JP2003206158A - スプレー熱分解法による透明導電膜作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スプレー熱分解法による透明導電膜の作製に
おいて、成膜後のガラス基板の冷却にかかる時間を短縮
し、透明導電膜の作製にかかる時間を短縮することを目
的とする。 【解決手段】 ヒータを備えた基板保持部にガラス基板
をセットし、前記ヒータによって加熱した基板に向けて
ノズルから原料溶液を噴霧し、基板表面に透明な導電性
の薄膜を作製する方法において、スプレー熱分解法によ
る成膜後、加熱されたガラス基板に、純水またはアルコ
ール、あるいは純水とアルコールを組み合わせた液体、
若しくは窒素や空気などの気体などの冷媒を噴霧するこ
とによって、破損を伴うことなく加熱されたガラス基板
を冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、スプレー熱分解
（Spray Pyrolysis Deposition ; SPD）法による透明導
電膜の作製方法に関し、特に成膜後のガラス基板の冷却
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明かつ導電性に優れるといった性質を
利用して、透明導電膜はノートパソコンや携帯電話の表
示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイ
パネル用電極などに用いられる。そして、この透明導電
膜を作製するにあたって、スプレー熱分解（Spray Pyro
lysis Deposition ; SPD）法による薄膜形成を利用した
作製方法が知られている。スプレー熱分解法による透明
導電膜の作製方法は、霧吹きの原理に基づいて原料溶液
を加熱された基板に向けて噴霧することによって、基板
表面の熱によって原料溶液の溶媒の蒸発と溶質の変化
（スプレー熱分解）を起こし、透明な導電性の薄膜の形
成を進行させる技術である。なお原料溶液には、金属無
機塩の水またはアルコール溶液、あるいは有機金属化合
物や有機塩の有機溶剤系溶液が用いられる。

【０００３】スプレー熱分解法による透明導電膜の作製
方法については、特開平９−６３９５４号公報等に開示
されている。特開平９―６３９５４号公報（従来技術）
によれば、図３に示すように、ヒータ３を備えた基板保
持部２と、この基板保持部２にセットされた基板１に向
けて原料溶液１０´を噴霧するノズル４とを備えた、ス
プレー熱分解法による薄膜形成装置（以下、ＳＰＤ薄膜
形成装置という）を使用し、前記基板保持部２にセット
された基板１をヒータ３で加熱するとともに、この加熱
した基板１に向けてノズル４から原料溶液１０´を噴霧
することで、基板表面に噴射された原料溶液１０´の溶
媒の蒸発と溶質の変化（スプレー熱分解）を起こし、基
板表面に透明導電膜１０を作製し、その後自然放冷する
ことが記載されている。なお図３に示すＳＰＤ薄膜形成
装置は、原料供給部４１から供給される原料溶液１０
を、エアコンプレッサー４２から供給される圧縮ガスに
よって噴霧圧を調節し、ノズル４から噴霧するものであ
る。基板１の加熱温度は、使用する原料溶液の種類によ
って異なるが、基板保持部２にセットされたガラス基板
１は、２５０〜７００℃の範囲で温度（高温）設定され
たヒータ３によって加熱されるため、透明な耐熱性ガラ
スからなるガラス基板１を使用することが好ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】スプレー熱分解法によ
る透明導電膜の作製方法では、ガラス基板１を高温設定
されたヒータ３で加熱することから、耐熱ガラスからな
るガラス基板１を使用することが好ましいが、低コスト
化を図るために、ソーダライムガラス等の耐熱性ガラス
でないガラス基板１を使用することもできる。しかしな
がら、このような耐熱性ガラスでない安価なガラス基板
１を使用した場合、加熱後に急激に冷却するとガラス基
板１が破損するため自然放冷によってガラス基板１を冷
却していた。つまり従来技術では、ＳＰＤ薄膜形成装置
によってガラス基板１の表面に透明導電膜１０を成膜し
た後、前記ＳＰＤ薄膜形成装置の基板保持部２にガラス
基板１を置いたまま自然放冷してガラス基板１を冷却し
ており、このため冷却に長時間を要し、基板保持部２か
らガラス基板１をなかなか動かすことができないため、
ＳＰＤ薄膜形成装置による透明導電膜の作製の作業サイ
クルが悪く、作業の短時間化が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、この発明は、ヒ
ータを備えた基板保持部にガラス基板をセットし、前記
ヒータによって加熱した基板に向けてノズルから原料溶
液を噴霧し、基板表面に透明な導電性の薄膜を作製する
方法において、スプレー熱分解法による成膜後、加熱さ
れたガラス基板に、純水またはアルコール、あるいは純
水とアルコールを組み合わせた液体、若しくは窒素や空
気などの気体などの冷媒を噴霧することによって、破損
を伴うことなく加熱されたガラス基板を冷却し、冷却時
間にかかる時間の短縮を図った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の好適な実施例
について図面を参照して説明する。

