multiplied by the contact area (25 cm ² ) to obtain the contact resistance value.

【００１６】上記実験の測定結果を図１に示す。接触抵
抗は、圧力が50Ｎ/cm²、98Ｎ/cm²のいずれの場合も、Ag
含有量が0.001mass％を超えると大きく改善され、SUS30
4金めっき材とほぼ同等の値になる。一方、別途実施し
た(５mass％NaCl噴霧×0.5時間＋湿潤(60℃、湿度95％
以上)×１時間＋60℃乾燥×１時間)を１サイクルとする
塩乾湿複合サイクル腐食試験(50サイクル)の結果から
は、Ag添加量が0.1mass％以下であれば腐食は全く発生
せず、Ag無添加材と同等であることがわかった。The measurement results of the above experiment are shown in FIG. The contact resistance is Ag when the pressure is 50 N / cm ² or 98 N / cm ^2.
When the content exceeds 0.001 mass%, it is greatly improved, and SUS30
The value is almost the same as the gold-plated material. On the other hand, it was carried out separately (5 mass% NaCl spray x 0.5 hours + wet (60 ° C, humidity 95%
(Above) × 1 hour + 60 ° C. × 1 hour) as one cycle, the result of salt-wet combined cycle corrosion test (50 cycles) shows that no corrosion occurs at all if the Ag addition amount is 0.1 mass% or less, It was found to be equivalent to the Ag-free material.

【００１７】（実験２）実験２では、Ｃ：0.004mass
％、Ｎ：0.008mass％、Cr：29.5mass％、Mo：1.8mass
％、Si：0.2mass％、Mn：0.1mass％、Ｓ：0.005mass
％、Ｐ：0.02mass％を含有するフェライト系ステンレス
鋼および前記ステンレス鋼にさらにAgを0.005mass％添
加したステンレス鋼を、板厚0.5mm、表面仕上げ２Ｂ(JI
SG4305)とした冷延鋼板を準備した。そして、上記鋼板
を用いて、プレス加工により、膜-電極接合体と接する
面に、流路となる溝が幅２mm、高さ２mmの正方形断面を
持ち、かつ流路を２mm間隔で17列配置したセパレータ
(有効発電面積：67mm×67mm＝45cm²)を作製し、供試材
とした。なお、上記流路の間隔部(凸部)は、単セル組立
て時には、膜−電極接合体と接する部分となる。その
後、上記供試材を、硝酸と塩酸を体積比で１：３の割合
で混合した溶液(王水)にて酸洗し、表面粗さを算術平均
粗さＲa＝0.1〜0.3μm、最大高さＲy＝0.5〜1.0μmの範
囲に調整した。(Experiment 2) In Experiment 2, C: 0.004 mass
%, N: 0.008mass%, Cr: 29.5mass%, Mo: 1.8mass
%, Si: 0.2 mass%, Mn: 0.1 mass%, S: 0.005 mass
%, P: 0.02 mass% of ferritic stainless steel and stainless steel containing 0.005 mass% of Ag added to the stainless steel, with a plate thickness of 0.5 mm and a surface finish 2B (JI
SG4305) cold rolled steel sheet was prepared. And using the above steel plate, by press working, on the surface in contact with the membrane-electrode assembly, the groove to be a channel has a square cross section with a width of 2 mm and a height of 2 mm, and the channels are arranged in 17 rows at 2 mm intervals. Separator
(Effective power generation area: 67 mm × 67 mm = 45 cm ² ) was prepared and used as a test material. The interval (convex) of the flow path is a part that comes into contact with the membrane-electrode assembly when the single cell is assembled. After that, the sample material is pickled with a solution (aqua regia) in which nitric acid and hydrochloric acid are mixed in a volume ratio of 1: 3, and the surface roughness is calculated as arithmetic mean roughness Ra = 0.1 to 0.3 μm, maximum. The height Ry was adjusted to the range of 0.5 to 1.0 μm.

【００１８】なお、上記表面粗さの測定は、JIS B0601
に準拠し、流路の間隔部(凸部)の表面を長手方向に測定
した。また、一部の冷延鋼板は、表面粗さを調整後、光
輝焼鈍炉で温度と時間を変えることにより、ＢＡ皮膜の
厚みを０〜360nmの範囲に調整した。ここで、ＢＡ皮膜
とは、通常の光揮焼鈍炉で焼鈍した際に表面に生成する
薄い酸化皮膜のことである。また、ＢＡ皮膜厚の測定
は、アルゴンスパッタリングによるグロー放電発光分光
法(ＧＤＳ)を用いて行い、表層部の酸素の発光強度がピ
ーク強度の50％まで減少する時間と、鉄の発光強度が母
材部(マトリックス)の50％に達する時間の平均の時間を
求め、この時間に純鉄におけるＧＤＳのスパッタリング
速度を乗じることにより求めた。The surface roughness is measured according to JIS B0601.
In accordance with the above, the surface of the interval portion (convex portion) of the flow channel was measured in the longitudinal direction. After adjusting the surface roughness of some of the cold rolled steel sheets, the thickness of the BA film was adjusted within the range of 0 to 360 nm by changing the temperature and time in a bright annealing furnace. Here, the BA film is a thin oxide film formed on the surface when annealed in a normal light volatilization annealing furnace. The BA film thickness is measured by glow discharge emission spectroscopy (GDS) by argon sputtering. The time when the emission intensity of oxygen in the surface layer decreases to 50% of the peak intensity and the emission intensity of iron are measured. The average time taken to reach 50% of the material (matrix) was obtained, and this time was multiplied by the sputtering rate of GDS in pure iron.

【００１９】また、比較のため、同じ板厚のSUS304を上
記と同一形状に加工したのち、表面に厚さ約0.05μmの
金めっきを施したステンレス製セパレータ、および板厚
5.0mmのカーボン材を、膜-電極接合体と接する面には、
プレス加工品と同じ、幅２mm、高さ２mmの溝を２mm間隔
で17列切削加工し(有効発電面積：67mm×67mm＝45c
m²)、さらに反対面にはプレス成形品の裏面と同じにな
るように、幅１mm、高さ２mmの溝を３mm間隔で16列切削
加工したカーボン製セパレータを作製した。For comparison, a SUS304 plate having the same plate thickness is processed into the same shape as the above, and then a surface of the separator is made of gold and has a thickness of about 0.05 μm.
5.0mm carbon material, on the surface that contacts the membrane-electrode assembly,
Same as the pressed product, 17 rows of 2mm width and 2mm height grooves are cut at 2mm intervals (effective power generation area: 67mm × 67mm = 45c
m ² ), and on the opposite surface, a carbon separator was produced by cutting 16 rows of grooves having a width of 1 mm and a height of 2 mm at intervals of 3 mm so as to be the same as the back surface of the press-formed product.

【００２０】これらのセパレータの接触抵抗および耐食
性を、下記の方法で測定した。＜接触抵抗測定＞接触抵抗は、図３に示すように、溝加
工後のセパレータを67mm×67mmのカーボンクロスで挟
み、さらに銅板に金めっきを施した電極で挟み、50Ｎ/c
m²の圧力をかけ、２枚の電極間の抵抗を測定し、この抵
抗値に接触面積を乗じることにより求めた。このとき、
カーボンクロスは、プレス加工および切削加工により形
成した溝の部分(有効発電面積)に重なるように配置し
た。なお、セパレータとカーボンクロスとの接触面積
(凸部面積)がセパレータの表裏で異なるので、表裏の平
均接触面積を代表値とし、圧力および接触抵抗値の算出
にはこの値を用いた。また、接触抵抗値は、ステンレス
製セパレータについては各条件で６枚ずつ測定し、ま
た、金めっきを施したセパレータおよびカーボン製セパ
レータについては各４枚の測定を行い、それらの平均値
を求めた。The contact resistance and corrosion resistance of these separators were measured by the following methods. <Contact resistance measurement> As shown in Fig. 3, the contact resistance is 50 N / c after sandwiching the grooved separator with 67 mm x 67 mm carbon cloth and further sandwiching it with electrodes plated with gold on a copper plate.
It was determined by applying a pressure of m ² and measuring the resistance between the two electrodes, and multiplying this resistance value by the contact area. At this time,
The carbon cloth was arranged so as to overlap the groove portion (effective power generation area) formed by the press work and the cutting work. The contact area between the separator and carbon cloth
Since the (protrusion area) differs between the front and back of the separator, the average contact area on the front and back was used as a representative value, and this value was used for calculation of the pressure and contact resistance. Further, the contact resistance value was measured for each of the stainless steel separators by 6 sheets under each condition, and for the gold-plated separator and the carbon separator, 4 sheets were measured for each and the average value thereof was obtained. .

