【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体封止引き上げ
法によるリン化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】可視光領域における発光ダイオード製造
用の基板に用いられるリン化ガリウム単結晶（以後、
「ＧａＰ単結晶」と略す）は、液体封止引き上げ法（以
後、「ＬＥＣ法」と略す）によって育成されている。
【０００３】ＬＥＣ法による従来のＧａＰ単結晶製造装
置の断面図を図２に示す。
【０００４】ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置は、
１００気圧程度の高圧にも耐えられる圧力容器１からな
り、通常は、５０気圧のＮ2やＡｒといった不活性ガス
の中で行われる。圧力容器１内の中心部には、ウオール
とベースの中にルツボ２ａが配置され、ルツボ２ａの中
には、原料のリンとガリウムを合成して作成したリン化
ガリウム多結晶（以後、「ＧａＰ多結晶」と略す）５
と、結晶中でｎ型またはｐ型の電気特性を示す不純物と
を添加して、さらに、原料融解時のリンの揮発分解を防
止する液体封止剤４としてＢ2Ｏ3を入れる。ルツボ２ａ
を囲むように、加熱用カーボンヒーター３が配置され
る。ルツボ２ａの上方には、上部シャフト８を配置す
る。
【０００５】リン化ガリウムの融点は１４６５℃であ
り、この時のリンの分解圧力は約３５気圧と非常に高
い。従って、高圧不活性ガス雰囲気下で、加熱用カーボ
ンヒーター３に通電して、ＧａＰ多結晶５の融点以上ま
で昇温する。ルツボ２ａ内のＧａＰ多結晶５が融解後、
上部シャフト８と連結した保持具に取り付けた（１０
０）面種結晶７を降下させて、ルツボ２ａ内のＢ2Ｏ3層
４の下部に位置するリン化ガリウム融液５に浸けて種付
けを行う。この時、事前に種結晶７と馴染むリン化ガリ
ウム融液の温度に維持しながら、ウオールとベースに入
ったルツボ２ａを、指定の回転数で回転させる。一方、
種結晶７も指定の回転数で回転させながら、所定の速度
で該種結晶７を引き上げていき、ＧａＰ単結晶６を育成
する。
【０００６】前記方法で育成されたＧａＰ単結晶６は、
外形を整えるために円筒研削を行い、厚さ３００〜５０
０μｍ程度のウェーハに切断される。作製されたウェー
ハは、電気特性、結晶欠陥の有無、外観の汚れやキズな
どの有無の検査を行い、規格に合格したものを製品とす
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】発光ダイオードの生産
量が増え、一つの基板から多くの素子を得るために大口
径のＧａＰ基板が求められるようになってきた。しか
し、直径が６３．５ｍｍ（２．５インチ）以上のＧａＰ
単結晶を、前記の方法で育成すると、結晶トップ部にボ
イドが発生しやすくなる。このボイドによって、発光ダ
イオード作製のためにウェーハ上にエピタキシャル膜を
成長させたとき、このエピタキシャル膜にピットや突起
などの結晶欠陥が発生し、発光ダイオードの生産歩留ま
りを著しく低下させるという問題があり、そのため、ウ
ェーハのボイドの発生を抑制することが課題となってい
た。
【０００８】本発明は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いた
液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）で育成される直径が６
３．５ｍｍ（２．５インチ）以上のリン化ガリウム単結
晶製造方法において、ウェーハのボイドの発生を抑制し
たリン化ガリウム単結晶製造方法を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリン化ガリウム
単結晶製造方法は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いた液体
封止引き上げ法（ＬＥＣ法）で、直径が６３．５ｍｍ
（２．５インチ）以上のリン化ガリウム単結晶を育成す
る製造方法において、結晶直径／ルツボ内径を０．７以
下とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】前記課題を解決するため、本発明
者は、ウェーハのボイドの発生を抑制することを目的と
して、検討を重ねた結果、結晶トップ側でボイドが発生
する原因は、結晶頭部が液体封止剤から出たときに急激
に冷やされることによって、固液界面で結晶が急成長す
るか、あるいは、融液の温度低下を補うために急加熱さ
れて、融液が過飽和となって、気泡が発生するなどし
て、固液界面近傍の気泡が結晶に取り込まれるためと推
定した。そこで、融液表面と液体封止剤表面の温度差を
小さくすることで、ボイド発生を抑制することができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
結晶頭部が融液表面から液体封止剤にかけて成長したと
きに、融液表面に対して液体封止剤表面が小さくなるこ
とに原因があると思われた。
【００１１】従って、本発明の方法は、酸化ホウ素（Ｂ
2Ｏ3）を用いた液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）で、直
径が６３．５ｍｍ（２．５インチ）以上のリン化ガリウ
ム単結晶を育成する製造方法において、結晶直径／ルツ
ボ内径を０．７以下とする。
【００１２】以下、本発明の実施の形態について、図面
を参照して詳細に説明する。
【００１３】図１は、本発明の方法による製造装置の一
実施例を示す断面図である。
