JP2003221534A - インクセット、インクカートリッジ、記録方法、プリンター及び記録物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェット記録において、吐出安定性が高
く、得られる画像の色相、耐光性、耐水性に優れ、過酷
な条件下での画像保存性を改良する。 【解決手段】記録媒体に記録するために、複数の色相の
インクを使用するカラーインクセットにおいて、少なく
とも、マゼンタインクとして式（Ｍ−Ｉ）の着色剤を含
有し、及び／又は、シアンインクとして式（Ｃ−Ｉ）の
着色剤を含有するインクセット、それを収容するインク
カートリッジ、それを搭載するインクジェットプリンタ
ー及び画像記録方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、得られる画像の品
質が高く、保存性にすぐれ、しかも吐出安定性に優れる
インクジェット記録用インクセット、カートリッジ及び
画像記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴いイン
クジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、
フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を
加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡
を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方
式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式が
ある。これらのインクジェット記録用インクとしては、
水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）イン
クが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱
い性、臭気、安全性等の点から水性インクが主流となっ
ている。

【０００３】これらのインクジェット記録用インクに用
いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこ
と、高濃度記録が可能であること、色相が良好であるこ
と、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れてい
ること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこ
と、インクとしての保存性に優れていること、毒性がな
いこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できる
ことが要求されている。しかしながら、これらの要求を
高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難
しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光堅牢性に優
れた色素が強く望まれている。

【０００４】既にインクジェット用として様々な染料や
顔料が提案され、実際に使用されている。しかし、未だ
に全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが
現状である。カラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号が付与
されているような、従来から良く知られている染料や顔
料では、インクジェット記録用インクに要求される色相
と堅牢性とを両立させることは難しい。堅牢性を向上さ
せる染料として特開昭５５−１６１８５６号公報に記載
の芳香族アミンと５員複素環アミンから誘導されるアゾ
染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエロ
−およびシアンの領域に好ましくない色相を有している
ために、色再現性を悪化させる問題を有していた。特開
昭６１−３６３６２号および特開平２−２１２５６６号
の各公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたイン
クジェット記録用インクが開示されている。しかし、各
公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場
合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記
載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いる
と、湿熱堅牢性にも問題が生じる。これらの問題を解決
する手段として、特表平１１−５０４９５８号に記載の
化合物およびインク組成物が提案されている。また、さ
らに色相や光堅牢性を改良するためにピラゾリルアニリ
ンアゾを用いたインクジェット記録用インクについて特
願２０００−８０７３３号に記載されている。しかしな
がらこれらのインクジェット記録用インクでは、高温で
長期間保存するような過酷な条件の場合や、窒素酸化
物、オゾン等のガスが共存する場合に、画像の劣化が発
生する場合があることが判明した。これらの点を改良す
るために、染料種の検討等が行われているが、ブルー等
の２次色やグレーでは１種の染料を変更しただけでは、
色相のバランスの崩れから、堅牢性の効果が十分観測さ
れない。また、２種の染料を混合することによる相互作
用のため、より堅牢性が悪化する場合があり、堅牢性を
顕著に改良できるインクセット、カートリッジさらには
それらを用いるプリンターや得られる高堅牢な印刷物が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明では、従
って本発明が解決しようとする課題は、取り扱い性、臭
気、安全性等の点から優れたインクであって、吐出安定
性が高く、しかも得られる画像の色相、耐光性、耐水性
にも優れ、細線の滲みなど画質についての欠点が無く、
過酷な条件下での画像保存性を改良することである。さ
らに長期間、あるいは過酷な条件下に経持したインクで
も吐出安定性が高いインクセット、カートリッジ、画像
記録方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、インクジェット記録用インクとして、特定のマゼ
ンタインクと特定のシアンインクとを組み合わせて用い
ることにより、高温で長期間保存するような過酷な条件
やガス等が共存する条件においても、画像劣化すること
なく、高堅牢な印刷物が得られることが判った。過酷な
条件下及び／又はガス共存下での画像の劣化は、受像層
に白色無機顔料を含有する受像紙において特に顕著であ
り、熱による劣化反応以外に白色無機顔料自体との反応
や白色無機顔料に吸着したガス成分の影響があるものと
推定している。上記２種の染料を組み合わせて用いるこ
とにより、両者が互いに悪影響を及ぼすことなく、非常
に優れた堅牢性を有する印刷物が得られることが見出さ
れた。

【０００７】即ち、本発明は、特定のマゼンタインクと
特定のシアンインクとを組み合わせて用いたインクセッ
ト、及び、マゼンタインクとシアンインクとを、一体又
は少なくともその一部を独立に収容しているインクカー
トリッジにおいて、特定のマゼンタインクと特定のシア
ンインクとを組み合わせて用いたインクカートリッジに
関するものである。更に本発明はこれらのインクセット
又はインクカートリッジを用いたインクジェットプリン
ター及び画像記録方法に関するものである。即ち、本発
明は、下記の通りのインクセット、インクカートリッ
ジ、インクジェットプリンター及び画像記録方法に関す
る。

【０００８】（１）複数の色相のインクを使用するカラ
ーインクセットにおいて、少なくとも、マゼンタインク
として下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される着色剤を含有
し、及び／又は、シアンインクとして下記一般式（Ｃ−
Ｉ）で表される着色剤を含有することを特徴とするイン
クセット。

【０００９】

【化３】

【００１０】式（Ｍ−Ｉ）中、Ａ¹は５員複素環ジアゾ
成分Ａ¹−ＮＨ₂の残基を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々−Ｃ
Ｒ¹＝および−ＣＲ²＝を表すか、またはいずれか一方が
窒素原子、他方が−ＣＲ¹＝もしくは−ＣＲ²＝を表す。
Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル
もしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル
基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ¹、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カル
ボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボ
ニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシル
アミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ
基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルも
しくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリ
ールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファ
モイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基
は更に置換されていても良い。Ｒ¹とＲ⁵、またはＲ⁵と
Ｒ⁶が結合して５または６員環を形成しても良い。

【００１１】

【化４】

【００１２】式（Ｃ−Ｉ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴
はそれぞれ独立に、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ¹、−Ｓ
Ｏ₂−Ｚ¹、−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²、−ＣＯＮＲ²¹Ｒ²²また
は−ＣＯ₂Ｒ²¹を表す。Ｚ¹は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置
換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換
のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラ
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換の複素環基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴
はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ¹〜ａ⁴、ｂ
¹〜ｂ⁴はそれぞれＸ¹〜Ｘ⁴およびＹ¹〜Ｙ⁴の置換基数を
表す。ａ ¹〜ａ⁴はそれぞれ独立に０〜４の数を表すが、
全てが同時に０になることはない。 ｂ¹〜ｂ⁴はそれぞれ
独立に０〜４の数を表す。なお、ａ¹〜ａ⁴およびｂ¹〜
ｂ⁴が２以上の数を表す時、複数のＸ¹〜Ｘ⁴およびＹ¹〜
Ｙ⁴はそれぞれそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ
は水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もし
くはハロゲン化物である。

【００１３】（２）更にイエローインクとして、下記一
般式（Ｙ−Ｉ）で表される着色剤を含有することを特徴
とする上記（１）記載のインクセット。

【００１４】

【化５】

【００１５】式（Ｙ−Ｉ）中、Ａ¹¹およびＢ¹¹は各々独
立して、置換されていてもよい複素環基を表す。

【００１６】（３）前記マゼンタインクが、２種以上の
異なるインク濃度の複数のインクとしてカラーインクセ
ットに搭載されており、１種のインク濃度に対して他種
のインク濃度が0.05〜0.5倍であることを特徴とする上
記（１）または（２）記載のインクセット。

【００１７】（４）前記シアンインクが２種以上の異な
るインク濃度の複数のインクとしてカラーインクセット
に搭載されており、１種のインク濃度に対して他種のイ
ンク濃度が0.05〜0.5倍であることを特徴とする上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のインクセット。

【００１８】（５）少なくともマゼンタインクとシアン
インクとを、一体又は少なくともその一部を独立に収容
しているカラーインクカートリッジにおいて、マゼンタ
インクとして、上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される着色剤
を含有し、シアンインクとして、上記一般式（Ｃ−Ｉ）
で表される着色剤を含有することを特徴とするインクカ
ートリッジ。

【００１９】（６）さらにイエローインクとして、上記
一般式（Ｙ−Ｉ）で表される着色剤の少なくとも１種
を、一体又は少なくともその一部を独立に収容している
ことを特徴とする上記（５）記載のインクカートリッ
ジ。

【００２０】（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記
載のインクセットを用いたインクジェットプリンター。

