JP2003191371A - Gas barrier transparent film - Google Patents

Gas barrier transparent film

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JP2003191371A
JP2003191371A JP2001396309A JP2001396309A JP2003191371A JP 2003191371 A JP2003191371 A JP 2003191371A JP 2001396309 A JP2001396309 A JP 2001396309A JP 2001396309 A JP2001396309 A JP 2001396309A JP 2003191371 A JP2003191371 A JP 2003191371A
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徳顕 齋藤
Toshiaki Yatabe
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent film which shows especially outstanding surface smoothness and water vapor barrier properties and an extremely low level of dimensional change after heating at a high temperature, and demonstrates a distinguished reliability when a printed wiring board is connected with the use of a connecting material including a conducting particle such as a heat seal connector or an anisotropic conducting film as a best-suited film for a variety of displays. <P>SOLUTION: This film has a gas barrier layer (B) composed of an inorganic thin film formed on a transparent polymer substrate (S) comprising a polycarbonate film containing 30 to 80 mol%, out of the entirety, of a repeating unit represented by formula (1), for example, [wherein, R<SB>1</SB>to R<SB>8</SB>are independently at least one kind selected from among a hydrogen atom, a halogen atom and a 1-6C hydrocarbon group]. In addition, the surface smoothness of a face forming the gas barrier layer (B) is 10 nm or less in terms of SRa. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性透明
フィルムに関し、さらに詳しくは液晶表示素子、光導電
性感光体、面発光体、無機ならびに有機EL素子、電気
泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面
発熱体などの透明基板として利用した際に高温高湿下に
長時間放置しても信頼性に優れたフラットパネルディス
プレイあるいは電子ペーパーを与えるガスバリア性透明
フィルム関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier transparent film, and more specifically, a liquid crystal display device, a photoconductive photoconductor, a surface light emitter, an inorganic and organic EL device, electrophoresis, a field emission device, a plasma device, The present invention relates to a gas barrier transparent film that provides a flat panel display or electronic paper that is highly reliable even when left as a transparent substrate for a surface heating element or the like under high temperature and high humidity for a long time.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、液晶表示素子や有機EL表示素子
等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損
性の向上、軽量化、薄型化の要望から、透明高分子から
なるプラスチックフィルムを従来のガラス基板に置き換
える検討が続けられている。しかしながら、プラスチッ
クは、一般に成型時の歪みに起因する光学異方性を有し
ており、しかもガスや水蒸気を透過しやすい。
2. Description of the Related Art In recent years, in the field of flat panel displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, a plastic film made of a transparent polymer has been used as a conventional glass substrate in order to improve breakage resistance, reduce weight and reduce thickness. Continuing to consider replacing. However, plastics generally have optical anisotropy caused by distortion during molding, and moreover, gas and water vapor easily pass through.

【0003】液晶表示素子用のプラスチックフィルムに
は、液晶パネルの製造工程で使用される各種薬品に対す
る耐性、配向膜やシール剤の焼成、駆動回路の接続工程
で要求される耐熱性が要求される。このため、光学等方
性に優れるプラスチック成形体を基材とし、ガスバリア
層、耐薬品性層、透明導電層を積層したものが用いられ
ている。さらに、近年では、液晶ディスプレイの表示品
位を向上させるために、高精細高容量化ならびに多諧調
カラー表示化の検討がなされている。前者については、
高プレチルト角を得るための高温焼成の配向膜、ファイ
ンピッチでかつ良好な接続信頼性が得られる高温圧着の
異方導電性膜の使用、後者については画素電極ならびに
カラーフィルターの微細加工が要素技術のひとつになっ
ている。従って、基材のプラスチックフィルムには、前
述の要求特性に加えて、いっそうの高耐熱性と寸法安定
性、特に高温加熱後の寸法変化を極力小さくすることが
求められている。
Plastic films for liquid crystal display devices are required to have resistance to various chemicals used in the manufacturing process of liquid crystal panels, heat resistance of alignment films and sealants, and heat resistance required for connecting drive circuits. . For this reason, a plastic molding having excellent optical isotropy is used as a base material, and a gas barrier layer, a chemical resistance layer, and a transparent conductive layer are laminated on the base material. Further, in recent years, in order to improve the display quality of a liquid crystal display, studies have been made on high definition and high capacity and multi-tone color display. For the former,
Alignment film baked at high temperature to obtain high pretilt angle, anisotropic conductive film bonded at high temperature with fine pitch and good connection reliability are used. For the latter, fine processing of pixel electrode and color filter is elemental technology Has become one of the. Therefore, in addition to the above-mentioned required characteristics, the plastic film as the base material is required to have further higher heat resistance and dimensional stability, particularly to minimize dimensional change after heating at high temperature.

【0004】また、有機EL表示素子用のプラスチック
フィルムには、EL層を形成する表面に極めて優れた平
滑性と、優れたガスバリア性が必要とされ、特に水蒸気
バリア性については液晶表示素子の場合よりも桁違いに
優れた性能が要求されている。また、パネルの製造工程
で使用される各種薬品に対する耐性、陰極隔壁やシール
の焼成、駆動回路の接続工程で要求される耐熱性が要求
される。
Further, a plastic film for an organic EL display device is required to have extremely excellent smoothness on the surface forming an EL layer and excellent gas barrier property. An order of magnitude better performance is required. Further, it is required to have resistance to various chemicals used in the panel manufacturing process, baking of the cathode partition walls and seals, and heat resistance required in the drive circuit connecting process.

【0005】これに対し、特開昭59−158015号
公報には、複屈折が小さいポリエーテルサルフォンフィ
ルムにインジウム酸化物膜を積層したディスプレイ用の
透明導電性フィルムの記載があるが、該フィルムは耐熱
性に優れるものの、熱収縮率が大きく、吸水による寸法
変化が著しく、加熱溶融押し出し成型でフィルムを作製
しているため、フィルム表面にダイライン、ゲル化物、
フィッシュアイ等の欠点が多く、該フィルムでは表示品
位に優れるディスプレイを実現するのは難しい。また、
特開平7−246661号公報には、位相差を10〜2
000nmの範囲で調整した1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−アルキルシクロアルカンならびにその
置換体からなるポリカーボネートあるいは、ポリエステ
ルカーボネートをディスプレイ用基板に用いるという記
載があるが、該フィルムは耐熱性には優れるものの、高
温加熱後の寸法変化量が大きく、水蒸気バリア性に乏し
いため、該フィルムで表示品位に優れるディスプレイを
得るのは困難である。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-158015 describes a transparent conductive film for a display in which an indium oxide film is laminated on a polyether sulfone film having a small birefringence. Although it has excellent heat resistance, it has a large heat shrinkage ratio, the dimensional change due to water absorption is remarkable, and since the film is produced by heat melt extrusion molding, die line, gelled product,
There are many defects such as fish eyes, and it is difficult to realize a display having excellent display quality with the film. Also,
Japanese Patent Laid-Open No. 7-246661 discloses a phase difference of 10 to 2
There is a description that a polycarbonate or polyester carbonate composed of a 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane adjusted in the range of 000 nm and its substitution product is used as a substrate for a display, but the film has high heat resistance. However, since the amount of dimensional change after high temperature heating is large and the water vapor barrier property is poor, it is difficult to obtain a display having excellent display quality with the film.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑みなされたもので、高精細、高容量、多諧調、カラ
ー表示といった表示品位に優れた(フラット)パネルデ
ィスプレイを実現する、優れた光学等方性、耐熱性、及
び寸法安定性をあわせもち、特に表面平滑性と水蒸気バ
リア性に優れ、高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、
ヒートシールコネクターや異方導電性フィルム等の導電
粒子を含む接続材料を用いてプリント配線板を接続した
場合に優れた信頼性が得られるディスプレイ用として好
適な透明フィルムを提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and realizes a (flat) panel display excellent in display quality such as high definition, high capacity, multi-tone and color display. It has optical isotropy, heat resistance, and dimensional stability, and in particular, has excellent surface smoothness and water vapor barrier properties, and there is very little dimensional change after high temperature heating.
An object of the present invention is to provide a transparent film suitable for a display, which has excellent reliability when a printed wiring board is connected using a connecting material containing conductive particles such as a heat seal connector or an anisotropic conductive film. .

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために液晶等のディスプレイ用の高分子材料を
鋭意検討した結果、透明高分子基板として特定の分子構
造を有する高分子材料を用いて高精度な成膜技術により
三次元屈折率を制御することで、極めて優れた耐熱性、
光学等方性、寸法安定性、特に高温加熱後の寸法変化が
極めて少なく、表面平滑性が極めて良好なフィルムを見
い出し、このフィルムの少なくとも一方の面上に金属酸
化物等を主成分とする無機薄膜層を積層すると高温高湿
環境下においても極めて優れたガスバリア性を有する透
明フィルムが得られることを見出し本発明を完成するに
至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have intensively studied a polymer material for a display such as a liquid crystal in order to solve the above problems, and as a result, a polymer material having a specific molecular structure as a transparent polymer substrate. By controlling the three-dimensional refractive index with high precision film forming technology using
We have found a film with very good optical isotropy, dimensional stability, especially dimensional change after heating at high temperature, and very good surface smoothness, and an inorganic material containing a metal oxide as a main component on at least one surface of this film. It has been found that a transparent film having an extremely excellent gas barrier property can be obtained by stacking thin film layers even in a high temperature and high humidity environment, and has completed the present invention.

【0008】すなわち本発明は、つぎのとおりのもので
ある。 1. 透明高分子基板(S)の少なくとも片面に無機薄
膜からなるガスバリア層(B)を有するフィルムであっ
て、透明高分子基板(S)が、下記式(1)
That is, the present invention is as follows. 1. A film having a gas barrier layer (B) made of an inorganic thin film on at least one surface of a transparent polymer substrate (S), wherein the transparent polymer substrate (S) has the following formula (1):

【0009】[0009]

【化3】 [Chemical 3]

【0010】[上記式(1)において、R1〜R8はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数1〜6
の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。]で
表される繰り返し単位と、下記式(2)
[In the above formula (1), R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom and a carbon number of 1 to 6]
Is at least one selected from the hydrocarbon groups of ] And the following formula (2)

【0011】[0011]

【化4】 [Chemical 4]

【0012】[上記式(2)において、R9〜R16はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数1〜
6の炭化水素基から選ばれ、Xは炭素数1〜15の炭化
水素基である。]で表される繰り返し単位とからなるポ
リカーボネートから主としてなり、上記式(1)で表さ
れる繰り返し単位が全体の30〜80モル%であり、ガ
スバリア層(B)形成面の表面平滑性がSRaで10n
m以下であるガスバリア性透明フィルム。
[In the above formula (2), R 9 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom and a carbon number of 1 to 1.
6 is selected from hydrocarbon groups, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ] It consists mainly of the polycarbonate which consists of the repeating unit represented by these, and the repeating unit represented by said Formula (1) is 30-80 mol% of the whole, and the surface smoothness of the gas barrier layer (B) formation surface is SRa. 10n
A gas barrier transparent film having a thickness of m or less.

【0013】2. ガスバリア層(B)がSi、Al、
Ti、MgおよびZrから選ばれた少なくとも1種の金
属あるいは2種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、
窒化物あるいは酸窒化物の無機材料である上記1のガス
バリア性透明フィルム。
2. The gas barrier layer (B) is Si, Al,
Oxides and fluorides of at least one metal selected from Ti, Mg and Zr or a mixture of two or more metals,
The gas barrier transparent film as described in 1 above, which is an inorganic material of nitride or oxynitride.

【0014】3. ガスバリア層(B)が珪素と酸素を
主成分とする酸化珪素薄膜からなり、珪素原子に対する
酸素原子の割合は1.5以上2未満であり、かつ膜厚が
1nm〜1μmの範囲である上記1〜2のガスバリア性
透明フィルム。
3. The gas barrier layer (B) comprises a silicon oxide thin film containing silicon and oxygen as main components, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms is 1.5 or more and less than 2, and the film thickness is in the range of 1 nm to 1 μm. A transparent film having a gas barrier property of ~ 2.