【０００７】図３に示すように、この発明の実施例で
は、ヒータ３を備えた基板保持部２と、この基板保持部
２にセットしたガラス基板１に向けて原料溶液１０´を
噴霧するノズル４とを備えたＳＰＤ薄膜形成装置を使用
し、前記基板保持部２にセットしたガラス基板１を、加
熱温度を２５０〜７００℃の範囲で設定したヒータ３で
加熱するとともに、前記ヒータ３で加熱した基板１に向
けて、ノズル４から原料溶液１０´を噴霧することで、
基板１の表面の熱によって原料溶液１０´の溶媒の蒸発
と溶質の変化（スプレー熱分解）を起こし、基板１の表
面に透明な導電性の薄膜（透明導電膜）１０を作製す
る。なおこの実施例によるＳＰＤ薄膜形成装置は、原料
供給部４１から供給される原料溶液１０´を、エアコン
プレッサー４２から供給される圧縮ガスによって噴霧圧
を調節し、ノズル４から噴霧するものである。

【０００８】そしてこの実施例では、基板表面に透明導
電膜１０を成膜後、ヒータ３の作動を停止してガラス基
板１の加熱を止めるとともに、前記ヒータ３によって加
熱されて高温状態のガラス基板１に、スプレーガン５か
ら液体または気体などの冷媒２０を噴霧することによっ
て、ガラス基板１を冷却する。つまり図１または図２に
示すように、ＳＰＤ薄膜形成装置（スプレー熱分解法）
による成膜後、ヒータ３の作動を停止させた基板保持部
２にガラス基板１をセットしたまま、ガラス基板１の表
面に作製した透明導電膜１０の膜面に向かって、スプレ
ーガン５から冷媒２０を噴霧して、ガラス基板１を冷却
した。ヒータ３で加熱されて高温状態となったガラス基
板１を冷却するとき、厚さが１〜１．５ｍｍ程度のガラ
ス基板１を使用した場合は、前記ガラス基板１における
高温部分と、液体または気体などの冷媒２０の噴霧によ
って冷却されるガラス基板表面との温度差を、１００℃
以内程度に維持することが好ましい。これによって、ソ
ーダライムガラス等の耐熱性の低いガラス基材１を使用
しても、冷却による破損を防止することができる。

【０００９】なお、液体の冷媒２０としては、純水、ア
ルコール溶液、または純水とアルコール溶液を組み合わ
せたものが好適に使用することができ、これらの冷媒２
０をスプレーガン５からガラス基板１の膜面に向かって
噴霧することによって、ガラス基板の破損を伴うことな
く冷却することができる。このとき、室温である液体の
冷媒２０を使用することが好ましい。アルコール溶液と
しては、メタノール、エタノール、１または２−プロパ
ノールが、冷媒として好適に使用することができる。こ
の実施例では、図１に示すように、冷媒供給部５１から
供給される液体の冷媒２０を、エアコンプレッサー５２
から供給される圧縮ガスによって噴霧圧を調節し、スプ
レーガン５から噴霧した。