【００１４】ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置は、
１００気圧程度の高圧にも耐えられる圧力容器１からな
り、通常は、５０気圧のＮ2やＡｒといった不活性ガス
の中で行われる。圧力容器１内の中心部には、ウオール
とベースの中にルツボ２ｂが配置され、ルツボ２ｂの中
には、原料のリンとガリウムを合成して作成したＧａＰ
多結晶５と、結晶中でｎ型またはｐ型の電気特性を示す
不純物、例えばＳ、Ｔｅ、Ｓｉ等を添加する。さらに、
原料融解時のリンの揮発分解を防止する液体封止剤４と
してＢ2Ｏ3を入れる。ルツボ２ｂを囲むように、加熱用
カーボンヒーター３が配置される。ルツボ２ｂの上方に
は、上部シャフト８を配置する。
【００１５】リン化ガリウムの融点は１４６５℃であ
り、この時のリンの分解圧力は約３５気圧と非常に高
い。このため、高圧不活性ガス雰囲気下で、加熱用カー
ボンヒーター３に通電して、ＧａＰ多結晶５の融点以上
まで昇温する。ルツボ２ｂ内のＧａＰ多結晶５が融解
後、上部シャフト８と連結した保持具に取り付けた種結
晶７を降下させて、ルツボ２ｂ内のＢ2Ｏ3層４の下部に
位置するリン化ガリウム融液５に浸けて種付けを行う。
この時、事前に種結晶７と馴染むリン化ガリウム融液の
温度に維持しながら、ウオールとベースに入ったルツボ
２ｂを、指定の回転数で回転させる。一方、（１００）
面種結晶７も指定の回転数で回転させながら、上部シャ
フト８を引上げ軸として、所定の速度で該種結晶７を引
き上げていき、ＧａＰ単結晶６を育成する。
【００１６】この時、ＧａＰ単結晶６の直径ｄは、引上
軸（上部シャフト８）に取り付けた質量センサーで結晶
質量を検出し、単位時間当たりの質量増加分から結晶直
径ｄを計算して、コンピュータを用い、自動的に加熱用
カーボンヒーター３へ出力（温度を調整）する方法で制
御している。
【００１７】前述したように、結晶トップ側でボイドが
発生する原因は、結晶頭部が液体封止剤４から出たとき
に急激に冷やされることによって、固液界面で結晶６が
急成長するか、あるいは、融液５の温度低下を補うため
に急加熱され、融液５が過飽和となって気泡が発生する
などして、固液界面近傍の気泡が結晶に取り込まれるた
めと推定される。そこで、融液５の表面と液体封止剤４
の表面の温度差を小さくすることで、ボイド発生を抑制
することに思い至った。
【００１８】そこで、結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄｂを変
化させ、その時の液体封止剤４やＧａＰ融液５の温度
を、液体封止剤４や融液５中に熱電対を入れて実測して
みると、結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄｂが大きくなると、
両者の温度差が大きくなることがわかった。これは、結
晶頭部の成長の結果、液体封止剤４の表面が、融液５の
表面に対して小さくなっていることに因るものと考えら
れる。
【００１９】また、結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄｂが０．
７を超えると、液体封止剤４とＧａＰ融液５の温度差が
大きくなりすぎ、結晶６の頭部が液体封止剤４から出た
ときに、急激に冷やされることによって、固液界面近傍
の気泡が結晶に取り込まれ、ボイドの発生につながって
しまう。
【００２０】以上のことから、ＧａＰ多結晶５を融解
後、ＧａＰ単結晶６を育成するルツボ２ｂの内径Ｄｂに
対して、育成されるＧａＰ単結晶６の直径ｄを、前記方
法でコントロールし、結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄｂを
０．７以下にすることによって、ボイドの発生の抑制に
効果が見られた。
【００２１】
【実施例】本発明の実施例について、以下に説明する。
【００２２】（実施例１）図１に断面図を示す製造装置
により、ＧａＰ単結晶を製造した。
【００２３】ルツボ２ｂには、外径１１９．５ｍｍφ、
内径１１５．５ｍｍφの石英ルツボを用いた。
【００２４】このルツボ２ｂにＧａＰ多結晶５を１５０
０ｇと、添加不純物のＳ（硫黄）を添加して、液体封止
剤４を２７０ｇ入れ、ルツボ２ｂの上に高さ３０ｍｍ、
開口部８０ｍｍの石英キャップ（図示せず）を載せ、圧
力容器１内を真空にした後、高圧窒素ガス雰囲気下で加
熱用カーボンヒーター３に通電して、ＧａＰ融点の１４
６５℃以上に昇温し、ＧａＰ多結晶５が溶融後に、予め
配置しておいた（１００）方位の種結晶７を５回転／分
にして降下させ、ＧａＰ融液５に浸けた後、１０ｍｍ／
時の速度で引き上げながら、予め１０回転／分に設定し
ていたルツボ２ｂの底の温度を１４２０℃に下げて、結
晶育成を開始した。
【００２５】この時、育成結晶の直径ｄは８０ｍｍφと
した。結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄｂは８０／１１５．５
＝０．６９３である。
【００２６】前記の育成条件で、３８回の育成を行った
結果、平均直径８１ｍｍで平均質量１４２０ｇのＧａＰ
単結晶６が得られ、このＧａＰ単結晶ウェーハを王水エ
ッチングし、目視で観察した。ボイドは、１回の育成で
得られたＧａＰ単結晶ごとに、平均０．８枚で発生し
た。
【００２７】（実施例２）図１に断面図を示す製造装置
により、ＧａＰ単結晶を製造した。
【００２８】ルツボ２ｂには、外径１０９．５ｍｍφ、
内径１０５．５ｍｍφの石英ルツボを用いた。
【００２９】このルツボ２ｂに、ＧａＰ多結晶５を１５
００ｇと添加不純物のＳ（硫黄）を添加して、液体封止
剤４を２１０ｇ入れ、ルツボ２ｂの上に高さ３０ｍｍ、