【0015】4. 透明高分子基板(S)は、全光線透
過率が85%以上であり、かつ三次元屈折率が下記式
(A)及び(B)を同時に満足する上記1〜3のガスバ
リア性透明フィルム。 |R(550)|≦20(nm) (A) K=|[nz−(nx+ny)/2]×d|≦100(nm) (B) [上記式(A)において、R(550)は波長550n
mの光に対する透明高分子基板(S)の面内位相差であ
り、上記式(B)において、nx、ny、nzは透明高
分子基板(S)の厚み方向をz軸としたx軸、y軸、z
軸方向の波長550nmの光に対する三次元屈折率であ
り、dは透明高分子基板(S)の厚さである。]
4. The transparent polymer substrate (S) has a total light transmittance of 85% or more, and a three-dimensional refractive index simultaneously satisfies the following formulas (A) and (B), and the gas barrier transparent film according to 1 to 3 above. | R (550) | ≦ 20 (nm) (A) K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 100 (nm) (B) [In the above formula (A), R (550) is Wavelength 550n
It is an in-plane retardation of the transparent polymer substrate (S) with respect to light of m, and in the formula (B), nx, ny, and nz are x-axes with the thickness direction of the transparent polymer substrate (S) as the z-axis, y-axis, z
It is a three-dimensional refractive index for light having a wavelength of 550 nm in the axial direction, and d is the thickness of the transparent polymer substrate (S). ]

【0016】5. 透明高分子基板(S)は、波長45
0nmの光に対する面内位相差をR(450)、波長5
50nmの光に対する面内位相差をR(550)とした
とき、R(450)/R(550)≦1.06である上
記1〜4のガスバリア性透明フィルム。
5. The transparent polymer substrate (S) has a wavelength of 45.
The in-plane retardation for 0 nm light is R (450), wavelength 5
The gas barrier transparent film according to any one of 1 to 4 above, wherein R (450) / R (550) ≦ 1.06, where R (550) is the in-plane retardation for 50 nm light.

【0017】6. 透明高分子基板(S)は、180℃
2時間熱処理した後の寸法変化率が0.1%以下である
上記1〜5のガスバリア性透明フィルム。
6. Transparent polymer substrate (S) is 180 ℃
The gas barrier transparent film according to any one of 1 to 5 above, which has a dimensional change rate of 0.1% or less after heat treatment for 2 hours.

【0018】7. 相対湿度0%における酸素透過度P
1が下記式(I)を満足し、かつ相対湿度100%にお
ける水蒸気透過度P2が下記式(II)を満足する上記1
〜6のガスバリア性透明フィルム。 P1<1×107exp(−5000/T)[cc/m2/24hr/atm]( I) P2<5×1011exp(−8000/T)[g/m2/24hr] (II) [上記式(I)、(II)において、Tは絶対温度(K)
で表した酸素透過度ならびに水蒸気透過度の測定温度で
ある]
7. Oxygen permeability P at relative humidity 0%
1 satisfies the following formula (I) and the water vapor permeability P 2 at a relative humidity of 100% satisfies the following formula (II).
A transparent film having a gas barrier property of ~ 6. P 1 <1 × 10 7 exp (-5000 / T) [cc / m 2 / 24hr / atm] (I) P 2 <5 × 10 11 exp (-8000 / T) [g / m 2 / 24hr] ( II) [In the above formulas (I) and (II), T is an absolute temperature (K)
Is the measurement temperature for oxygen permeability and water vapor permeability,

【0019】8. ガスバリア性透明フィルムは、架橋
構造を有する少なくとも一層のコーティング層(C)を
有する上記1〜7のガスバリア性透明フィルム。
8. The gas barrier transparent film is the gas barrier transparent film according to 1 to 7 above, which has at least one coating layer (C) having a crosslinked structure.

【0020】9. ガスバリア性透明フィルムは、少な
くとも片面に透明導電層(E)を有する上記1〜8のガ
スバリア性透明フィルム。
9. The gas-barrier transparent film is the gas-barrier transparent film according to 1 to 8 above, which has a transparent conductive layer (E) on at least one surface.

【0021】10. 超微小硬度計で計測したとき、硬
さが18以上であり、かつ塑性変形率が50%以下であ
る上記1〜9のガスバリア性透明フィルム。
10. The gas barrier transparent film as described in 1 to 9 above, which has a hardness of 18 or more and a plastic deformation rate of 50% or less when measured with an ultra-micro hardness meter.

【0022】11. 上記1〜10のガスバリア性透明
フィルムを具備する液晶表示素子または有機EL表示素
子。
11. A liquid crystal display device or an organic EL display device, comprising the gas barrier transparent film of 1 to 10 above.

【0023】本発明は、表示品位が極めて高い理想的な
液晶ディスプレイを与える透明高分子基板としてプラス
チックフィルム基材を探求する過程で、高いガラス転移
温度、低吸水性、水蒸気バリア性及び優れた光学等方性
を兼備するだけでなく、表面平滑性に極めて優れ、この
フィルムの少なくとも一方の面上に金属酸化物を主成分
とする薄膜層を積層することにより高温高湿環境下にお
いても極めて優れたガスバリア性を有するフィルムが得
られ、さらには高温加熱後の寸法変化が極めて少なく表
面硬度が高く、駆動回路との接続信頼性に優れるガスバ
リア性透明フィルムを提供するに至ったものである。
The present invention is a process of searching for a plastic film substrate as a transparent polymer substrate which gives an ideal liquid crystal display having an extremely high display quality, and has a high glass transition temperature, a low water absorption property, a water vapor barrier property and an excellent optical property. Not only is it isotropic, but it also has excellent surface smoothness. By stacking a thin film layer containing a metal oxide as the main component on at least one side of this film, it is extremely excellent even in high temperature and high humidity environments. Further, it is possible to obtain a film having a gas barrier property, and further, to provide a gas barrier transparent film having an extremely small dimensional change after heating at a high temperature and a high surface hardness and having excellent connection reliability with a drive circuit.

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性透明フィル
ムを構成する透明高分子基板としては、下記式で表され
るポリカーボネートから主としてなるフィルムである。
すなわち、下記式(1)
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The transparent polymer substrate constituting the gas barrier transparent film of the present invention is a film mainly composed of polycarbonate represented by the following formula.
That is, the following formula (1)

【0025】[0025]

【化5】 [Chemical 5]

【0026】で表されるフルオレン骨格を有する繰り返
し単位を(共重合)成分とするポリカーボネートが、特
に上記特性が良好である。上記式において、R1〜R8
しては水素原子、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル
基、フェニル基等炭素数1〜6の炭化水素基が挙げられ
る。
A polycarbonate containing a repeating unit having a fluorene skeleton represented by (copolymerization) component is particularly excellent in the above properties. In the above formula, R 1 to R 8 are each a hydrogen atom, a halogen atom such as bromine, fluorine or iodine, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group. Can be mentioned.

【0027】ここで、上記式の(共重合)成分を該高分
子中に導入するために用いるモノマーの具体的な例とし
て、フルオレン−9,9−ジ(4−フェノール)、フル
オレン−9,9−ジ(3−メチル−4−フェノール)が
挙げられる。上記式で表される共重合成分は、繰り返し
単位全体の30〜80モル%である。30モル%よりも
少ない場合は、後述の十分な優れた等方性、耐熱性が得
られず、高温加熱前後の寸法変化も大きくなり、80モ
ル%よりも多いと光線透過率が低下しフィルムが脆くな
る。
Here, as specific examples of the monomer used for introducing the (copolymerization) component of the above formula into the polymer, fluorene-9,9-di (4-phenol), fluorene-9, 9-di (3-methyl-4-phenol) may be mentioned. The copolymerization component represented by the above formula is 30 to 80 mol% of the entire repeating unit. If it is less than 30 mol%, the sufficiently excellent isotropicity and heat resistance described below cannot be obtained, and the dimensional change before and after high temperature heating also becomes large, and if it is more than 80 mol%, the light transmittance decreases and the film Becomes brittle.

【0028】さらに、本発明の透明フィルムを構成する
透明高分子基板として、上記式(1)で表される繰り返
し単位と、下記式(2)
Further, as the transparent polymer substrate constituting the transparent film of the present invention, the repeating unit represented by the above formula (1) and the following formula (2)

【0029】[0029]

【化6】 [Chemical 6]

【0030】で表される繰り返し単位を共重合成分と
し、上記式(1)で表される繰り返し単位が全体の30
〜80モル%であるポリカーボネートが好ましい。上記
式(2)において、R9〜R16はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子および炭素数1〜6の炭化水素基から
選ばれ、Xは炭素数1〜15の炭化水素基である。かか
る炭化水素基としては、上記式(1)で説明したものを
挙げることができる。Xの具体例としては、例えば、メ
チレン、1,1−エチレン、2,2−プロピレン、2,
2−ブチレン、2,2−(4−メチル)ペンチレン、
1,1−シクロへキシレン、1,1−(3,3,5−ト
リメチル)シクロへキシレン、ノルボルナン−2,2−
ジイル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−
8,8’−ジイル、フェニルメチレン、ジフェニルメチ
レン、1,1−(1−フェニル)エチレン、2,2−ヘ
キサフルオロプロピレン、2,2−(1,1,3,3−
テトラフルオロ−1,3−ジクロロ)プロピレン等が挙
げられる。
The repeating unit represented by the formula (1) is used as a copolymerization component, and the repeating unit represented by the above formula (1) is 30
Polycarbonates of -80 mol% are preferred. In the above formula (2), R 9 to R 16 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of such a hydrocarbon group include those described in the above formula (1). Specific examples of X include, for example, methylene, 1,1-ethylene, 2,2-propylene, 2,
2-butylene, 2,2- (4-methyl) pentylene,
1,1-cyclohexylene, 1,1- (3,3,5-trimethyl) cyclohexylene, norbornane-2,2-
Diyl, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-
8,8'-diyl, phenylmethylene, diphenylmethylene, 1,1- (1-phenyl) ethylene, 2,2-hexafluoropropylene, 2,2- (1,1,3,3-
Tetrafluoro-1,3-dichloro) propylene and the like can be mentioned.

【0031】本発明におけるポリカーボネートとして
は、全体として上記式(I)及び(II)で表される繰り
返し単位を30〜80モル%含有すればよく、共重合体
でも、二種以上の共重合体又はホモポリカーボネートの
ブレンドであってもよい。特に好ましいポリカーボネー
トとしては、フルオレン−9,9−ジ(3−メチル−4
−フェノール)から誘導された上記式(1)で表される
繰り返し単位(上記式(1)において、R1〜R8は水素
原子(ただし、R2とR3の一方がメチル基であり、R5
とR8の一方がメチル基)であるものに対応)と、Xが
2,2−プロピレンであり、かつR9〜R16がすべて水
素原子である上記式(2)で表される繰り返し単位とを
共重合成分とするポリカーボネートである。ここで、上
記式(1)で表される繰り返し単位は全体の30〜80
モル%であり、好ましくは35〜70モル%であり、さ
らに好ましくは40〜60モル%であるが好ましい。上
記式(1)で表される繰り返し単位を30モル%以上に
することで、ガラス転移温度が170℃以上となり優れ
た耐熱性が得られ、吸水率ならびに水蒸気透過度が小さ
い。また、表面硬度も格段に向上し、塑性変形しにく
く、特に高温加熱後の寸法変化が極めて少なくなるため
ディスプレイ用透明高分子基板として好ましい特性を示
すようになる。また、各種液晶に対する耐性も良好とな
るので、液晶ディスプレイ用途で特に有用である。さら
に、上記式(1)で表される繰り返し単位が多くなるに
つれて、透明高分子基板の光学等方性が高くなり、30
モル%よりも大きいポリカーボネートを用いた場合、波
長450nmの光に対する面内位相差R(450)と波
長550nmの光に対する面内位相差R(550)の夫
々の値を小さくすることが可能になり、さらにはR(4
50)/R(550)≦1.06、さらにはR(45
0)/R(550)≦1.00となるため、光学等方性
に極めて優れるフィルムとなる。特に、上記式(1)で
表される繰り返し単位を30モル%以上含むポリカーボ
ネートを用いて透明高分子基板を成形した場合、後述す
る溶液流延法により成形すると、上記式(A)ならびに
(B)を同時に満足することができ、さらに180℃2
時間熱処理した後の寸法変化率が極めて少なく、SRa
が10nm以下の表面平滑性が極めて良好なディスプレ
イ用透明高分子基板としてのポリカーボネートフィルム
が得られる。
The polycarbonate in the present invention may contain the repeating units represented by the above formulas (I) and (II) as a whole in an amount of 30 to 80 mol%, and may be a copolymer or a copolymer of two or more kinds. Alternatively, it may be a blend of homopolycarbonates. A particularly preferred polycarbonate is fluorene-9,9-di (3-methyl-4).
-Repeating unit represented by the above formula (1) derived from phenol (in the above formula (1), R 1 to R 8 are hydrogen atoms (wherein one of R 2 and R 3 is a methyl group, R 5
And one of R 8 is a methyl group)), X is 2,2-propylene, and R 9 to R 16 are all hydrogen atoms, a repeating unit represented by the above formula (2). It is a polycarbonate containing and as a copolymerization component. Here, the repeating unit represented by the above formula (1) is 30 to 80 in total.
Mol%, preferably 35 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. By setting the repeating unit represented by the above formula (1) to 30 mol% or more, the glass transition temperature becomes 170 ° C. or more, excellent heat resistance is obtained, and the water absorption rate and the water vapor permeability are small. Further, the surface hardness is remarkably improved, plastic deformation is unlikely to occur, and the dimensional change after heating at a high temperature is extremely small, so that the transparent polymer substrate for a display exhibits preferable characteristics. Further, since it has good resistance to various liquid crystals, it is particularly useful for liquid crystal display applications. Furthermore, as the number of repeating units represented by the above formula (1) increases, the optical isotropy of the transparent polymer substrate increases,
When a polycarbonate having a content of more than mol% is used, it becomes possible to reduce the respective values of the in-plane retardation R (450) for the light of wavelength 450 nm and the in-plane retardation R (550) for the light of wavelength 550 nm. , And even R (4
50) / R (550) ≦ 1.06, and further R (45
Since 0) / R (550) ≦ 1.00, the film has excellent optical isotropy. In particular, when a transparent polymer substrate is molded using a polycarbonate containing 30 mol% or more of the repeating unit represented by the above formula (1), it can be molded by the solution casting method described below to obtain the above formulas (A) and (B). ) Can be satisfied at the same time, and 180 ° C 2
The dimensional change rate after heat treatment for a long time is extremely small, and SRa
A polycarbonate film as a transparent polymer substrate for displays having a surface smoothness of 10 nm or less is very good.