【００２１】＜耐食性試験＞セパレータに用いられるス
テンレス鋼板の耐食性評価には、しばしばJIS G O591に
準拠した５mass％硫酸腐食試験が用いられるが、数万時
間の耐久性を評価する試験方法としては、不十分であ
る。そこで、本実験では、より厳しい腐食試験として、
溝加工を施した２枚のセパレータの間にカーボンクロス
を挟み、線圧9.8Ｎ・mで締め付けたのち、80℃の10mass
％Ｈ₂ＳＯ₄中に90日間浸漬保持する試験方法を採用し
た。耐食性の評価は、２枚のセパレータについて、浸漬
前後の重量変化を測定し、単位面積当たりの腐食減量を
求め比較した。なお、セパレータは一般に、発電に有効
な溝加工を施した部分の周囲に、ガス導入／排出部や機
械的な構成部がある。そこで、この耐食性試験では、
「発電に有効な溝加工を施した部分」のみを試験に供
し、試験に供しない部分はシールを施した。<Corrosion Resistance Test> A 5 mass% sulfuric acid corrosion test in accordance with JIS G O591 is often used to evaluate the corrosion resistance of the stainless steel plate used for the separator. Is insufficient. Therefore, in this experiment, as a more severe corrosion test,
Carbon cloth is sandwiched between two grooved separators and tightened at a line pressure of 9.8 N · m, then at 80 ° C for 10 mass
A test method of 90-day immersion in% H ₂ SO ₄ was adopted. The corrosion resistance was evaluated by measuring the weight change of the two separators before and after immersion, and obtaining the corrosion weight loss per unit area for comparison. Incidentally, the separator generally has a gas introducing / exhausting portion and a mechanical constituent portion around the grooved portion effective for power generation. So, in this corrosion resistance test,
Only the "grooved portion effective for power generation" was subjected to the test, and the portion not subjected to the test was sealed.

【００２２】接触抵抗の測定結果を図４に示す。酸洗に
より凸部の表面粗さを制御したステンレス製セパレータ
およびは、カーボン製セパレータと同等またはそれ
以上に良好な接触抵抗を示す。特に、Agを添加したの
接触抵抗は、金めっきを施したステンレス製セパレータ
とほぼ同等の値を示す。一方、凸部の表面粗さを制御し
ていないセパレータの接触抵抗は、非常に高い値を示
している。The measurement results of the contact resistance are shown in FIG. The stainless separator and the surface roughness of the protrusions controlled by pickling exhibit a contact resistance as good as or better than that of the carbon separator. In particular, the contact resistance when Ag is added is almost the same as that of a stainless steel separator plated with gold. On the other hand, the contact resistance of the separator in which the surface roughness of the convex portion is not controlled shows a very high value.

【００２３】また、表１に示したように、酸洗により凸
部の表面粗さを制御し、さらに適度なＢＡ皮膜を形成し
たステンレス製セパレータ(No.２および３)は、カーボ
ン製セパレータ(No.９)と同等またはそれ以上の良好な
接触抵抗を示す。特に、Agを添加したセパレータ(No.５
および６)の接触抵抗は、金めっきしたステンレス製セ
パレータとほぼ同等の値を示す。一方、酸洗により凸部
の表面粗さを制御してないセパレータ(No.１)およびＢ
Ａ皮膜を厚く(362nm)生成させたセパレータ(No.７)の接
触抵抗は非常に高い。また、耐食性については、ＢＡ処
理を施していないセパレータ(No.１および４)は、金め
っきステンレス製セパレータよりは優れるものの、腐食
減量が大きいことがわかる。これらの結果から、耐食性
と接触抵抗のバランスに優れ、中でも耐食性をより優れ
たものにするためには、ＢＡ皮膜を適切な厚みで付与す
ることが重要であることが判明した。Further, as shown in Table 1, the stainless steel separators (Nos. 2 and 3) in which the surface roughness of the protrusions was controlled by pickling and a proper BA film was formed were the carbon separators (No. Good contact resistance equal to or higher than No. 9). In particular, a separator containing Ag (No. 5)
The contact resistances of (6) and (6) are almost the same as those of the gold-plated stainless steel separator. On the other hand, separators (No. 1) and B in which the surface roughness of the convex portion is not controlled by pickling and B
The contact resistance of the separator (No. 7) formed with the thick A film (362 nm) is very high. Regarding the corrosion resistance, the separators (Nos. 1 and 4) not subjected to the BA treatment are superior to the gold-plated stainless steel separators, but the corrosion weight loss is large. From these results, it has been found that it is important to apply the BA film in an appropriate thickness in order to achieve a good balance between corrosion resistance and contact resistance, and more excellent corrosion resistance.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】上記知見に基づいて完成された本発明は、
燃料電池用ステンレス製セパレータにおいて、該セパレ
ータは、ガス流路となる溝とこの溝を隔てる凸部を有
し、かつその素材成分組成が、Ｃ：0.03mass％以下、
Ｎ：0.03mass％以下、Ｃ＋Ｎ：0.03mass％以下、Cr：16
〜45mass％、Mo：0.5〜3.0mass％、残部Feおよび不可避
的不純物からなり、さらにこのセパレータの凸部表面は
カーボンクロスとの接触抵抗値が100mΩ・cm²以下を示す
ものであることを特徴とする燃料電池用ステンレス製セ
パレータである。The present invention completed based on the above findings,
In a stainless steel separator for a fuel cell, the separator has a groove serving as a gas flow path and a convex portion that separates the groove, and the material component composition thereof is C: 0.03 mass% or less,
N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Cr: 16
〜45mass%, Mo: 0.5〜3.0mass%, balance Fe and unavoidable impurities, and the convex surface of this separator has a contact resistance with carbon cloth of 100mΩ ・ cm ² or less. Is a stainless steel separator for a fuel cell.

【００２６】また、本発明は、燃料電池用ステンレス製
セパレータにおいて、該セパレータは、ガス流路となる
溝とこの溝を隔てる凸部を有し、かつその素材成分組成
が、Ｃ：0.03mass％以下、Ｎ：0.03mass％以下、Ｃ＋
Ｎ：0.03mass％以下、Cr：16〜45mass％、Mo：0.5〜3.0
mass％、残部Feおよび不可避的不純物からなり、さらに
このセパレータの凸部の表面粗さが、算術平均粗さＲa
で0.01〜1.0μmかつ最大高さＲyで0.01〜20μmの表面粗
さであり、かつ該凸部表面はカーボンクロスとの接触抵
抗が100mΩ・cm²以下を示すものであることを特徴とする
燃料電池用ステンレス製セパレータである。Further, the present invention provides a stainless steel separator for a fuel cell, wherein the separator has a groove serving as a gas flow path and a convex portion separating the groove, and the material composition thereof is C: 0.03 mass%. Below, N: 0.03 mass% or less, C +
N: 0.03 mass% or less, Cr: 16 to 45 mass%, Mo: 0.5 to 3.0
It consists of mass%, balance Fe and unavoidable impurities, and the surface roughness of the protrusions of this separator is the arithmetic average roughness Ra.
Of 0.01 to 1.0 μm and a maximum height Ry of 0.01 to 20 μm, and the convex surface has a contact resistance with the carbon cloth of 100 mΩ · cm ² or less. This is a stainless steel separator for batteries.

【００２７】本発明のセパレータは、上記成分組成に加
えてさらに、下記の〜の群から選ばれるいずれか１
種以上を含むことが好ましい。 Ag：0.001〜0.1mass％Ｖ：0.005〜0.5mass％ Si：1.0mass％以下、Mn：1.0mass％以下 Ti，Nbのうちの少なくとも１種を0.01〜0.5mass％The separator of the present invention has, in addition to the above component composition, any one selected from the following groups
It is preferable to include one or more species. Ag: 0.001-0.1mass% V: 0.005-0.5mass% Si: 1.0mass% or less, Mn: 1.0mass% or less 0.01-0.5mass% of at least one of Ti and Nb

【００２８】また、本発明の上記セパレータは、前記凸
部表面に、膜厚10〜300nmのＢＡ皮膜を有していること
が好ましい。The separator of the present invention preferably has a BA film having a film thickness of 10 to 300 nm on the surface of the convex portion.

【００２９】さらに、本発明は、ガス流路となる溝とこ
の溝を隔てる凸部からなる燃料電池用ステンレス製セパ
レータを製造するに当たり、Ｃ：0.03mass％以下、Ｎ：
0.03mass％以下、Ｃ＋Ｎ：0.03mass％以下、Cr：16〜45
mass％、Mo：0.5〜3.0mass％を含有し、残部Feおよび不
可避的不純物からなる鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼
鈍し、酸洗した後、切削加工することを特徴とする燃料
電池用ステンレス製セパレータの製造方法を提案する。Further, according to the present invention, in producing a stainless steel separator for a fuel cell, which comprises a groove serving as a gas flow path and a convex portion separating the groove, C: 0.03 mass% or less, N:
0.03 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Cr: 16 to 45
Mass%, Mo: 0.5 to 3.0 mass%, a steel slab containing the balance Fe and unavoidable impurities is hot-rolled, hot-rolled sheet annealed, pickled, and then cut. A method for manufacturing a stainless steel separator for a battery is proposed.

【００３０】なお、上記セパレータの製造方法において
は、前記凸部の表面を、算術平均粗さＲaで0.01〜1.0μ
mかつ最大高さＲyで0.01〜20μmの粗さに加工すること
が好ましい。また、上記凸部表面の加工は、切削加工前
または後に王水酸洗あるいは混酸酸洗により行うことが
好ましい。In the method of manufacturing the separator, the surface of the convex portion has an arithmetic mean roughness Ra of 0.01 to 1.0 μm.
It is preferable that the roughness is 0.01 to 20 μm at m and the maximum height Ry. Further, the processing of the surface of the convex portion is preferably performed by aqua regia pickling or mixed pickling before or after cutting.