開口部８０ｍｍの石英キャップ（図示せず）を載せ、圧
力容器１内を真空にした後、高圧窒素ガス雰囲気下で加
熱用カーボンヒーター３に通電して、ＧａＰ融点の１４
６５℃以上に昇温し、ＧａＰ多結晶５が溶融後に、予め
配置しておいた（１００）方位の種結晶７を５回転／分
にして降下させ、ＧａＰ融液５に浸けた後、１０ｍｍ／
時の速度で引き上げながら、予め１０回転／分に設定し
ていたルツボ２ｂの底の温度を１４２０℃に下げて、結
晶育成を開始した。
【００３０】この時、育成結晶の直径ｄは６５ｍｍφと
した。結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄｂは６５／１０５．５
＝０．６１６である。
【００３１】前記の育成条件で、６０回の育成を行った
結果、平均直径６６ｍｍφで平均質量１４００ｇのＧａ
Ｐ単結晶６が得られ、ＧａＰ単結晶ウェーハを王水エッ
チングし、目視で観察した。ボイドは、１回の育成で得
られたＧａＰ単結晶ごとに、平均１．１枚で発生した。
【００３２】（比較例）図２に断面図を示す製造装置に
より、ＧａＰ単結晶を製造した。
【００３３】ルツボ２ａには、外径１０９．５ｍｍφ、
内径１０５．５ｍｍφの石英ルツボを用いた。
【００３４】このルツボ２ａに、ＧａＰ多結晶５を１５
００ｇと添加不純物のＳ（硫黄）を添加して、液体封止
剤４を２１０ｇ入れ、ルツボ２ａの上に高さ３０ｍｍ、
開口部８０ｍｍの石英キャップ（図示せず）を載せ、圧
力容器１内を真空にした後、高圧窒素ガス雰囲気下で加
熱用カーボンヒーター３に通電して、ＧａＰ融点の１４
６５℃以上に昇温し、ＧａＰ多結晶５が溶融後に、予め
配置しておいた（１００）方位の種結晶７を５回転／分
にして降下させ、ＧａＰ融液５に浸けた後、１０ｍｍ／
時の速度で引き上げながら、予め１０回転／分に設定し
ていたルツボ２ａの底の温度を１４２０℃に下げて、結
晶育成を開始した。
【００３５】この時、育成結晶の直径は８０ｍｍφとし
た。結晶直径ｄ／ルツボ内径Ｄａは８０／１０５．５＝
０．７５８である。
【００３６】前記の育成条件で５６回の育成を行った結
果、平均直径８１ｍｍφで平均質量１４２０ｇのＧａＰ
単結晶６が得られ、ＧａＰ単結晶ウェーハを王水エッチ
ングし、目視で観察した。ボイドは、１回の育成で得ら
れたＧａＰ単結晶ごとに、平均１９．６枚で発生した。
【００３７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、６３．５ｍｍ（２．５インチ）以上のリン化ガリウ
ム単結晶製造方法において、結晶直径／ルツボ内径を
０．７以下で結晶を育成することにより、融液表面と液
体封止剤表面の温度差を小さくすることができ、固液界
面近傍の気泡が結晶に取り込まれることが防止され、結
晶トップ側でボイドが発生することを抑制でき、発光ダ
イオード用に好適なＧａＰ単結晶が提供可能となる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a gallium phosphide single crystal by a liquid sealing and pulling method. 2. Description of the Related Art Gallium phosphide single crystal (hereinafter, referred to as "substrate") used for a substrate for manufacturing a light emitting diode in a visible light region.
The “GaP single crystal” is grown by a liquid sealing and pulling method (hereinafter, abbreviated as “LEC method”). FIG. 2 is a cross-sectional view of a conventional GaP single crystal manufacturing apparatus using the LEC method. An apparatus for producing a GaP single crystal by the LEC method is as follows.
Becomes from the pressure vessel 1 capable of withstanding the high pressure of about 100 atmospheres, usually carried out in an inert gas such as of 50 atm N 2 or Ar. A crucible 2a is disposed in the center of the pressure vessel 1 in a wall and a base. In the crucible 2a, a gallium phosphide polycrystal (hereinafter referred to as “GaP”) prepared by synthesizing phosphorus and gallium as raw materials is provided. Abbreviated as “polycrystalline”) 5
And an impurity exhibiting n-type or p-type electrical characteristics in the crystal, and further, B 2 O 3 is added as a liquid sealant 4 for preventing the volatile decomposition of phosphorus during melting of the raw material. Crucible 2a