【0032】更に、上記式(1)で表される繰り返し単
位を多くするにつれて、R(450)/R(550)の
値が小さくなり、約55モル%以上になるとR(45
0)/R(550)<1の特性を示すようになる。この
特性は、特に本発明のディスプレイ用透明フィルムを液
晶表示体に用いる場合、液晶表示体の視野角特性や旋光
分散を補償する上で非常に有益である。
Furthermore, the value of R (450) / R (550) becomes smaller as the number of repeating units represented by the above formula (1) is increased, and when it becomes about 55 mol% or more, R (45).
0) / R (550) <1. This characteristic is very useful for compensating the viewing angle characteristics and the optical rotatory dispersion of the liquid crystal display, especially when the transparent film for display of the present invention is used for the liquid crystal display.

【0033】上記のポリカーボネートの分子量として
は、数平均分子量で30,000〜300,000が好
ましく、35,000〜100,000がより好まし
い。分子量が大きなポリマーほど機械特性ならびに耐熱
性が向上するが、大きすぎると成形が難しくなる。
The number average molecular weight of the polycarbonate is preferably 30,000 to 300,000, more preferably 35,000 to 100,000. A polymer having a larger molecular weight has improved mechanical properties and heat resistance, but if it is too large, molding becomes difficult.

【0034】本発明における上記ポリカーボネートは、
光学的に透明性と等方性に優れており、光学等方性等の
良好な光学特性の透明高分子基板及びガスバリア性透明
フィルムを与える。ここで優れた光学等方性とは、下記
式(A)及び(B) |R(550)|≦20(nm) (A) K=|[nz−(nx+ny)/2]×d|≦100(nm) (B) を満たすことをいう。上記式(A)において、R(55
0)は波長550nmの光に対する透明高分子基板の面
内位相差であり、上記式(B)において、Kは三次元的
な光学等方性を表し、nx、ny、nzは透明高分子基
板の厚み方向をz軸としたx軸、y軸、z軸方向の波長
550nmの光に対する三次元屈折率であり、dは透明
高分子基板の厚さである。
The above polycarbonate in the present invention is
Provided are a transparent polymer substrate and a gas barrier transparent film which are optically excellent in transparency and isotropy and have good optical properties such as optical isotropy. Here, the excellent optical isotropy means the following formulas (A) and (B) | R (550) | ≦ 20 (nm) (A) K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ It means that 100 (nm) (B) is satisfied. In the above formula (A), R (55
0) is the in-plane retardation of the transparent polymer substrate for light having a wavelength of 550 nm, K in the above formula (B) represents three-dimensional optical isotropy, and nx, ny, and nz are transparent polymer substrates. Is a three-dimensional refractive index for light having a wavelength of 550 nm in the x-axis, y-axis, and z-axis directions with the thickness direction of z as the z-axis, and d is the thickness of the transparent polymer substrate.

【0035】かかる光学等方性は、好ましくは、下記式
(A’)及び(B’) |R(550)|≦15(nm) (A’) K=|[nz−(nx+ny)/2]×d|≦50(nm) (B’) であり、より好ましくは、下記式(A”)及び(B”) |R(550)|≦13(nm) (A”) K=|[nz−(nx+ny)/2]×d|≦30(nm) (B”) である。
The optical isotropy is preferably expressed by the following formulas (A ′) and (B ′) | R (550) | ≦ 15 (nm) (A ′) K = | [nz− (nx + ny) / 2. ] × d | ≦ 50 (nm) (B ′), more preferably the following formulas (A ″) and (B ″) | R (550) | ≦ 13 (nm) (A ″) K = | [ nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 30 (nm) (B ″).

【0036】また、透明高分子基板の面内位相差は、光
が厚さdの透明高分子基板を透過したとき透明高分子基
板の配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差△nと透
明高分子基板の厚さdの積△n・d(nm)で表され
る。なお、この位相差は角度でも表現でき、角度で表現
した位相差R1とnmを単位とした位相差R2の換算式
はR1(度)=(R2(nm)/λ)×360で表され
る(λは位相差の測定波長)。
The in-plane retardation of the transparent polymer substrate is the difference Δn in the refractive index between the orientation direction of the transparent polymer substrate and the direction perpendicular thereto when light passes through the transparent polymer substrate having the thickness d. It is represented by the product Δn · d (nm) of the thickness d of the transparent polymer substrate. This phase difference can also be expressed by an angle, and the conversion formula of the phase difference R1 expressed by the angle and the phase difference R2 in nm is expressed as R1 (degree) = (R2 (nm) / λ) × 360. (Λ is the measurement wavelength of the phase difference).

【0037】上記ポリカーボネートフィルムからなる透
明高分子基板は、非常に高い耐熱性を有し、高温加熱後
の寸法変化が極めて少なく、150℃2時間熱処理した
後の寸法変化率が0.05%以下であり、表示品位に優
れるディスプレイを提供するものである。寸法変化率
は、180℃2時間熱処理した後の寸法変化率が0.1
%以下であることがより好ましい。
The transparent polymer substrate made of the above polycarbonate film has very high heat resistance, has very little dimensional change after high temperature heating, and has a dimensional change rate of not more than 0.05% after heat treatment at 150 ° C. for 2 hours. And provide a display having excellent display quality. The dimensional change rate is 0.1 after the heat treatment at 180 ° C. for 2 hours.
% Or less is more preferable.

【0038】本発明に用いる上記ポリカーボネートフィ
ルムからなる透明高分子基板は、耐熱性に優れ、170
℃以上、好ましくは190℃以上のガラス転移温度を持
ち、光学特性が良好である。
The transparent polymer substrate made of the above polycarbonate film used in the present invention has excellent heat resistance,
It has a glass transition temperature of not less than 0 ° C, preferably not less than 190 ° C, and has good optical characteristics.

【0039】本発明に用いる透明高分子基板としての上
記ポリカーボネートフィルムの成形方法としては、溶融
押出し製膜法と溶液流延製膜法が挙げられるが、詳しく
後述する溶液製膜により製造するのが、上記式(A)及
び(B)を満足するような光学等方性に優れており好適
である。特に溶液製膜により、SRaが10nm以下の
表面平滑性が良好なディスプレイ用透明高分子フィルム
が得られる。ここで、SRaは三次元中心面平均粗さ
で、粗さ表面からその中心面上に、面積Smの部分を抜
き取り、その抜き取り部分の中心面に直交する軸をZ軸
で表し、次の式で得られた値をμm単位で表す。
Examples of the method for molding the above-mentioned polycarbonate film as the transparent polymer substrate used in the present invention include a melt extrusion film forming method and a solution casting film forming method. , And is excellent in optical isotropy satisfying the above formulas (A) and (B), which is preferable. In particular, by solution casting, a transparent polymer film for display having SRa of 10 nm or less and good surface smoothness can be obtained. Here, SRa is a three-dimensional center plane average roughness, and a portion having an area Sm is extracted from the roughness surface on the center plane, and the axis orthogonal to the center plane of the extracted portion is represented by the Z axis, and The value obtained in 1. is expressed in μm.

【0040】[0040]

【数1】 (ただし、Lx×Ly=Sm)[Equation 1] (However, Lx × Ly = Sm)

【0041】本発明における透明高分子基板としてのポ
リカーボネートフィルムは、吸水率が低く、非常に高度
な品質が求められるディスプレイ用に重要である。かか
る吸水率が、ASTM D570に準拠した方法で測定
した水中24時間後の吸水率で0.4%以下、好ましく
は0.2%以下であるものを選択する。
The polycarbonate film as the transparent polymer substrate in the present invention has a low water absorption rate and is important for a display which requires a very high quality. The water absorption is selected to be 0.4% or less, preferably 0.2% or less in water absorption after 24 hours in water measured by a method according to ASTM D570.

【0042】また本発明における透明高分子基板として
のポリカーボネートフィルムは、水蒸気バリア性に優れ
ていることが重要である。40℃90%RHにおける水
蒸気透過係数が50g・100μm/m2/day以
下、好ましくは35g・100μm/m2/day以下
であるようなものを選択することが重要である。このよ
うな高い水蒸気バリア性を有することにより、液晶パネ
ルや有機ELパネル等の基板として用いた際に水の影響
による素子の劣化を抑制することができる。なお、有機
ELパネルには、発光層に低分子系の材料と高分子系の
材料を用いるものがあり、各々の系で基板上に透明導電
膜、ホール輸送層、RGB発光層、電子輸送層、メタル
カソードの順で膜を形成するボトムエミッションと呼ば
れる方式と、基板上にメタルアノード、ホール輸送層、
RGB発光層、電子輸送層、カソードの順で膜を形成す
るトップエミッションと呼ばれる方式が提案されている
が、上記透明高分子基板を用いた本発明のガスバリア性
透明フィルムはこれら全ての方式に有用で、さらには各
々の方式において発光層を形成した基板と発光層を挟み
込むようにして用いる封止用のフィルムとしても有用で
ある。
Further, it is important that the polycarbonate film as the transparent polymer substrate in the present invention has excellent water vapor barrier properties. It is important to select a material having a water vapor transmission coefficient at 40 ° C. and 90% RH of 50 g · 100 μm / m 2 / day or less, preferably 35 g · 100 μm / m 2 / day or less. By having such a high water vapor barrier property, it is possible to suppress deterioration of the element due to the influence of water when used as a substrate of a liquid crystal panel, an organic EL panel or the like. Note that some organic EL panels use a low molecular weight material and a high molecular weight material for the light emitting layer. In each system, a transparent conductive film, a hole transport layer, an RGB light emitting layer, an electron transport layer are formed on the substrate. , A method called bottom emission in which a film is formed in the order of metal cathode, a metal anode, a hole transport layer, and
A method called top emission has been proposed in which a film is formed in the order of RGB light emitting layer, electron transport layer and cathode. The gas barrier transparent film of the present invention using the above-mentioned transparent polymer substrate is useful for all of these methods. Further, it is also useful as a sealing film used by sandwiching the light emitting layer with the substrate on which the light emitting layer is formed in each method.