【００２１】（８）カラー印刷を行う際に、上記（１）
〜（４）のいずれかに記載のインクセットを用いること
を特徴とする画像記録方法。

【００２２】上記各態様において、ブラックインクは含
まれていないが、着色剤としてブラックの染料を用いた
ブラックインクを含めたカラーインクセット、カラーイ
ンクカートリッジとすることもできる。また、上記態様
におけるカラーインクセット、カラーインクカートリッ
ジに、着色剤としてブラックの顔料を用いたブラックイ
ンクを含めたインクセット、インクカートリッジとする
こともできる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳細
に説明する。 〈マゼンタインク〉本発明における上記一般式（Ｍ−
Ｉ）で表される着色剤について説明する。一般式（Ｍ−
Ｉ）において、 Ａ¹は５員複素環ジアゾ成分Ａ¹−ＮＨ₂
の残基を表す。複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、
およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員
複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の
複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例
には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、
イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環
を挙げる事ができる。各複素環基は更に置換基を有して
いても良い。中でも下記一般式（Ｍ−ａ）から（Ｍ−
ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチ
アゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が
好ましい。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記一般式（Ｍ−ａ）から（Ｍ−ｆ）にお
いて、Ｒ⁷からＲ²⁰は一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＧ¹、Ｒ
¹またはＲ²と同じ置換基を表す。一般式（Ｍ−ａ）から
（Ｍ−ｆ）のうち、好ましいのは一般式（Ｍ−ａ）、
（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環
であり、最も好ましいのは一般式（Ｍ−ａ）で表される
ピラゾール環である。

【００２６】一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｂ¹およびＢ²
は各々−ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝を表すか、またはいず
れか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ¹＝または−ＣＲ²＝
を表すが、各々−ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝を表すものが
より好ましい。

【００２７】Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはス
ルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していて
も良い。Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される好ましい置換基としては、
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げる事ができ
る。 さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環
基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基で
ある。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環
基である。各基は更に置換基を有していても良い。ただ
しＲ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子であることはない。

【００２８】Ｇ¹、Ｒ¹およびＲ²は各々独立して、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環
オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含
む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、
アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複
素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ
基を表し、各基は更に置換されていても良い。

【００２９】Ｇ¹で表される置換基としては、水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、複素環オキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニ
リノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフ
アモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはア
リールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）
またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリ
ノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換
基を有していても良い。

【００３０】Ｒ¹、Ｒ²で表される好ましい置換基は、水
素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、シアノ基を挙げる事ができる。各基は更に置換基を
有していても良い。Ｒ¹とＲ⁵、またはＲ⁵とＲ⁶が結合し
て５または６員環を形成しても良い。Ａ¹、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵、Ｒ⁶またはＧ¹で表される各置換基が更に置換基を
有する場合の置換基としては、上記Ｇ¹、Ｒ¹、Ｒ²で挙
げた置換基を挙げる事ができる。

【００３１】本発明の染料が水溶性染料である場合に
は、Ａ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＧ¹上のいずれかの
位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有するこ
とが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、
スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アン
モニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基として
は、カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基が好ま
しく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カル
ボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であ
ってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニ
ウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）および有機
カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルホスホニウムイオン、テトラメチルグアニジウ
ムイオン等）が含まれる。

【００３２】本明細書において、脂肪族基はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基お
よび置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有
していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族
基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜
１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および
置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフ
チルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチ
ル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を
挙げる事ができる。

【００３３】本明細書において、芳香族基はアリール基
および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェ
ニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが
特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０である
ことが好ましく、６から１６がさらに好ましい。芳香族
基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェ
ニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロ
ピルアミノ）フェニルが含まれる。複素環基には、置換
基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれ
る。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮
合していてもよい。前記複素環基としては、５員または
６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂
肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前
記複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル
基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−
ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。

【００３４】アルキル及びアリールスルホニル基には、
置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無
置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。
アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それ
ぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を
挙げる事ができる。アルキル及びアリールスルフィニル
基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィ
ニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基
が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の
例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェ
ニルスルフィニル基を挙げる事ができる。アシル基に
は、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が
含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１
２のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン
性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチ
ル基およびベンゾイル基が含まれる。ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられ
る。

【００３５】アミノ基には、アルキル基、アリール基、
複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、
アリール基、複素環基はさらに置換基を有していてもよ
い。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜１２の
アルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イ
オン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例
には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれ
る。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールア
ミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。前
記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２の
アリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例として
は、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれ
る。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基お
よび２−クロロアニリノ基が含まれる。

【００３６】アルコキシ基には、置換基を有するアルコ
キシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記ア
ルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキ
シ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれ
る。

【００３７】アリールオキシ基には、置換基を有するア
リールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含ま
れる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６
〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例
には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれ
る。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ
基が含まれる。

【００３８】アシルアミノ基には、置換基を有するアシ
ルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。前
記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のア
シルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン
性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、N-フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジ
スルホベンゾイルアミノ基が含まれる。

【００３９】ウレイド基には、置換基を有するウレイド
基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド
基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ま
しい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール
基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェ
ニルウレイド基が含まれる。

【００４０】スルファモイルアミノ基には、置換基を有
するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモ
イルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキ
ル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例に
は、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが含まれ
る。

【００４１】アルコキシカルボニルアミノ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換
のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アル
コキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜
１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ア
ルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボ
ニルアミノ基が含まれる。

【００４２】アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル
アミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホ
ニルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基とし
ては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好
ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含ま
れる。前記スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホ
ニルアミノ基、N-フェニルメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベ
ンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。

【００４３】カルバモイル基には、置換基を有するカル
バモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。
前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カル
バモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメ
チルカルバモイル基が含まれる。

【００４４】スルファモイル基には、置換基を有するス
ルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含ま
れる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前
記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル
基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル
基が含まれる。

【００４５】アルコキシカルボニル基には、置換基を有
するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシ
カルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基
としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性
基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、
メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含
まれる。

【００４６】アシルオキシ基には、置換基を有するアシ
ルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。
前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のア
シルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン
性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、
アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。

【００４７】カルバモイルオキシ基には、置換基を有す
るカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオ
キシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が
含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ基が含まれる。

【００４８】アリールオキシカルボニル基には、置換基
を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のア
リールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオ
キシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のア
リールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例
には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキ
シカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含
まれる。

【００４９】アリールオキシカルボニルアミノ基には、
置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基およ
び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれ
る。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、
炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性
基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基
の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。

【００５０】アルキル、アリール及び複素環チオ基に
は、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ
基と無置換のアルキル，アリール及び複素環チオ基が含
まれる。前記アルキル，アリール及び複素環チオ基とし
ては、炭素原子数が１から１２のものが好ましい。前記
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ア
ルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチ
オ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれ
る。

【００５１】シリルオキシ基には、炭素数が１〜１２の
脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好まし
い。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオ
キシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。

【００５２】複素環オキシ基には、置換基を有する複素
環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。
前記複素環オキシ基としては炭素数２〜１２のものが好
ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ
基、イオン性水酸基を挙げることができる。前記複素環
オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニ
ルオキシ基を挙げることができる。

【００５３】アルコキシカルボニルオキシ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換
のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アル
コキシカルボニルオキシ基としては炭素数２〜１２のも
のが好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例
には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカ
ルボニルオキシ基を挙げることができる。

【００５４】アリールオキシカルボニルオキシ基には、
置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基およ
び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれ
る。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては炭
素数７〜１２のものが好ましい。前記アリールオキシカ
ルボニルオキシ基の例にはフェノキシカルボニルオキシ
基を挙げることができる。

【００５５】複素環オキシカルボニル基には、置換基を
有する複素環オキシカルボニル基および無置換の複素環
オキシカルボニル基が含まれる。前記複素環オキシカル
ボニル基としては炭素数が２〜１２の複素環オキシカル
ボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親
水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例
には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。

【００５６】複素環スルホニルアミノ基には、置換基を
有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環
スルホニルアミノ基が含まれる。前記複素環スルホニル
アミノ基としては、炭素数が１〜１２の複素環スルホニ
ルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性
親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の
例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリ
ジンスルホニルアミノ基が含まれる。

【００５７】複素環スルホニル基には、置換基を有する
複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基
が含まれる。前記複素環スルホニル基としては、炭素数
が１〜１２の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換
基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環
スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、
３−ピリジンスルホニル基が含まれる。

【００５８】複素環スルフィニル基には、置換基を有す
る複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィ
ニル基が含まれる。前記複素環スルフィニル基として
は、炭素数が１〜１２の複素環スルフィニル基が好まし
い。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれ
る。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジン
スルフィニル基が含まれる。

【００５９】本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される着色
剤において、特に好ましい構造は、下記一般式(Ｍ−II)
で表されるものである。

【００６０】

【化７】

【００６１】式（Ｍ−II）中、Ｚ¹はハメットの置換基
定数σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ¹は
σ_p値が０．３０以上の電子吸引基であることが好まし
く、σ _p値が０．４５以上の電子吸引基であることが更
に好ましく、σ_p値が０．６以上の電子吸引基であるこ
とが特に好ましい。またσ_p値が１．０以下の電子吸引
性基であることが好ましい。好ましい具体的な置換基に
ついては後述する電子吸引性置換基を挙げることができ
るが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜
1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカル
バモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基
が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１
〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリ
ールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基
である。

【００６２】式（Ｍ−II）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およ
びＲ⁶はそれぞれ一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵およびＲ⁶と同義である。Ｒ³およびＲ⁴は各々独立に
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも水素原
子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複
素環基が特に好ましい。Ｚ²は水素原子、脂肪族基、芳
香族基または複素環基を表す。Ｑ¹は水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。中でもＱ¹は５〜
８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が
好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、
飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その
中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非
金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子ま
たは炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例
としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、
シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジ
ン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,
ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサ
ン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げらる。

【００６３】一般式（Ｍ−II）で説明した各基は更に置
換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を
有する場合、該置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）
で説明した置換基、Ｇ¹、Ｒ¹、Ｒ²で例示した基やイオ
ン性親水性基が挙げられる。