, A heating carbon heater 3 is arranged. The upper shaft 8 is arranged above the crucible 2a. [0005] The melting point of gallium phosphide is 1465 ° C, and the decomposition pressure of phosphorus at this time is as high as about 35 atm. Therefore, in a high-pressure inert gas atmosphere, electricity is supplied to the heating carbon heater 3 to raise the temperature to the melting point of the GaP polycrystal 5 or higher. After the GaP polycrystal 5 in the crucible 2a is melted,
Attached to the holder connected to the upper shaft 8 (10
0) The seed crystal 7 is lowered and immersed in the gallium phosphide melt 5 located below the B 2 O 3 layer 4 in the crucible 2a for seeding. At this time, the wall and the crucible 2a contained in the base are rotated at a specified number of revolutions while maintaining the temperature of the gallium phosphide melt compatible with the seed crystal 7 in advance. on the other hand,
The seed crystal 7 is pulled up at a predetermined speed while rotating the seed crystal 7 at a specified rotation speed, and a GaP single crystal 6 is grown. The GaP single crystal 6 grown by the above method is
Cylindrical grinding is performed to adjust the outer shape, and the thickness is 300-50
It is cut into wafers of about 0 μm. The manufactured wafers are inspected for electrical characteristics, for the presence or absence of crystal defects, and for the presence or absence of stains or scratches on the appearance, and those that pass the standards are used as products. [0007] The production of light-emitting diodes has increased, and a large-diameter GaP substrate has been demanded in order to obtain many elements from one substrate. However, GaP with a diameter of 63.5 mm (2.5 inches) or more
When a single crystal is grown by the above-described method, voids are likely to be generated at the top of the crystal. Due to the voids, when an epitaxial film is grown on a wafer for manufacturing a light emitting diode, crystal defects such as pits and protrusions are generated in the epitaxial film, and there is a problem that the production yield of the light emitting diode is significantly reduced. Therefore, it has been an issue to suppress generation of voids in the wafer. [0008] The present invention provides a liquid sealing and pulling method (LEC method) using boron oxide (B 2 O 3 ) having a diameter of 6 mm.