【００１０】また、気体の冷媒２０としては、空気、窒
素ガス（Ｎ_２）などが好適に使用することができ、これ
らの冷媒２０をスプレーガン５からガラス基板１の膜面
に向かって噴霧することによって、ガラス基板の破損を
伴うことなく冷却することが。スプレーガン５から気体
の冷媒２０を噴霧して冷却を行う場合、スプレーガン５
に連結されたエアコンプレッサー５２、または圧縮ガス
供給部（図示せず）から供給される気体の冷媒２０（例
えば圧縮空気や圧縮窒素ガス）の供給量を調節すること
で、冷媒２０の噴霧圧を調節することができる。図２に
示す実施例では、エアコンプレッサー５２から供給され
る圧縮空気（気体の冷媒２０）の供給量を調節すること
で、スプレーガン５から噴霧される空気（冷媒２０）の
噴霧圧を調節し、スプレーガン５から気体の冷媒２０を
噴霧してガラス基板１の冷却を行った。

【００１１】なお、液体または気体などの冷媒２０を噴
霧するためのスプレーガン５や、冷媒２０の噴霧圧を調
節するためのエアコンプレッサー５２は、ＳＰＤ薄膜形
成装置において原料溶液１０´を噴霧したときに使用し
たノズル４やエアコンプレッサー４２を、併用して使用
することもできる。

【００１２】これに対して従来技術では、スプレー熱分
解法によってガラス基板１の表面に透明導電膜１０を作
製した後（成膜後）、高温状態のガラス基板１を自然放
冷によって冷却する。

【００１３】以下に、この発明による液体または気体の
冷媒２０の噴霧によって高温状態のガラス基板１を冷却
した場合と、従来技術による自然放冷によって冷却した
場合とについて、表１ないし表６に示す基板温度と冷却
時間の関係を参照して検討する。

【００１４】この冷却実験は、基板サイズが縦×横×厚
さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板
１を、設定温度４９０℃のヒータ３によって加熱し、こ
の加熱したガラス基板１の表面に向かって、塩化スズ
（IV）（ＳｎＣｌ_４（無水））又は塩化スズ（IV）・５
水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）と、８Ｍ フッ化アン
モニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液とをエタノールに溶解した
原料溶液１０´を一定量噴霧することによって、ガラス
基板表面に透明導電膜１０を成膜し、その後、ヒータ３
の作動を停止し、高温状態のガラス基板１を５０℃以下
にまで冷却した。なおガラス基板１として、ソーダライ
ムガラスを使用した。また原料溶液１０´において、塩
化スズとフッ化アンモニウムのモル濃度を、それぞれ
０．２Mと０．３２Mに調整し、この原料溶液１０´を、
高温状態のガラス基板１の表面に向かって、０．０８Ｍ
Ｐａの噴霧圧で６０ｍｌ噴霧することによって、ガラス
基板１の表面に厚さ約５００ｎｍの透明導電膜１０を作
製した。このとき、原料溶液１０´の噴霧によってガラ
ス基板１の表面の温度（基板温度）が大幅に低下する場
合は、ガラス基板１の表面温度が低下しすぎないよう
に、ノズル４から噴霧される原料溶液１０´を時間間隔
をおいて数回にわたって噴霧し、スプレー熱分解によっ
てガラス基板１の表面に透明導電膜１０を作製すること
が好ましい。なお成膜後は、ノズル４からの原料溶液１
０´の噴霧は停止しており、このため、冷却開始時（初
期状態）のガラス基板１の基板温度はヒータ３の設定温
度と同等の約４８５℃程度の高温状態となる。

【００１５】表１は、成膜後、高温状態のガラス基板１
を自然放冷によって冷却した場合（従来技術）の、基板
温度と冷却時間の関係を表したものであり、設定温度４
９０℃のヒータ３で加熱された高温状態のガラス基板１
（基板温度が約４８５℃程度）を、自然放冷によって５
０℃以下にまで冷却した。

