JP2003206446A - 床用塗料硬化性組成物およびそれを用いた床用塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高耐候性のアクリルシリコン系の塗料において
床用塗料で使用される場合、湿気硬化である為、初期硬
化性が低く、耐溶剤性、耐薬品性の発現が遅く、又、床
を塗り替える場合旧塗膜への密着性および塗り重ね時の
ちぢみ現象や溶剤系塗料のもつ臭気が課題であった。 【解決手段】重合、希釈溶剤に弱溶剤系溶剤を使用し、
加水分解性シリル基および水酸基を導入したアクリル共
重合体、多官能性イソシアナ−トから得られた塗料用組
成物は、多種の基材に対する密着性およびセルフリコ−
ト、他の塗料による補修性を大幅に向上させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、床用塗料用硬化性
樹脂組成物に関するものである。例えばコンクリ−ト、
木材、プラスチック系の床材及びその上にエポキシ系、
ウレタン系、アクリル系の塗料が塗布されたものへの塗
装に好適に使用し得る床用塗料硬化性組成物及び、当該
床用塗料硬化性樹脂組成物を塗装した床用塗膜の形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンクリ−ト、木材等の床材の塗
料としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル
系、アクリル系の塗料が多く使用され、床に対して意匠
性、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。しか
し、近年、床用塗料を一部日光の当たる部位へ塗装する
場合があり、耐候性向上の要求が出される様になって来
ている。その場合、上記塗料中では、ウレタン塗料が比
較的耐溶剤性、耐薬品性のバランスがとれているが、耐
候性についての問題があった。耐候性の優れた塗料して
は、特開平１１−２７９４８０で開示されているアクリ
ルシリコン塗料が挙げられるが、ウレタン塗料に比べ被
塗物によっては密着性が不十分であるという問題がある
場合があった。また、フッ素樹脂塗料は、高価であり、
コスト面での問題があった。一般に床用の塗装は、建築
物、工場、倉庫などの屋内の床面に塗装する場合が多
い。従来のエポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、
アクリル系などの塗料はエステル系、ケトン系、芳香族
系の溶剤主に用いられており、近年、これらの塗装に関
して環境に配慮した塗料の要求がでてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】床用塗料として要求さ
れる意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、美観などを維持しつ
つ耐候性の向上はかると共に、塗り替え時の密着性の改
善や環境に配慮した塗料を見出すことにある。

【０００４】

【発明が解決すしようとする手段】本願発明は、次の組
成物及び塗装物に係るものである。すなわち、 １）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖
末端および／または側鎖に 一般式（１）： （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０
〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水
分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共
に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性
水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）
成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２
個以上含有する化合物（Ｂ）成分１〜１００重量部、有
機金属合物（Ｃ）成分０．０１〜１０重量部からなる床
用塗料硬化性組成物（請求項１）。 ２）前記組成物に、一般式（２） （Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭
化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン
化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を、
前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１
００重量部配合してなる請求項１記載の床用塗料硬化性
組成物（請求項２）。 ３）前記組成物に用いる溶剤が第３種有機溶剤であるこ
とを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の床
用塗料硬化性組成物（請求項３）。 ４）前記組成物に、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｅ）
を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１
００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか一項に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項
４）。 ５）前記有機金属系化合物（Ｃ）が有機錫化合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の
床用塗料硬化性組成物（請求項５）。 ６）前記有機金属化合物（Ｃ）成分が分子内にＳ原子を
含有する錫系化合物である請求項１〜５のいずれか一項
に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項６）。７）前
記、単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分がトシ
ルイソシアナ−ト である請求項１〜６のいずれか一項に記載の床用塗料硬
化性組成物（請求項７）。 ８）前記（Ａ）成分に共重合可能なモノマーとして炭素
数４以上の（メタ）アクリル酸アルキルを２〜７０重量
部を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の
床用塗料硬化性組成物（請求項８）。 ９）前記床用塗料硬化性組成物を用いて形成された塗膜
の水蒸気透過度が４０〜２００ｇ／ｍ²・２４ｈである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の
床用塗膜の形成方法（請求項９）。 １０）前記床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装す
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載
の床用塗膜の形成方法（請求項１０）。 １１）前記床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された
塗膜上に塗装することを特徴とする請求項１〜９のいず
れか一項に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１１）。 １２）前記被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びア
クリル系であることを特徴とする請求項１１に記載の床
用塗膜の形成方法（請求項１２）。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性組成
物に含有される上記各成分、およびその他の成分につい
て順に説明する。 （Ａ）成分 本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が
実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および
／または側鎖に一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原
子に結合した加水分解性シリル基（シラノール基を含む
概念である）を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、
主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少
なくとも１個有するビニル系共重合体である。前記共重
合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からな
るため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される
塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、
加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗
膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。