An object of the present invention is to provide a method for producing a gallium phosphide single crystal in which the generation of voids in a wafer is suppressed in a method for producing a gallium phosphide single crystal of 3.5 mm (2.5 inches) or more. The gallium phosphide single crystal production method of the present invention is a liquid sealing and pulling method (LEC method) using boron oxide (B 2 O 3 ) and has a diameter of 63. 5mm
In a manufacturing method for growing a gallium phosphide single crystal of (2.5 inches) or more, the ratio of crystal diameter / crucible inner diameter is set to 0.7 or less. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has repeatedly studied for the purpose of suppressing the generation of voids on a wafer. The crystal is rapidly cooled when the crystal head comes out of the liquid sealant, so that the crystal grows rapidly at the solid-liquid interface, or is rapidly heated to compensate for the temperature drop of the melt. It is presumed that bubbles in the vicinity of the solid-liquid interface were taken into the crystal due to supersaturation of the liquid and generation of bubbles. Thus, the inventors have found that the generation of voids can be suppressed by reducing the temperature difference between the surface of the melt and the surface of the liquid sealant, and have completed the present invention. That is,
When the crystal head grew from the surface of the melt to the liquid sealant, it was considered that the cause was that the surface of the liquid sealant became smaller than the surface of the melt. Accordingly, the method of the present invention provides a method for producing boron oxide (B
In a manufacturing method of growing a gallium phosphide single crystal having a diameter of 63.5 mm (2.5 inches) or more by a liquid sealing pulling method (LEC method) using 2 O 3 ), the ratio of crystal diameter / crucible inner diameter is set to 0. 0.7 or less. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a manufacturing apparatus according to the method of the present invention. An apparatus for producing a GaP single crystal by the LEC method is as follows.
Becomes from the pressure vessel 1 capable of withstanding the high pressure of about 100 atmospheres, usually carried out in an inert gas such as of 50 atm N 2 or Ar. In the center of the pressure vessel 1, a crucible 2b is arranged in a wall and a base. In the crucible 2b, GaP prepared by synthesizing phosphorus and gallium as raw materials is provided.
The polycrystal 5 and an impurity exhibiting n-type or p-type electric characteristics in the crystal, such as S, Te, and Si, are added. further,
B 2 O 3 is added as a liquid sealant 4 for preventing the volatile decomposition of phosphorus during melting of the raw material. The heating carbon heater 3 is arranged so as to surround the crucible 2b. The upper shaft 8 is arranged above the crucible 2b. The melting point of gallium phosphide is 1465 ° C., and the decomposition pressure of phosphorus at this time is as high as about 35 atm. Therefore, in a high-pressure inert gas atmosphere, electricity is supplied to the heating carbon heater 3 to raise the temperature to the melting point of the GaP polycrystal 5 or higher. After the GaP polycrystal 5 in the crucible 2b is melted, the seed crystal 7 attached to the holder connected to the upper shaft 8 is lowered to melt the gallium phosphide located in the lower portion of the B 2 O 3 layer 4 in the crucible 2b. Soaking in liquid 5 for seeding.