【００１６】

【表１】

【００１７】一方、この発明による第１の実施例では、
スプレー熱分解法によってガラス基板１の表面に透明導
電膜１０を作製した後（成膜後）、図１に示すように、
基板保持部２にセットされているガラス基板１の膜面に
向かって、スプレーガン５から純水を噴霧して、成膜時
に設定温度４９０℃のヒータ３で加熱された高温状態の
ガラス基板１（基板温度が約４８５℃程度）を５０℃以
下にまで冷却した。この実施例では、室温の純水をスプ
レーガン５から基板表面の膜面に向かって噴霧してガラ
ス基板１の冷却を行った。なおスプレーガン５とガラス
基板１の表面との距離は３０ｃｍに設定してあり、スプ
レーガン５から圧力０．０８ＭＰａで冷媒２０を噴霧し
た。

【００１８】表２は、加熱したガラス基板１に純水を噴
霧して冷却した場合（実施例１）の、基板温度と冷却時
間の関係を表したものであり、ガラス基板１のサイズ、
加熱温度、成膜条件については上記表１による条件と同
様にして行った。

【００１９】

【表２】

【００２０】また、この発明による第２の実施例では、
図１に示すように、加熱したガラス基板１の膜面に向か
ってスプレーガン５からエタノールを噴霧して、設定温
度４９０℃のヒータ３で加熱された高温状態のガラス基
板１（基板温度が約４８５℃程度）を５０℃以下にまで
冷却した。この実施例では、室温のエタノールをスプレ
ーガン５から基板表面の膜面に向かって噴霧してガラス
基板１の冷却を行った。なおスプレーガン５とガラス基
板１の表面との距離は３０ｃｍに設定してあり、スプレ
ーガン５から圧力０．０８ＭＰａで冷媒２０を噴霧し
た。

【００２１】表３は、加熱したガラス基板にエタノール
を噴霧して冷却した場合（実施例２）の、基板温度と冷
却時間の関係を表したものであり、ガラス基板のサイ
ズ、加熱温度、成膜条件については上記表１による条件
と同様にして行った。

【００２２】

【表３】

【００２３】さらに、この発明による第３の実施例で
は、図１に示すように、加熱したガラス基板１の膜面に
向かってスプレーガン５から純水とエタノールを組み合
わせた冷媒２０を噴霧して、設定温度４９０℃のヒータ
３で加熱された高温状態のガラス基板１（基板温度が約
４８５℃程度）を５０℃以下にまで冷却した。この実施
例では、容積比１：１で純水とエタノールとを組み合わ
せた溶媒２０をスプレーガン５から基板表面の膜面に向
かって噴霧してガラス基板１の冷却を行った。なおスプ
レーガン５とガラス基板１の表面との距離は３０ｃｍに
設定してあり、スプレーガン５から圧力０．０８ＭＰａ
で冷媒２０を噴霧した。

【００２４】表４は、加熱したガラス基板１に０〜５分
までは純水とエタノールを組み合わせた溶媒２０を噴霧
し、５分以降からエタノールを噴霧して冷却した場合
（実施例３）の、基板温度と冷却時間の関係を表したも
のであり、ガラス基板のサイズ、加熱温度、成膜条件に
ついては上記表１による条件と同様にして行った。

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例１から実施例３によれば、純水また
はアルコール溶液、若しくは純水とアルコールとを組み
合わせた液体の冷媒２０を、加熱されたガラス基板１の
表面に作製された透明導電膜１０の膜面に向けて噴霧す
ることによって、ガラスを破損することなく、ガラス基
板１を冷却することができ、冷却時間を短縮することが
できる。なお実施例では、アルコール溶液としてエタノ
ールを使用したが、メタノールや、１または２プロパノ
ールを用いてもよい。

【００２７】加熱温度４９０℃に設定したヒータ３で加
熱したガラス基板１の表面に透明導電膜１０を成膜後、
自然放冷によって冷却した場合、４８５℃程度に加熱さ
れたガラス基板１を５０℃以下にまで冷却するのに約４
０分の冷却時間を要していたが（表１参照）、実施例１
のように純水を噴霧してガラス基板１を冷却した場合、
約７分の冷却時間で５０℃以下にまで冷却することがで
き（表２参照）、自然放冷に比べて約６倍のスピードで
冷却することができ、またエタノールを噴霧したものも
のにあっては、約１２分の冷却時間で５０℃以下にまで
冷却することができ（表３参照）、自然放冷に比べて約
３．５倍のスピードで冷却でき、冷却時間を短縮するこ
とができた。