【０００６】（Ａ）成分において、上記一般式（１）で
表される加水分解性シリル基は分子中に１個以上あれば
よいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜
の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あること
が好ましい。

【０００７】上記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましく
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキ
ル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリ
ル基の反応性が低下する傾向にある。また、前記Ｒ
¹が、例えばフェニル基、ベンジル基等のアルキル基以
外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が
低下するので好ましくない。

【０００８】また、上記一般式（１）において、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好
ましくは、前記Ｒ¹において具体例を示した炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリ
ール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基
から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中で
は、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアル
キル基が好ましい。

【０００９】ビニル系共重合体は例えば下記（ｉ）〜
（ｉｖ）等を含有する共重合成分を重合することによっ
て製造することができる。 （ｉ）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー
（ａ−１））、（ｉｉ）水酸基含有ビニル系単量体（モ
ノマー（ａ−２））、（ｉｉｉ）炭素数４以上の（メ
タ）アクリル酸系単量体（モノマー（ａ−３））、（ｉ
ｖ）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−
４））。

【００１０】上記モノマー（ａ−１）としては、例えば
以下のものが挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】 で表される化合物や、前記一般式（３）で表される加水
分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を
介して末端に有する（メタ）アクリレート等である。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。こ
れらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反応副生
成物が生じないという点から前記一般式（４）で表され
る化合物が好ましい。

【００１８】モノマー（ａ−１）の使用量は、共重合成
分全量中５％以上、６０％以下（重量％、以下同様）が
好ましく、１０％以上、５０％以下であるのがさらに好
ましい。かかるモノマー（ａ−１）の使用量が５％未満
である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、６０％を
超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する
傾向にある。

【００１９】次に、上記モノマー（ａ−２）としては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業
（株）製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０等の末端に水酸基を有
するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化
学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシ
リーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレ
ンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノア
クリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレン
グリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５
０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモ
ノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモ
ノメタクリレート）等の化合物（以上、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトン
の反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物等が挙げられる。

【００２０】また、上記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、例えば一般式（８）

【００２１】

【化８】 で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、
例えばＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ⁶は水素原子、ｑは
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ⁶は水素原子、ｑ
は４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ⁶は水素原子、
ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ⁶は水素原
子、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ⁶は水素原子、ｑは２）、ＴＯ
ＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ⁶はメチル基、ｑは１）、（以
上、ＵＣＣ社製）等が挙げられる。

【００２２】これらのモノマー（ａ−２）は、単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２３】上記モノマー（ａ−２）の中では、得られ
る硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および
耐水性が優れるという点から、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、特に２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記モノマー（ａ−２）の使用量は、共重合成分全量中
１％以上、５０％以下が好ましく、２％以上、３５％以
下であることがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−
２）の使用量が５０％を超える場合には、硬化性組成物
を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下す
る傾向にある。

【００２４】上記モノマー（ａ−３）としては、例え
ば、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／また
はその誘導体成分を共重合させることが好ましい。前記
（ａ−３）成分の具体例としては、たとえばペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−
ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−
ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)ア
クリル酸のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエステルの混合物；日本
油脂（株）製）などが挙げられる。脂肪族系化合物を含
む溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メ
タ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカ
ニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アク
リレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パル
ミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラ
ウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、
ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。使用量として
は、２％以上、７０％以下が好ましく。重合時および希
釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、
５％以上、６０％以下がさらに好ましい。特には１０％
以上、５０％以下が好ましい。

【００２５】前記共重合可能なモノマ−（ｄ）成分の具
体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシ
クロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エス
テル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メ
タ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモ
ノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）ア
クリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水
物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアル
コールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステ
ルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエ
ステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチル
ビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イ
タコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げ
られる。

【００２６】これらの共重合可能モノマ−（ｄ）成分は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整す
ればよいが、通常用いる重合成分全量の１０％以上、９
９％以下、さらには３０％以上、９７％以下、特には５
０％以上、９５％以下であるのが好ましい。また、
（ａ）成分の使用量としては重合成分の１％以上、９０
％以下、さらには３％以上、７０％以下、特には、５％
以上、５０％以上が好ましい。

【００２８】なお、モノマー（ａ−３）として、アミ
ン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極
性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑え
るために、その使用量を共重合成分全量の５％以下とな
るようにすることが望ましい。

【００２９】本発明においては、得られる硬化性組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性
等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０％を超
えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形
成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含ま
れるように使用してもよい。