【００６４】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数σ_p値について説明する。ハメット則はベ
ンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を
定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett によ
り提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が
認められている。ハメット則に求められた置換基定数に
はσ_p値とσ_m値があり、これらの値は多くの一般的な成
書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、
「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７
９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ
_pにより限定したり、説明したりするが、これは上記の
成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定
されるという意味ではなく、その値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包
まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
また、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）および（Ｍ−II）の中
には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるがが、置換
基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ
_p値を使用する。本発明においては、σ_p値をこのような
意味で使用する。

【００６５】ハメット置換基定数σ_p値が０．６０以上
の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリール
スルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例とし
て挙げることができる。ハメットσ_p値が０．４５以上
の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えば
アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシ
ルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキ
ルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニ
ル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフ
ィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロ
ゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げ
ることができる。

【００６６】ハメット置換基定数σ_p値が０．３０以上
の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ
−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメ
チルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、
ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アル
キルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上
のσ_p値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたア
リール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー
2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σ_p値
が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記
に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。

【００６７】前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ色素
として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ⁵および
Ｒ⁶として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さら
に好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホ
ニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール
基、複素環基である。ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶が共に水素
原子であることは無い。Ｇ¹として好ましくは、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、
もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ
基である。Ａ¹のうち、好ましくはピラゾール環、イミ
ダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソ
チアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環であ
る。Ｂ¹およびＢ²がそれぞれ−ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝
であり、Ｒ¹、Ｒ²は各々好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ア
ルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基である。

【００６８】尚、前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合
物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置
換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物
が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基
である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ま
しい基である化合物が最も好ましい。

【００６９】前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ色素
の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素
は、下記の例に限定されるものではない。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】

【表１０】

【００８０】

【表１１】

【００８１】

【表１２】

【００８２】

【表１３】

【００８３】〈シアンインク〉本発明のシアンインクと
しての着色剤は、オゾン等の酸化性ガスとの反応性を下
げる等の目的のために、フタロシアニン骨格に電子求引
性基を導入して酸化電位を１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よ
りも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど
好ましく、酸化電位が１．１V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも
貴であるものがより好ましく、１．２V（ｖｓ ＳＣ
Ｅ）より貴であるものが最も好ましい。

【００８４】酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測
定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．
Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９
８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤
嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版
社刊）に記載されている。

【００８５】具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウム
や過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電
解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのよ
うな溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル
／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや
直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル
電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位
差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト
程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロ
キノン）を入れて電位の再現性を保証することができ
る。なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、
０．１ｍｏｌdm^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウ
ムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染
料の濃度は０．００１ｍｏｌdm^-3）で直流ポーラログラ
フィーにより測定した値（ｖｓ SCE）を染料の酸化電
位とする。

【００８６】Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りや
すさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）
ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれ
ば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連
では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はよ
り貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電
位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾン
との反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子
求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ま
しい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度
であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフ
ィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσ
ｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をよ
り貴とすることができると言える。

【００８７】本発明においては、特に前記一般式（Ｃ−
Ｉ）で表されるフタロシアニン系色素を用いることが好
ましい。

【００８８】前記一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ¹、
Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ¹、−Ｓ
Ｏ₂−Ｚ¹、−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²、−ＣＯＮＲ²¹Ｒ²²また
は−ＣＯ ₂Ｒ²¹を表す。これらの置換基の中でも、−Ｓ
Ｏ−Ｚ¹、−ＳＯ₂−Ｚ¹、−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²または−Ｃ
ＯＮＲ²¹Ｒ²²が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚ¹または−Ｓ
Ｏ ₂ＮＲ²¹Ｒ²²が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ¹が最も好まし
い。ここで、前述のように、その置換基数を表すａ¹〜
ａ⁴が２以上の数を表す時、複数のＸ¹〜Ｘ⁴はそれぞれ
同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のい
ずれかの基を表す。また、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、
それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例え
ばＸ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴が全て−ＳＯ₂−Ｚ¹であるが
各Ｚ¹は異なるものを含む場合のように、同じ種類の置
換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良
く、あるいは例えば−ＳＯ₂−Ｚ¹と−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²
が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を
含んでいても良い。

【００８９】Ｚ¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラ
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも
置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も
好ましい。

【００９０】Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に、水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を
表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしく
は無置換の複素環基であり、その中でも水素原子、置換
アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ま
しい。但し、Ｒ²¹、Ｒ²²がいずれも水素原子であること
は好ましくない。

【００９１】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＺ¹が表す置換または無
置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のア
ルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性
を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好まし
く、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が
特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ¹、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴が更に置換基を持つことが
可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水
酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上さ
せるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性
親水性基を有していても良い。

【００９２】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＺ¹が表す置換または無
置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３
０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性や
インク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有す
る場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の
例としては、後述のＺ¹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及
びＹ⁴が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と
同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エ
ステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染
料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好まし
い。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してい
ても良い。

【００９３】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＺ¹が表す置換または無
置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０の
アルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安
定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好
ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使
用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ¹、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴が更に置換基を持
つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性
を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子や
イオン性親水性基を有していても良い。

【００９４】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＺ¹が表す置換または無
置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０の
アルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定
性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好まし
く、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が
特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ¹、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴が更に置換基を持つことが
可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水
酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上さ
せるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性
親水性基を有していても良い。

【００９５】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＺ¹が表す置換または無
置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のア
リール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ¹、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴が更に置換基を持つ
ことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中
でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電
子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基の具体例は、
マゼンタ染料に関する説明で述べたものを挙げることが
出来る。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、
カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イ
ミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ま
しく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、
スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。

【００９６】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＺ¹が表す複素環基とし
ては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更
に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても
非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ²¹、Ｒ²²およ
びＺ¹で表される複素環基を、置換位置を省略して複素
環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではな
く、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換
することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリ
ン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チ
オフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾー
ル、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジア
ゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジ
ン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも芳香族複素環
基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示する
と、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ト
リアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、
イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾー
ルが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、
置換基の例としては、後述のＺ¹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ
²、Ｙ³及びＹ⁴が更に置換基を持つことが可能な場合の
置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記
アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記ア
リール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。

【００９７】Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、複素環環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホ
リル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を
挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよ
い。

【００９８】中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド
基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ
基が好ましく、水素原子が最も好ましい。

【００９９】Ｚ¹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴
が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以
下に挙げたような置換基を更に有してもよい。

【０１００】炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル
基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、
炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素
数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素
数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以
上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびイ
ンクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素
を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２
−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−
フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチル
フェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環
基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリ
ル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２
−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−
ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ
−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシ
カルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェ
ニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキ
シ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例え
ば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プ
ロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオ
キシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−
フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−
トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフ
ィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、
オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例え
ば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級
アンモニウム基）が挙げられる。

【０１０１】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基
を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スル
ホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニ
ウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、
カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好まし
く、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボ
キシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であっ
てもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウ
ムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオ
ン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチ
ルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が
含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好まし
く、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性
を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数
としては、フタロシアニン染料１分子中少なくとも２個
以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／また
はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特
に好ましい。

【０１０２】ａ¹〜ａ⁴、ｂ¹〜ｂ⁴は、それぞれＸ¹〜
Ｘ⁴、およびＹ¹〜Ｙ⁴の置換基数を表す。ａ¹〜ａ⁴はそ
れぞれ独立に０〜４の数を表すが、全てが同時に０にな
ることはない。 ｂ¹〜ｂ⁴はそれぞれ独立に０〜４の数を
表す。なお、ａ¹〜ａ４⁴びｂ¹〜ｂ⁴が２以上の数を表す
時、複数のＸ¹〜Ｘ⁴、及びＹ¹〜Ｙ⁴はそれぞれそれぞれ
同一でも異なっていてもよい。

【０１０３】ａ¹、ｂ¹は、ａ¹＋ｂ¹＝４の関係を満たす
それぞれ独立の０〜４の数を表し、特に好ましいのは、
ａ¹が１または２を表し、ｂ¹が３または２を表す組み合
わせであり、その中でもａ¹が１を表し、ｂ¹が３を表す
組み合わせが最も好ましい。ａ²、ｂ²、ａ³、ｂ³、
ａ⁴、ｂ⁴の各組み合わせにおいても、ａ¹、ｂ¹と同様の
関係であり、好ましい組み合わせも同様である。

【０１０４】Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化
物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｍとして好
ましい物は、水素原子、金属原子としては、Li、Na、
Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、C
o、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、C
d、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げ
られる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 ま
た、水酸化物としては、Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂等
が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、
SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げら
れる。なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、
Ｃｕが最も好ましい。

【０１０５】また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ
（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ
-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時の
Ｍはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。

【０１０６】Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−
Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニ
ル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ₂
−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好まし
い。

【０１０７】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好
ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基であ
る化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい
基である化合物が最も好ましい。

【０１０８】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン染料の中でも、下記一般式（Ｃ−II）で表される
構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発
明の一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料に
ついて詳しく述べる。

【０１０９】

【化８】

【０１１０】一般式（Ｃ−II）において、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴、
Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁸は一般式（Ｃ−Ｉ）の中のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｙ¹〜
Ｙ⁴とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。
また、Ｍ¹は一般式（Ｃ−Ｉ）中のＭと同義であり、好
ましい例も同様である。