【００２８】また冷却に使用する冷媒２０の選択や、そ
の組み合わせによって冷却時間を調整することができ、
例えば、実施例３のように、純水とアルコールとを組み
合わせた溶媒２０を噴霧して冷却することによって、純
水で冷却する場合よりも冷却時間を遅く、またエタノー
ルで冷却する場合よりも冷却時間を早く調整することが
できる。

【００２９】さらに、この発明の第４ないし第６の実施
例では、スプレー熱分解法によりガラス基板１の表面に
透明導電膜１０を作製した後（成膜後）、ヒータ３によ
って加熱されたガラス基板１に、スプレーガン５から空
気や窒素ガス（Ｎ_２）などの気体の冷媒２０を噴霧する
ことによってガラス基板１を冷却する（図２を参照）。
なお、冷媒２０は基板表面に形成した透明導電膜１０の
膜面に向かって噴霧することが好ましい。

【００３０】実施例４および実施例５では、加熱したガ
ラス基板１の膜面に向かってスプレーガン５から冷媒２
０として空気を噴霧して、設定温度４９０℃のヒータ３
で加熱された高温状態のガラス基板１（基板温度が約４
８５℃程度）を５０℃以下にまで冷却した。なおスプレ
ーガン５とガラス基板１の表面との距離は３０ｃｍに設
定してあり、実施例４ではスプレーガン５から圧力０．
０８ＭＰａで空気を噴霧し、実施例５ではスプレーガン
５から圧力０．１５ＭＰａで空気を噴霧し、ガラス基板
１の冷却を行った。

【００３１】表５は、加熱したガラス基板１に圧力０．
０８ＭＰａで空気を噴霧して冷却した場合（実施例４）
と、圧力０．１５ＭＰａで空気を噴霧して冷却した場合
（実施例５）との、基板温度と冷却時間の関係を表した
ものであり、ガラス基板１のサイズ、加熱温度、成膜条
件については上記表１による条件と同様にして行った。

【００３２】

【表５】

【００３３】また実施例６では、加熱したガラス基板１
の膜面に向かってスプレーガン５から冷媒２０として窒
素ガス（Ｎ_２）を噴霧して、設定温度４９０℃のヒータ
３で加熱された高温状態のガラス基板１（基板温度が約
４８５℃程度）を５０℃以下にまで冷却した。なおスプ
レーガン５とガラス基板１の表面との距離は３０ｃｍに
設定してあり、スプレーガン５から圧力０．０８ＭＰａ
で窒素ガス（Ｎ_２）を噴霧してガラス基板１の冷却を行
った。

【００３４】表６は、加熱したガラス基板１に圧力０．
０８ＭＰａで窒素ガス（Ｎ_２）を噴霧して冷却した場合
（実施例６）の、基板温度と冷却時間の関係を表したも
のであり、ガラス基板１のサイズ、加熱温度、成膜条件
については上記表１による条件と同様にして行った。

【００３５】

【表６】

【００３６】実施例４ないし実施例６によれば、加熱さ
れたガラス基板１の表面に作製された透明導電膜１０の
膜面に向けて、空気または窒素ガスなどの気体を噴霧す
ることによって、実施例１ないし実施例３において液体
を噴霧してガラス基板１を冷却するのと同様に、ガラス
を破損することなく、ガラス基板１を冷却することがで
き、冷却時間を短縮することができる。

【００３７】加熱温度４９０℃に設定したヒータ３で加
熱したガラス基板１を自然放冷によって冷却した場合、
４８５℃程度に加熱されたガラス基板１を５０℃以下に
まで冷却するのに約４０分の冷却時間を要していたが
（表１参照）、実施例４のように空気を圧力０．０８Ｍ
Ｐａで噴霧してガラス基板１を冷却した場合、約１４分
の冷却時間で５０℃以下にまで冷却することができ（表
５参照）、また実施例６のように窒素ガス（Ｎ_２）を噴
霧したものものにあっても、約１４分の冷却時間で５０
℃以下にまで冷却することができ（表６参照）、自然放
冷に比べて約２．７倍のスピードで冷却でき、冷却時間
を短縮することができた。