【0043】本発明における透明高分子基板としてのポ
リカーボネートフィルムの成形方法には、溶融押出し製
膜法と溶液流延製膜法が挙げられるが、前記したように
溶液流延法が好適である。溶液流延法は生産性において
は溶融押出し法に劣るが、ダイライン、ゲル化物、フィ
ッシュアイ等の欠点が少なく表面平滑性も溶融押出し法
に比較し遥かに優れている。また、溶液流延法では溶融
押出しでは溶融粘度が高すぎたり着色しやすかったり成
形が不可能な高分子量の樹脂でも、用いる溶媒に可溶で
あれば成形が可能であることから、機械特性ならびに耐
熱性に優れたフィルムが得られる。また、溶液流延法で
は、ダイの特性、キャスティングベルトの状況、乾燥条
件およびフィルム張力と搬送条件等を調整することによ
り、フィルムの三次元屈折率を制御できる。上記式
(A)ならびに(B)を満足させるためには、成形工程
内のフィルムが含有する溶媒量と乾燥温度ならびにフィ
ルムに加わる張力の調整が特に重要である。フィルムが
含有する溶媒量によりフィルムの見かけ上のTgが決ま
るが、乾燥温度は見かけ上のTg以下に設定することが
好ましい。また、フィルムに加わる張力は、例えばロー
ル巻き取り方式により成形を行う場合は、フィルム搬送
方向の張力が大きくなる傾向があるが、フィルム搬送方
向と垂直方向にも張力を加えることができる装置を用
い、両張力に出来るだけ差が生じない条件でかつ張力を
出来る限り抑えて成形することも有効である。
Examples of the method for molding the polycarbonate film as the transparent polymer substrate in the present invention include a melt extrusion film forming method and a solution casting film forming method. As mentioned above, the solution casting method is preferable. Although the solution casting method is inferior in productivity to the melt extrusion method, it has few defects such as die line, gelation product and fish eye, and has much better surface smoothness than the melt extrusion method. Further, in the solution casting method, even in the case of a high molecular weight resin whose melt viscosity is too high or easy to be colored or cannot be molded by melt extrusion in the case of being soluble in the solvent used, it is possible to mold, A film having excellent heat resistance can be obtained. Further, in the solution casting method, the three-dimensional refractive index of the film can be controlled by adjusting the characteristics of the die, the condition of the casting belt, the drying conditions, the film tension and the transport conditions, and the like. In order to satisfy the above formulas (A) and (B), it is particularly important to adjust the amount of solvent contained in the film in the molding step, the drying temperature, and the tension applied to the film. Although the apparent Tg of the film is determined by the amount of solvent contained in the film, it is preferable to set the drying temperature at or below the apparent Tg. The tension applied to the film tends to increase in the film transport direction when the film is formed by, for example, a roll winding method, but a device that can apply the tension in the direction perpendicular to the film transport direction is used. It is also effective to perform molding under the condition that the difference between the two tensions does not occur as much as possible and the tension is suppressed as much as possible.

【0044】溶液流延法では、フィルム中に製膜に使用
した溶媒が残存する場合がある。残留溶媒はフィルムを
可塑化させ、ガラス転移温度の低下および機械特性の低
下などをもたらす。このため残留溶媒は完全に除去する
ことが好ましく、1重量%以下、より好ましくは0.5
重量%以下にすることが好ましい。なお、フィルムに可
塑化剤または界面活性剤等を添加する場合は、これらの
残存量は溶媒残存量に含めない。
In the solution casting method, the solvent used for film formation may remain in the film. The residual solvent causes the film to be plasticized, resulting in a decrease in glass transition temperature and a decrease in mechanical properties. Therefore, it is preferable to completely remove the residual solvent, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% or less.
It is preferable that the content is not more than wt%. When a plasticizer, a surfactant or the like is added to the film, the residual amount of these is not included in the residual amount of solvent.

【0045】ところで残留溶媒量を低減させる方法は、
主に加熱処理であるが、効果と経済性を考慮した場合に
はジクロロメタン等の低沸点溶媒を、溶液流延法の主溶
媒にするのが好ましい。なお低沸点溶媒に限らず、ジオ
キソラン等の溶媒を用いることも可能である。
By the way, a method for reducing the amount of residual solvent is as follows.
Although the heat treatment is mainly used, a low boiling point solvent such as dichloromethane is preferably used as the main solvent for the solution casting method in consideration of effects and economy. Not only the low boiling point solvent but also a solvent such as dioxolane can be used.

【0046】本発明における透明高分子基板としてのポ
リカーボネートフィルムの厚さは、各種ディスプレイに
加工された時の表示品位と、基板を成形する工程での取
り扱いやすさと、ディスプレイ組立て工程での取り扱い
やすさ、さらには溶液流延製膜時の製膜効率の観点か
ら、20〜500μm、好ましくは50〜400μm、
さらには好ましくは70〜200μmである。また、か
かるポリカーボネートフィルムを用いた本発明の透明フ
ィルムに透明導電層からなる電極を設けて液晶ディスプ
レイ用電極として使用する場合、液晶セルのギャップ斑
が表示品位を劣化させるため、かかるポリカーボネート
フィルムの厚み斑を±5%以下にすることが好ましく、
さらには±2%以下にするのが好ましい。
The thickness of the polycarbonate film as the transparent polymer substrate in the present invention is the display quality when processed into various displays, the ease of handling in the process of molding the substrate, and the ease of handling in the process of assembling the display. Further, from the viewpoint of film formation efficiency during solution casting film formation, 20 to 500 μm, preferably 50 to 400 μm,
Furthermore, it is preferably 70 to 200 μm. Further, when the transparent film of the present invention using such a polycarbonate film is used as an electrode for a liquid crystal display by providing an electrode composed of a transparent conductive layer, the gap unevenness of the liquid crystal cell deteriorates the display quality. It is preferable that the spots be ± 5% or less,
Furthermore, it is preferable to be ± 2% or less.

【0047】本発明のガスバリア性透明フィルムは、前
述のSRaが10nmより小さい、より好ましくは5n
mより小さい表面平滑性に優れる透明高分子基板の少な
くとも一方の表面上に、無機薄膜から実質的になるガス
バリア層が積層されている。
In the gas barrier transparent film of the present invention, the above SRa is less than 10 nm, more preferably 5 n.
A gas barrier layer consisting essentially of an inorganic thin film is laminated on at least one surface of a transparent polymer substrate having a surface smoothness smaller than m.

【0048】ガスバリア層の例としては、Si、Al、
Ti、MgおよびZr等から選ばれた少なくとも1種の
金属あるいは2種以上の金属混合物の酸化物、フッ化
物、窒化物あるいは酸窒化物の無機材料が挙げられる。
なかでも、Siの酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分と
する無機材料が透明性、ガスバリア性、表面平滑性、前
述の透明高分子基板との密着性に優れ好ましい。特に珪
素と酸素が主成分である酸化珪素が好ましい。または珪
素と酸素が主成分であり、少なくともフッ素、マグネシ
ウムを含有し、かつ珪素とフッ素が化学結合している薄
膜が、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、膜応力が少
ないという点で好ましい。ここで、珪素原子に対する酸
素原子の割合は1.5以上2未満が好ましい。この割合
により薄膜の透明性とガスバリア性が二律背反性の関係
で変化し、1.5未満ではディスプレイ用途で要求され
る透明性が得られないことがある。さらに、フッ素原子
は珪素ならびにマグネシウムと化学結合しており、フッ
素原子と珪素原子の結合(A)とフッ素原子とマグネシ
ウムの結合(B)の割合が(A)>(B)であることが
好ましく、かつガスバリア層中に含まれるマグネシウム
の比率は、共存する珪素に対し元素比で2.5〜20a
tom%の範囲が好ましい。このような割合にすること
で、良好なガスバリア性、透明性は勿論のこと、特に膜
応力を小さくできると推定され、したがって、ガスバリ
ア層の膜厚を厚くしてもディスプレイ用透明フィルムの
変形が少なくできる。ガスバリア膜中に存在するフッ素
元素の化学結合状態は、例えばX線光電子分光法により
分析、決定される。X線光電子分光法において、X線源
にAlのKα線を用い、中性炭素C1sの284.6e
Vで横軸を補正した際、フッ素の化学結合状態は、68
7eV近傍に観測されるフッ素と珪素の結合に由来する
F1sピーク(A)とこれより約1.5eV低結合エネ
ルギー側に観測されるフッ素とマグネシウムの結合に由
来するF1sピーク(B)の存在ならびに、これらの強
度比により決定される。
Examples of the gas barrier layer include Si, Al,
Inorganic materials such as oxides, fluorides, nitrides, or oxynitrides of at least one metal selected from Ti, Mg, Zr, and the like or a mixture of two or more metals can be used.
Among them, an inorganic material containing Si oxide, nitride, or oxynitride as a main component is preferable because it has excellent transparency, gas barrier property, surface smoothness, and adhesion to the above-mentioned transparent polymer substrate. Particularly preferred is silicon oxide containing silicon and oxygen as main components. Alternatively, a thin film containing silicon and oxygen as main components, containing at least fluorine and magnesium, and chemically bonding with silicon and fluorine is preferable in terms of gas barrier property, transparency, surface smoothness, and small film stress. Here, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms is preferably 1.5 or more and less than 2. Due to this ratio, the transparency and gas barrier properties of the thin film change in a trade-off relationship, and if it is less than 1.5, the transparency required for display applications may not be obtained. Further, the fluorine atom is chemically bonded to silicon and magnesium, and the ratio of the bond (A) between the fluorine atom and the silicon atom and the bond (B) between the fluorine atom and the magnesium is preferably (A)> (B). In addition, the ratio of magnesium contained in the gas barrier layer is 2.5 to 20 a in terms of element ratio with respect to coexisting silicon.
The range of tom% is preferable. It is presumed that such a ratio can reduce not only good gas barrier properties and transparency but also particularly film stress. Therefore, even if the film thickness of the gas barrier layer is increased, the transparent film for display is not deformed. Can be reduced. The chemical bonding state of elemental fluorine existing in the gas barrier film is analyzed and determined by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy. In X-ray photoelectron spectroscopy, Kα ray of Al was used as an X-ray source, and 284.6e of neutral carbon C1s was used.
When the horizontal axis is corrected with V, the chemical bond state of fluorine is 68
The presence of the F1s peak (A) derived from the bond between fluorine and silicon observed near 7 eV and the F1s peak (B) derived from the bond between fluorine and magnesium observed at a low bond energy side of about 1.5 eV from this, and , Determined by their intensity ratio.

【0049】ガスバリア層(B)の作成方法としては、
例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、プラズマCVD法等の気相中より材料を堆積させて
膜形成する気相堆積法が挙げられる。これらのガスバリ
ア層は単独あるいは二種類以上組み合わせて用いること
ができる。ガスバリア層の膜厚は、1nm〜1μmの範
囲が好ましく、さらに好ましくは2nm〜200nmの
範囲が好ましい。ガスバリア層の厚みが1nm未満では
均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されな
い部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、
1μmよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、基板
を屈曲させた際に、ガスバリア層にクラックが発生して
気体透過度が上昇する。
As a method of forming the gas barrier layer (B),
For example, a vapor deposition method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, etc., in which a material is deposited from a vapor phase to form a film, can be mentioned. These gas barrier layers can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the gas barrier layer is preferably in the range of 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 200 nm. If the thickness of the gas barrier layer is less than 1 nm, it is difficult to uniformly form a film, and a portion where the film is not formed is generated, so that the gas permeability is increased. on the other hand,
If the thickness is more than 1 μm, not only the transparency is deteriorated, but also when the substrate is bent, cracks are generated in the gas barrier layer to increase the gas permeability.

【0050】本発明によれば、特に、前述の透明高分子
基板上に、前述の珪素の酸化物、窒化物あるいは酸窒化
物を主成分とするガスバリア層(B)を形成すると、か
かるガスバリア層(B)形成面、すなわち該ガスバリア
層(B)の表面における表面平滑性がSRaで10nm以
下であり、下記式(I)及び(II)式を満足する高温さ
らには高湿環境下においても優れたガスバリア性を有す
るガスバリア性透明フィルムが得られる。 P1<1×107exp(−5000/T)[cc/m2/24hr/atm]( I) P2<5×1011exp(−8000/T)[g/m2/24hr] (II) 上記式(I)、(II)において、P1は該基板の相対湿
度0%における酸素透過度、P2は相対湿度100%に
おける水蒸気透過度であり、Tは酸素透過度ならびに水
蒸気透過度の測定温度を絶対温度(K)で表したもので
ある。
According to the present invention, in particular, when the gas barrier layer (B) containing the above-mentioned oxide, nitride or oxynitride of silicon as a main component is formed on the above-mentioned transparent polymer substrate, the gas barrier layer is formed. (B) The surface on which the gas barrier layer (B) is formed, that is, the surface smoothness of the gas barrier layer (B) is 10 nm or less in SRa, which is excellent even under high temperature and high humidity environments satisfying the following formulas (I) and (II) A gas-barrier transparent film having excellent gas-barrier property is obtained. P 1 <1 × 10 7 exp (-5000 / T) [cc / m 2 / 24hr / atm] (I) P 2 <5 × 10 11 exp (-8000 / T) [g / m 2 / 24hr] ( II) In the above formulas (I) and (II), P 1 is oxygen permeability at 0% relative humidity of the substrate, P 2 is water vapor permeability at 100% relative humidity, and T is oxygen permeability and water vapor permeability. The measured temperature of the degree is represented by an absolute temperature (K).