【０１１１】一般式（Ｃ−II）中、ａ¹¹〜ａ¹⁴はそれぞ
れ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４
≦ａ¹¹＋ａ¹²＋ａ¹³＋ａ¹⁴≦６であり、その中でも特に
好ましいのはａ¹¹＝ａ¹²＝ａ¹³＝ａ¹⁴＝１のときであ
る。

【０１１２】Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴は、それぞれ全
く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ¹¹、Ｘ
¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴が全て−ＳＯ₂−Ｚ¹であるが各Ｚ¹は
互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換
基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良
く、あるいは例えば−ＳＯ₂−Ｚ¹と−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²
が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を
含んでいても良い。

【０１１３】一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニ
ン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、
以下の通りである。

【０１１４】Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴としては、それぞれ独立に−Ｓ
Ｏ−Ｚ¹、−ＳＯ₂−Ｚ¹、−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²または−Ｃ
ＯＮＲ²¹Ｒ²²が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚ¹または−Ｓ
Ｏ₂ＮＲ²¹Ｒ²²が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ¹が最も好まし
い。

【０１１５】式（Ｃ−II）において、Ｚ¹はそれぞれ独
立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が
好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール
基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性や
インク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉
炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。ま
た、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、
水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド
基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好まし
い。

【０１１６】式（Ｃ−II）において、Ｒ²¹、Ｒ²²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換
アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ま
しい。ただしＲ²¹、Ｒ²²が共に水素原子であることは好
ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高める
という理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラ
セミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢
性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、
エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が
置換基中に有する場合が好ましい。

【０１１７】式（Ｃ−II）において、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁸は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好
ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最
も好ましい。ａ¹¹〜ａ¹⁴はそれぞれ独立に１または２で
あることが好ましく、特に全てが１であることが好まし
い。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸
化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ni、Zn、
Alが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。

【０１１８】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基
を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スル
ホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニ
ウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、
カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好まし
く、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボ
キシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であっ
てもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウ
ムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオ
ン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチ
ルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が
含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好まし
く、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性
を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数
としては、フタロシアニン染料１分子中少なくとも２個
以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／また
はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特
に好ましい。

【０１１９】前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好
ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基であ
る化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい
基である化合物が最も好ましい。

【０１２０】フタロシアニン染料の化学構造としては、
スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のよ
うな電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼ
ン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の
置換基のσｐ値の合計で1.6以上となるように導入する
ことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値について
若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１
９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験
則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。
ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値
があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すこと
ができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇ
ｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３
頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。

【０１２１】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基
Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位
置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一
般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計
的に平均化して表している場合が多い。本発明では、こ
れらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、
特定の混合物が特に好ましいことを見出したものであ
る。すなわち前記一般式（Ｉ）および（II）で表される
フタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づい
て以下の三種類に分類して定義する。

【０１２２】（1）β-位置換型：２及びまたは３位、６
及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまた
は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。

【０１２３】（2）α-位置換型：１及びまたは４位、５
及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは
１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料

【０１２４】（3）α，β-位混合置換型：１〜１６位に
規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料

【０１２５】本明細書中において、構造が異なる（特
に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を
説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β
-位混合置換型を使用する。

【０１２６】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行
「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、
Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共
著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに
類似の方法を組み合わせて合成することができる。

【０１２７】本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタ
ロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同０
０／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８
５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されている
ように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホ
ン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合
成することができる。この場合、スルホン化がフタロシ
アニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化され
る個数も制御が困難である。従って、このような反応条
件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入された
スルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数
や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料
として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換ス
ルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、
本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異な
る化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合
物として得られる。

【０１２８】前述したように、例えばスルファモイル基
のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入
すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。
上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている
個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシア
ニン染料が混入してくることが避けられない。従って、
オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑で
ある化合物の生成を抑えるような合成法を用いることが
より好ましい。

【０１２９】それに対して、一般式（Ｃ−II）で表され
るフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフ
タロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミ
ノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｔ）で
表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表
される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と
一般式（Ｔ）で表される金属誘導体を反応させて得られ
るテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導すること
ができる。

【０１３０】

【化９】

【０１３１】上記各式中、Ｘpは上記一般式（Ｃ−II）
におけるＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³またはＸ^{1 4}に相当する。ま
た、Ｙｑ、Ｙｑ′はそれぞれ上記一般式（Ｃ−II）にお
けるＹ^{1 1}、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ｙ¹⁵、Ｙ¹⁶、Ｙ¹⁷または
Ｙ¹⁸に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ′はカチオンを
表す。

【０１３２】一般式（Ｔ）：Ｍ−（Ｙ）_d

【０１３３】一般式（Ｔ）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−
Ｉ）のＭおよび（Ｃ−II）のＭ¹と同義であり、Ｙはハ
ロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸
素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整
数である。

【０１３４】即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基
を特定の数だけ導入することができるのである。特に本
発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を
数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（Ｃ
−Ｉ）の合成法と比較して極めて優れたものである。

【０１３５】かくして得られる前記一般式（Ｃ−II）で
表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換
位置における異性体である下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ
−４）で表される化合物の混合物、すなわちβ-位置換
型となっている。

【０１３６】

【化１０】

【０１３７】

【化１１】

【０１３８】上記合成法において、Ｘｐとして全て同一
のものを使用すればＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ ¹³およびＸ¹⁴が全く
同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得
ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合
わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に
互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異
なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。
一般式（Ｃ−II）の染料の中でも互いに異なる電子吸引
性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合
性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ま
しい。

【０１３９】本発明では、いずれの置換型においても酸
化電位が１．０V（ｖｓ SCE）よりも貴であることが堅
牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効
果の大きさは前記先行技術から全く予想することができ
ないものであった。また、原因は詳細には不明である
が、中でもα，β-位混合置換型よりはβ-位置換型の方
が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに
優れている傾向にあった。

【０１４０】前記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で
表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物101
〜145）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシ
アニン染料は、下記の例に限定されるものではない。

【０１４１】

【化１２】

【０１４２】

【化１３】

【０１４３】

【化１４】

【０１４４】

【化１５】

【０１４５】

【化１６】

【０１４６】

【化１７】

【０１４７】

【表１４】

【０１４８】

【表１５】

【０１４９】

【表１６】

【０１５０】

【表１７】

【０１５１】

【化１８】

【０１５２】

【化１９】

【０１５３】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン染料は、前述した特許に従えば合成することが可
能である。また、一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシ
アニン染料は、特開２００１−２２６２７５号、同２０
０１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２
００１−１９３６３８号に記載の方法により合成するこ
とができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−
トについてはこれらにより限定されるものでない。

【０１５４】〈イエローインク〉また、本発明では、イ
エローインクとして、上記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される
着色剤を含有することが好ましい。

【０１５５】一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ａ¹¹およびＢ¹¹は各
々独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。但
し、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素は分子中に少なく
とも１つのイオン性親水性基を有する。

【０１５６】前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素は、
光堅牢性が良好であるとともに、色相が良好であるとい
う特長を有する。前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素
の中でも、特にイエロー色素は、吸収スペクトルのピー
クがシャープな形状を示す。前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表
される色素の中でも、イエロー色素が好ましく、さら
に、水溶液の吸収スペクトルのλmaxが３９０ｎｍから
４７０ｎｍにあり、λmax（ｎｍ）の吸光度Ｉ（λ_max）
と、λmax＋７０（ｎｍ）の吸光度Ｉ（λ_max+70）との
比｛Ｉ（λ_max+70）／Ｉ（λ_max）｝が、０．２以下で
あるイエロー色素が好ましく、０．１以下がより好まし
い。

【０１５７】前記一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ａ¹¹およびＢ¹¹
は各々独立して、置換されてもよい複素環基を表す。前
記複素環基の置換基としてはイオン性親水性基が含まれ
る。前記複素環基としては、５員環または６員環から構
成された複素環基が好ましく、単環構造であっても、２
以上の環が縮合した多環構造であってもよい。また、前
記複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のいずれかを少な
くとも含む複素環基が好ましい。

【０１５８】前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ¹¹で表
される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、
オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピ
リドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピ
リドン、メルドラム酸およびこれらの複素環にさらに炭
化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好まし
い。中でも５-ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピ
リドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピ
ラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロト
リアゾールが特に好ましい。

【０１５９】Ｂ¹¹で表される複素環としては、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フ
タラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラ
ン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピ
ラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリア
ゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾ
ール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾ
イソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中
でもピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェ
ン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、
トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベン
ゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソ
チアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、
ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフ
ェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがさらに好まし
く、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、イミダゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,3,4-チア
ジアゾールが特に好ましい。

【０１６０】Ａ¹¹およびＢ¹¹に置換する置換基は、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィ
ニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、シリル基が例として挙げられる。

【０１６１】前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素は分
子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を含む。前記
色素は、分子中にイオン性親水性基を有するので、水性
媒体に対する溶解性または分散性が良好である。前記イ
オン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホス
ホノ基および４級アンモニウム基が含まれる。中でも、
スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が
特に好ましい。また、前記色素は分子中に、２種以上の
イオン性親水性基を含んでいてもよく、２種以上のイオ
ン性親水性基を含む場合は、カルボキシル基とスルホ基
の組み合わせが好ましい。前記カルボキシル基および前
記スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対
イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）および有
機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン等）が含まれる。