【００３１】また、本発明は、ガス流路となる溝とこの
溝を隔てる凸部からなるステンレス製セパレータを製造
するに当たり、Ｃ：0.03mass％以下、Ｎ：0.03mass％以
下、Ｃ＋Ｎ：0.03mass％以下、Cr：16〜45mass％、Mo：
0.5〜3.0mass％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物
からなる鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍し、酸洗
し、さらに冷間圧延したのち、プレス加工することを特
徴とする燃料電池用ステンレス製セパレータの製造方法
を提案する。Further, according to the present invention, in producing a stainless steel separator comprising a groove serving as a gas flow path and a convex portion separating the groove, C: 0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.03 masss. % Or less, Cr: 16 to 45 mass%, Mo:
A steel slab containing 0.5 to 3.0 mass% and the balance of Fe and unavoidable impurities is hot-rolled, hot-rolled sheet annealed, pickled, cold-rolled, and then pressed. A method of manufacturing a stainless steel separator for a fuel cell is proposed.

【００３２】本発明の上記セパレータの製造方法におい
ては、冷間圧延したのち、さらに、焼鈍し、酸洗してか
らプレス加工することが好ましい。In the method for producing the separator of the present invention, it is preferable that after cold rolling, further annealing, pickling and pressing are performed.

【００３３】また、本発明のセパレータの製造方法にお
いては、前記凸部表面を、算術平均粗さＲaで0.01〜1.0
μmかつ最大高さＲyで0.01〜20μmの粗さに加工するこ
とが好ましい。さらに、前記凸部の加工は、プレス加工
によるか、あるいは、プレス前または後に行う酸洗によ
って行うことが好ましい。さらに、凸部の加工がプレス
による場合には、使用するプレス金型の凸部表面の粗さ
が、算術平均粗さＲaで0.01〜2.0μmかつ最大高さＲyで
0.01〜50μmであることが好ましい。In the method for producing a separator of the present invention, the surface of the convex portion has an arithmetic mean roughness Ra of 0.01 to 1.0.
It is preferable to process to a roughness of 0.01 to 20 μm in μm and maximum height Ry. Further, it is preferable that the processing of the convex portion is performed by pressing or by pickling performed before or after pressing. Furthermore, when the convex portion is processed by pressing, the roughness of the convex surface of the press die used is 0.01 to 2.0 μm in arithmetic mean roughness Ra and maximum height Ry.
It is preferably 0.01 to 50 μm.

【００３４】なお、本発明のセパレータの製造方法にお
いては、鋼スラブ中に、上記に加えてさらに、下記の
〜の群から選ばれるいずれか１種以上を添加すること
が好ましい。 Ag：0.001〜0.1mass％Ｖ：0.005〜0.5mass％ Si：1.0mass％以下、Mn：1.0mass％以下 Ti，Nbのうちの少なくとも１種を0.01〜0.5mass％In addition, in the method for producing a separator of the present invention, it is preferable to add one or more selected from the following groups 1 to 3 in addition to the above in the steel slab. Ag: 0.001-0.1mass% V: 0.005-0.5mass% Si: 1.0mass% or less, Mn: 1.0mass% or less 0.01-0.5mass% of at least one of Ti and Nb

【００３５】また、本発明のセパレータの製造方法にお
いては、少なくとも前記セパレータの凸部表面に、光輝
焼鈍により膜厚10〜300nmのＢＡ皮膜を形成することが
好ましい。Further, in the method for producing a separator of the present invention, it is preferable to form a BA film having a film thickness of 10 to 300 nm on at least the convex surface of the separator by bright annealing.

【００３６】また、本発明は、高分子膜、電極およびセ
パレータとからなる固体高分子型燃料電池において、上
記セパレータとして、上述したセパレータのいずれかを
用いたものであることが好ましい。Further, the present invention is preferably a solid polymer fuel cell comprising a polymer membrane, an electrode and a separator, wherein any one of the above-mentioned separators is used as the above-mentioned separator.

【００３７】[0037]

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明に係るステンレス製セパレータの
成分組成について説明する。Ｃ：0.03mass％以下、Ｎ：0.03mass％以下、Ｃ＋Ｎ：0.
03mass％以下ＣおよびＮは、ともに鋼中のCrと化合物を形成し、粒界
にCr炭窒化物として析出し、耐食性の低下をもたらす。
このため、両元素とも低いほど望ましく、Ｃ：0.03mass
％以下、Ｎ：0.03mass％以下、Ｃ＋Ｎ：0.03mass％以下
であれば、耐食性を著しく低下させることはない。ま
た、Ｃ＋Ｎが0.03mass％を超えると、セパレータに切削
加工する際に割れを生じることが多い。このため、Ｃ：
0.03mass％以下、Ｎ：0.03mass％以下、Ｃ＋Ｎ：0.03ma
ss％以下に制限する。好ましくは、Ｃ：0.015mass％以
下、Ｎ：0.015mass％以下、Ｃ＋Ｎ：0.02mass％以下で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. First, the component composition of the stainless steel separator according to the present invention will be described. C: 0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.
03mass% or less C and N both form a compound with Cr in steel and precipitate as Cr carbonitrides at grain boundaries, resulting in a decrease in corrosion resistance.
Therefore, the lower the content of both elements, the better. C: 0.03mass
% Or less, N: 0.03 mass% or less, and C + N: 0.03 mass% or less, the corrosion resistance is not significantly reduced. Further, when C + N exceeds 0.03 mass%, cracks often occur when the separator is cut. Therefore, C:
0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.03 ma
Limit to ss% or less. Preferably, C: 0.015 mass% or less, N: 0.015 mass% or less, and C + N: 0.02 mass% or less.

【００３８】Si：1.0mass％以下 Siは、脱酸のためには有効な元素であるが、過度に含有
すると鋼板の硬質化と延性の低下を招くので、その含有
量の上限を1.0mass％とする。好ましくは、0.0005〜0.6
mass％である。Si: 1.0 mass% or less Si is an effective element for deoxidation, but if it is contained excessively, it causes hardening of the steel sheet and deterioration of ductility, so the upper limit of the content is 1.0 mass%. And Preferably 0.0005-0.6
mass%.

【００３９】Mn：1.0mass％以下 Mnは、Ｓと結合して固溶Ｓを固定することにより、Ｓの
粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有
効な元素であるが、過剰の添加は加工性や耐食性の劣化
を招くので、1.0mass％以下とする。好ましくは、0.000
5〜0.8mass％である。Mn: 1.0 mass% or less Mn is an element effective in suppressing the grain boundary segregation of S by binding to S to fix the solid solution S and preventing cracks during hot rolling. However, excessive addition causes deterioration of workability and corrosion resistance, so the content is made 1.0 mass% or less. Preferably 0.000
It is 5 to 0.8 mass%.

【００４０】Cr：16〜45mass％ Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するため、基本的に
必要な元素である。Crの量が16mass％未満では、セパレ
ータとして、長期の使用に耐えられない。一方、Cr量が
45mass％を超えると、シグマ相の析出により靭性の低下
が起こる。このため、Cr量は16〜45mass％とした。な
お、好ましくは20〜45mass％、より好ましくは22〜35ma
ss％である。Cr: 16 to 45 mass% Cr is an element basically necessary for ensuring the corrosion resistance of stainless steel. If the amount of Cr is less than 16 mass%, the separator cannot withstand long-term use. On the other hand, the amount of Cr is
If it exceeds 45 mass%, the toughness will decrease due to the precipitation of the sigma phase. Therefore, the Cr content is set to 16 to 45 mass%. In addition, preferably 20 to 45 mass%, more preferably 22 to 35 ma
ss%.

【００４１】Mo：0.1〜3.0mass％ Moは、ステンレス鋼の耐隙間腐食性の改善に有効な元素
である。Moの添加量が0.1mass％未満では改善効果が少
なく、一方、3.0mass％を超えて添加してもその効果が
飽和する。そのため、Mo量は0.1〜3.0mass％とした。な
お、好ましくは0.5〜3.0mass％、より好ましくは1.0〜
2.5mass％である。Mo: 0.1 to 3.0 mass% Mo is an element effective for improving the crevice corrosion resistance of stainless steel. If the added amount of Mo is less than 0.1 mass%, the improvement effect is small, while if added over 3.0 mass%, the effect is saturated. Therefore, the amount of Mo is set to 0.1 to 3.0 mass%. In addition, preferably 0.5 to 3.0 mass%, more preferably 1.0 to
It is 2.5 mass%.

【００４２】Ag：0.001〜0.1mass％ Agは、微生物の増殖を抑制するいわゆる抗菌元素として
知られている(例えば、特開平11-172379号公報、特開平
11-12692号公報など)。しかし、発明者らは、ステンレ
ス鋼に微量のAgを添加すると、耐食性を維持したまま接
触抵抗を低下できることを新たに見出した。このような
接触抵抗の低下は、Ag添加量が0.001mass％以上で認め
られるが、0.1mass％を超えると逆に耐食性が低下し、
しかも、腐食が進行した後は、接触抵抗も著しく増加す
る。そこで本発明では、圧力50Ｎ/cm²において、100mΩ
・cm²以下の接触抵抗を得るために、Agを0.001〜0.1mass
％含有させる。好ましくは、0.005〜0.07mass％であ
る。Ag: 0.001 to 0.1 mass% Ag is known as a so-called antibacterial element that suppresses the growth of microorganisms (see, for example, JP-A-11-172379 and JP-A-11-172379).
11-12692, etc.). However, the inventors have newly found that the addition of a small amount of Ag to stainless steel can reduce the contact resistance while maintaining the corrosion resistance. Such a decrease in contact resistance is observed when the amount of Ag added is 0.001 mass% or more, but when it exceeds 0.1 mass%, corrosion resistance decreases, and
Moreover, after the corrosion progresses, the contact resistance also remarkably increases. Therefore, in the present invention, 100 mΩ at a pressure of 50 N / cm ² .
・ To obtain a contact resistance of less than cm ² , 0.001 to 0.1 mass of Ag is used.
% Contained. Preferably, it is 0.005 to 0.07 mass%.