At this time, the wall and the crucible 2b contained in the base are rotated at a specified number of revolutions while maintaining the temperature of the gallium phosphide melt compatible with the seed crystal 7 in advance. On the other hand, (100)
The seed crystal 7 is pulled up at a predetermined speed using the upper shaft 8 as a pulling axis while the plane seed crystal 7 is also rotated at a specified rotation speed, and the GaP single crystal 6 is grown. At this time, the diameter d of the GaP single crystal 6 is obtained by detecting the crystal mass with a mass sensor attached to the pulling shaft (upper shaft 8), and calculating the crystal diameter d from the mass increase per unit time. It is controlled by a method of automatically outputting (adjusting the temperature) to the heating carbon heater 3 using a computer. As described above, the cause of the generation of voids on the crystal top side is that the crystal 6 grows rapidly at the solid-liquid interface because the crystal head is rapidly cooled when coming out of the liquid sealant 4. Alternatively, it is presumed that bubbles are generated in the vicinity of the solid-liquid interface due to rapid heating in order to compensate for a decrease in temperature of the melt 5, supersaturation of the melt 5, and generation of bubbles. . Therefore, the surface of the melt 5 and the liquid sealant 4
I thought that by reducing the temperature difference on the surface, the generation of voids could be suppressed. Therefore, the crystal diameter d / the inner diameter Db of the crucible is changed, and the temperature of the liquid sealant 4 or the GaP melt 5 at that time is measured by inserting a thermocouple into the liquid sealant 4 or the melt 5. When the crystal diameter d / crucible inner diameter Db increases,
It was found that the temperature difference between the two became large. This is considered to be due to the fact that the surface of the liquid sealant 4 is smaller than the surface of the melt 5 as a result of the growth of the crystal head. Further, the crystal diameter d / the crucible inner diameter Db is 0.1 mm.
If it exceeds 7, the temperature difference between the liquid sealant 4 and the GaP melt 5 becomes too large, and when the head of the crystal 6 comes out of the liquid sealant 4, it is rapidly cooled, so that the solid-liquid interface is formed. Nearby bubbles are taken into the crystal, leading to the generation of voids. From the above, after the GaP polycrystal 5 is melted, the diameter d of the GaP single crystal 6 to be grown is controlled by the above method with respect to the inner diameter Db of the crucible 2b for growing the GaP single crystal 6, By making the crystal diameter d / crucible inner diameter Db 0.7 or less, the effect of suppressing the generation of voids was observed. Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 A GaP single crystal was manufactured using a manufacturing apparatus whose sectional view is shown in FIG. The crucible 2b has an outer diameter of 119.5 mmφ,
A quartz crucible having an inner diameter of 115.5 mmφ was used. In this crucible 2b, 150 g of GaP polycrystal 5 is added.
0 g and the additional impurity S (sulfur) are added, 270 g of the liquid sealant 4 is added, and a height of 30 mm is placed on the crucible 2b.
After placing a quartz cap (not shown) having an opening of 80 mm and evacuating the pressure vessel 1, the heating carbon heater 3 was energized in a high-pressure nitrogen gas atmosphere to obtain a GaP melting point of 14.
After the temperature was raised to 65 ° C. or higher, and the GaP polycrystal 5 was melted, the (100) oriented seed crystal 7 placed in advance was lowered at 5 revolutions / minute, and immersed in the GaP melt 5. /
The temperature at the bottom of the crucible 2b, which was previously set to 10 revolutions / minute, was lowered to 1420 ° C. while pulling up at the current speed, and crystal growth was started. At this time, the diameter d of the grown crystal was 80 mmφ. Crystal diameter d / crucible inner diameter Db is 80 / 115.5
= 0.693. As a result of growing 38 times under the above-mentioned growing conditions, GaP having an average diameter of 81 mm and an average mass of 1420 g was obtained.
A single crystal 6 was obtained, and this GaP single crystal wafer was subjected to aqua regia etching and visually observed. Voids were generated on average 0.8 sheets for each GaP single crystal obtained by one growth. Example 2 A GaP single crystal was manufactured by a manufacturing apparatus whose sectional view is shown in FIG. The crucible 2b has an outer diameter of 109.5 mmφ,
A quartz crucible having an inner diameter of 105.5 mmφ was used. In this crucible 2b, 15 g of GaP polycrystal 5 is added.