【０１６２】前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素の中
でも、下記一般式（Ｙ−II）、下記一般式（Ｙ−III）
および下記一般式（Ｙ−IV）で表される色素は、色相お
よび光堅牢性がより良好であるので好ましい。

【０１６３】

【化２０】

【０１６４】一般式（Ｙ−II）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、および
Ｒ³³は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイ
オン性親水性基を表し、Ｒ³⁴は複素環基を表す。但し、
一般式（Ｙ−II）で表される色素は分子中に少なくとも
１つのイオン性親水性基を有する。

【０１６５】

【化２１】

【０１６６】一般式（Ｙ−III）中、Ｒ³⁵は水素原子、
シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ま
たはイオン性親水性基を表し、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ
−、または−Ｃ（Ｒ⁴¹）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは各
々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁴¹）＝を表し、Ｒ⁴¹
は水素原子または非金属置換基を表し、Ｒ³⁶は複素環基
を表す。但し、一般式（Ｙ−III）で表される色素は、
分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。

【０１６７】

【化２２】

【０１６８】一般式（Ｙ−IV）中、Ｒ³⁷およびＲ³⁹は各
々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表し、
Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン
性親水性基を表し、Ｒ⁴⁰は複素環基を表す。但し、一般
式（Ｙ−IV）で表される色素は、分子中に少なくとも１
つのイオン性親水性基を有する。

【０１６９】前記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）およ
び（Ｙ−IV）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およ
びＲ³⁹は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または
イオン性親水性基を表す。Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ
³⁷、およびＲ³⁹が表すアルキル基には、置換基を有する
アルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記
アルキル基としては、炭素原子数が１乃至１２のアルキ
ル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイ
オン性親水性基が含まれる。前記アルキル基の例には、
メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、ト
リフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−ス
ルホブチルが含まれる。

【０１７０】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およびＲ
⁹が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロ
アルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれ
る。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５乃
至１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例
にはイオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル
基の例には、シクロヘキシルが含まれる。Ｒ³¹、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およびＲ³⁹が表すアラルキル基に
は、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラル
キル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原
子数が７乃至１２のアラルキル基が好ましい。前記置換
基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アラルキ
ル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含ま
れる。

【０１７１】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およびＲ
³⁹が表すアリール基には、置換基を有するアリール基お
よび無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基と
しては、炭素原子数が７乃至１２のアリール基が好まし
い。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水
性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、
ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニ
ル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル
が含まれる。

【０１７２】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およびＲ
³⁹が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキル
チオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記
アルキルチオ基としては、炭素原子数が１乃至１２のア
ルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性
親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メ
チルチオおよびエチルチオが含まれる。Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ
³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およびＲ³⁹が表すアリールチオ基に
は、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリ
ールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、
炭素原子数が６乃至１２のアリールチオ基が好ましい。
前記置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水
性基が含まれる。前記アリールチオ基の例には、フェニ
ルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。

【０１７３】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、およびＲ
³⁹が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシ
ル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スル
ホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に
好ましい。前記カルボキシル基および前記スルホ基は塩
の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例に
は、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグ
アニジウムイオン）が含まれる。

【０１７４】前記一般式（Ｙ−IV）中、Ｒ³⁸は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基
を表す。

【０１７５】Ｒ³⁸が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。Ｒ³⁸が表
すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無
置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、炭素
原子数が１乃至１２のアルキル基が好ましい。前記置換
基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれ
る。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシ
エチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スル
ホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。

【０１７６】Ｒ³⁸が表すアルコキシ基には、置換基を有
するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれ
る。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１乃至１
２のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒ
ドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前
記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよ
び３−カルボキシプロポキシが含まれる。Ｒ³⁸が表すア
リール基には、置換基を有するアリール基および無置換
のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭
素原子数が７乃至１２のアリール基が好ましい。前記置
換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含ま
れる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよび
ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれ
る。

【０１７７】Ｒ³⁸が表すアリールオキシ基には、置換基
を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキ
シ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素
原子数が６乃至１２のアリールオキシ基が好ましい。前
記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水
性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェ
ノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフ
ェノキシが含まれる。Ｒ³⁸が表すアシルアミノ基には、
置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルア
ミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素
原子数が２乃至１２のアシルアミノ基が好ましい。前記
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ア
シルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミド
が含まれる。

【０１７８】Ｒ³⁸が表すスルホニルアミノ基には、置換
基を有するスルホニルアミノ基および無置換のスルホニ
ルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基として
は、炭素原子数が２乃至１２のスルホニルアミノ基が好
ましい。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスル
ホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれ
る。Ｒ³⁸が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置
換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置
換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記ア
ルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２
乃至１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。
前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記
アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカル
ボニルアミノが含まれる。

【０１７９】Ｒ³⁸が表すウレイド基には、置換基を有す
るウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前
記ウレイド基としては、炭素原子数が１乃至１２のウレ
イド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基お
よびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、
３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび
３−フェニルウレイドが含まれる。Ｒ³⁸が表すアルキル
チオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換
のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基とし
ては、炭素原子数が１乃至１２のアルキルチオ基が好ま
しい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれ
る。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエ
チルチオが含まれる。

【０１８０】Ｒ³⁸が表すアリールチオ基には、置換基を
有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が
含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が
６乃至１２のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の
例には、アルキル基、イオン性親水性基が含まれる。前
記アリールチオ基の例には、フェニルチオおよびｐ−ト
リルチオ基が含まれる。Ｒ³⁸が表すアルコキシカルボニ
ル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基およ
び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記ア
ルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２乃至１
２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の
例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカ
ルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキ
シカルボニルが含まれる。

【０１８１】Ｒ³⁸が表すカルバモイル基には、置換基を
有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が
含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基お
よびジメチルカルバモイル基が含まれる。Ｒ³⁸が表す置
換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファ
モイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基
が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチル
スルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）
スルファモイル基が含まれる。

【０１８２】Ｒ³⁸が表すスルホニル基の例には、メタン
スルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。Ｒ³⁸
が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無
置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭
素原子数が１乃至１２のアシル基が好ましい。前記置換
基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アシル基
の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。

【０１８３】Ｒ³⁸が表すアルキルアミノ基には、置換基
を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミ
ノ基が含まれる。前記アルキルアミノ基としては、炭素
原子数１乃至６のアルキルアミノ基が好ましい。前記置
換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルキ
ルアミノ基の例には、メチルアミノおよびジエチルアミ
ノが含まれる。Ｒ³⁸が表すアリールアミノ基には、置換
基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールア
ミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭
素原子数が６乃至１２のアリールアミノ基が好ましい。
前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン
性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例とし
ては、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。

【０１８４】Ｒ³⁸が表すイオン性親水性基には、スルホ
基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれ
る。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好まし
く、スルホ基が特に好ましい。前記カルボキシル基およ
び前記スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成す
る対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン
（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。

【０１８５】前記一般式（Ｙ−III）中、Ｚａは−Ｎ
＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ⁴¹）＝を表し、Ｚｂおよ
びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁴¹）＝を
表し、Ｒ⁴¹は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ⁴¹
が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。前
記置換基の各々は、Ｒ³¹が表す各々の置換基と同義であ
り、好ましい例も同様である。前記一般式（Ｙ−III）
に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記
に示す。

【０１８６】

【化２３】

【０１８７】前記一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表さ
れる色素は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基
を含む。前記一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）中の、
Ｒ³¹、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸およびＲ³⁹がイオ
ン性親水性基である色素の他、前記一般式（Ｙ−II）〜
（Ｙ−IV）中の、Ｒ³¹〜Ｒ⁴¹がさらにイオン性親水性基
を置換基として有する色素が含まれる。この様に、前記
色素は分子中にイオン性親水性基を有するので、水性媒
体に対する溶解性または分散性が良好である。前記イオ
ン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基および４
級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカ
ルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。ま
た、前記色素は分子中に、２種以上のイオン性親水性基
を含んでいてもよく、２種以上のイオン性親水性基を含
む場合は、カルボキシル基とスルホ基の組み合わせが好
ましい。前記カルボキシル基および前記スルホ基は塩の
状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、
アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオン等）および有機カチオン（例、
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニ
ジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン等）が
含まれる。対イオンの中でも、アルカリ金属塩が好まし
い。

【０１８８】以下に、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素
の具体例（一般式（Ｙ−II）で表される色素の具体例
（Ｙ１−１〜Ｙ１−１６）、一般式（Ｙ−III）で表さ
れる色素の具体例（Ｙ２−１〜Ｙ２−２０）、および一
般式（Ｙ−IV）で表される色素の具体例（Ｙ３−１〜Ｙ
３−１２）、更にＹ−１０１〜Ｙ−１５５を示すが、本
発明に用いられる色素は、下記の具体例に限定されるも
のではない。これらの化合物は、特開平２−２４１９１
号、特開２００１−２７９１４５号を参考に合成でき
る。