【００３８】また表５に示すように、気体の噴霧圧力を
大きくすることによって冷却時間を短縮することがで
き、実施例５のように圧力０．１５ＭＰａに設定したス
プレーガン５から空気を噴霧してガラス基板１を冷却し
たものにあっては、圧力０．０８ＭＰａに設定したスプ
レーガン５から空気を噴霧してガラス基板を冷却したも
の（実施例４）よりも、冷却時間を約１分短縮すること
ができた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、ヒータを備えた基板保持部にガラス基板をセット
し、前記ヒータによって加熱した基板に向けてノズルか
ら原料溶液を噴霧し、基板表面に透明な導電性の薄膜を
作製する方法において、スプレー熱分解法による成膜
後、加熱されたガラス基板に、純水またはアルコール、
あるいは純水とアルコールを組み合わせた液体、若しく
は窒素や空気などの気体などの冷媒を噴霧することによ
って、破損を伴うことなく加熱されたガラス基板を冷却
し、冷却時間にかかる時間の短縮を図ることができ、低
コストで、かつガラス基板の表面に透明導電膜を作製す
る作業の短時間化を図ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明による冷却方法の実施例を示す図。

【図２】この発明による冷却方法のその他の実施例を示
す図。

【図３】スプレー熱分解法による透明導電膜の作製方法
の説明図。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 基板保持部 ３ ヒータ ４ ノズル ４１ 原料供給部 ４２ エアーコンプレッサー ５ スプレーガン ５１ 冷媒供給部 ５２ エアーコンプレッサー １０ 透明導電膜 １０´ 原料溶液 ２０ 冷媒

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒータ（３）を備えた基板保持部（２）
   にガラス基板（１）をセットし、前記ヒータ（３）によ
   って加熱した基板（１）に向けてノズル（４）から原料
   溶液（１０´）を噴霧し、基板表面に透明な導電性の薄
   膜を作製する方法において、 スプレー熱分解法よってガラス基板（１）表面に透明導
   電膜（１０）を成膜した後、液体または気体などの冷媒
   （２０）を噴霧し、加熱されたガラス基板（１）を冷却
   する工程を設けたことを特徴とするスプレー熱分解法に
   よる透明導電膜作製方法。
2. 【請求項２】 冷媒（２０）をガラス基板（１）表面の
   透明導電膜（１０）の膜面に向かって噴霧することを特
   徴とする請求項１に記載のスプレー熱分解法による透明
   導電膜作製方法。
3. 【請求項３】 加熱されたガラス基板（１）に、純水ま
   たはアルコールを噴霧することによって、ガラス基板
   （１）の破損を伴うことなく冷却し、冷却時間を短縮す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のスプレー
   熱分解法による透明導電膜作製方法。
4. 【請求項４】 加熱されたガラス基板（１）に、純水と
   アルコールとを組み合わせて噴霧し、ガラス基板（１）
   の破損を伴うことなく冷却し、冷却時間を短縮すること
   を特徴とする請求項１または２に記載のスプレー熱分解
   法による透明導電膜作製方法。
5. 【請求項５】 噴霧する純水とアルコールを組み合わせ
   によって、ガラス基板（１）の冷却時間を調節すること
   を特徴とする請求項４に記載のスプレー熱分解法による
   透明導電膜作製方法。
6. 【請求項６】 加熱されたガラス基板（１）に、気体を
   噴霧することによって、ガラス基板（１）の破損を伴う
   ことなく冷却することを特徴とする請求項１または２に
   記載のスプレー熱分解法による透明導電膜作製方法。
7. 【請求項７】 加熱されたガラス基板（１）に噴霧する
   気体の噴霧圧力を変化させて、ガラス基板（１）の冷却
   時間を調節することを特徴とする請求項６に記載のスプ
   レー熱分解法による透明導電膜作製方法。