After adding 00 g and the additional impurity S (sulfur), 210 g of the liquid sealant 4 was added, and a height of 30 mm was placed on the crucible 2 b.
After placing a quartz cap (not shown) having an opening of 80 mm and evacuating the pressure vessel 1, the heating carbon heater 3 was energized in a high-pressure nitrogen gas atmosphere to obtain a GaP melting point of 14.
After the temperature was raised to 65 ° C. or higher, and the GaP polycrystal 5 was melted, the (100) oriented seed crystal 7 placed in advance was lowered at 5 revolutions / minute, and immersed in the GaP melt 5. /
The temperature at the bottom of the crucible 2b, which was previously set to 10 revolutions / minute, was lowered to 1420 ° C. while pulling up at the current speed, and crystal growth was started. At this time, the diameter d of the grown crystal was 65 mmφ. Crystal diameter d / crucible inner diameter Db is 65 / 105.5
= 0.616. As a result of growing 60 times under the above-described growth conditions, Ga having an average diameter of 66 mmφ and an average mass of 1400 g was obtained.
The P single crystal 6 was obtained, and the GaP single crystal wafer was subjected to aqua regia etching and visually observed. Voids were generated on average 1.1 pieces for each GaP single crystal obtained by one growth. (Comparative Example) A GaP single crystal was manufactured by a manufacturing apparatus whose sectional view is shown in FIG. The crucible 2a has an outer diameter of 109.5 mmφ,
A quartz crucible having an inner diameter of 105.5 mmφ was used. In this crucible 2a, 15 GaP polycrystals 5 are added.
After adding 00 g and the additional impurity S (sulfur), 210 g of the liquid sealant 4 was added, and a height of 30 mm was placed on the crucible 2 a.
After placing a quartz cap (not shown) having an opening of 80 mm and evacuating the pressure vessel 1, the heating carbon heater 3 was energized under a high-pressure nitrogen gas atmosphere, and the GaP melting point of 14 was obtained.
After the temperature was raised to 65 ° C. or more, and the GaP polycrystal 5 was melted, the (100) oriented seed crystal 7 arranged in advance was lowered at 5 revolutions / minute, and immersed in the GaP melt 5. /
The temperature at the bottom of the crucible 2a, which was previously set to 10 revolutions / minute, was lowered to 1420 ° C. while raising at the speed of the hour, and crystal growth was started. At this time, the diameter of the grown crystal was 80 mmφ. The crystal diameter d / crucible inner diameter Da is 80 / 105.5 =
0.758. As a result of growing 56 times under the above growing conditions, GaP having an average diameter of 81 mmφ and an average mass of 1420 g was obtained.
The single crystal 6 was obtained, and the GaP single crystal wafer was subjected to aqua regia etching and visually observed. Voids were generated in an average of 19.6 pieces for each GaP single crystal obtained by one growth. As described above, according to the method of the present invention, in the method for producing gallium phosphide single crystal having a diameter of 63.5 mm (2.5 inches) or more, the ratio of crystal diameter / crucible inner diameter is set to 0.1. By growing the crystal at a temperature of 7 or less, the temperature difference between the melt surface and the liquid sealant surface can be reduced, bubbles near the solid-liquid interface are prevented from being taken into the crystal, and voids are formed at the crystal top side. Can be suppressed, and a GaP single crystal suitable for a light emitting diode can be provided.
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法による製造装置の一実施例を示
す断面図である。
【図２】 ＬＥＣ法による従来のＧａＰ単結晶製造装置
を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 圧力容器
２ａ、２ｂ ルツボ
３ 加熱用カーボンヒーター
４ 液体封止剤
５ ＧａＰ融液
６ ＧａＰ単結晶
７ ＧａＰ種結晶
８ 上部シャフト
ｄ 結晶直径
Ｄａ、Ｄｂ ルツボ内径BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of a manufacturing apparatus according to the method of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional GaP single crystal manufacturing apparatus by the LEC method. [Description of Signs] 1 Pressure vessels 2a, 2b crucible 3 Carbon heater for heating 4 Liquid sealant 5 GaP melt 6 GaP single crystal 7 GaP seed crystal 8 Upper shaft d Crystal diameter Da, Db Crucible inner diameter