【０１８９】

【化２４】

【０１９０】

【化２５】

【０１９１】

【化２６】

【０１９２】

【化２７】

【０１９３】

【化２８】

【０１９４】

【化２９】

【０１９５】

【化３０】

【０１９６】

【化３１】

【０１９７】

【化３２】

【０１９８】

【化３３】

【０１９９】

【化３４】

【０２００】

【化３５】

【０２０１】

【化３６】

【０２０２】

【化３７】

【０２０３】

【化３８】

【０２０４】

【化３９】

【０２０５】

【化４０】

【０２０６】

【化４１】

【０２０７】

【化４２】

【０２０８】

【化４３】

【０２０９】

【化４４】

【０２１０】

【化４５】

【０２１１】

【化４６】

【０２１２】

【化４７】

【０２１３】前記一般式（Ｙ−Ｉ）、（Ｙ−II）、（Ｙ
−III）および（Ｙ−IV）で表される色素は、ジアゾ成
分とカプラー成分とのカップリング反応によって合成す
ることができる。下記に、前記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ
−III）および（Ｙ−IV）で表される色素の合成例を示
す。下記合成例は、ジアゾ成分として式（Ａ−１)，
（Ａ−２）および(Ａ−３)を各々用い、カプラー成分と
して式（Ｂ−１）、(Ｂ−２)および（Ｂ−３）を各々用
いた例である。これらの色素の収率とλmax（inＤＭ
Ｆ）を下記表に示す。

【０２１４】

【表１８】

【０２１５】本発明のインク１００質量部中、各々の着
色剤を０．２質量部以上２０質量部以下含有するのが好
ましい。本発明において同色相のインクとして２種以上
の異なるインクを用いる場合、１種のインク濃度に対し
て、他種のインク濃度が０．０５〜０．５倍であること
が好ましい。

【０２１６】本発明のインクセットは、上記特定のマゼ
ンタインクと特定のシアンインクを含有していればよ
く、この２色を有するインクセットであってもよく、あ
るいは、前記アゾ色素とともにフルカラーの画像を得る
ためや色調を整えるために、適宜に他の色材を併用し
て、例えば、ブラック用、シアン用、マゼンタ用、イエ
ロー用、レッド用、グリーン用及びブルー用の本発明の
インクを夫々調製し、これらを組み合わせることによっ
て、カラー画像の形成に好適なインクセットとして提供
することができる。この際、本発明のインクと組み合わ
せてインクセットを構成する他のインクを調製する場合
に用いる着色剤として、種々の染料や顔料を用いること
ができる。本発明のインクジェット用インクに併用する
ことが出来る色素の例としては、例えば以下のものを挙
げることが出来る。

【０２１７】イエロー染料としては、例えばカップリン
グ成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン
類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化
合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例
えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物
類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料や
モノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例
えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のような
キノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキ
ノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染
料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これら
の染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロ
ーを呈するものであっても良く、その場合のカウンター
カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機
のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アン
モニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さ
らにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであ
ってもよい。

【０２１８】マゼンタ染料としては、例えばカップリン
グ成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類
を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカ
ップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾ
ール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染
料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフ
ェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウ
ム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アント
ラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサ
ジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることがで
きる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して
初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合
のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウム
のような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウ
ム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであっ
てもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマー
カチオンであってもよい。

【０２１９】シアン染料としては、例えばインドアニリ
ン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染
料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染
料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、ト
リフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボ
ニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染
料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフ
トール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリ
ルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げること
ができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離
して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場
合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウ
ムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニ
ウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであ
ってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマ
ーカチオンであってもよい。また、ポリアゾ染料などの
ブラック染料やカーボンブラック分散液も使用すること
が出来る。

【０２２０】本発明において染料が油溶性の場合、高沸
点有機溶媒を併用することが望ましい。本発明に用いら
れる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好
ましくは１７０℃以上である。本発明に用いられる高沸
点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロ
へキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエ
ステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチ
ルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホ
スフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェ
ート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキ
シルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリ
ルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、
トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシ
フェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノー
ル、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フ
ェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオク
タンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２
（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが
挙げられる。また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカ
プラーに対して重量比で０〜２．０倍量、好ましくは０
〜１．０倍量で使用できる。これらの高沸点有機溶媒は
単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホ
スフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフ
ェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチ
ルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド）〕で使用してもよい。

【０２２１】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶
媒の合成方法は、例えば米国特許第2,322,027号、同第
2,533,514号、同第2,772,163号、同第2,835,579号、同
第3,594,171号、同第3,676,137号、同第3,689,271号、
同第3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,764,336
号、同第3,765,897号、同第3,912,515号、同第3,936,30
3号、同第4,004,928号、同第4,080,209号、同第4,127,4
13号、同第4, 193,802号、同第4,207,393号、同第4,22
0,711号、同第4,239,851号、同第4,278,757号、同第4,3
53,979号、同第4,363,873号、同第4,430,421号、同第4,
430,422号、同第4,464,464号、同第4,483,918号、同第
4,540,657号、同第4,684,606号、同第4,728,599号、同
第4,745,049号、同第4,935,321号、同第5,013,639号、
欧州特許第276,319A号、同第286,253A号、同第289,820A
号、同第309,158A号、同第309,159A号、同第309,160A
号、同第509,311A号、同第510,576A号、東独特許第147,
009号、同第157,147号、同第159,573号、同第225,240A
号、英国特許第2,091,124A号、特開昭48-47335号、同50
-26530号、同51-25133号、同51-26036号、同51-27921
号、同51-27922号、同51-149028号、同52-46816号、同5
3-1520号、同53-1521号、同53-15127号、同53-146622
号、同54-91325号、同54-106228号、同54-118246号、同
55-59464号、同56-64333号、同56-81836号、同59-20404
1号、同61-84641号、同62-118345号、同62-247364号、
同63-167357号、同63-214744号、同63-301941号、同64-
9452号、同64-9454号、同64-68745号、特開平1-101543
号、同1-102454号、同2-792号、同2-4239号、同2-43541
号、同4-29237号、同4-30165号、同4-232946号、同4-34
6338号等に記載されている。上記高沸点有機溶媒は、染
料に対し、重量で0.1〜３倍、好ましくは0.5〜１倍で使
用する。

【０２２２】本発明で疎水性染料や高沸点有機溶媒やそ
の他の添加剤が疎水性の場合、水性媒体中に乳化分散し
て用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合に
よっては低沸点有機溶媒を用いることが出来る。低沸点
有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上、１５０℃
以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチ
ルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネー
ト、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルア
ルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド
類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるも
のではない。

【０２２３】乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっ
ては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相
を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微少油滴を
作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又
は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化
剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応
じて添加することが出来る。乳化法としては水相中に油
相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴
下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いること
が出来る。

【０２２４】本発明の乳化分散する際には、種々の界面
活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面
活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチ
レンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（Ａ
ｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ま
しく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキ
ルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面
活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３
６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．３０８１１９(１９８９年）、特願２００１−１
１８２１号、同２００１−１１８２２号、同２０００１
−８０６９０号、同２００１−８０６５９号記載の界面
活性剤として挙げたものも使うことができる。

【０２２５】また、乳化直後の安定化を図る目的で、上
記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加すること
も出来る。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共
重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、
ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好まし
い。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性
媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られ
るポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することが
出来る。これらのポリマーは−ＳＯ^2-、−ＣＯＯ^-を含
有していることが好ましい。これらの実質的に水性媒体
中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶
媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質
量％以下で用いられることがより好ましい。

【０２２６】乳化分散により疎水性染料を分散させて水
性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズコ
ントーロールである。インクジェットにより画像を形成
した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを
小さくする事が必須である。体積平均粒子サイズで好ま
しくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、粗大粒
子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明
らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰ま
らせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成すること
によってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能
に重大な影響を与えることが分かった。これを防止する
ためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以
上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個
以下に抑える事が重要である。これらの粗大粒子を除去
する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を
用いることが出来る。これらの分離手段は乳化分散直後
に行っても良いし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等
の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填す
る直前でも良い。平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大
粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用
いることが出来る。

【０２２７】乳化装置としては、簡単なスターラーやイ
ンペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル
等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いること
が出来るが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましい
ものである。高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２
５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載
されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナ
イザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイ
クロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮ
Ｃ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等
がある。また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に
記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化
する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分
散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳
化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮ
ＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。

【０２２８】高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５
００ｂａｒ以上であり、好ましくは６００ｂａｒ以上、
更に好ましくは１８００ｂａｒ以上である。例えば、撹
拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の
方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい
方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散し
た後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カ
ートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイ
ザーを通過させる方法も好ましい方法である。高沸点有
機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安
定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するの
が好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に
応じて各種の公知の方法を用いることが出来る。即ち、
蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点
有機溶剤の除去工程は乳化直後、出来るだけ速やかに行
うのが好ましい。

【０２２９】本発明において用いることが出来る水溶性
有機溶剤の例には、アルコール（例、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、sec-ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペ
ンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チ
オジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジアセテート、エチレングルコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレン
イミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその
他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２
−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、
前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよ
い。

【０２３０】本発明で得られた着色微粒子分散液をイン
クジェット記録用インクとして用いる場合には、インク
の噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥
防止剤、インクを紙により良く浸透させるための浸透促
進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張
力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ
調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して
適量使用することができる。

【０２３１】本発明に使用される乾燥防止剤としては水
より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等に代表される多価アルコール
類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エ
チルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセ
トンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合
物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリ
ン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好
ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし
２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク
中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。

【０２３２】本発明に使用される浸透促進剤としてはエ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）
エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキ
サンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を
用いることができる。これらはインク中に１０〜３０重
量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け
（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用す
るのが好ましい。

【０２３３】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６
７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−
７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４
０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合
物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４
８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載され
たベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号
公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１
０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−
２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−
２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特
表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン
系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３
９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサ
ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発
する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができ
る。