【００４３】Ｖ：0.005〜0.5mass％Ｖは、塩化物を含有した溶液環境における耐食性を改善
する効果を有し、かつ製鋼過程において、Agを均一微細
に分散させるのに有効な元素である。耐食性改善効果は
0.005mass％以上の添加で認められるが、0.5mass％を超
えるとその効果が飽和する。よって、Ｖ量は0.005〜0.5
mass％とした。好ましくは0.005〜0.3mass％である。さ
らに好適には、0.2超え〜0.3mass％である。なお、Agと
Ｖを複合添加した場合には、最終製品の耐食性の向上と
接触抵抗の改善の複合効果が認められることから、Ｖと
Agは複合添加することが望ましい。V: 0.005 to 0.5 mass% V is an element which has the effect of improving the corrosion resistance in a solution environment containing chloride and is effective in uniformly and finely dispersing Ag in the steelmaking process. Corrosion resistance improvement effect
Although it is observed with the addition of 0.005 mass% or more, the effect is saturated when it exceeds 0.5 mass%. Therefore, the V amount is 0.005 to 0.5
It was defined as mass%. It is preferably 0.005 to 0.3 mass%. More preferably, it is over 0.2 to 0.3 mass%. When Ag and V are added in combination, the combined effect of improving the corrosion resistance and contact resistance of the final product is recognized.
It is desirable to add Ag in combination.

【００４４】Ti，Nb：合計で、0.01〜0.5mass％ TiおよびNbは、鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、
プレス成形性を改善するのに有効な元素である。Ｃ＋Ｎ
が0.03mass％以下の場合、TiおよびNbの添加によるプレ
ス成形性の改善効果は、Ti，Nbを合計で0.01mass％以上
含有している場合に認められ、一方、0.5mass％を超え
て含有させてもその効果は飽和する。そのため、Ti，Nb
のうち少なくとも１種を、合計で0.01〜0.5mass％含有
させる。好ましくは0.02〜0.4mass％である。Ti, Nb: 0.01 to 0.5 mass% in total Ti and Nb fix C and N in steel as carbonitrides,
It is an element effective in improving press formability. C + N
When the content is 0.03 mass% or less, the effect of improving the press formability by adding Ti and Nb is observed when the total content of Ti and Nb is 0.01 mass% or more, while the content exceeding 0.5 mass% is contained. Even if you do, the effect will be saturated. Therefore, Ti, Nb
At least one of them is contained in a total amount of 0.01 to 0.5 mass%. It is preferably 0.02 to 0.4 mass%.

【００４５】本発明の鋼は、上記の元素以外にさらに、
熱間加工性の向上の目的で、Ca，Mg，ＲＥＭ(希土類元
素)，Ｂをそれぞれ0.1mass％以下、溶鋼段階での脱酸効
率向上の目的で、Alを0.2mass％以下、素材の靭性向上
の目的で、Niを１mass％以下添加してもよい。その他の
元素は、Feおよび不可避的不純物である。In addition to the above elements, the steel of the present invention further comprises
In order to improve hot workability, Ca, Mg, REM (rare earth elements) and B are each 0.1 mass% or less, and for the purpose of improving deoxidizing efficiency in the molten steel stage, Al is 0.2 mass% or less and the material toughness is For the purpose of improvement, Ni may be added in an amount of 1 mass% or less. Other elements are Fe and inevitable impurities.

【００４６】次に、本発明に係るステンレス製セパレー
タが具備すべき特性について説明する。ａ．圧力50Ｎ/cm²におけるカーボンクロスとの接触抵抗
が、100mΩ・cm²以下接触抵抗によるエネルギー損失は、ジュール熱となり発
電に寄与しないので、接触抵抗値は低いほどよい。特
に、接触抵抗が100mΩ・cm²以上になると、発電特性の低
下が著しくなるので、100mΩ・cm²を上限値とした。な
お、カーボンクロスは、ガスの拡散と電極材料を支持す
るために用いられるもので、膜−電極接合体(ＭＥＡ)と
一体化されるか、あるいはＭＥＡとセパレータの間に挟
んで使用される。カーボンクロスには、種々のタイプの
ものがあり、接触抵抗は種類により変化するが、本発明
においては、エレクトロケム社製のカーボンクロス(Ｅ
Ｃ−ＣＣ１−０６０)を用いた場合の接触抵抗値とす
る。なお、接触抵抗の測定方法および接触面積の値は、
前述した実験２の方法による。Next, the characteristics that the stainless steel separator according to the present invention should have will be described. a. The contact resistance with carbon cloth at a pressure of 50 N / cm ² is 100 mΩ · cm ² or less. Energy loss due to contact resistance becomes Joule heat and does not contribute to power generation. Therefore, the lower the contact resistance value, the better. In particular, when the contact resistance is 100 mΩ · cm ² or more, the power generation characteristics are significantly deteriorated, so 100 mΩ · cm ² was set as the upper limit. The carbon cloth is used for diffusing gas and supporting the electrode material, and is either integrated with the membrane-electrode assembly (MEA) or sandwiched between the MEA and the separator. There are various types of carbon cloth, and the contact resistance varies depending on the type, but in the present invention, the carbon cloth manufactured by Electrochem (E
C-CC1-060) is used as the contact resistance value. The contact resistance measurement method and contact area value are
According to the method of Experiment 2 described above.

【００４７】ｂ．凸部表面粗さＲa：0.01〜1.0μm、Ｒ
y：0.01〜20μm 金属セパレータの凸部の表面粗さは、接触抵抗の制御に
は特に重要で、接触抵抗を低くするためには、表面に微
細な凹凸を形成することが有効である。ただし、凹部が
深くなりすぎると、局所的な耐食性の低下を招き、孔食
が発生する。接触抵抗がカーボン製セパレータと同等に
なる表面粗さは、Ｒaで0.01μm以上であるが、その効果
は0.8μm程度で飽和し、逆にＲaが1.0μmを超えると接
触抵抗が高くなる。従って、圧力50Ｎ/cm²において、接
触抵抗100mΩ・cm²以下を得るためには、Ｒa：0.01〜1.0
μmとする必要がある。好ましくは、Ｒa：0.05〜0.8μm
である。一方、凹凸の大きさを表す最大高さＲyは、20
μmを超えると孔食の起点となるため、20μm以下とす
る。このＲyは、低ければ低いほどよいが、表面粗さ(Ｒ
a)との関係から、下限値は0.01μmとする。したがっ
て、Ｒy：0.01〜20μmとした。B. Surface roughness of convex part Ra: 0.01 to 1.0 μm, R
y: 0.01 to 20 μm The surface roughness of the convex portion of the metal separator is particularly important for controlling the contact resistance, and in order to reduce the contact resistance, it is effective to form fine irregularities on the surface. However, if the recess becomes too deep, local corrosion resistance will be reduced and pitting corrosion will occur. The surface roughness at which the contact resistance is equivalent to that of the carbon separator is 0.01 μm or more in Ra, but the effect is saturated at about 0.8 μm, and conversely, when Ra exceeds 1.0 μm, the contact resistance becomes high. Therefore, in order to obtain a contact resistance of 100 mΩ · cm ² or less at a pressure of 50 N / cm ² , Ra: 0.01 to 1.0
Must be μm. Preferably Ra: 0.05-0.8 μm
Is. On the other hand, the maximum height Ry representing the size of the unevenness is 20
If it exceeds μm, it becomes the starting point of pitting corrosion. The lower this Ry is, the better the surface roughness (R
From the relationship with a), the lower limit value is 0.01 μm. Therefore, Ry is 0.01 to 20 μm.

【００４８】なお、金属セパレータの凸部表面粗さの調
整には、機械加工、ショットブラスト、レーザー加工、
プレス加工、酸洗処理、フォトエッチングなどのいずれ
の方法を用いてもよいが、微細な凹凸加工を施したプレ
ス金型でプレスする方法や混酸、塩酸または王水などを
用いた酸洗処理が適している。また、酸洗処理による凸
部表面粗さの調整はセパレータに加工する前または後の
いずれの段階で行ってもよいが、安定した表面粗さを得
るためには、加工後に調整するのが望ましい。For adjusting the surface roughness of the convex portion of the metal separator, machining, shot blasting, laser processing,
Although any method such as press working, pickling treatment, photo-etching, etc. may be used, a method of pressing with a press die having fine unevenness or a pickling treatment using mixed acid, hydrochloric acid or aqua regia Are suitable. Further, the adjustment of the surface roughness of the convex portion by the pickling treatment may be performed at any stage before or after processing into the separator, but in order to obtain a stable surface roughness, it is desirable to adjust after processing. .