【0051】本発明のガスバリア性透明フィルムには、
必要に応じて、該透明フィルムの少なくとも片面に、例
えば、ガスバリア層(B)の面側に直接または中間層を
介して、あるいはガスバリア層(B)の形成させていな
い側の透明高分子基板面上に、直接または中間層を介し
て架橋構造を有する有機または無機化合物からなる中間
層、例えばハードコート層等の耐薬品層、透明導電層等
を形成することができる。
The gas barrier transparent film of the present invention comprises:
If necessary, on at least one surface of the transparent film, for example, directly on the surface side of the gas barrier layer (B) or via an intermediate layer, or on the surface of the transparent polymer substrate on which the gas barrier layer (B) is not formed. An intermediate layer made of an organic or inorganic compound having a crosslinked structure, for example, a chemical-resistant layer such as a hard coat layer, a transparent conductive layer, or the like can be formed thereon directly or through an intermediate layer.

【0052】ここで耐薬品層としては、ポリシロキサン
系樹脂の架橋構造体、アクリル系樹脂の架橋構造体、エ
ポキシ系樹脂の架橋構造体等を公知の塗工法および硬化
法を用いることにより形成できる。ここで耐薬品性はパ
ネル組立て時の溶剤や化学薬品に対する耐久性を付与す
ることが目的であり、耐アルカリ性、耐酸性、およびN
−メチルピロリドン等の有機溶剤に対する安定性を十分
に確保できる材料と硬化条件を選定する事が好ましい。
ガスバリア層および耐薬品層を相互に積層させる場合に
は、各層間の接着性を向上させる目的で適宜プライマー
層を設ける事ができる。プライマー層としてはシランカ
ップリング剤等を含むシリコン系材料、アクリル系材
料、アクリル−ウレタン系材料あるいはアルコキシチタ
ン等を含む材料を用いることができる。耐薬品層の膜厚
は、概して0.01〜20μmの範囲から適宜選択する
ことができる。また、本発明のガスバリア性透明フィル
ムを液晶表示素子あるいは有機EL表示素子に用いる場
合は、基板の液晶層あるいはEL層側に積層する耐薬品
層の表面は、前述の透明フィルムの表面平滑性と同等な
SRaが得られるようにコーティング液の調整および塗
工方法の条件を選択することが好ましい。
As the chemical resistant layer, a crosslinked structure of polysiloxane resin, a crosslinked structure of acrylic resin, a crosslinked structure of epoxy resin and the like can be formed by using a known coating method and curing method. . Here, the chemical resistance is intended to impart resistance to solvents and chemicals when assembling the panel, and is resistant to alkali, acid, and N.
It is preferable to select materials and curing conditions that can sufficiently ensure stability against organic solvents such as methylpyrrolidone.
When the gas barrier layer and the chemical resistant layer are laminated on each other, a primer layer may be appropriately provided for the purpose of improving the adhesion between the layers. As the primer layer, a silicon material containing a silane coupling agent, an acrylic material, an acryl-urethane material, or a material containing alkoxy titanium can be used. The thickness of the chemical resistant layer can be appropriately selected from the range of generally 0.01 to 20 μm. When the gas barrier transparent film of the present invention is used for a liquid crystal display element or an organic EL display element, the surface of the chemical resistant layer laminated on the liquid crystal layer or EL layer side of the substrate has the same surface smoothness as that of the transparent film. It is preferable to select the conditions of the coating solution adjustment and coating method so that equivalent SRa can be obtained.

【0053】本発明のガスバリア性透明フィルムは、そ
の用途に応じて透明導電層を形成し、例えば電極とする
ことができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金
属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電
性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例
えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブ
テン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を
添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化ス
ズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸
化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも、イ
ンジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛から
なる群から選ばれた1種以上の酸化物を含むことを特徴
とし、酸化錫が2〜20重量%及び/または酸化亜鉛が
2〜20重量%含有する透明導電層が透明性、導電性が
優れており好ましく用いられる。また、本発明のフィル
ムを有機ELに用いる場合、透明導電層の仕事関数を制
御して発光効率を向上させる目的で、インジウム酸化物
を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ば
れた1種以上の酸化物を含む膜に、さらに錫、亜鉛以外
の元素を添加してもよい。
The transparent film having gas barrier properties of the present invention can be used as, for example, an electrode by forming a transparent conductive layer according to its use. As the transparent conductive layer, a known metal film, metal oxide film or the like can be applied, but among them, the metal oxide film is preferable from the viewpoint of transparency, conductivity and mechanical properties. For example, metal oxide films such as indium oxide added with tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, zinc and germanium as impurities, cadmium oxide and tin oxide, zinc oxide added with aluminum as impurities, titanium oxide, etc. Can be mentioned. Among them, indium oxide as a main component and one or more kinds of oxides selected from the group consisting of tin oxide and zinc oxide are included, and 2 to 20% by weight of tin oxide and / or zinc oxide is contained. A transparent conductive layer containing 2 to 20% by weight is excellent in transparency and conductivity and is preferably used. When the film of the present invention is used in an organic EL, it is selected from the group consisting of tin oxide and zinc oxide containing indium oxide as a main component for the purpose of controlling the work function of the transparent conductive layer and improving the luminous efficiency. Further, elements other than tin and zinc may be added to the film containing one or more kinds of oxides.

【0054】透明導電層を形成する方法は、主にスパッ
タリング法が使用され、直流マグネトロンスパッタリン
グ法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビ
ームスパッタリング法などが適用できる。透明導電層の
膜厚は、十分な導電性を得るために、10〜1000n
mであることが好ましい。本発明のディスプレイ用透明
高分子フィルムは、可視光領域に対する全光線透過率が
80%以上であることが好ましく、さらには85%以上
が好ましい。80%未満では、視認性の低下を招く等の
問題が生じることがある。
As a method for forming the transparent conductive layer, a sputtering method is mainly used, and a direct current magnetron sputtering method, a high frequency magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method and the like can be applied. The thickness of the transparent conductive layer is 10 to 1000 n in order to obtain sufficient conductivity.
It is preferably m. The transparent polymer film for display of the present invention preferably has a total light transmittance in the visible light region of 80% or more, more preferably 85% or more. If it is less than 80%, problems such as deterioration of visibility may occur.

【0055】本発明のガスバリア性透明フィルムの硬さ
および塑性変形率は、例えば市販の(株)エリオニク
ス、(株)島津製作所、(株)アカシ、日本電気(株)
等の微小硬度計にて測定される。例えば(株)エリオニ
クス社製のENT−1100においては、測定条件は最
大荷重50mgf、データ取り込みステップ0.2mg
f、データ取り込み間隔40msec、最大荷重到達時
荷重保持時間1sec、使用圧子は先端素材がダイヤモ
ンドである三角錐(115°)、各荷重につき5回連続
測定を行なった時の平均であり、サンプルは金属の試料
台に東亜合成(株)社製瞬間接着剤、アロンアルファ
(201)で固定し、25℃の雰囲気下で24時間放置
した後、測定を行なうものである。上記以外の測定条件
によっても、硬さや塑性変形率を測定することはできる
が、使用する圧子の磨耗状況などによっては硬さにばら
つきが生じる可能性がある。従って、硬さや塑性変形率
を測定する前にはあらかじめ一定の硬さを示すもの、例
えば単結晶のシリコンウエハーなどを用いて、測定値が
常に一定であることを確認する必要がある。特に、測定
荷重を上記以外で行った場合、圧子の先端形状の違いに
より同一サンプルでも測定値にバラツキが見られるた
め、測定に際しては可能な限り上記測定方法に準拠した
方法で測定、比較することが好ましい。
The hardness and the plastic deformation rate of the gas barrier transparent film of the present invention are, for example, commercially available Elionix Co., Ltd., Shimadzu Corporation, Akashi Co., Ltd., and NEC Corporation.
Etc. are measured with a micro hardness meter. For example, in ENT-1100 manufactured by Elionix Co., Ltd., the measurement conditions are a maximum load of 50 mgf and a data acquisition step of 0.2 mg.
f, data acquisition interval 40 msec, load holding time 1 sec when the maximum load is reached, the indenter used is a triangular pyramid (115 °) whose tip material is diamond, and is the average of 5 consecutive measurements for each load. The measurement is carried out after fixing to a metal sample stand with Aron Alpha (201), an instant adhesive manufactured by Toagosei Co., Ltd., and leaving it in an atmosphere of 25 ° C. for 24 hours. The hardness and the plastic deformation rate can be measured under measurement conditions other than the above, but the hardness may vary depending on the wear condition of the indenter used. Therefore, before measuring the hardness and the plastic deformation rate, it is necessary to confirm in advance that the measured value is always constant by using a material having a certain hardness, for example, a single crystal silicon wafer. In particular, if the measurement load is other than the above, variations in the measured values can be seen even with the same sample due to the difference in the tip shape of the indenter, so measure as much as possible according to the above measurement method, and compare. Is preferred.

【0056】なお硬さは、下記式[III]で与えられる
値である。また、塑性変形率は、下記式[IV]で与えら
れる値である。 硬さ=3.7926×10-2×最大荷重/(最大変位量)2 [III] (硬さ:kg/mm2、最大荷重:mg、最大変位量:μm) 塑性変形率=除荷後変位量/最大変位量×100 [IV] (塑性変形率:%、除荷後変位量:μm、最大変位量:μm) 硬さが18以上で、かつ塑性変形率が50%以下の範囲
を満たす本発明の透明フィルムは、例えばHSC(ヒー
トシールコネクター)やACF(異方導電性フィルム)
を用いてプリント配線基板と接続した際に、極めて良好
な接続信頼性を確保することができる。また、特に本発
明のディスプレイ用透明フィルムを液晶ディスプレイに
応用した際には、液晶セル内部に配したスペーサーに基
板が変形する量がすくなくなり、斑の少ない均一な表示
特性の液晶パネルを得ることが可能となる。
The hardness is a value given by the following formula [III]. The plastic deformation rate is a value given by the following formula [IV]. Hardness = 3.7926 × 10 -2 × maximum load / (maximum displacement amount) 2 [III] (hardness: kg / mm 2 , maximum load: mg, maximum displacement amount: μm) Plastic deformation rate = after unloading Displacement amount / maximum displacement amount × 100 [IV] (Plastic deformation rate:%, Displacement amount after unloading: μm, Maximum displacement amount: μm) Within the range where the hardness is 18 or more and the plastic deformation rate is 50% or less. The transparent film of the present invention to be filled is, for example, HSC (heat seal connector) or ACF (anisotropic conductive film).
When connected to a printed wiring board using, it is possible to secure extremely good connection reliability. Further, particularly when the transparent film for a display of the present invention is applied to a liquid crystal display, the amount of the substrate deformed by the spacer arranged inside the liquid crystal cell becomes small, and a liquid crystal panel having uniform display characteristics with few spots is obtained. Is possible.

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明によれば、フルオレン骨格を有す
るポリカーボネートフィルムを用いることにより、3次
元屈折率が極めて小さく光学等方性が非常に良好であ
り、また耐熱性に優れ、高温加熱後の寸法変化が極めて
少なく、更には表面平滑性に極めて優れた透明高分子基
板が得られる。この透明高分子基板の少なくとも一方の
面上に金属酸化物を主成分とする無機薄膜層を有するこ
とにより高温高湿環境下においても格別に優れたガスバ
リア性を付与することができ、ヒートシールコネクター
や異方導電性フィルム等の導電粒子を含む接続材料を用
いてプリント配線板を接続した場合においても特に高い
信頼性に優れたディスプレイ用に好適なガスバリア性透
明フィルムを提供することができる。
According to the present invention, by using a polycarbonate film having a fluorene skeleton, the three-dimensional refractive index is extremely small, the optical isotropy is very good, the heat resistance is excellent, and the temperature after heating at high temperature is high. It is possible to obtain a transparent polymer substrate which is extremely small in dimensional change and has extremely excellent surface smoothness. By having an inorganic thin film layer containing a metal oxide as a main component on at least one surface of this transparent polymer substrate, a particularly excellent gas barrier property can be imparted even under a high temperature and high humidity environment. Even when a printed wiring board is connected using a connecting material containing conductive particles, such as an anisotropic conductive film, it is possible to provide a gas barrier transparent film which is particularly highly reliable and suitable for a display.

【0058】かかる透明フィルムは、例えば液晶表示素
子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機EL
素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズ
マ素子、面発熱体などの透明基板として利用した際に高
温高湿下に長時間放置しても高信頼性のフラットパネル
ディスプレイあるいは電子ペーパーを与えるガスバリア
性透明フィルムとして特に有用である。
Examples of such transparent film include liquid crystal display devices, photoconductive photoconductors, surface light emitters, inorganic and organic ELs.
When used as a transparent substrate for devices, electrophoresis, field emission devices, plasma devices, surface heating elements, etc., it is a gas barrier transparent that gives a highly reliable flat panel display or electronic paper even if it is left under high temperature and high humidity for a long time. It is particularly useful as a film.