【０２３４】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属
錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪
色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノ
ール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、ア
ニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコ
キシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体として
はニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には
リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３のVIIの
ＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１
６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同
Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に
引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１
５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表
的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用
することができる。

【０２３５】本発明に使用される防黴剤としてはデヒド
ロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ
リジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に
０．０２〜５．００重量％使用するのが好ましい。尚、
これらの詳細については「防菌防黴辞典」（日本防菌防
黴学会辞典編集委員会編）等に記載されている。又、防
錆剤としては例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモ
ニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシ
クロへきしるアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾ
ール等が挙げられる。これらはインク中の０．０２〜
５．００質量％使用するのが好ましい。

【０２３６】本発明に使用されるｐＨ調整剤は、ｐＨ調
節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事がで
き、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好
ましく、ｐＨ６〜１０．０となるよう添加するのがより
好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有
機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、
無機酸等が挙げられる。前記有機塩基としてはトリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げら
れる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸
化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げ
られる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン
酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げ
られる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸など
が挙げられる。

【０２３７】本発明に使用される表面張力調整剤として
はノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙
げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル塩等を挙げることが出来、ノニオ
ン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン
系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲ
ＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキ
シド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５
９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記
載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。

【０２３８】本発明のインクの表面張力はこれらを使用
してあるいは使用しないで２０〜６０ｍN/mａ・ｓが好
ましい。さらに２５〜４５ｍN/mが好ましい。本発明の
インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２
０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

【０２３９】さらに本発明において、ポリマー微粒子分
散物を用いることもできる。これらの詳細については特
願２００１−６３７８０号に記載されている。本発明で
は分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオ
ン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素
系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキ
レート剤等も必要に応じて使用することができる。

【０２４０】本発明のインクはインクジェットの記録方
式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用し
てインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動
圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス
方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して
放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェッ
ト方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧
力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット
（登録商標）)方式等に用いられる。インクジェット記
録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを
小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃
度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や
無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

【０２４１】本発明に好適に用いることができるインク
ジェット記録方法、インクカートリッジについては、公
知のものを用いることができる。具体的には、特開２０
００−１９８９５８号公報等に記載されている。

【０２４２】本発明のインクセット及びインクカートリ
ッジは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例
えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３
号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８
９号公報、同９−３２３４７５号公報、同６２−２３８
７８３号公報、同１０−１５３９８９号公報、同１０−
２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同
１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公
報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているイ
ンクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布
帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用い
ることができる。

【０２４３】以下に本発明のインクを用いてインクジェ
ットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィ
ルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける
支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、Ｐ
ＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の
機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要
に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定
着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長
網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等
が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラ
スチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持
体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ
²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及び
バックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニ
ルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設
けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよ
い。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレン
ダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦
化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両
面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそ
れらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチ
ックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィ
ン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または
色味付け染料や顔料（例、コバルトブルー、群青、酸化
ネオジウム）を添加することが好ましい。

【０２４４】支持体上に設けられるインキ受容層には、
顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白
色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオラ
イト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、
硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグ
メント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹
脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有さ
れる白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細
孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成
非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸
及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使
用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望まし
い。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。

【０２４５】インク受容層に含有される水性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カ
ゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられ
る。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用
して用いることができる。本発明においては、これらの
中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層
の耐剥離性の点で好適である。

【０２４６】インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他
に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜
剤その他の添加剤を含有することができる。インク受容
層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ま
しい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いら
れる。ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３
２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６
号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、
同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０
−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７
８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３
４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１
号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４
号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４
８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１
号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１
２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３
号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細
書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１
２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材
料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用い
ると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が
改善される。

【０２４７】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜
１０質量％であることが好ましい。

【０２４８】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系
やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。界面活性
剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるい
は帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、
特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号
の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フル
オロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎
水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例に
は、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物
（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、
四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合
物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７
欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２
６号の各公報に記載がある。硬膜剤としては特開平１−
１６１２３６号公報の２２２頁に記載されている材料等
を用いることが出来る。その他のインク受容層に添加さ
れる添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染
料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜
剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層
でもよい。

【０２４９】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられ
る。バックコート層に含有される白色顔料としては、例
えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリ
カ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミ
ニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイ
サイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白
色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アク
リル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイク
ロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が
挙げられる。

【０２５０】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。

【０２５１】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを
添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、
カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物
性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについ
ては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６
４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載があ
る。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラ
テックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れ
やカールを防止することができる。また、ガラス転移温
度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、
カールを防止できる。

【０２５２】本発明のインクセット又はインクカートリ
ッジを用いて上記記録紙又は記録フィルムに形成された
画像は、堅牢性が高く、非常に優れたインク記録物を提
供することができる。

【０２５３】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０２５４】実施例１ 下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３
０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後、
ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径
０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトマ
ゼンタ用インク液を調製した。

【０２５５】 マゼンタ染料（Ｔ−１） 7.5g ジエチレングリコール 150g 尿素 37g グリセリン 130g トリエチレングリコールモノブチルエーテル 130g サーフィノール465（AirProducts&Chemicals社） 10.5g トリエタノールアミン 6.9g ベンゾトリアゾール 0.08g PROXEL XL2、 3.5g

【０２５６】さらに染料種、添加剤を変えることによ
り、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンイン
ク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表−Ａ
に示す濃度のインクセット１０１を作成した。

【０２５７】

【表１９】

【０２５８】

【化４８】

【０２５９】

【化４９】

【０２６０】次にインクセット１０１のライトマゼン
タ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローの各イ
ンクについて染料種を表−Ｂに従うように変更し、イン
クセット１０２〜１０９を作成した。尚、染料を変更す
る場合、等モルづつも置き換えて使用することを基準と
し、各インク液の透過濃度がインクセット１０１と同等
になるように染料濃度を調節した。又、染料を併用する
場合は等モルずつ使用した。

【０２６１】

【表２０】

【０２６２】次にこれらのインクセット１０１〜１０９
をインクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ
社製）のカートリッジに詰め、同機にてエプソン社製
インクジェットペーパーＰＭ写真用紙に画像を印刷し、
以下の評価を行った。

【０２６３】１）印刷性能はカートリッジをプリンタ
ーにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した
後、Ａ４を５０枚出力し、印字の乱れを評価した。 Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり

【０２６４】２）印刷性能はカートリッジを６０度に
て１０日放置した後、印刷性能と同様の方法にて印字
の乱れを評価した。

【０２６５】３）乾燥性は印刷直後に、指で触ったとき
の汚れを目視にて評価した。 ４）細線の滲みについては、イエロー、マゼンタ、シア
ン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価
を行った。ブラックについてはマゼンタインクをベタに
印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触によ
る滲みの評価も行った。

【０２６６】５）耐水性については得られた画像を５秒
間脱イオン水に浸せきした後、画像のにじみを目視にて
評価した。 ６）画像保存性については、ブラックの印字サンプルを
作成し、以下の評価を行った。光堅牢性は印字直後の色
度(a*1、b*1)及び明度(L1)をク゛レタク゛社製SPM100-IIにて
測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像
にキセノン光（８万５千ルックス）を7日照射した後、
再び色度（a*1、b*1）、明度(L2)を測定し光照射前後の
色差（ΔＥ）を以下の色に従い求め評価した。 ΔE＝｛（a*1−a*２）²＋（b*1−ｂ*２）²＋（L1-L2）
2｝^1/2 色差について反射濃度が１、１．３及び１．６の３点に
て評価し、いずれの濃度でも式差が「５」以下の場合を
Ａ、２点が「５」以上の場合をＢ、全ての濃度で「５」
以上の場合をＣとした。

【０２６７】熱堅牢性については、８０度条件下に６日
間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方
法により評価した。染料残存率について反射濃度が１、
１．３及び１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも
式差が「３」以下の場合をＡ、２点が「３」以上の場合
をＢ、全ての濃度で「３」以上の場合をＣとした。

【０２６８】ガス堅牢性については、オゾン濃度0.5PPM
条件下に７日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢
性と同様の方法により評価した。染料残存率について反
射濃度が１、１．３及び１．６の３点にて評価し、いず
れの濃度でも式差が「１０」以下の場合をＡ、２点が
「１０」以上の場合をＢ、全ての濃度で「１０」以上の
場合をＣとした。

【０２６９】

【表２１】

【０２７０】

【表２２】

【０２７１】本発明のインク組成物を用いた場合、目詰
まりすることなく優れた吐出安定性を得られることが分
かり、耐水性、堅牢性についても優れた性能を示すこと
が分かる。また、本発明のインク組成物では細線を出力
する際の性能もにじみがなく優れている。尚、本発明に
おいて使用する受像紙を富士写真フイルム社製インクジ
ェットペーパー 画彩 写真仕上げ、キャノン社製 Ｐ
Ｒ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見
られる。また、本発明の効果は、サーフィノール４６５
の代わりに特願２００１−８００９０号、特願２００１
−１１８２１号又は特願２００１−１１８２２号に記載
されている界面活性剤を用いたり、又はこれらの界面活
性剤をサーフィノール４６５と併用しても同様の効果が
得られた。

【０２７２】実施例２ 実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリ
ンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）のカートリッジ
に詰め、同機にてに画像を富士写真フイルム製インクジ
ェットペーパー 画彩 写真仕上げにプリントし、実施
例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結
果が得られた。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用
紙、キャノン社製 ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が
見られた。