【００４９】ｃ．ＢＡ皮膜厚：10〜300nm 特に高い耐食性が要求される場合には、ステンレス鋼表
面にＢＡ皮膜を、10〜300nmの厚さで生成させることが
有効である。ＢＡ皮膜の厚みが10nm未満では耐食性の向
上効果が認められず、逆に、ＢＡ皮膜の厚みが300nmを
超えると接触抵抗が大きくなり過ぎる。このため、耐食
性と接触抵抗のバランスを考慮し、ＢＡ皮膜厚みは、10
〜300nmに制御する。好ましくは20〜200nmである。な
お、溝加工および表面粗度調整前にＢＡ皮膜を生成させ
た場合、その後の加工により、ＢＡ皮膜が損傷したり、
薄くなったりする可能性があるため、溝加工および表面
粗度調整後にＢＡ皮膜を生成させることが望ましい。C. BA film thickness: 10 to 300 nm When particularly high corrosion resistance is required, it is effective to form a BA film on the surface of stainless steel in a thickness of 10 to 300 nm. If the thickness of the BA film is less than 10 nm, the effect of improving the corrosion resistance is not recognized, and conversely, if the thickness of the BA film exceeds 300 nm, the contact resistance becomes too large. Therefore, considering the balance between corrosion resistance and contact resistance, the BA film thickness is 10
Control to ~ 300 nm. It is preferably 20 to 200 nm. In addition, when the BA film is formed before the groove processing and the surface roughness adjustment, the BA film is damaged by the subsequent processing,
Since it may become thin, it is desirable to form a BA film after grooving and surface roughness adjustment.

【００５０】次に、本発明のセパレータの製造方法につ
いて簡単に説明する。本発明に係るセパレータの鋼の溶
製方法は、通常公知の方法がすべて適用できるので、特
に限定する必要はないが、例えば、製鋼の工程は転炉、
電気炉等で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理(ＳＳ−
ＶＯＤ)により２次精錬を行うのが好適である。鋳造方
法は、生産性、品質の面から連続鋳造法が好ましい。鋳
造後、得られたスラブを、熱間圧延し、800〜1150℃の
熱延板焼鈍したのち、酸洗する。この酸洗後の熱延板
は、切削加工によりセパレータを作製する場合の素材と
することが好ましい。一方、プレス加工によりセパレー
タを加工する場合には、上記熱延板をさらに冷間圧延
し、あるいはさらに800〜1150℃の焼鈍、酸洗処理を施
した冷延板を素材とすることが好ましい。なお、熱延板
をプレス加工に用いても、また、冷延板を切削加工に用
いてもよいことはもちろんである。また、溝加工は、上
記切削加工、プレス加工以外に、フォトエッチングなど
の別の方法を用いても構わない。Next, a method of manufacturing the separator of the present invention will be briefly described. Melting method of steel of the separator according to the present invention, since all commonly known methods can be applied, it is not particularly limited, for example, the steel making process is a converter,
Melt in an electric furnace, etc., strong stirring, vacuum oxygen decarburization treatment (SS-
It is preferable to carry out secondary refining by VOD). The casting method is preferably a continuous casting method in terms of productivity and quality. After casting, the obtained slab is hot-rolled, annealed at 800 to 1150 ° C in a hot rolled sheet, and then pickled. The hot-rolled sheet after this pickling is preferably used as a raw material for producing a separator by cutting. On the other hand, when the separator is processed by pressing, it is preferable that the hot-rolled sheet is further cold-rolled, or the cold-rolled sheet that has been further annealed at 800 to 1150 ° C. and pickled is used as a material. Of course, the hot-rolled sheet may be used for pressing, or the cold-rolled sheet may be used for cutting. Further, the groove processing may use another method such as photoetching in addition to the above-described cutting processing and press processing.

【００５１】プレス加工や切削加工等によりガス流路溝
を形成した後、さらに接触抵抗の低減を目的とし、機械
加工、ショットブラスト、レーザー加工、プレス加工、
酸洗処理、フォトエッチングなどの方法を用いて表面粗
度を調整し、セパレータとする。さらに、燃料電池とし
て長時間の連続運転が要求される場合には、特に高い耐
久性を高めるため、光揮焼鈍により、厚さ10〜300nmの
ＢＡ皮膜を生成させることが望ましい。After forming the gas flow channel groove by press working, cutting work, or the like, for the purpose of further reducing the contact resistance, mechanical working, shot blasting, laser working, press working,
The surface roughness is adjusted using a method such as pickling treatment or photo etching to obtain a separator. Further, when the fuel cell is required to be continuously operated for a long time, it is desirable to form a BA film having a thickness of 10 to 300 nm by light annealing in order to enhance particularly high durability.

【００５２】[0052]

【実施例】（実施例１）表２に示す化学組成を有する鋼
A１〜A15を転炉−２次精錬(ＳＳ−ＶＯＤ)により溶製
し、連続鋳造法により200mm厚のスラブとした。これら
のスラブを1250℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚
５mmの熱延板とし、850〜1100℃の熱延板焼鈍と酸洗処
理を施した。次いで、冷間圧延し、850〜1100℃の焼鈍
を施して板厚0.5mmの冷延板とした。なお、凸部表面粗
さの調整は、冷延焼鈍後の酸洗工程において混酸(８mas
s％ＨＮＯ₃＋2.5mass％ＨＦの混合溶液)への浸漬時間を
変化させて行った。得られた冷延焼鈍板の板幅中央部か
つコイル長手方向中央部から200mm×200mmのサンプルを
各３枚切り出し、接触抵抗および希硫酸中での腐食試験
を実施した。このうち良好な結果の得られたサンプルに
ついて、さらにプレス加工によりセパレータを作成し、
単セルを用いた発電特性試験を実施した。これらの試験
方法を以下に示す。EXAMPLES Example 1 Steels having the chemical composition shown in Table 2
A1 to A15 were melted by a converter-secondary refining (SS-VOD) and made into a slab having a thickness of 200 mm by a continuous casting method. After heating these slabs to 1250 ° C., they were hot-rolled into hot-rolled sheets having a thickness of 5 mm, and subjected to hot-rolled sheet annealing and pickling treatment at 850 to 1100 ° C. Then, it was cold-rolled and annealed at 850-1100 ° C. to obtain a cold-rolled sheet having a sheet thickness of 0.5 mm. The surface roughness of the protrusions can be adjusted by mixing mixed acid (8 mass) in the pickling step after cold rolling annealing.
s% HNO ₃ +2.5 mass% HF mixed solution). Three samples of 200 mm x 200 mm each were cut out from the center of the width of the obtained cold rolled annealed plate and the center of the coil longitudinal direction, and contact resistance and corrosion test in dilute sulfuric acid were carried out. Of these, samples with good results were further pressed to create separators,
A power generation characteristic test using a single cell was carried out. These test methods are shown below.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】＜接触抵抗試験＞サンプリングしたステン
レス板の１枚から50mm×50mmの試験片を４枚切出し、図
３に示すように、両面から同じ大きさのカーボンクロス
で挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極を接触さ
せ、98Ｎ／cm²および50Ｎ／cm²の圧力をかけ、２枚の電
極間の抵抗を測定し、この値に接触面積を乗じて接触抵
抗値とした。なお、測定は１枚ずつ行い、４枚の平均値
を接触抵抗値とした。<Contact Resistance Test> Four 50 mm × 50 mm test pieces were cut out from one sampled stainless steel plate, sandwiched with carbon cloth of the same size from both sides as shown in FIG. 3, and further plated with gold on a copper plate. The electrodes thus treated were brought into contact with ^each other, pressures of 98 N / cm ² and 50 N / cm ² were applied, the resistance between the two electrodes was measured, and this value was multiplied by the contact area to obtain the contact resistance value. The measurement was carried out one by one, and the average value of the four was taken as the contact resistance value.

【００５５】＜耐食性試験＞JIS G 0591に準拠し、接触
抵抗測定に用いた50mm角の４枚の試験片を５mass％硫酸
中に浸漬し、80℃で７日間保持後の質量変化を測定する
硫酸腐食試験を実施した。なお、サンプルの表面は、試
験前に酸洗により粗さ調整した状態のままとし、単位面
積当たりの腐食減量は、４枚の試験片の平均値とした。<Corrosion resistance test> In accordance with JIS G 0591, four 50 mm square test pieces used for contact resistance measurement were immersed in 5 mass% sulfuric acid, and the change in mass after holding at 80 ° C. for 7 days was measured. A sulfuric acid corrosion test was conducted. The surface of the sample was kept in a state where the roughness was adjusted by pickling before the test, and the corrosion weight loss per unit area was the average value of four test pieces.