【００３０】本発明に用いられるビニル系共重合体は、
前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマ
ー（ａ−３）等を含有する共重合成分から、例えば特開
昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号
公報等に記載の方法によって製造することができるが、
合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によっ
て製造するのが好ましい。

【００３１】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、
非反応性のものであればよく、例えばトルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチ
ルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジア
セトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン
等のケトン類等が挙げられる。これらの溶剤のうち特に
好ましい溶剤としては労働安全衛生法の第３種有機溶剤
および第３種有機溶剤に相当する溶剤であり、脂肪族炭
化水素を含有するものが挙げられる。具体的には、非水
系で芳香族含有量が５０重量％以下の溶剤が挙げられ、
ＳＷＡ^#３１０（丸善石油(株)製）、ＨＡＷＳ（シェル
化学(株)製）、Ａソルベント（日本石油(株)製）、ペガ
ソ−ルＡＮ４５（エクソン化学(株)製）、ＬＡＷＳ（シ
ェル化学(株)製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソン
ナフサＮｏ．３（エクソン化学(株)製）、アイソパ−
Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油(株)製）、ＩＰソルベント
１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油(株)
製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン
化学(株)製）などが挙げられる。また、前記溶液重合の
際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独
または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ
−１）成分および（Ａ−１）成分の分子量を調整しても
よい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメト
キシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する
連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ−１）成分の末
端に反応性シリル基を導入することができるので好まし
い。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量
の０．０５％以上、１０％以下、さらには０．１％以
上、８％以下であることが好ましい。

【００３２】このようにして得られた樹脂（Ａ）成分
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部
分の数平均分子量が、１０００以上、３００００以下、
さらには３０００以上、２５０００以下であることが好
ましい。

【００３３】本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して
架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物
（Ｂ）成分が含有される。前記、イソシアナ−ト基を２
個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族
系のものが挙げられる。

【００３４】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−
ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイ
ソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジ
フェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレ
ンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。これら
の化合物は、２種以上混合して用いることもできる。前
記、イソシアナ−ト化合物（Ｂ ）成分の使用量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上、１００
重量部以下、好ましくは５重量部以上、８０重量部以
下、更に好ましくは１０重量部以上、６０重量部以下で
ある。（Ｂ）成分が１部未満の場合には、得られる組成
物の硬化性が低下するようになり、また１００部を超え
ると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシ
アナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、耐
候性の低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。
イソシナ−ト化合物とともに配合する硬化触媒（Ｃ）と
しては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系
化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、
貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有す
る化合物が更に好ましい。

【００３５】前記錫化合物の具体例としては、ジオクチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル
錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−ト
との縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが挙げられる。

【００３６】前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子
を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯
蔵安定性および可使時間が良好であることから好まし
く、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬
化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好まし
い。

【００３７】前記硬化触媒（Ｃ）成分は単独でもよく、
また、２種類以上併用してもよい。

【００３８】前記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．０１重量部以上、１０重量部以
下、好ましくは、０．１重量部以上、８重量部以下、よ
り好ましくは０．３重量部以上、５重量部以下である。
さらに、有機金属化合物（Ｃ）成分の量が１０部を超え
ると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外
観性の低下傾向が認められるので好ましくない。

【００３９】本発明に用いられる（Ｄ）成分である一般
式（２） （Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水
分解縮合物は、得られる硬化性組成物を用いて形成され
る塗膜の耐汚染性を向上させる成分である。また、耐摩
耗性の特性が向上する。

【００４０】上記一般式（２）において、Ｒ³は、水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、好ましくは炭素数６〜１０の
アリール基、アラルキル基、好ましくは炭素数７〜１０
のアラルキル基及びアルコキシ基、好ましくは炭素数１
〜１０のアルコキシ基から選ばれた１価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基、アリール基、好ましくは炭素数６〜１
０のアリール基およびアラルキル基、好ましくは炭素数
７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基
である。また、ｂは０〜２であり、同一分子内に（Ｒ³
Ｏ）基が４〜２個存在するが、同一分子内に存在する４
〜２個の（Ｒ³Ｏ）基は同じである必要はない。

【００４１】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等の
テトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等
のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシド
キシトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシランま
たはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。

【００４２】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキ
ルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオ
キシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合さ
せたもの、または前記テトラアルキルシリケート、アル
コール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解した
ものが挙げられる。

【００４３】その具体例としては、例えばＭＳＩ５１、
ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコ
ート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学（株）
製）等のテトラアルキルシリケート部分加水分解縮合物
や、例えばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）等のト
リアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられ
る。

【００４４】上記のごとき（Ｄ）成分は単独で用いても
よく２種以上併用してもよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との相溶性、得られる組成物の硬化性および該組成物
を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物
質の定着を抑制するという点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ５
１、ＭＳ５６、ＨＡＳ−１等のテトラアルキルシリケー
トおよび／またはテトラアルキルシリケートの部分加水
分解縮合物が好ましい。

【００４５】（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計固形分１００重量部に対して１重量部以上、
１００重量部以下、好ましくは５重量部以上、１００重
量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上、８０重量
部以下である。（Ｄ）成分が１重量部未満の場合には耐
汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える場合
には耐衝撃性が低下する。耐摩耗性の点からも配合量は
これら範囲にあることが好ましい。前記の脱水剤として
配合される単官能イソシア−ト化合物（Ｅ）成分として
は、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソ
シアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイ
ソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニル
イソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソ
シアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチル
イソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが挙げら
れるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘ
キシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシル
イソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の
点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これら
は、単独または２種類以上併用することができる。それ
によって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有
機金属化合物（単官能イソシアナ−ト化合物）を混合し
た場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。

【００４６】前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成
分の配合量としては（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、０．４
重量部以上、２０重量部以下がより好ましく、０．５重
量部以上、１０重量部以下がさらに好ましい。これより
少ないと本願組成物を２液塗料として用いる場合、可使
時間が短くなり、多いと耐候性が悪くなるので好ましく
ない。

【００４７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、樹脂（Ａ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｂ）成
分、硬化触媒（Ｃ）成分、シリコン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物（Ｄ）成分、単官能イソシア
ナ−ト（Ｅ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組
成物となるように撹拌、混合することによって得ること
ができるが、樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物およ
び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）成分には、さ
らに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定
性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピ
オン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチ
ル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸ト
リメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリ
メチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エ
ステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジ
メトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１
−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テト
ラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキ
シシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチル
が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計１００重量部に対して１００重量部以下好ましく
は５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下で
使用される。また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分
に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよ
く、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分と
の混合時に加えてもよく特に制限はない。

【００４８】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、
群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボン
ブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔
料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン
系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料
などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの
繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを
適宜加えてもよい。

【００４９】本願組成物ににより形成された塗膜の水蒸
気透過度は４０ｇ／ｍ²・２４ｈ以上、２００ｇ／ｍ²・
２４ｈ以下が期待でき、さらには５０ｇ／ｍ²・２４ｈ
以上、１６５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下が期待できる。

【００５０】本発明の床用塗料用硬化性樹脂組成物は、
たとえば、ローラー、吹き付け、刷毛、などを用いて塗
装するものであり、通常、常温でそのまま硬化せしめ
る。

【００５１】本発明は、床用塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば、コンクリ−ト、木材、プラスチック系の
床材及びその上にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系
の塗料が塗布されたものへの塗装に好適に使用される。

【００５２】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００５３】塗料用樹脂の合成例 攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（１）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、ビニル系
単量体組成物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下し
た。次に、上記反応容器中へ溶剤（２）を１時間かけて
等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪
拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加
えて攪拌し、水酸基および加水分解性シリル基含有アク
リル共重合体（Ａ−１〜７）また、比較例として、水酸
基を含有しない加水分解性シリル基アクリル共重合体
（Ａ−８）を得た。溶剤（１）、（２）、（３）、およ
びビニルモノマ−組成物は、（表１）に記載した。

【００５４】

【表１】 得られた上記、硬化性樹脂組成物の固形分濃度および該
樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグ
ラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。硬化性樹脂を用いた白エナメルした処方 （表１）で得られた塗料用樹脂（Ａ−１〜８）に顔料と
して酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）４０
部を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディシ
ョナ−で２時間分散させ、（表２）に示す固形分濃度が
６０％の白エナメル（ＡＴ−１〜ＡＴ−８）を得た。

【００５５】

【表２】 得られた白エナメル（ＡＴ−１〜ＡＴ−８）に硬化剤
（Ｂ）成分を（表３）に示すように配合し、さらにシン
ナ−を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、塗料
（ＡＲ−１〜ＡＲ−９）を得た。

【００５６】

【表３】 得られた塗料用組成物を用いて該配合物をローラーでス
レ−ト板に塗装し２０×５０％で２８日間養生して塗膜
を得た。得られた塗膜の物性については以下の方法に従
って評価した。塗膜物性 （イ）水蒸気透過性試験 ２０℃×５０％で７日、１４日、３０日、９０日養生時
の塗膜を用いて、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に従って
測定を実施した。試験結果を（表４）に記載した。

【００５７】

【表４】 （ロ）耐リティング性試験 剥離シ−ト、モルタル板上に１層目を塗布し、時間の経
時毎に２層目を塗布し、１層目のリティング性を評価し
た。試験結果を（表５）に記載した。

【００５８】

【表５】 （評価結果） ○：リフティング無し。 △：リフティング５０％ ×：リフティング１００％ （ハ）付着試験 コンクリート平板、アクリル板、エポキシ板上に各種上
塗り塗料を塗布し、２０℃×５０％で２８日養生後、下
地への密着性を確認した。

【００５９】付着性の確認は、１辺１０ｍｍの正方形２
５マスをカッタ−にて切り込み、ガムテ−プによるピ−
リング性を評価した。試験結果を（表６）に記載した。 （ニ）耐摩耗性試験 モルタル板上に各種上塗り塗料を２層塗布し、２０℃×
５０％で２８日養生後、テ−バ−式摩耗試験機により耐
摩耗性を評価した。試験結果を（表７）に記載した。 （ホ）耐ラインテ−プ性 下塗り塗料上に各種上塗り塗料を塗布し、１日、７日後
にラインテ−プ、ビニ−ルテ−プを貼り、２０℃×５０
％で２８日養生後、各テ−プを剥し、剥した時の剥離性
を評価した。試験結果を（表８）に記載した。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】 芳香族含有量５０％以下の弱溶剤を用い、加水分解性シ
リル基および水酸基を導入して重合して得た樹脂に多官
能性イソシアナ−トを反応させてウレタン架橋させた塗
膜は、シロキサン架橋単独で得られた塗膜と比較して、
通常密着性の確保が困難なに対して良好な密着性を示し
ている。又、セルフリコ−ト時のちぢみもなく良好な結
果を示し、従来の床用塗料であるエポキシ、ウレタン塗
料の課題であった無機への密着性も十分に発現可能であ
る。更に床用塗料としての特徴である意匠性、耐溶剤
性、耐薬品性、美観などを維持しつつ耐候性の向上を図
り、環境に配慮した塗料を見出す事が出来た。発明の効果 本発明の弱溶剤タイプの溶剤を使用し、加水分解性シリ
ル基および水酸基を導入したアクリル共重合体、多官能
性イソシアナ−トから得られた塗料用組成物は、多種の
基材に対する密着性およびセルフリコ−ト、他の塗料に
よる補修性を大幅に向上させることができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からな
   り、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（１）： （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２
   のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０
   〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水
   分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共
   に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性
   水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）
   成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２
   個以上含有する化合物（Ｂ）成分１〜１００重量部、有
   機金属合物（Ｃ）成分０．０１〜１０重量部からなる床
   用塗料硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記組成物に、一般式（２） （Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
   炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭
   化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン
   化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を、
   前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１
   ００重量部配合してなる請求項１記載の床用塗料硬化性
   組成物。
3. 【請求項３】前記組成物に用いる溶剤が第３種有機溶剤
   であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に
   記載の床用塗料硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記組成物に、単官能イソシアナ−ト化合
   物（Ｅ）を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して
   ０．１〜１００重量部配合してなることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の床用塗料硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】前記有機金属系化合物（Ｃ）が有機錫化合
   物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の床用塗料硬化性組成物。
6. 【請求項６】前記有機金属化合物（Ｃ）成分が分子内に
   Ｓ原子を含有する錫系化合物である請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の床用塗料硬化性組成物。
7. 【請求項７】前記、単官能性のイソシアナ−ト化合物
   （Ｅ）成分がトシルイソシアナ−トである請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の床用塗料硬化性組成物。
8. 【請求項８】前記（Ａ）成分に共重合可能なモノマーと
   して炭素数４以上の（メタ）アクリル酸アルキルを２〜
   ９０重量部を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項
   に記載の床用塗料硬化性組成物。
9. 【請求項９】前記床用塗料硬化性組成物を用いて形成さ
   れた塗膜の水蒸気透過度が４０〜２００ｇ／ｍ²・２４
   ｈであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項
   に記載の床用塗膜の形成方法。
10. 【請求項１０】前記床用塗料硬化性組成物を被塗物に直
    接塗装することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の床用塗膜の形成方法。
11. 【請求項１１】前記床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗
    装された塗膜上に塗装することを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれか一項に記載の床用塗膜の形成方法。
12. 【請求項１２】前記被塗物に塗装された塗膜がエポキシ
    系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１１に
    記載の床用塗膜の形成方法。