【０２７３】実施例３ 実施例１のインクセット１０１からライトマゼンタ、マ
ゼンタ、ライトシアン及びシアンを以下の方法により調
製した油溶性染料使用インクに変更しインクセット２０
１を調製した。

【０２７４】染料（Ａ−１）８ｇ、界面活性剤（花王
製、商品名エマール２０Ｃ）19.2ｇを、高沸点有機溶媒
（Ｓ−１）６ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓ−２）１０ｇ、添
加剤（Ｗ−１）１．０ｇおよび酢酸エチル５０ｍｌ中に
７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イ
オン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加
し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次に、この粗
粒分散物をマイクロフロダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩ
ＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させる
ことで微粒子化を行った。更に出来上がった乳化物をロ
ータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くな
るまで脱溶媒を行った。上記のようにして得られた疎水
性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０
ｇ、グリセリン６４ｇおよび尿素等の添加剤を加えた
後、脱イオン水を全体量が１リットルになるように加
え、ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整するこ
とにより表−Ｅの濃度に従うライトマゼンタインクを作
製した。得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズ
をマイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて
測定したところ４０ｎｍであった。

【０２７５】さらに使用する染料の種類・量、高沸点有
機溶媒の量および各種添加剤の種類・量を表−Ｅに従う
ように変更し、インクセット２０１を調製した。尚、表
−Ｅに示すのは、溶剤蒸発後の最終組成物の組成であ
る。

【０２７６】

【表２３】

【０２７７】

【化５０】

【０２７８】

【化５１】

【０２７９】各インクについて、表−Ｆのように染料種
を変更して２０１と同様にして、インクセット２０２〜
２０８を作成した、染料を変更する場合、等モルづつも
置き換えて使用することを基準とし、各インク液の透過
濃度がインクセット２０１と同等になるように染料濃度
を調節した。又、染料を併用する場合は等モルずつ使用
した。

【０２８０】

【表２４】

【０２８１】次にこれらのインクセット２０１〜２０８
をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ
社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイル
ム社製インクジェットペーパー 画彩 写真仕上げに画
像を印刷し、以下の評価を行った。

【０２８２】１）印刷性能はカートリッジをプリンタ
ーにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した
後、Ａ４を３０枚出力し、印字の乱れを評価した。 Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり

【０２８３】２）印刷性能はカートリッジを６０度に
て２日放置した後、印刷性能と同様の方法にて印字の
乱れを評価した。 ３）乾燥性は印刷直後に、指で触ったときの汚れを目視
にて評価した。

【０２８４】４）細線の滲みについては、イエロー、マ
ゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目
視にて評価を行った。ブラックについてはマゼンタイ
ンクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２
色の接触による滲みの評価も行った。 ５）耐水性については得られた画像を５秒間脱イオン水
に浸せきした後、画像のにじみを目視にて評価した。

【０２８５】６）画像保存性については、ブラックの印
字サンプルを作成し、以下の評価を行った。光堅牢性は
印字直後の色度(a*1、b*1)及び明度(L1)をク゛レタク゛社製に
て測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画
像にキセノン光（８万５千ルックス）を10日照射した
後、再び色度（a*1、b*1）、明度(L2)を測定し光照射前
後の色差（ΔＥ）を以下の色に従い求め評価した。 ΔE＝｛（a*1−a*２）²＋（b*1−ｂ*２）²＋（L1-L2）
2｝^1/2 色差について反射濃度が１、１．３及び１．６の３点に
て評価し、いずれの濃度でも式差が「５」以下の場合を
Ａ、２点が「５」以上の場合をＢ、全ての濃度で「５」
以上の場合をＣとした。

【０２８６】熱堅牢性については、８５度条件下に４日
間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方
法により評価した。染料残存率について反射濃度が１、
１．３及び１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも
式差が「５」以下の場合をＡ、２点が「５」以上の場合
をＢ、全ての濃度で「５」以上の場合をＣとした。

【０２８７】ガス堅牢性については、オゾン濃度1.0PPM
条件下に２日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢
性と同様の方法により評価した。染料残存率について反
射濃度が１、１．３及び１．６の３点にて評価し、いず
れの濃度でも式差が「１０」以下の場合をＡ、２点が
「１０」以上の場合をＢ、全ての濃度で「１０」以上の
場合をＣとした。

【０２８８】

【表２５】

【０２８９】

【表２６】

【０２９０】本発明のインク組成物を用いた場合、目詰
まりすることなく優れた吐出安定性を得られることが分
かり、耐水、についても優れた性能を示すことが分か
る。堅牢性については黒部での色度の変動が少ない。本
発明のインク組成物では細線を出力する際の性能もにじ
みがなく優れている。尚、本発明において使用する受像
紙をエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ１
０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られ
る。

【０２９１】本発明のインク組成物を用いた場合、目詰
まりすることなく優れた吐出安定性を得られることが分
かり、耐水性、堅牢性についても優れた性能を示すこと
が分かる。また、本発明のインク組成物では細線を出力
する際の性能もにじみがなく優れている。尚、本発明に
おいて使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、
キャノン社製 ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果
と同様の効果が見られる。また、本発明の効果は、サー
フィノール４６５のかわりに特願２００１−８００９０
号、特願２００１−１１８２１号又は特願２００１−１
１８２２号に記載されている界面活性剤を用いたり、又
はこれらの界面活性剤をサーフィノール４６５と併用し
ても同様の効果が得られた。

【０２９２】実施例４ 実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリ
ンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッ
ジに詰め、同機にてに画像を富士写真フイルム製 イン
クジェットペーパー画彩 写真仕上げにプリントし、実
施例３と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な
結果が得られた。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真
用紙、キャノン社製 ＰＲ１０１の場合でも同様の効果
が見られた。

【０２９３】

【発明の効果】本発明のインクセットを用いることによ
り、取り扱い性、臭気、安全性等の点から優れた、吐出
安定性が高く、しかも得られる画像の色相、耐光性、耐
水性にも優れ、細線の滲みなど画質についての欠点が無
く、過酷な条件下での画像保存性を改良することができ
る。従って、本発明のインクセット及びインクカートリ
ッジ、更にこれらを搭載したプリンターは、長期間、あ
るいは過酷な条件下に経持したインクでも優れた吐出安
定性を維持することができる。さらに得られる記録物も
高堅牢である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 FC02 2H086 BA01 BA53 BA56 BA57 4J039 BC40 BC49 BC53 BC55 BC60 BC63 BC71 BC72 BC74 BC75 BC79 EA15 EA16 EA34 EA36 EA38 EA41 EA42 EA44 GA24

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の色相のインクを使用するカラーイ
   ンクセットにおいて、少なくとも、マゼンタインクとし
   て下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される着色剤を含有し、及
   び／又は、シアンインクとして下記一般式（Ｃ−Ｉ）で
   表される着色剤を含有することを特徴とするインクセッ
   ト。 【化１】 式（Ｍ−Ｉ）中、Ａ¹は５員複素環ジアゾ成分Ａ¹−ＮＨ
   ₂の残基を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々−ＣＲ¹＝および−
   ＣＲ²＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他
   方が−ＣＲ¹＝もしくは−ＣＲ²＝を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶
   は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
   基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはア
   リールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、
   各基は更に置換基を有していても良い。Ｇ¹、Ｒ¹および
   Ｒ²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、
   カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル
   基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カ
   ルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、
   アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（複素環
   アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレ
   イド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
   ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
   キルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スル
   ホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリール
   チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素
   環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
   ル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スル
   ホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換され
   ていても良い。Ｒ¹とＲ⁵、またはＲ⁵とＲ⁶が結合して５
   または６員環を形成しても良い。 【化２】 式（Ｃ−Ｉ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独
   立に、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ¹、−ＳＯ₂−Ｚ¹、−
   ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²、−ＣＯＮＲ²¹Ｒ²²または−ＣＯ₂Ｒ²¹
   を表す。Ｚ¹は、置換もしくは無置換のアルキル基、置
   換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無
   置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル
   基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
   置換の複素環基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に、
   水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
   くは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の
   アルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置
   換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の
   複素環基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴はそれぞれ独
   立に、一価の置換基を表す。ａ¹〜ａ⁴、ｂ¹〜ｂ⁴はそれ
   ぞれＸ¹〜Ｘ⁴およびＹ¹〜Ｙ⁴の置換基数を表す。ａ ¹〜
   ａ⁴はそれぞれ独立に０〜４の数を表すが、全てが同時
   に０になることはない。 ｂ¹〜ｂ⁴はそれぞれ独立に０〜
   ４の数を表す。なお、ａ¹〜ａ⁴およびｂ¹〜ｂ⁴が２以上
   の数を表す時、複数のＸ¹〜Ｘ⁴およびＹ¹〜Ｙ⁴はそれぞ
   れそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原
   子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロ
   ゲン化物である。
2. 【請求項２】 少なくともマゼンタインクとシアンイン
   クとを、一体又は少なくともその一部を独立に収容して
   いるカラーインクカートリッジにおいて、マゼンタイン
   クとして、請求項１記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される
   着色剤を含有し、シアンインクとして、請求項１記載の
   一般式（Ｃ−Ｉ）で表される着色剤を含有することを特
   徴とするインクカートリッジ。
3. 【請求項３】 カラー印刷を行う際に、請求項１記載の
   インクセットを用いることを特徴とする画像記録方法。