【００５６】＜単セルを用いた発電特性試験＞ステンレ
スの冷延焼鈍板から採取したサンプルの残りの２枚を用
いて、プレス加工によりセパレータを作製した。なお、
セパレータの溝部分の形状は、図２に示した空気流路４
および水素流路５の溝がそれぞれ幅２mm、高さ２mmの正
方形断面を持ち、かつそれらの溝が２mm間隔(すなわち
電極膜に接触する凸部の幅が２mm）で17列配置したもの
とした(有効発電面積：67mm×67mm＝45cm²)。このセパ
レータを、高分子膜としてナフィオン(Nafion：デュポ
ン社製)を使用した寸法67mm×67mmの膜−電極接合体(Ｍ
ＥＡ)と組合せ、図２に示す形状の単セルを作製した。
そして、発電特性は、カソード側流路には空気を、アノ
ード側流路には超高純度水素(純度99.9999mass％)を流
し、電流密度0.7Ａ／cm²の出力電圧で、100時間にわた
って調査した。なお、電池本体は75℃±１℃、電池内部
は78℃±２℃の温度にそれぞれ保持し、膜−電極接合体
等は、試験片を変えるたびに新しい物に取り替えた。<Power Generation Characteristic Test Using Single Cell> Using the remaining two samples taken from the cold-rolled and annealed stainless steel plate, a separator was produced by pressing. In addition,
The shape of the groove portion of the separator is the same as that of the air passage 4 shown in FIG.
The grooves of the hydrogen flow path 5 and the hydrogen flow path 5 each have a square cross section with a width of 2 mm and a height of 2 mm, and the grooves are arranged in 17 rows at intervals of 2 mm (that is, the width of the protrusion contacting the electrode film is 2 mm). (Effective power generation area: 67 mm × 67 mm = 45 cm ² ). A membrane-electrode assembly (M size: 67 mm × 67 mm) using this separator as a polymer membrane using Nafion (manufactured by DuPont)
EA) and a single cell having the shape shown in FIG. 2 was produced.
The power generation characteristics were investigated over 100 hours at a current density of 0.7 A / cm ^{2 with} an output voltage of air flowing in the cathode side flow path and ultra high purity hydrogen (purity 99.9999 mass%) in the anode side flow path. did. The battery body was maintained at a temperature of 75 ° C. ± 1 ° C. and the inside of the battery was maintained at a temperature of 78 ° C. ± 2 ° C., and the membrane-electrode assembly and the like were replaced with new ones each time the test piece was changed.

【００５７】また、参考例として板厚0.5mmのSUS304を
上記と同一形状にプレス加工したのち、表面に厚さ約0.
05μmの金めっきを施したステンレス製セパレータ、お
よび厚さ5.0mmのカーボン材を用いて、プレス加工品と
同じになるように、片面には幅２mm、高さ２mmの溝を２
mm間隔で17列(有効発電面積：67mm×67mm＝45cm²)、反
対面には幅１mm、高さ２mmの溝を３mm間隔で16列切削加
工したカーボン製セパレータを用いて、上記と同様の単
セル発電特性試験を行った。なお、いずれの場合も、溝
の幅が２mmである面を膜−電極接合体側に向けて単セル
を作製した。Further, as a reference example, SUS304 having a plate thickness of 0.5 mm was pressed into the same shape as the above, and then a thickness of about 0.
Using a stainless steel separator plated with 05 μm gold and a carbon material with a thickness of 5.0 mm, two grooves with a width of 2 mm and a height of 2 mm are formed on one side to make it the same as the pressed product.
17 rows (effective power generation area: 67 mm x 67 mm = 45 cm ² ) at mm intervals, 16 rows of carbon separators with a width of 1 mm and a height of 2 mm cut at 3 mm intervals on the opposite surface. A single cell power generation characteristic test was conducted. In each case, a single cell was produced with the surface having a groove width of 2 mm facing the membrane-electrode assembly side.

【００５８】上記試験の結果を表３に示す。本発明の成
分組成を有する鋼は、いずれも金めっきしたステンレス
鋼と同等の接触抵抗を示すとともに、耐食性も良好であ
った。さらに100時間の発電試験の結果、本発明のセパ
レータは、カーボン製セパレータおよび金めっきしたス
テンレス製セパレータと同等の出力電圧を確保できた。
一方、Cr含有量の低い鋼A１(No.10)、Mo含有量の低い鋼
A10(No.23)およびＣあるいはＣ＋Ｎ量の高い鋼A12(No.2
5)あるいは鋼A13(No.26)は、腐食減量が0.1g／m²以上あ
り、耐食性に劣る。The results of the above tests are shown in Table 3. Each of the steels having the composition of the present invention showed a contact resistance equivalent to that of stainless steel plated with gold, and also had good corrosion resistance. Further, as a result of a power generation test for 100 hours, the separator of the present invention could secure an output voltage equivalent to that of the carbon separator and the gold-plated stainless separator.
On the other hand, steel with low Cr content A1 (No.10), steel with low Mo content
A10 (No.23) and steel with high C or C + N content A12 (No.2)
5) Or steel A13 (No. 26) has a corrosion loss of 0.1 g / m ² or more, and is inferior in corrosion resistance.

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】（実施例２）表４に示す化学組成を有する
鋼B１〜B12を、転炉−２次精錬(ＳＳ−ＶＯＤ)により溶
製し、連続鋳造法により200mm厚のスラブとした。これ
らのスラブを1250℃に加熱したのち熱間圧延して板厚５
mmの熱延板とし、850〜1100℃の熱延板焼鈍後、酸洗
し、切削加工によるセパレータ加工に供した。また、プ
レス加工によりセパレータを得る場合には、さらに上記
熱延板を冷間圧延し、850〜1100℃の焼鈍および酸洗に
よる脱スケール後、冷間圧延して、板厚0.5mmの冷延板
とし、加工に供した。(Example 2) Steels B1 to B12 having the chemical compositions shown in Table 4 were melted by a converter-secondary refining (SS-VOD) and made into a slab having a thickness of 200 mm by a continuous casting method. These slabs are heated to 1250 ° C and then hot-rolled to a plate thickness of 5
A hot-rolled sheet having a thickness of 8 mm was annealed at 850-1100 ° C., pickled, and subjected to separator processing by cutting. Further, in the case of obtaining a separator by press working, the hot rolled sheet is further cold rolled, annealed at 850 to 1100 ° C. and descaled by pickling, and then cold rolled, and a cold rolled sheet having a thickness of 0.5 mm is rolled. It was used as a plate and processed.

【００６１】熱延板から切削加工によりセパレータを作
製する場合には、電極膜と接触する側には、ガス流路
(図２の空気流路４および水素流路５)となる溝を、幅２
mm、高さ２mmの正方形断面を持ちかつ溝の間隔が２mm
(すなわち電極膜に接触する凸部の幅が２mm）となるよ
うに17列配置した(有効発電面積：67mm×67mm＝45c
m²)。また、その反対面には、幅１mm、高さ２mmの溝を
３mm間隔で16列配置した。この際、切削加工の前あるい
は後に、硝酸と塩酸を体積比で１：３の割合で混合した
溶液で酸洗(王水酸洗)し、または８mass％ＨＮＯ₃＋2.5
mass％ＨＦの混合溶液で酸洗(混酸酸洗)し、凸部の表面
粗さを調整した。When a separator is produced from a hot-rolled sheet by cutting, a gas flow path is provided on the side in contact with the electrode film.
The groove to be (the air flow path 4 and the hydrogen flow path 5 of FIG. 2) is
mm, height 2 mm square cross section and groove spacing 2 mm
(That is, 17 rows are arranged so that the width of the protrusion that contacts the electrode film is 2 mm) (effective power generation area: 67 mm × 67 mm = 45 c
m ² ). Further, on the opposite surface, grooves having a width of 1 mm and a height of 2 mm were arranged in 16 rows at intervals of 3 mm. At this time, before or after cutting, pickling (aqua regia pickling) with a solution of nitric acid and hydrochloric acid mixed in a volume ratio of 1: 3, or 8 mass% HNO ₃ +2.5
The surface roughness of the protrusions was adjusted by pickling with a mixed solution of mass% HF (mixed pickling).

【００６２】一方、プレス加工によりセパレータを作製
する場合には、電極膜と接触する側の溝形状が、上記切
削加工の場合と同一形状となるように成形加工した。そ
の後、電極膜と接触するセパレータ凸部表面の粗度の調
整を、王水酸洗または混酸酸洗により、あるいは、凸部
に相当するプレス金型の部位表面に、予め微細な凹凸加
工を施しておき、プレス加工することによって行った。
なお、セパレータ凸部に相当するプレス金型の部位の表
面粗さは、プレス１ではＲa＝0.8μm、Ｒy＝5.6μm、プ
レス２ではＲa＝2.1μm、Ｒy＝16.5μm、プレス３では
Ｒa＝3.3μm、Ｒy＝52.7μmとした。On the other hand, when the separator was produced by press working, the shape of the groove on the side in contact with the electrode film was the same as that of the above cutting. After that, the roughness of the separator convex portion surface that comes into contact with the electrode film is adjusted by aqua regia pickling or mixed acid pickling, or on the surface of the portion of the press die corresponding to the convex portion, fine unevenness processing is performed in advance. It was done by pressing.
The surface roughness of the portion of the press die corresponding to the separator protrusion is Ra = 0.8 μm, Ry = 5.6 μm in Press 1, Ra = 2.1 μm, Ry = 16.5 μm in Press 2, and Ra = in Press 3. 3.3 μm and Ry = 52.7 μm.

【００６３】さらに、比較のため、板厚0.5mmのSUS304
を用いてプレス加工により、上記プレス品と同一寸法に
加工したのち、表面に厚さ約0.05μmの金めっきを施し
たステンレス製セパレータおよび板厚5.0mmのカーボン
材を、上記切削加工品と同一寸法に切削加工したカーボ
ン製セパレータを作製し、試験に供した。Further, for comparison, SUS304 having a plate thickness of 0.5 mm
After processing to the same size as the above-mentioned pressed product by pressing using, a stainless steel separator with a thickness of about 0.05 μm and a carbon material with a plate thickness of 5.0 mm are the same as the above-mentioned cut product. A carbon separator machined to dimensions was prepared and subjected to a test.