【0059】[0059]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および%は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中における各種
の測定は、下記のとおり行った。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Further, various measurements in the examples were performed as follows.

【0060】(1)全光線透過率 日本電色工業社製COH−300Aを用いて測定した。(1) Total light transmittance It measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. COH-300A.

【0061】(2)酸素透過度 MOCON社製オキシトラン2/20MLを用いて、2
0〜80℃(293〜353K)の温度範囲で相対湿度
0%における酸素透過度を測定した。なお、本試験は透
明導電層が形成される前のガスバリア性透明フィルムに
対して行った。
(2) Oxygen permeability Using Oxytran 2 / 20ML manufactured by MOCON, 2
Oxygen permeability was measured at a relative humidity of 0% in a temperature range of 0 to 80 ° C (293 to 353K). The test was conducted on the gas barrier transparent film before the transparent conductive layer was formed.

【0062】(3)水蒸気透過度 MOCON社製、パーマトランW1Aを用いて、20〜
50℃(293〜323K)の温度範囲で相対湿度10
0%における水蒸気透過度を測定した。なお、本試験は
透明導電層が形成される前のガスバリア性透明フィルム
に対して行った。
(3) Water vapor transmission rate Percontran W1A manufactured by MOCON Co. is used for 20 to 20 minutes.
Relative humidity 10 in the temperature range of 50 ° C (293-323K)
The water vapor transmission rate at 0% was measured. The test was conducted on the gas barrier transparent film before the transparent conductive layer was formed.

【0063】(4)リターデーション値、三次元屈折率 透明高分子基板(S)の複屈折△nと膜厚dの積である
位相差および三次元屈折率の値は、分光エリプソメ−タ
ーである日本分光(株)製の商品名「M150」により
測定した。リターデーション値は入射光線とフィルム表
面が直交する状態で測定した。また、三次元屈折率は波
長550nmの入射光線とフィルム表面の角度を変える
ことにより、各角度での位相差値を測定し、公知の屈折
率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三
次元屈折率であるnx、ny、nzを求め、|(nz−
(nx+ny)/2)×2|を算出した。
(4) Retardation value, three-dimensional refractive index The value of the phase difference and the three-dimensional refractive index, which are the product of the birefringence Δn of the transparent polymer substrate (S) and the film thickness d, are measured by a spectroscopic ellipsometer. It was measured by a certain trade name "M150" manufactured by JASCO Corporation. The retardation value was measured with the incident light beam and the film surface orthogonal to each other. The three-dimensional refractive index is measured by changing the angle between the incident light beam having a wavelength of 550 nm and the film surface, and the phase difference value at each angle is measured. The three-dimensional refractive index is obtained by curve fitting with a known refractive index ellipsoidal formula. The rates nx, ny, and nz are calculated, and | (nz-
(Nx + ny) / 2) × 2 | was calculated.

【0064】(5)寸法変化率 透明高分子基板に用いる、幅10mm、長さ100mm
のサイズのフィルムサンプルを、夫々フィルムの流れ方
向(MD)と幅方向(TD)に沿って切り出し、電子マ
イクロメーターで長さを精密に測定した後、150℃2
時間ならびに180℃2時間で加熱処理し、25℃50
%RHの環境下で1時間以上放置した後の長さを精密に
測定し、加熱前後の長さの差を加熱前の長さで割った値
を%で算出した。
(5) Dimensional change rate Used for a transparent polymer substrate, width 10 mm, length 100 mm
After cutting the film sample of the size in the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film, and measuring the length precisely with an electronic micrometer, 150 ° C. 2
Heat treatment for 2 hours and 180 ℃ for 2 hours, 50 ℃ at 50 ℃
The length after left for 1 hour or more in an environment of% RH was precisely measured, and the value obtained by dividing the difference between the length before and after heating by the length before heating was calculated as%.

【0065】(6)残留溶媒量 透明高分子基板として用いるポリカーボネートフィルム
のガラス転移温度よりも5℃低い温度で、測定サンプル
の重量減少がなくなるまで加熱し、初期のサンプル重量
との差を初期のサンプル重量で割った値を%で算出し
た。
(6) Residual Solvent Amount The sample is heated at a temperature 5 ° C. lower than the glass transition temperature of the polycarbonate film used as the transparent polymer substrate until the weight of the measured sample does not decrease, and the difference from the initial sample weight is adjusted to the initial value. The value divided by the sample weight was calculated in%.

【0066】(7)ポリマー分子量 GPCでテトラヒドロフランを移動相に、カラム温度4
0℃で測定を行い、較正曲線試料としてポリスチレンを
用い、数平均分子量を算出した。
(7) Polymer molecular weight Tetrahydrofuran is used as a mobile phase by GPC and column temperature is 4
Measurement was performed at 0 ° C., and polystyrene was used as a calibration curve sample to calculate the number average molecular weight.

【0067】(8)フィルム膜厚 アンリツ社製の電子マイクロで測定した。(8) Film thickness It was measured with an electronic micrometer manufactured by Anritsu.

【0068】(9)ガラス転移温度:透明高分子基板に
ついて、TA Instruments社製「DSC2
920 modulated DSC」を用いて測定し
た。
(9) Glass transition temperature: Regarding the transparent polymer substrate, "DSC2" manufactured by TA Instruments Co., Ltd.
920 modulated DSC ".

【0069】(10)吸水率: 透明高分子基板につい
て、ASTM D570に準拠した方法により、フィル
ムを25℃の水中に24時間浸漬した後の重量変化から
見積った。
(10) Water Absorption: The transparent polymer substrate was estimated by the weight change after the film was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours by the method according to ASTM D570.

【0070】(11)硬さ測定 透明高分子基板について、(株)エリオニクス社製の超
微小硬度測定装置、ENT−1100を用いて薄膜の硬
さを測定した。測定条件は最大荷重50mgfデータ取
り込みステップ0.2mgf、データ取り込み間隔40
msec、最大荷重到達時荷重保持時間1sec、使用
圧子は先端部がダイヤモンドからなる三角錐(115
°)、各荷重につき5回連続測定を行なった時の平均で
あり、サンプルは金属の試料台に東亜合成(株)社製瞬
間接着剤、アロンアルファ(201)で固定し、25℃
の雰囲気下で24時間放置した後、測定を行なうもので
ある。硬さは、下記式[I]で与えられる値である。 硬さ=3.7926×10-2×最大荷重/(最大変位量)2 [I] (硬さ:kg/mm2、最大荷重:mg、最大変位量:
μm) 塑性変形率測定:塑性変形率は上記硬さ測定と同一、同
様の測定によって得られる除荷後変位量と、最大変位量
から下記式[II]で与えられる値である。 塑性変形率=除荷後変位量/最大変位量×100 [II] (塑性変形率:%、除荷後変位量:μm、最大変位量:
μm)
(11) Hardness Measurement For the transparent polymer substrate, the hardness of the thin film was measured by using ENT-1100, an ultrafine hardness measuring device manufactured by Elionix Co., Ltd. Measurement conditions are maximum load 50mgf data loading step 0.2mgf, data loading interval 40
msec, load holding time when the maximum load is reached 1 sec, the indenter used is a triangular pyramid (115
°) is the average of 5 consecutive measurements for each load, and the sample is fixed to a metal sample stand with instant adhesive, Aron Alpha (201) manufactured by Toagosei Co., Ltd., at 25 ° C.
After being left for 24 hours in the atmosphere, the measurement is performed. The hardness is a value given by the following formula [I]. Hardness = 3.7926 × 10 -2 × maximum load / (maximum displacement amount) 2 [I] (hardness: kg / mm 2 , maximum load: mg, maximum displacement amount:
μm) Plastic deformation rate measurement: The plastic deformation rate is the same as the above hardness measurement, and is a value given by the following formula [II] from the displacement after unloading obtained by the same measurement and the maximum displacement. Plastic deformation rate = displacement after unloading / maximum displacement × 100 [II] (Plastic deformation:%, displacement after unloading: μm, maximum displacement:
μm)

【0071】(12)表面平滑性の評価 表面平滑性は、小坂研究所社製の増幅支持装置SE3C
K、解析装置SPA−11(株)用いて測定し、カット
オフ0.08mm、走査ピッチ2μm、記録ピッチ2m
m、測定長1mm、走査本数80本の条件で測定しSR
aを算出した。ここで、SRaは三次元中心面平均粗さ
で、粗さ表面からその中心面上に、面積Smの部分を抜
き取り、その抜き取り部分の中心面に直交する軸をZ軸
で表し、次の式で得られた値をμm単位で表す。
(12) Evaluation of surface smoothness The surface smoothness is determined by the amplification supporting device SE3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.
K, measured using an analyzer SPA-11 Co., cutoff 0.08 mm, scanning pitch 2 μm, recording pitch 2 m
m, measuring length 1 mm, and number of scanning 80
a was calculated. Here, SRa is a three-dimensional center plane average roughness, and a portion having an area Sm is extracted from the roughness surface on the center plane, and the axis orthogonal to the center plane of the extracted portion is represented by the Z axis, and The value obtained in 1. is expressed in μm.

【0072】[0072]

【数2】 (ただし、Lx×Ly=Sm)[Equation 2] (However, Lx × Ly = Sm)

【0073】(13)液晶パネル信頼性 寸法が縦70mm×横50mmである基板の透明導電層
にフォトリソグラフィー法により160×100ドット
用の表示電極を形成し、該電極面に1000オングスト
ロームの配向膜を形成し、ツイスト各が220°となる
ようにラビング処理を施した。次いで6.5μmのプラ
スチックビーズをギャップ剤として電極面のうち面に分
散密度150個/mm2となるように分散し、エポキシ
接着剤により電極面を内側にして2枚の透明導電性基板
を貼り合せてセルを作製した。次いで、このセルにカイ
ラルネマチック液晶を含有するネマチック液晶を注入口
より注入した後、加圧法によりセルギャップを均一化
し、注入口を封入した。次にセルの両側に偏光板を貼り
液晶パネルを得た。こうして得られた液晶パネルを50
℃90%RH環境下に250hr放置し、液晶セルの比
抵抗変化の有無を調べた。
(13) Liquid crystal panel A 160 × 100 dot display electrode is formed by photolithography on a transparent conductive layer of a substrate having a reliability dimension of 70 mm long × 50 mm wide, and a 1000 angstrom alignment film is formed on the electrode surface. Was formed and subjected to rubbing treatment so that each twist was 220 °. Then, 6.5 μm plastic beads are dispersed as a gap agent on one of the electrode surfaces so as to have a dispersion density of 150 / mm 2, and two transparent conductive substrates are attached by an epoxy adhesive with the electrode surface inside. A cell was also prepared. Next, a nematic liquid crystal containing a chiral nematic liquid crystal was injected into this cell through an injection port, then the cell gap was made uniform by a pressure method, and the injection port was sealed. Next, polarizing plates were attached to both sides of the cell to obtain a liquid crystal panel. The liquid crystal panel thus obtained is 50
The liquid crystal cell was left for 250 hours in a 90 ° C. RH environment and examined for changes in the specific resistance of the liquid crystal cell.

【0074】(14)有機EL素子の作成 透明導電層が形成された本発明のディスプレイ用透明フ
ィルムの透明導電層をフォトリソグラフィー法により、
表示電極を形成した。次に透明電極上に真空蒸着法によ
り、正孔輸送層としてトリフェニルアミン誘導体である
TPD(N,N’−ビス(3−メチルフェニル)1,
1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン)を50nm積
層し、次に発光層としてAlq3(トリス−(8−ヒド
ロキシキノリン)アルミニウム)を50nmの厚さに蒸
着させた。さらにマグネシウムと銀をこの上に200n
mの厚さに蒸着させ金属電極とし有機EL層を形成し
た。続いて、透明導電層が形成する前の、上記のEL層
を形成したディスプレイ用フィルムと同じフィルムを用
い、透明導電層を形成する側の面上に紫外線硬化型のシ
ール剤を塗布した後、有機EL層を形成した前述のフィ
ルムの有機EL面を内側にして両基板を貼り合わせ、紫
外線照射により有機EL層を封止した。本有機EL素子
に電圧を印加し発光の有無を確認した。
(14) Preparation of Organic EL Element The transparent conductive layer of the transparent film for display of the present invention on which the transparent conductive layer was formed was subjected to a photolithography method.
A display electrode was formed. Next, by using a vacuum deposition method on the transparent electrode, TPD (N, N′-bis (3-methylphenyl) 1, which is a triphenylamine derivative, was formed as a hole transport layer.
1'-biphenyl-4,4'-diamine) was laminated in a thickness of 50 nm, and then Alq3 (tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum) was evaporated to a thickness of 50 nm as a light emitting layer. 200g of magnesium and silver on top
An organic EL layer was formed by vapor deposition to a thickness of m to form a metal electrode. Subsequently, before the transparent conductive layer is formed, using the same film as the display film having the above EL layer formed thereon, after applying a UV-curable sealant on the surface on which the transparent conductive layer is formed, Both substrates were bonded together with the organic EL surface of the above-mentioned film on which the organic EL layer was formed facing inward, and the organic EL layer was sealed by ultraviolet irradiation. A voltage was applied to the organic EL device to confirm the presence or absence of light emission.

【0075】なお、後掲の化合物名は以下の略号を用い
た。 BisA:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン BCF:9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)フルオレン IP:3,3,5−トリメチル−1,1−ジ(4−フェ
ノール)シクロヘキシリデン ITO:インジウム−スズ酸化物 ECHETMOS:2−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン APTMOS:3−アミノプロピルトリメトキシシラン EVOH:エチレンビニルアルコール共重合体(クラレ
製「エバール」) DCPA:ジメチロールトリシクロデカンジアクリレー
ト(共栄社化学社製「ライトアクリレートDCP−
A」) UA:ウレタンアクリレート(新中村化学製「NKオリ
ゴU−15HA」)
The following abbreviations were used for the compound names shown below. BisA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene IP: 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4- Phenol) Cyclohexylidene ITO: Indium-tin oxide ECHETMOS: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane APTMOS: 3-Aminopropyltrimethoxysilane EVOH: Ethylene vinyl alcohol copolymer (Kuraray's "Eval"") DCPA: dimethylol tricyclodecane diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd." light acrylate DCP-
A ") UA: Urethane acrylate (" NK Oligo U-15HA "manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

【0076】[実施例1]ビスフェノール成分がBis
A/BCF=70/30(モル比)からなる平均分子量
37,000でTgが193℃のポリカーボネート樹脂
をメチレンクロライドに20重量%になるように溶解し
た。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ1
75μmのポリエステルフィルム上に流延した。次い
で、乾燥炉で残留溶媒濃度が13重量%になるまで乾燥
し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得ら
れたポリカーボネートフィルムを温度180℃の乾燥炉
で縦横の張力にできるだけ差が生じないように、かつフ
ィルムを保持しうる最小限の張力でバランスさせなが
ら、該フィルム中の残留溶媒濃度が0.3重量%になる
まで乾燥させ、表面平滑性がSRaで2nmで厚さ10
0μmの透明フィルムを得た。
[Example 1] Bisphenol component is Bis
A polycarbonate resin having A / BCF = 70/30 (molar ratio) and an average molecular weight of 37,000 and a Tg of 193 ° C. was dissolved in methylene chloride so as to be 20% by weight. Then, this solution is applied to a thickness of 1 by a die coating method.
Cast on a 75 μm polyester film. Then, it was dried in a drying oven until the residual solvent concentration reached 13% by weight, and peeled from the polyester film. Then, while keeping the obtained polycarbonate film in a drying oven at a temperature of 180 ° C. so that the vertical and horizontal tensions do not differ as much as possible and the film is balanced with a minimum tension that can hold the film, the residual solvent concentration in the film is Dry to 0.3% by weight and have surface smoothness of SRa of 2 nm and a thickness of 10
A 0 μm transparent film was obtained.

【0077】こうして得られたフィルムの片面上に、ポ
リシロキサン系樹脂層を与えるコーティング組成物をコ
ーティングし、130℃3分熱処理を行い、厚みが0.
05μmのポリシロキサン系樹脂層を形成した。なお、
ポリシロキサン系樹脂を与えるコーティング組成物は、
水720重量部、2−プロパノール1080重量部の混
合溶媒に、酢酸88重量部を加えた後、ECHETMO
S640重量部とAPTMOS154重量部を順次加え
て3時間攪拌して得た。次いで、ポリシロキサン樹脂層
上に、スパッタリング法により、厚さ40nmの酸化珪
素薄膜からなるガスバリア層を積層した。該ガスバリア
層表面の平滑性はSRaで4nmであった。また酸素透
過度、水蒸気透過度、表面硬度(硬さ)は表1のようで
あった。
On one side of the film thus obtained, a coating composition for providing a polysiloxane resin layer was coated and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes to give a thickness of 0.
A polysiloxane resin layer having a thickness of 05 μm was formed. In addition,
The coating composition that gives the polysiloxane resin is
After adding 88 parts by weight of acetic acid to a mixed solvent of 720 parts by weight of water and 1080 parts by weight of 2-propanol, ECHETMO was added.
S640 parts by weight and APTMOS 154 parts by weight were sequentially added, and the mixture was obtained by stirring for 3 hours. Then, a gas barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of 40 nm was laminated on the polysiloxane resin layer by a sputtering method. The smoothness of the surface of the gas barrier layer was 4 nm in SRa. Table 1 shows the oxygen permeability, water vapor permeability, and surface hardness (hardness).

【0078】さらに、架橋構造を有するコーティング層
を形成するコーティング組成物を以下のように調整し
た。
Further, a coating composition for forming a coating layer having a crosslinked structure was prepared as follows.

【0079】EVOH100部を、水720部、n−プ
ロパノール1080部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一
溶液を得た。この溶液にレベリング剤(東レダウコーニ
ング社製「SH30PA」を0.1部、酢酸39部加え
た後、ECHETMOS211部を加え10分間撹拌し
た。更にこの溶液にAPTMOS77部を加えて3時間
撹拌しコーティング組成物を得た。このコーティング組
成物を、ポリカーボネートフィルムの、ポリシロキサン
系樹脂層と酸化珪素薄膜からなるガスバリア層が積層さ
れたフィルムの両面上にコーティングし、130℃3分
熱処理を行い、厚みが2μmのコーティング層を形成し
た。ついで、該フィルムの酸化珪素薄膜が積層された面
と反対側の面に、ITOをスパッタリング法により、厚
さ120nmで形成することにより透明フィルムを得
た。得られたガスバリア性透明フィルムの評価結果は表
1に示すように良好であった。
100 parts of EVOH was dissolved by heating in a mixed solvent of 720 parts of water and 1080 parts of n-propanol to obtain a uniform solution. To this solution was added 0.1 part of Tohle Dow Corning's "SH30PA" and 39 parts of acetic acid, 211 parts of ECHETMOS was added and stirred for 10 minutes. 77 parts of APTMOS was added to this solution and stirred for 3 hours for coating. The coating composition was coated on both sides of a film of a polycarbonate film on which a polysiloxane resin layer and a gas barrier layer composed of a silicon oxide thin film were laminated, and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness. Then, a transparent film was obtained by forming ITO with a thickness of 120 nm on the surface of the film opposite to the surface on which the silicon oxide thin film was laminated by a sputtering method. The evaluation results of the obtained gas-barrier transparent film were good as shown in Table 1.

【0080】[実施例2]BisA/BCF=50/5
0(モル比)でTgが211℃のポリカーボネート共重
合体からなる厚み120μm、表面平滑性がSRaで1
nmのフィルムを透明高分子基板として用い、厚さ25
nmの酸化珪素薄膜からなるガスバリア層を積層した以
外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られた
ガスバリア性フィルムの評価結果は表1に示すように良
好であった。
[Embodiment 2] BisA / BCF = 50/5
0 (molar ratio) and Tg of 211 ° C. made of a polycarbonate copolymer having a thickness of 120 μm and a surface smoothness of SRa of 1
nm film as transparent polymer substrate, thickness 25
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of 10 nm was laminated. The evaluation results of the obtained gas barrier film were good as shown in Table 1.

【0081】[実施例3]実施例1と同様にしてBis
A/BCF=50/50(モル比)でTgが211℃の
ポリカーボネート共重合体からなる厚み120μmで表
面平滑性がSRaで2nmのフィルムを得た。次いで、
該フィルムの片面上に、スパッタリング法により、厚さ
40nmの酸化珪素薄膜からなるガスバリア層を積層し
た。
[Embodiment 3] In the same manner as in Embodiment 1, Bis
A film having a thickness of 120 μm and a surface smoothness of SRa of 2 nm was formed from a polycarbonate copolymer having A / BCF = 50/50 (molar ratio) and Tg of 211 ° C. Then
A gas barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of 40 nm was laminated on one surface of the film by a sputtering method.

【0082】該ガスバリア層表面の平滑性はSRaで2
nmであった。次に、該ガスバリア層上にポリシロキサ
ン系樹脂層を与えるコーティング組成物をコーティング
し、130℃3分熱処理を行い、厚みが2μmのポリシ
ロキサン系樹脂層を形成した。なお、ポリシロキサン系
樹脂を与えるコーティング組成物は、水720重量部、
2−プロパノール1080重量部の混合溶媒に、酢酸8
8重量部を加えた後、ECHETMOS640重量部と
APTMOS154重量部を順次加えて3時間攪拌して
得た。さらに、ガスバリア層が形成さらた面とは反対側
の面上に、以下のような方法にて厚み4μmで架橋性を
有するコーティング層を形成し、ついで、該フィルムの
酸化珪素薄膜が積層された面と反対側の面に、ITOを
スパッタリング法により、厚さ120nmで形成するこ
とにより透明フィルムを得た。
The surface smoothness of the gas barrier layer is SRa of 2
was nm. Then, a coating composition for providing a polysiloxane resin layer was coated on the gas barrier layer and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes to form a polysiloxane resin layer having a thickness of 2 μm. The coating composition that gives the polysiloxane resin is 720 parts by weight of water,
To a mixed solvent of 1080 parts by weight of 2-propanol, 8 parts of acetic acid was added.
After adding 8 parts by weight, 640 parts by weight of ECHETMOS and 154 parts by weight of APTMOS were sequentially added, and the mixture was obtained by stirring for 3 hours. Further, a coating layer having a crosslinkability and having a thickness of 4 μm was formed on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer was formed by the following method, and then the silicon oxide thin film of the film was laminated. A transparent film was obtained by forming ITO with a thickness of 120 nm on the surface opposite to the surface by a sputtering method.

【0083】DCPAを20重量部、UAを10重量
部、1−メトキシ−2−プロパノールを30重量部、開
始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンを2重量部を混合しコーティング組成物を得た。この
組成物をコーティングし、60℃1分間加熱した後、高
圧水銀灯を用い積算光量700mJ/m2で光硬化を行い
耐薬品層として硬化樹脂層を形成した。得られたガスバ
リア性透明フィルムの評価結果は表1に示すように良好
であった。
20 parts by weight of DCPA, 10 parts by weight of UA, 30 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as an initiator were mixed to obtain a coating composition. This composition was coated, heated at 60 ° C. for 1 minute, and then photocured with a high pressure mercury lamp at an integrated light amount of 700 mJ / m 2 to form a cured resin layer as a chemical resistant layer. The evaluation results of the obtained gas barrier transparent film were good as shown in Table 1.

【0084】[0084]

【表1】 [Table 1]

【0085】[実施例4]実施例3に記載の透明フィル
ムの片面に、スパッタリング法により厚さ50nmの酸
化珪素薄膜からなるガスバリア層を積層した。該ガスバ
リア層を形成した面の表面平滑性はSRaで3nmであ
った。さらに該ガスバリア層上に、ITOをスパッタリ
ング法により、厚さ120nmで形成することによりガ
スバリア性透明フィルムを得た。得られたフィルムの評
価結果は表2に示すように良好であった。
Example 4 A gas barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of 50 nm was laminated on one surface of the transparent film described in Example 3 by the sputtering method. The surface smoothness of the surface on which the gas barrier layer was formed was 3 nm in SRa. Further, ITO was formed in a thickness of 120 nm on the gas barrier layer by a sputtering method to obtain a gas barrier transparent film. The evaluation results of the obtained film were good as shown in Table 2.

【0086】[実施例5]実施例3に記載の透明フィル
ムの両面に実施例4と同様な条件で、スパッタリング法
により、厚さ50nmの酸化珪素薄膜からなるガスバリ
ア層を積層し、さらに該ガスバリア層の一方の面上に、
実施例4と同様な条件でITOをスパッタリング法によ
り、厚さ120nmで形成することによりフィルムを得
た。得られたガスバリア性透明フィルムの評価結果は表
2に示すように良好であった。
[Example 5] A gas barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of 50 nm was laminated on both surfaces of the transparent film described in Example 3 by the sputtering method under the same conditions as in Example 4, and the gas barrier was further formed. On one side of the layer,
A film was obtained by forming ITO with a thickness of 120 nm by a sputtering method under the same conditions as in Example 4. The evaluation results of the obtained gas barrier transparent film were good as shown in Table 2.

【0087】[実施例6]ITOを形成する前に、スパ
ッタリング法により厚さ500Åの酸化珪素薄膜からな
るガスバリア層を積層した以外は、実施例3と同様にフ
ィルムを得た。得られたガスバリア性透明フィルムの評
価結果は表2に示すように良好であった。
Example 6 A film was obtained in the same manner as in Example 3 except that a gas barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of 500 Å was laminated by sputtering before forming ITO. The evaluation results of the obtained gas barrier transparent film were good as shown in Table 2.

【0088】[0088]

【表2】 [Table 2]

【0089】[比較例1]BisAのみからなるTgが
155℃のポリカーボネートを用い、乾燥炉の温度を1
45℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルムを
得た。得られたフィルムの評価結果は表3に示すよう
に、透明性は良好であるが、耐熱性、光学等方性に劣
り、水蒸気透過係数も大きく、なによりも加熱後の寸法
変化が大きい結果となった。
[Comparative Example 1] Polycarbonate consisting only of BisA and having a Tg of 155 ° C was used, and the temperature in the drying oven was set to 1
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 45 ° C. As shown in Table 3, the evaluation results of the obtained film show that the transparency is good, but the heat resistance and the optical isotropy are poor, the water vapor transmission coefficient is large, and the dimensional change after heating is large. Became.

【0090】[比較例2]BisA/IP=40/60
からなるTgが205℃のポリカーボネート共重合体を
用いる以外は、実施例1と同様にして透明フィルムを得
た。得られたフィルムの評価結果は表3に示すように、
耐熱性や透明性は良好であるが、光学等方性に劣り、水
蒸気透過係数も大きく、加熱後の寸法変化が大きい結果
となった。
[Comparative Example 2] BisA / IP = 40/60
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polycarbonate copolymer having a Tg of 205 ° C. was used. The evaluation results of the obtained film are, as shown in Table 3,
Although the heat resistance and the transparency were good, the optical isotropy was poor, the water vapor transmission coefficient was large, and the dimensional change after heating was large.

【0091】[比較例3]BisAのみからなるTgが
155℃のポリカーボネートを用い、乾燥炉の温度を1
45℃にした以外は、実施例3と同様にして透明フィル
ムを得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表3に
示すように透明性は良好であったが、有機EL素子点灯
試験においては、初期の発光は認められるものの、室温
24時間放置後に点灯不良が生じた。
[Comparative Example 3] A polycarbonate having a Tg of 155 ° C consisting of BisA alone was used and the temperature in the drying oven was set to 1
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature was changed to 45 ° C. As a result of evaluation of the obtained transparent conductive substrate, the transparency was good as shown in Table 3, but in the organic EL element lighting test, although the initial light emission was observed, there was a lighting failure after standing for 24 hours at room temperature. occured.

【0092】[0092]

【表3】 [Table 3]

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05B 33/14 H05B 33/14 A // C08J 7/06 CFD C08J 7/06 CFDZ (72)発明者 齋藤 徳顕 東京都日野市旭が丘4丁目3番2号 帝人 株式会社東京研究センター内 (72)発明者 谷田部 俊明 東京都日野市旭が丘4丁目3番2号 帝人 株式会社東京研究センター内 Fターム(参考) 2H090 HA08 HB03X HB07X JB03 JB13 JD08 JD11 JD12 JD17 LA15 3K007 AB13 AB14 BA07 CA06 DB03 4F006 AA36 AB73 BA05 CA05 DA01 4F100 AA01B AA05B AA12B AA17B AA20B AB09B AB10B AB11B AB12B AB19B AK01A AK45A AK52 AR00D BA02 BA04 CC00C EH66 EJ06C EJ41 GB41 JD02 JD03 JD04 JG01D JK12 JK15B JK20A JL04 JM02B JN01A JN01D JN08A JN18A JN30A 4J029 AA10 AB07 AC02 AD01 AE03 AE04 BB12 BB13 BB18 BC09 BD08 BG06 BG09 BG17 HC01 HC03 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) H05B 33/14 H05B 33/14 A // C08J 7/06 CFD C08J 7/06 CFDZ (72) Inventor Saito Tokuaki Tokyo 4-3-2 Asahigaoka, Tohino-shi, Teijin Ltd. Tokyo Research Center (72) Inventor Toshiaki Yatabe 4--3-2 Asahigaoka, Hino-shi, Tokyo F-Term (Reference) in Teijin Ltd. Tokyo Research Center 2H090 HA08 HB03X HB07X JB03 JB13 JD08 JD11 JD12 JD17 LA15 3K007 AB13 AB14 BA07 CA06 DB03 4F006 AA36 AB73 BA05 CA05 DA01 4F100 AA01B AA05B AA12B AA17B AA20B AB09B AB10B AB11B AB12B AB19B AK01A AK45A AK52 AR00D BA02 BA04 CC00C EH66 EJ06C EJ41 GB41 JD02 JD03 JD04 JG01D JK12 JK15B JK20A JL04 JM02B JN01A JN01D JN08A JN18A JN30A 4J029 AA10 AB07 AC02 AD01 AE03 AE04 BB12 BB13 BB18 BC09 BD08 BG06 BG09 BG17 HC01 HC03

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 透明高分子基板(S)の少なくとも片面
に無機薄膜からなるガスバリア層(B)を有するフィル
ムであって、透明高分子基板(S)が、下記式(1) 【化1】 [上記式(1)において、R1〜R8はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子および炭素数1〜6の炭化水素基
から選ばれる少なくとも一種である。]で表される繰り
返し単位と、下記式(2) 【化2】 [上記式(2)において、R9〜R16はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子および炭素数1〜6の炭化水素
基から選ばれ、Xは炭素数1〜15の炭化水素基であ
る。]で表される繰り返し単位とからなるポリカーボネ
ートから主としてなり、上記式(1)で表される繰り返
し単位が全体の30〜80モル%であり、ガスバリア層
(B)形成面の表面平滑性がSRaで10nm以下であ
ることを特徴とするガスバリア性透明フィルム。
1. A film having a gas barrier layer (B) made of an inorganic thin film on at least one surface of a transparent polymer substrate (S), wherein the transparent polymer substrate (S) has the following formula (1): [In the above formula (1), R 1 to R 8 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ] And a repeating unit represented by the following formula (2): [In the above formula (2), R 9 to R 16 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ] It consists mainly of the polycarbonate which consists of the repeating unit represented by these, and the repeating unit represented by said Formula (1) is 30-80 mol% of the whole, and the surface smoothness of the gas barrier layer (B) formation surface is SRa. Is 10 nm or less, and a transparent film having a gas barrier property.
【請求項2】 ガスバリア層(B)がSi、Al、T
i、MgおよびZrから選ばれた少なくとも1種の金属
あるいは2種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、窒
化物あるいは酸窒化物の無機材料である請求項1記載の
ガスバリア性透明フィルム。
2. The gas barrier layer (B) is Si, Al, T
The gas barrier transparent film according to claim 1, which is an inorganic material of an oxide, a fluoride, a nitride or an oxynitride of at least one metal selected from i, Mg and Zr or a mixture of two or more metals.
【請求項3】 ガスバリア層(B)が珪素と酸素を主成
分とする酸化珪素薄膜からなり、珪素原子に対する酸素
原子の割合は1.5以上2未満であり、かつ膜厚が1n
m〜1μmの範囲である請求項1〜2のいずれかに記載
のガスバリア性透明フィルム。
3. The gas barrier layer (B) is composed of a silicon oxide thin film containing silicon and oxygen as main components, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms is 1.5 or more and less than 2, and the film thickness is 1 n.
The gas barrier transparent film according to any one of claims 1 to 2, which has a range of m to 1 µm.
【請求項4】 透明高分子基板(S)は、全光線透過率
が85%以上であり、かつ三次元屈折率が下記式(A)
及び(B)を同時に満足することを特徴とする請求項1
〜3のいずれかに記載のガスバリア性透明フィルム。 |R(550)|≦20(nm) (A) K=|[nz−(nx+ny)/2]×d|≦100(nm) (B) [上記式(A)において、R(550)は波長550n
mの光に対する透明高分子基板(S)の面内位相差であ
り、上記式(B)において、nx、ny、nzは透明高
分子基板(S)の厚み方向をz軸としたx軸、y軸、z
軸方向の波長550nmの光に対する三次元屈折率であ
り、dは透明高分子基板(S)の厚さである。]
4. The transparent polymer substrate (S) has a total light transmittance of 85% or more and a three-dimensional refractive index represented by the following formula (A).
And (B) are satisfied at the same time.
4. The transparent film having gas barrier properties according to any one of 3 to 3. | R (550) | ≦ 20 (nm) (A) K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 100 (nm) (B) [In the above formula (A), R (550) is Wavelength 550n
It is an in-plane retardation of the transparent polymer substrate (S) with respect to light of m, and in the formula (B), nx, ny, and nz are x-axes with the thickness direction of the transparent polymer substrate (S) as the z-axis, y-axis, z
It is a three-dimensional refractive index for light having a wavelength of 550 nm in the axial direction, and d is the thickness of the transparent polymer substrate (S). ]
【請求項5】 透明高分子基板(S)は、波長450n
mの光に対する面内位相差をR(450)、波長550
nmの光に対する面内位相差をR(550)としたと
き、R(450)/R(550)≦1.06である請求
項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性透明フィル
ム。
5. The transparent polymer substrate (S) has a wavelength of 450 n.
The in-plane retardation for light of m is R (450), wavelength is 550
The gas barrier transparent film according to claim 1, wherein R (450) / R (550) ≦ 1.06, where R (550) is the in-plane retardation for nm light.
【請求項6】 透明高分子基板(S)は、180℃2時
間熱処理した後の寸法変化率が0.1%以下である請求
項1〜5のいずれかに記載のガスバリア性透明フィル
ム。
6. The gas barrier transparent film according to claim 1, wherein the transparent polymer substrate (S) has a dimensional change rate of 0.1% or less after heat treatment at 180 ° C. for 2 hours.
【請求項7】 相対湿度0%における酸素透過度P1
下記式(I)を満足し、かつ相対湿度100%における
水蒸気透過度P2が下記式(II)を満足することを特徴
とする請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア性透
明フィルム。 P1<1×107exp(−5000/T)[cc/m2/24hr/atm]( I) P2<5×1011exp(−8000/T)[g/m2/24hr] (II) [上記式(I)、(II)において、Tは絶対温度(K)
で表した酸素透過度ならびに水蒸気透過度の測定温度で
ある]
7. The oxygen permeability P 1 at a relative humidity of 0% satisfies the following formula (I), and the water vapor permeability P 2 at a relative humidity of 100% satisfies the following formula (II). The gas barrier transparent film according to any one of claims 1 to 6. P 1 <1 × 10 7 exp (-5000 / T) [cc / m 2 / 24hr / atm] (I) P 2 <5 × 10 11 exp (-8000 / T) [g / m 2 / 24hr] ( II) [In the above formulas (I) and (II), T is an absolute temperature (K)
Is the measurement temperature for oxygen permeability and water vapor permeability,
【請求項8】 ガスバリア性透明フィルムは、架橋構造
を有する少なくとも一層のコーティング層(C)を有す
ることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のガ
スバリア性透明フィルム。
8. The gas barrier transparent film according to claim 1, which has at least one coating layer (C) having a crosslinked structure.
【請求項9】 ガスバリア性透明フィルムは、少なくと
も片面に透明導電層(E)を有することを特徴とする請
求項1〜8のいずれかに記載のガスバリア性透明フィル
ム。
9. The gas barrier transparent film according to claim 1, wherein the gas barrier transparent film has a transparent conductive layer (E) on at least one surface.
【請求項10】 超微小硬度計で計測したとき、硬さが
18以上であり、かつ塑性変形率が50%以下であるこ
とを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のガスバ
リア性透明フィルム。
10. The gas barrier according to claim 1, which has a hardness of 18 or more and a plastic deformation rate of 50% or less as measured by an ultra-micro hardness meter. Transparent film.
【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載のガ
スバリア性透明フィルムを具備する液晶表示素子または
有機EL表示素子。
11. A liquid crystal display device or an organic EL display device, comprising the gas barrier transparent film according to claim 1.
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