【００６４】[0064]

【表４】 [Table 4]

【００６５】上記のセパレータは、各条件に対してそれ
ぞれ４枚ずつ作製し、接触抵抗を測定したのち、そのう
ちの２枚を用いて希硫酸中での腐食試験(耐食性試験)を
行い、残りの２枚を用いて固体高分子型燃料電池(単セ
ル)を作製し、1000時間の発電特性試験に供した。それ
ぞれの試験条件は以下の通りである。Four separators were prepared for each condition, contact resistance was measured, and two of them were subjected to a corrosion test in dilute sulfuric acid (corrosion resistance test). A polymer electrolyte fuel cell (single cell) was prepared using the two sheets, and subjected to a power generation characteristic test for 1000 hours. The respective test conditions are as follows.

【００６６】＜接触抵抗測定＞接触抵抗は、図３に示す
ように、溝加工後のセパレータを67mm×67mmのカーボン
クロスで挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極を接
触させて、50Ｎ/cm²の圧力をかけ、２枚の電極間の抵抗
を測定し、接触面積を乗じた値を接触抵抗値とした。な
お、セパレータとカーボンクロスとの接触面積は、セパ
レータの表裏で異なるため、表裏の平均値を接触面積の
代表値とし、圧力および接触抵抗値の算出はこの値を用
いて行った。また、測定は、各条件に対して４枚ずつ行
い、平均値を接触抵抗値とした。<Contact resistance measurement> As shown in FIG. 3, the contact resistance is 50 N / g by sandwiching the grooved separator with 67 mm × 67 mm carbon cloth, and further contacting a copper plate with an electrode plated with gold. A pressure of cm ² was applied, the resistance between the two electrodes was measured, and the value obtained by multiplying the contact area was taken as the contact resistance value. Since the contact area between the separator and the carbon cloth differs between the front and back of the separator, the average value of the front and back was used as a representative value of the contact area, and the pressure and the contact resistance were calculated using these values. In addition, the measurement was performed four times for each condition, and the average value was used as the contact resistance value.

【００６７】＜耐食性試験＞JIS G O591に準拠し、10ma
ss％硫酸腐食試験を実施した。試験では、各種セパレー
タ(２枚)を10mass％硫酸中に浸漬し、80℃で90日間保持
した後の重量変化を測定し、発電に有効な溝加工部分の
単位面積当たりの平均質量減少量(腐食減量)を求めた。<Corrosion resistance test> 10 ma according to JIS G O591
An ss% sulfuric acid corrosion test was performed. In the test, various separators (2 sheets) were immersed in 10 mass% sulfuric acid, and the weight change was measured after holding at 80 ° C for 90 days, and the average mass reduction amount per unit area of the grooved part effective for power generation ( Corrosion weight loss) was calculated.

【００６８】＜単セルでの発電特性試験＞高分子膜とし
てナフィオンを使用した寸法67mm×67mmの電極膜を用い
て固体高分子型燃料電池(単セル)を作製し、カソード側
には空気を、アノード側には超高純度水素(純度99.9999
mass％)をそれぞれ流量500cm³/minで流し、負荷電流密
度0.6A/cm²における1000時間後の出力電圧低下を調べる
耐久試験を実施した。このときの出力電圧の低下が0.03
Ｖ以下であれば、耐久性は良好と評価できる。なお、電
池本体は75±1℃に、電池内部の温度は78±2℃に保持
し、膜−電極接合体(ＭＥＡ)等は試験片を変えるたびに
新しいものと交換した。<Power Generation Characteristic Test in Single Cell> A polymer electrolyte fuel cell (single cell) was prepared using an electrode film having dimensions of 67 mm × 67 mm using Nafion as a polymer film, and air was placed on the cathode side. , Ultra high purity hydrogen (purity 99.9999
mass%) at a flow rate of 500 cm ³ / min, and a durability test was conducted to examine the output voltage drop after 1000 hours at a load current density of 0.6 A / cm ² . The output voltage drop at this time is 0.03
When it is V or less, the durability can be evaluated as good. The battery body was kept at 75 ± 1 ° C., the temperature inside the battery was kept at 78 ± 2 ° C., and the membrane-electrode assembly (MEA) was replaced with a new one each time the test piece was changed.

【００６９】上記セパレータの加工方法および試験結果
についてまとめて表５に示す。本発明例は、いずれもカ
ーボンセパレータ(No.51)と同等かそれよりも良好な接
触抵抗を示すと共に、耐食性は、金めっきセパレータ(N
o.52)よりも良好な特性を示している。さらに1000時間
の発電試験による出力電圧低下は、プレス加工３で加工
した表面粗さＲyが20μmを超えるセパレータ(No.47)を
除いて0.03Ｖ以下である。また、切削加工のまま(No.3
5)では接触抵抗が高く、Moを含有しない鋼B７(No.42)で
は、1000時間後に出力電圧が著しく低下した。なお、セ
パレータ加工できなかった鋼B９，B10を使用した比較例
(No.44および45)では、耐食性および発電特性の評価は
行わなかった。Table 5 shows a summary of the processing method of the separator and the test results. Examples of the present invention, both show a contact resistance equal to or better than that of the carbon separator (No. 51), corrosion resistance, gold plating separator (N
O.52) shows better characteristics. Further, the output voltage drop due to the power generation test for 1000 hours is 0.03 V or less except for the separator (No. 47) having the surface roughness Ry processed by the press working 3 of more than 20 μm. In addition, the cutting process remains (No. 3
In the case of 5), the contact resistance was high, and in the steel B7 (No. 42) containing no Mo, the output voltage significantly decreased after 1000 hours. A comparative example using steels B9 and B10 that could not be processed into separators
(Nos. 44 and 45), corrosion resistance and power generation characteristics were not evaluated.

【００７０】[0070]

【表５】 [Table 5]

【００７１】（実施例３）表６に示す成分組成を有する
鋼C１〜C12を、実施例２と同様の方法で、板厚５mmの熱
延鋼板あるいは板厚0.5mmの冷延鋼板とした。これらの
熱延鋼板あるいは冷延鋼板から実施例２と同様にしてサ
ンプルを切り出し、セパレータに加工し、実施例２と同
様な方法で、表面粗さを調整した。さらに、表面に種々
の厚みのＢＡ皮膜を生成させる目的で、光揮焼鈍炉を用
い、焼鈍温度を900〜1100℃、焼鈍時間を30秒〜15分に
変化させて、アンモニア分解ガス(Ｈ₂：75vol.％、
Ｎ₂：25vol.％)雰囲気下で焼鈍を行った。また、比較の
ため、実施例２と同一寸法の、SUS304をプレス加工し金
めっきしたステンレス製セパレータおよび切削加工した
カーボン製セパレータも作製した。(Example 3) Steels C1 to C12 having the composition shown in Table 6 were made into hot-rolled steel sheets with a plate thickness of 5 mm or cold-rolled steel sheets with a plate thickness of 0.5 mm by the same method as in Example 2. Samples were cut from these hot-rolled steel sheets or cold-rolled steel sheets in the same manner as in Example 2, processed into separators, and the surface roughness was adjusted by the same method as in Example 2. Further, for the purpose of producing a BA film of various thicknesses on the surface, using a light volatilization annealing furnace, the annealing temperature is changed to 900 to 1100 ° C., the annealing time is changed to 30 seconds to 15 minutes, and ammonia decomposition gas (H ₂ : 75vol.%,
(N ₂ : 25 vol.%) Annealing was performed in an atmosphere. For comparison, a stainless separator made by pressing SUS304 and gold-plated, and a carbon separator made by cutting were also prepared, which had the same dimensions as in Example 2.

【００７２】上記セパレータは各条件に対しそれぞれ４
枚ずつ作製し、実施例２と同様に振り分けて、接触抵抗
測定、耐食性試験および発電特性評価に供した。接触抵
抗の測定は、実施例２と同様の方法で行った。また、耐
食性試験は、実施例２よりも厳しい腐食環境にするため
に、セパレータを線圧9.8Ｎ・mで締め付け、10mass％Ｈ₂
ＳＯ₄に浸漬する試験方法を採用し、試験温度80℃で、9
0日間保持後の重量変化から、２枚のセパレータの発電
に有効な溝加工部分の平均腐食減量を求めた。また、発
電特性の評価は、実施例２と同様な方法で、燃料電池
(単セル)に組み込んで、1000時間および10000時間の発
電特性試験を実施した。なお、ＢＡ皮膜厚の測定は、実
験２と同じＧＤＳ法で行った。The above-mentioned separator is 4 for each condition.
They were produced one by one and sorted in the same manner as in Example 2, and subjected to contact resistance measurement, corrosion resistance test and power generation characteristic evaluation. The contact resistance was measured by the same method as in Example 2. Further, in the corrosion resistance test, in order to create a severer corrosive environment than in Example 2, the separator was tightened at a line pressure of 9.8 N · m, and 10 mass% H ₂
Adopting the test method of soaking in SO ₄ , at a test temperature of 80 ℃,
The average corrosion weight loss of the grooved portions of the two separators, which is effective for power generation, was determined from the weight change after holding for 0 days. The power generation characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2 by using the fuel cell.
After being incorporated into a (single cell), a power generation characteristic test was performed for 1000 hours and 10000 hours. The BA film thickness was measured by the same GDS method as in Experiment 2.

【００７３】評価結果を表７に示す。本発明例は、いず
れもカーボン製セパレータ(No.71)と同等かそれよりも
良好な接触抵抗を示すとともに、耐食性は金めっきセパ
レータ(No.72)よりも良好であった。さらに、1000時間
の発電試験の結果、本発明例のセパレータを組み込んだ
燃料電池は、1000時間後の出力電圧低下がいずれも0.03
Ｖ以下であることがわかった。また、切削加工のまま(N
o.56)や、ＢＡ皮膜厚が厚いセパレータ(No.60)では接触
抵抗が高く、また、Moを含有しない鋼C７(No.64)では、
650時間後に出力電圧が著しく低下した。なお、セパレ
ータ加工できなかった鋼C９，C10を使用した比較例(No.
66および67)では、耐食性および発電特性の評価は実施
しなかった。Table 7 shows the evaluation results. Each of the examples of the present invention showed a contact resistance equal to or better than that of the carbon separator (No. 71), and the corrosion resistance was better than that of the gold-plated separator (No. 72). Furthermore, as a result of the power generation test for 1000 hours, the fuel cell incorporating the separator of the present invention example, the output voltage drop after 1000 hours is 0.03.
It was found to be V or less. In addition, as-cut (N
o.56) and the separator with thick BA film (No.60) have high contact resistance, and steel C7 (No.64) that does not contain Mo,
The output voltage dropped significantly after 650 hours. A comparative example using steel C9 and C10 that could not be processed into a separator (No.
66 and 67), the corrosion resistance and power generation characteristics were not evaluated.

【００７４】[0074]

【表６】 [Table 6]

【００７５】[0075]

【表７】 [Table 7]

【００７６】一方、C4の鋼から作製したセパレータを用
いて、発電特性の試験時間を10,000時間まで延長して行
った耐久試験の結果を表８に示す。ＢＡ皮膜を形成した
セパレータ(No.73〜75)は、出力電圧の低下はいずれも
0.01Ｖ以下で、解体後、セパレータに腐食は認められな
かった。これに対して、ＢＡ皮膜を生成していないセパ
レータ(No.76)は、1000時間の耐久性は良好であった
が、試験時間が約6000時間を超えると、出力電圧の低下
が0.03Ｖを超えている。On the other hand, Table 8 shows the results of a durability test conducted by extending the test time of the power generation characteristics to 10,000 hours using a separator made of C4 steel. The separators (No.73 to 75) with the BA coating have a decrease in output voltage.
At 0.01 V or less, no corrosion was observed on the separator after disassembly. On the other hand, the separator (No. 76) that did not form the BA film had good durability for 1000 hours, but when the test time exceeded about 6000 hours, the output voltage decreased by 0.03V. Over.

【００７７】[0077]

【表８】 [Table 8]

【００７８】[0078]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来のカーボン製セパレータや金めっきしたステンレス
製セパレータと同等かそれ以上に接触抵抗が小さくかつ
耐食性に優れ、特に、固体高分子型燃料電池用セパレー
タとして用いて好適なステンレス製セパレータを得るこ
とができる。この結果、従来、耐久性の問題から、高価
なカーボン製セパレータを使用していた燃料電池に、安
価なステンレス製セパレータを提供することが可能とな
った。また、本発明材料は、燃料電池用セパレータに限
ることなく、導電性ステンレス製電気部材としても広く
利用が可能である。As described above, according to the present invention,
Contact resistance is small and excellent in corrosion resistance equivalent to or more than conventional carbon separators and gold-plated stainless steel separators, and in particular, a stainless steel separator suitable for use as a polymer electrolyte fuel cell separator can be obtained. . As a result, it has become possible to provide an inexpensive stainless steel separator for a fuel cell that has conventionally used an expensive carbon separator due to durability problems. Further, the material of the present invention can be widely used not only as a separator for a fuel cell but also as an electric member made of conductive stainless steel.

[Brief description of drawings]

【図１】フェライト系ステンレス鋼中のAg含有量と接
触抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Ag content in ferritic stainless steel and contact resistance.

【図２】固体高分子型燃料電池の単セルの構造を示す
略線図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.

【図３】セパレータの接触抵抗を測定する方法を示す
模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for measuring the contact resistance of a separator.

【図４】セパレータの加工条件と接触抵抗の関係を示
した図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a processing condition of a separator and a contact resistance.

[Explanation of symbols]

１：(電極)膜−電極接合体２，３：セパレータ４：空気流路５：水素流路６：金めっき銅板電極７：カーボンクロス 1: (electrode) membrane-electrode assembly 2, 3: Separator 4: Air flow path 5: Hydrogen flow path 6: Gold-plated copper plate electrode 7: Carbon cloth

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川伸千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者石井和秀千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者高野茂千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者古君修千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB01 BB02 BB04 BB06 BB10 CC03 CX04 EE02 HH00 HH03 HH06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shin Ishikawa 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Made in Kawasaki Technical Research Institute of Iron Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhide Ishii 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Made in Kawasaki Technical Research Institute of Iron Co., Ltd. (72) Inventor Shigeru Takano 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Made in Kawasaki Technical Research Institute of Iron Co., Ltd. (72) Inventor Osamu Furu 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Made in Kawasaki Technical Research Institute of Iron Co., Ltd. F term (reference) 5H026 AA06 BB01 BB02 BB04 BB06 BB10 CC03 CX04 EE02 HH00 HH03 HH06

Claims

[Claims]

1. A stainless steel separator for a fuel cell, wherein the separator has a groove serving as a gas flow path and a convex portion separating the groove, and the material composition is C: 0.03 mass.
% Or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Cr: 16 to 45 mass%, Mo: 0.5 to 3.0 mass%, balance Fe and inevitable impurities, and the surface of the convex portion of this separator is carbon. Contact resistance with cloth is 100mΩ ・ cm ²
A stainless steel separator for a fuel cell, characterized in that:

2. A stainless steel separator for a fuel cell, wherein the separator has a groove serving as a gas flow path and a convex portion separating the groove, and the material component composition thereof is C: 0.03 mass.
% Or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Cr: 16 to 45 mass%, Mo: 0.5 to 3.0 mass%, the balance Fe and inevitable impurities, and further the surface roughness of the convex portion of this separator. Has a surface roughness of 0.01 to 1.0 μm in arithmetic average roughness Ra and 0.01 to 20 μm in maximum height Ry, and the convex surface has a contact resistance with the carbon cloth of 100 mΩ · cm ² or less. A stainless steel separator for a fuel cell, characterized in that

3. In addition to the above component composition, the following
The stainless steel separator according to claim 1 or 2, containing any one or more selected from the group of. Ag: 0.001-0.1mass% V: 0.005-0.5mass% Si: 1.0mass% or less, Mn: 1.0mass% or less 0.01-0.5mass% of at least one of Ti and Nb

4. The separator has a film thickness on the surface of the convex portion.
The stainless steel separator according to any one of claims 1 to 3, which has a BA film of 10 to 300 nm.

5. When manufacturing a stainless steel separator comprising a groove to be a gas flow path and a convex portion separating the groove,
C: 0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.
03mass% or less, Cr: 16-45mass%, Mo: 0.5-3.0mass%
A method for producing a stainless steel separator for a fuel cell, which comprises hot-rolling a steel slab containing Fe, and the balance Fe and unavoidable impurities, annealing the hot-rolled sheet, pickling, and cutting.

6. The method for producing a separator as described above, wherein the surface of the convex portion is processed to have a roughness of 0.01 to 1.0 μm in arithmetic mean roughness Ra and 0.01 to 20 μm in maximum height Ry. Item 5. The manufacturing method according to Item 5.

7. The method for producing a separator according to claim 5, wherein the surface of the convex portion is processed by aqua regia pickling or mixed acid pickling before or after cutting.

8. When manufacturing a stainless steel separator comprising a groove serving as a gas flow path and a convex portion separating the groove,
C: 0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.
03mass% or less, Cr: 16-45mass%, Mo: 0.5-3.0mass%
A steel slab containing Fe, the balance of which is Fe and unavoidable impurities, is hot-rolled, hot-rolled sheet annealed, pickled, cold-rolled, and then pressed, which is made of stainless steel for fuel cells. Method of manufacturing separator.

9. The manufacturing method according to claim 8, wherein in the manufacturing method of the separator, after cold rolling, further annealing, pickling and press working are performed.

10. The method for producing a separator according to claim 1, wherein the surface of the convex portion is processed to have a roughness of 0.01 to 1.0 μm in arithmetic mean roughness Ra and 0.01 to 20 μm in maximum height Ry. 8. The manufacturing method according to 8 or 9.

11. The separator manufacturing method according to claim 8, wherein the convex portion is processed by pressing or by pickling performed before or after pressing. The manufacturing method described in.

12. In the method for producing a separator, when the convex portion is processed by pressing, the roughness of the convex surface of the press die used is 0.01 to 2.0 μm in arithmetic mean roughness Ra and the maximum height Ry. It is 0.01-50 micrometers in the said, The manufacturing method of Claim 11 characterized by the above-mentioned.

13. The method according to any one of claims 5 to 12, wherein the steel slab further contains any one or more selected from the following groups. Ag: 0.001-0.1mass% V: 0.005-0.5mass% Si: 1.0mass% or less, Mn: 1.0mass% or less 0.01-0.5mass% of at least one of Ti and Nb

14. The manufacturing method according to claim 5, wherein a BA film having a film thickness of 10 to 300 nm is formed on at least the surface of the convex portion of the separator by bright annealing.

15. A solid polymer fuel cell comprising a polymer membrane, an electrode and a separator, wherein the separator made of stainless steel for fuel cell according to any one of claims 1 to 4 is used. A polymer electrolyte fuel cell characterized by: