JP4369092B2 - Transparent film substrate for display - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディスプレイ用透明フィルム基板に関し、さらに詳しくは電子機器用のディスプレイとして有用な、干渉斑が少なく表示品位の良好なディスプレイ用透明フィルム基板及び透明導電性高分子基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子フィルムは一般的に溶媒や傷に弱いため、耐溶剤性や耐傷性などの特性を付与することにより、その利用価値が大きく広がる。とりわけディスプレイ用途に高分子フィルムを用いる場合には、通常、レジスト溶剤、酸、アルカリなど多くの溶剤や工程を経て製品に至る。この高分子フィルムに、それの欠点である耐溶剤性や耐傷性を付与するには、通常乾式法や湿式法により高分子フィルムにコーティングし、その表面に耐溶剤性保護層を設ける方法がある。しかしながらこの場合は、耐溶剤性保護層と高分子フィルムの界面で反射が起こり、これに起因する干渉斑が生じやすく、ディスプレイ用フィルム基板の表示品位を落とす原因となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、耐溶剤性、耐傷性に優れ、干渉斑が少なく、ディスプレイに好適な新規な透明フィルム基板を提供することにある。
【０００４】
また本発明の他の目的は、上記透明フィルム基板を用いた透明導電性高分子基板を提供することにある。
【０００５】
さらに本発明の他の目的は、上記透明フィルム基板または透明導電性高分子基板を利用した液晶等のディスプレイ表示素子、及びこれを有する電子機器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らはコスト的に有利な湿式法によるコーティング法に重点をおいて検討した。そしてこの方法により高分子フィルム上に形成される耐溶剤性保護層は、高い精度で膜厚の均一化がしにくいことがわかった。特に、各種ディスプレイ用途に使用するフィルム基板では、極めて高い視認性が要求されるが、厚さの微妙な不均一が反射光の干渉斑、すなわち視認性の低下を生じさせることを突き止めた。そこで、反射を起こす耐溶剤性保護層と高分子フィルムの界面に着目し、それらの屈折率差を小さくして、反射光そのものの発生を抑えることにより視認性の良く、ディスプレイ用途に好適な透明フィルム基板が得られることを見いだし本発明に到達するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は以下の通りのものである。
１．全光線透過率が８０％以上である高分子フィルムの少なくとも片面に、ガスバリア層と、硬化性樹脂からなり膜厚が０．０１μｍから２０μｍである耐溶剤性保護層とを有し、該耐溶剤性保護層が該高分子フィルムと接する構成からなる、以下（１）〜（３）の条件を満たすディスプレイ用透明フィルム基板。
（１）該耐溶剤性保護層の屈折率をｎ １ 、該高分子フィルムの屈折率をｎ ２ としたとき、下記式（ａ）を満たす。
│ｎ ２ −ｎ １ │≦０．０２ （ａ）
（上記式中、屈折率ｎ １ 及びｎ ２ は２５℃、ナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍに対する屈折率である）
（２）該耐溶剤性保護層が、分子構造中に下記式（ｂ）
【０００８】
【化４】
［上記式（ｂ）においてＲ１〜Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である。］で表されるフルオレン骨格を有するモノマーと、これと屈折率の異なる少なくとも１種類のモノマーとを含むコーティング組成物を該高分子フィルムの少なくとも片面に塗布し、ついで活性エネルギー線照射および／または熱により生成した硬化性樹脂からなるものである。
（３）該高分子フィルムが下記式（ｃ）
【００１０】
【化５】
［上記式（ｃ）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。］
で表される繰り返し単位と、下記式（ｄ）
【００１２】
【化６】
［上記式（ｄ）において、Ｒ１９〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基である。］で表される繰り返し単位とからなるガラス転移点が１７０℃以上のポリカーボネートから主としてなり、かつ上記式（ｃ）で表される繰り返し単位が全体の３０〜８０モル％である。
２． ガスバリア層が、珪素、アルミニウム、マグネシウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物および／または窒化物を含む層である、上記１記載のディスプレイ用透明フィルム基板。
３． 上記１もしくは２に記載のディスプレイ用透明フィルム基板の少なくとも一方の面に透明導電層を有し、全光線透過率が８０％以上である透明導電性高分子基板。
４． 透明導電層がインジウム酸化物を主成分とし、錫及び亜鉛から選ばれた１種以上の酸化物を含む上記３の透明導電性高分子基板。
５． 上記１もしくは２に記載のディスプレイ用透明フィルム基板または上記３もしくは４に記載の透明導電性高分子基板を使用してなる表示素子または電子機器。
【００１４】
特に好適には、耐溶剤性保護層を形成するコーティング組成物中には少なくとも２種類以上のモノマーの混合体を存し、モノマーの一つとして屈折率の高いビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートを用い、少なくとも他成分にはこれより屈折率の低いモノマーを適時選択した。そして該二つまたはそれ以上のモノマーの配合比を自由に変更することによって耐溶剤性保護層の屈折率を自由に変化させることができ、その結果、透明性に優れ、低屈折率から高屈折率を有するあらゆる高分子フィルムにおいても耐溶剤性保護層の膜厚斑に起因する干渉斑の少ないディスプレイ用透明フィルム基板を与えることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明において重要な点は、高分子フィルム上に該高分子フィルム上に接するようにして耐溶剤性の保護層を設け、該高分子フィルムに耐溶剤性を付与、改善するが、その際、該高分子フィルムと耐溶剤性保護層の屈折率差を十分小さくする点にある。特に、該耐溶剤性保護層の屈折率を自由に調節できる材料を用い、高分子フィルムと耐溶剤性保護層の可視光範囲における屈折率を極限まで近づけることにより、高分子フィルムと耐溶剤性層の界面に生じる反射やこれに起因する干渉斑を低減させ、ディスプレイ用透明フィルム基板の品位を向上することができる。
【００１７】
すなわち、耐溶剤性保護層の屈折率をｎ1、高分子フィルムの屈折率をｎ2とした時、下記式（ａ）
│ｎ2−ｎ1│≦０．０２ （ａ）
が成り立つように耐溶剤性保護層及び高分子フィルムを適宣選択し、屈折率を調節することにある。ここで、屈折率とは耐溶剤性保護層及び高分子フィルムの屈折率が│ｎ2−ｎ1│＞０．０２の場合には、屈折率差が大きく耐溶剤性保護層の厚み斑による反射光の干渉縞が目立ってくる。従って、│ｎ2−ｎ1│≦０．０１であることがより好ましい。ここで、屈折率ｎ1及びｎ2は２５℃、ナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍに対する屈折率である。
【００１８】
本発明における高分子フィルムは、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であり透明性が良好である。
【００１９】
また、一般に高分子フィルムはその製法や延伸等の後処理などによって複屈折（屈折率異方性）を有する場合があるが、本発明においてはこのような所望の複屈折を有する高分子フィルムであっても構わない。例えば該高分子フィルムを液晶表示素子に用いる位相差フィルムやλ／４板として用いる場合がこれにあたるが、このような高分子フィルムにおいても、耐溶剤性、耐傷性付与し、ディスプレイ用透明フィルム基板として用いる場合には、耐溶剤性保護層の屈折率をｎ1、高分子フィルムの３次元屈折率の平均を屈折率ｎ2（すなわち、ｎ2＝（ｎx＋ｎy＋ｎz）／３）として上記式（ａ）を満たしていれば、干渉斑をある程度低減する効果が期待できる。ここで、ｎxは高分子フィルムのフィルム面内の最も屈折率が大きい方向の屈折率、ｎyは高分子フィルムのフィルム面内のｎx方向と直交する方向の屈折率、ｎzはフィルムの厚さ方向の屈折率である。ただし、屈折率の大きなポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどは、後述するようなコーティング組成物だけでは耐溶剤性保護層の屈折率を近づけることは難しいため、金属酸化物粒子や分子中に金属を含有するポリマーなどをコーティング組成物中に含有させることにより、干渉斑を低減する効果が期待できる。
【００２０】
しかしながら本発明に用いる高分子フィルムは、液晶などのディスプレイ用途に用いる場合においては、複屈折の小さな、例えば波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが２０ｎｍ以下であることが好ましい。このような材料としては例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどが望ましい。そしてこれらはとりわけ溶融法または流延法によって製造したものであることが望ましい。なかでもフィルムの表面平坦性や光学等方性に優れる流延法はより望ましい。
【００２１】
特になかでも光学異方性が小さく、耐熱性が高く、そして流延法による製膜が可能な高分子として、下記式（ｃ）
【００２２】
【化７】
［上記式（ｃ）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。］
で表される繰り返し単位および下記式（ｄ）
【００２４】
【化８】
［上記式（ｄ）において、Ｒ19〜Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の１価の炭化水素基から選ばれ、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を合わせて８０モル％以上、好ましくは実質的に１００モル％含んでなるポリカーボネートは特に優れている。ここで上記式（ｃ）及び（ｄ）の合計に基づいて、上記式（ｃ）の組成比が０〜１００モル％のとき、屈折率は１．５８〜１．６４の比較的大きな値をとる。
【００２６】
上記式（ｃ）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。特にＲ11またはＲ13がメチル基であり、かつＲ16またはＲ18がメチル基であるものが取り扱い性が好適である。
【００２７】
上記式（ｄ）において、Ｒ19〜Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基であり、具体例としては下記式群
【００２８】
【化９】
が挙げられる。ここで、Ｘ中のＲ27からＲ33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１から２２の１価の炭化水素基から選ばれ、Ａｒは炭素数６から１０のアリール基から選ばれる少なくとも一種の基である。Ｒ27からＲ33の具体例としては、上記Ｒ11〜Ｒ26と同じであり、Ａｒの具体例としては、フェニル基、ナフチル基などである。
【００３０】
上記式（ｃ）及び（ｄ）で表される繰り返し単位の割合としては、上記式（ｃ）が、ポリカーボネート全体に対して、特に上記式（ｃ）と（ｄ）の合計に基づいて３０〜８０モル％である。上記式（ｃ）で表される繰り返し単位を１０モル％以上にすることでガラス転移点が１７０℃以上となり、光学フィルムとしてデバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。また逆に、上記式（ｃ）で表される繰り返し単位を９０モル％よりも多いと光線透過率が低下し、フィルムが脆くなるので好ましくない。
【００３１】
本発明における高分子フィルムの厚さとしては、通常２０〜５００μｍ、特にディスプレイ用途の場合には５０〜４００μｍが好ましい。
【００３２】
本発明における耐溶剤性保護層は、上記高分子フィルムの少なくとも一方の面に形成される。かかる耐溶剤性保護層は耐溶剤性、耐傷性などを向上する観点から硬化性樹脂からなる。その例としては、（メタ）アクリル系架橋樹脂、ビニル系架橋樹脂、ポリシロキサン系架橋樹脂、エポキシ系架橋樹脂等、三次元架橋構造を有する樹脂が挙げられる。かかる耐溶剤性保護層は硬化性樹脂のモノマー及び、通常適宣の溶剤等を含むコーティング組成物を高分子フィルムの表面に公知の塗工法により塗布し、ついで、形成された塗膜に活性エネルギー線を照射するか、または加熱することにより反応がおこり硬化する。なかでも（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する架橋性モノマーを紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線により架橋反応させ硬化させることが、生産性の点から好ましい。これらの中でも特に反応性の面からアクリル基を有するアクリル系樹脂が好ましく、これら具体例としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレートなどが好ましく挙げられるが、ここではこれらを特に限定するものではない。これらの化合物には、適当な開始剤（重合開始剤、光増感剤など）を併用させることが望ましく、開始剤を１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
このようにして形成された耐溶剤性保護層の膜厚は、０．０１μｍから２０μｍ、好ましくは０．０３μｍから１０μｍの範囲から適時選択することができる。
【００３４】
一般的に（メタ）アクリル系樹脂をはじめ、ポリシロキサン系樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性樹脂の屈折率は１．５８より小さいものが多いため、例えば高分子フィルムとしてポリカーボネートを用い、この表面にこれら架橋性樹脂からなる耐溶剤性保護層を塗工した場合、高分子フィルムと該耐溶剤性保護層との屈折率差は大きくなり、塗工の際に生じる耐溶剤性保護層の厚み斑が反射や干渉により目立つようになる。従って耐溶剤性保護層には用いる高分子フィルムと耐溶剤性保護層の屈折率ができるだけ近い材料を用いることが好ましい。この際、高分子フィルムに用いられている分子骨格と、耐溶剤性保護層に用いるモノマーの分子骨格が似た成分を含むことが、耐溶剤性保護層と高分子フィルムの屈折率を近づける上で好ましい。これは、高分子の屈折率波長依存性（一般に屈折率波長分散という）と耐溶剤性保護層の屈折率波長依存性が一般に近くなり、広範囲の波長領域で屈折率差を低減することができる効果も期待できるためである。ただし、耐溶剤性保護層の屈折率を調整する方法は必ずしも上述の限りではない。
【００３５】
本発明に用いる耐溶剤性保護層は、高分子フィルムの屈折率と耐溶剤性保護層の屈折率が近くなるように、耐溶剤性保護層の屈折率を調整できることを一つの特徴とする。このためには前述のような架橋性モノマーを少なくとも２種類以上適宜選択し、少なくとも１成分は用いる高分子フィルムより屈折率が高く、少なくとも１成分は用いる高分子フィルムより屈折率が低いものを用いることが望ましい。
【００３６】
また、耐溶剤性保護層の屈折率を増大させる目的で、酸化チタンや酸化亜鉛に代表される金属酸化物微粒子を上記モノマーと併用し、コーティング組成物中に添加することも可能である。ただし上記金属酸化物微粒子の添加は耐溶剤性保護層の表面平滑性が低下したり、ヘーズが上昇したりすることがあるので、これらがあまり起こらない範囲で添加しなければならない。また、屈折率を上昇させる材料としては、芳香環、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄を含むモノマーが有効であるが、この他分子内にチタンなど金属を含有するモノマーも有効である。
【００３７】
硬化性樹脂を形成する具体的なモノマーとしては、例えば分子構造中にフルオレン骨格を有するもの、具体的には、下記式（ｂ）
【００３８】
【化１０】
で示される架橋性のアクリレートモノマーを含むことが特に好ましい。なかでも上記式（ｂ）においてＲ1〜Ｒ2がいずれも炭素数２からなるエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ10が水素原子である場合には、架橋反応して形成された耐溶剤性保護層の屈折率を１．６３付近まで高めることが出来るため、その他上記式（ｂ）よりも屈折率の低い架橋性モノマー（例えば、上記式（ｂ）以外の架橋性アクリレートモノマー）とを少なくとも２種類以上組み合わせて用いることにより、任意の屈折率を持つ耐溶剤性保護層を調整することができる。
【００４０】
上記式（ｂ）で表されるアクリレートモノマー以外の他のモノマーとしては、例えばフルオレン環を有さないような架橋性アクリレートモノマー、例えばフッ素原子やシリコン原子を含み、オレフィン骨格やアルキル基を多く有する材料が有効である。このような材料としてより具体的には、トリフルオロエチルメタクルレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、イボニルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを指しているが、これらに限定するものではない。このような架橋性モノマーは、高分子フィルムの屈折率にできるだけ合致するように適当な割合で混合する。例えば他のアクリレートモノマーを上記式（ｂ）で表されるモノマー全体の１〜９９モル％で混合する。ただし、適応する高分子フィルムの屈折率と配合する２種以上の架橋性モノマーの屈折率が比較的近い場合、配合する架橋性モノマーの比率が少しずれても、目標とする屈折率と大きくかけ離れることが少ない点で好ましい。また２種以上の混合する架橋性モノマーは層分離しない組み合わせ、もしくは層分離しない混合比の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
また、高屈折率を有する架橋性モノマーに上記式（ｂ）のような２官能性モノマーを用いる場合、配合する他成分の少なくとも一成分に、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上の架橋点（アクリル基など）を有することが、耐溶剤性、耐傷性を向上させるため好ましい。ただし、極度に架橋点の多い（例えば架橋点が１分子中に１０個以上を有するもの）モノマーを上記式（ｂ）と併用して用いる場合は、該架橋点の多いモノマー成分を多くするほど耐溶剤性や耐傷性を向上することはできるが、一方で脆くなりやすい。このため、架橋点の多いモノマーを併用する場合には、一分子中の架橋点を少なくした第三成分のモノマーを適宣併用することにより、脆さを防止することができる。
【００４２】
該耐溶剤性保護層は、高分子フィルムの片面に一層または両面に一層ずつ設けてもよい。
【００４３】
本発明におけるガスバリア層は、空気や水の透過を防止し高分子フィルムにガスバリア性を付与するものである。該ガスバリア層を構成する材料の例としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のポリアクリロニトリル共重合体、あるいはポリビニリデンクロリド等の公知の高分子コーティング材料や、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒ等から選ばれた少なくとも１種の金属あるいは２種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、窒化物あるいは酸窒化物を主成分とする無機材料が透明性とガスバリア性に優れ好ましい。
【００４４】
該ガスバリア層は、一層または二層以上設けてもよい。
【００４５】
上記の有機材料を主成分とするガスバリア層は、公知の湿式法により製膜することができる。ただし、有機材料を主成分とするガスバリア層は、酸素透過度などに湿度や温度の依存性が大きいため、ガス透過性を特に重要視する用途においてはこれだけで用いることは好ましくなく、後述の無機材料からなるガスバリア層と組み合わせて用いることにより、その機能を十分に発揮することができる。
【００４６】
無機材料を主成分とするガスバリア層の作製方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が挙げられる。これらのガスバリア層は単独あるいは二種類以上の組み合わせて、目標とする性能が発現できる厚さに設定して用いる。特に、無機薄膜材料をガスバリア層として用いる場合の膜厚は、２ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。ガスバリア層の厚みが２ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、１μｍよりも厚くなると透過性を欠くだけでなく、基板を屈曲させた際に、ガスバリア層にクラックが発生して気体透過度が上昇する。
【００４７】
また特に真空蒸着法を用いてガスバリア層を製膜する場合、珪素と酸素が主成分である酸化ケイ素、あるいは珪素と酸素が主成分であり、少なくともフッ素、マグネシウムを含有し、かつ珪素とフッ素が化学結合している薄膜が、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、膜応力が少ないという点で好ましい。ここで珪素原子に対する酸素原子の割合は１．５以上２未満が好ましい。この割合により薄膜の透明性とガスバリア性が二律背反性の関係で変化し、１．５未満ではディスプレイ用途で要求される透明性が得られないことがある。さらに、フッ素原子は珪素ならびにマグネシウムと化学結合しており、フッ素原子と珪素原子の結合（Ａ）とフッ素原子とマグネシウムの結合（Ｂ）の割合が（Ａ）＞（Ｂ）であることが好ましく、かつガスバリア層中に含まれるマグネシウムの比率は、共存する珪素に対し元素比で２．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲が好ましい。このような割合にすることで、良好なガスバリア性、透明性は勿論のこと、特に膜応力を小さく出来ると推定され、従って、ガスバリア層の膜厚を厚くしてもディスプレイ用透明フィルムの変形が少なくできる。ガスバリア膜中に存在するフッ素元素の化学結合状態は、例えばＸ線源にＡｌのＫα線を用い、中性炭素Ｃ１ｓの２８４．６ｅＶで横軸を補正した際、フッ素原子の化学結合状態は、６８７ｅＶ近傍に観測されるフッ素と珪素の結合に由来するＦ１ｓピーク（Ａ）とこれより約１．５ｅＶ低結合エネルギー側に観測されるフッ素とマグネシウムの結合に由来するＦ１ｓピーク（Ｂ）の存在ならびに、これらの強度比により決定される。
【００４８】
かくして得られた本発明の透明フィルム基板は、干渉光による見にくさが少なく、特に表示素子等のディスプレイ用に好適である。かかる表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネル等が挙げられるが、特に該透明フィルム基板の少なくとも片面に透明電極等としての透明導電層を設けることにより、電極として好適な透明導電性高分子基板が与えられる。
【００４９】
かかる透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物等が適用できるが、中でも透明性、導電性、機械特性の観点から、金属酸化物が好ましい。該金属化合物としては例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。なかでもインジウム酸化物を主成分とし、酸化スズおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含むことを特徴とし、酸化スズが２〜２０重量％及び／または酸化亜鉛が２〜２０重量％含有する透明導電層が透明性、導電性に優れており好ましく用いられる。また、本発明の透明導電性高分子基板を有機ＥＬに用いる場合、透明導電層の仕事関数や表面平滑性を制御して発光効率や寿命を向上させる目的で、インジウム酸化物を主成分とし、酸化スズ及び酸化亜鉛からなら群から選ばれた１種以上の酸化物を含む膜に、さらにスズ、亜鉛以外の元素を添加してもよい。
【００５０】
上記透明導電層を形成する方法は、主にスパッタリング法が使用され、直流スパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が適応できるが、生産性の観点からマグネトロンスパッタリング法が好ましい。透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明の透明導電性高分子基板は、可視光領域に対する全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上が好ましい。８０％未満では、視認性の低下や発光素子の効率低下を招く問題を生じることがある。
【００５１】
以上に示した高分子フィルムをＡ、耐溶剤性保護層をＢ、ガスバリア層をＣ、透明導電層をＤとしたとき、例えば下記の積層構成によってディスプレイ用透明フィルム基板、あるいは透明導電性高分子基板として利用することが可能である。
【００５２】
Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ
以上の説明に示すような高分子フィルム、耐溶剤性保護層、ガスバリア層、および透明導電層を用いることにより、干渉斑の少なく、耐溶剤性、耐傷性に優れたディスプレイ用透明フィルム基板または透明導電性高分子基板を得ることが出来る。
【００５３】
本発明のディスプレイ用透明フィルム基板は、液晶表示素子、あるいは有機ＥＬ素子などの用途に使用する際には、さらに該ディスプレイ用透明フィルム基板上に用途、目的に応じて易滑層、光反射層、光吸収層、光拡散層などを適宣付与することもできる。本発明のディスプレイ用透明フィルム基板及び透明導電性高分子基板は透明性に優れており、光線透過率が通常８０％以上、ヘーズは通常３．０％以下であり、特に液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネルに代表されるディスプレイ用途の透明基板材料、電極材料に用いる場合には、光線透過率が８５％以上、ヘーズは１．０％以下が好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子フィルムの上に、該高分子フィルムと極めて近い屈折率に調整した耐溶剤性保護層を積層することにより、耐溶剤性保護層の膜厚斑に起因する光干渉を低減し、ディスプレイ用透明フィルム基板として優れた視認性を維持しつつ、耐溶剤性、耐傷性などの機能を付与することができる。
【００５５】
また、耐溶剤性保護層に用いるモノマーとして、高い屈折率を有するフルオレン誘導体と、低い屈折率を有するモノマーの少なくとも２種類以上のモノマーを含有し、モノマーの配合比を変更することにより、適応する高分子フィルムに合わせて自在に屈折率を調整することが可能である。
【００５６】
本発明のディスプレイ用透明フィルム基板は、耐溶剤性、耐傷性を有するばかりでなく、視認性にも極めて優れており、なかでも液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネル等の表示素子としての機能を有する電子機器、その他ディスプレイ用の透明フィルム基材として広く利用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記の通り行った。
（１）屈折率：（株）アタゴ製 屈折計 ２−Ｔを用いて測定を行った。測定時における温度は２５℃、光源はナトリウムランプのＤ線を用いて行った。コート層はガラス上にコーティングを行い、剥離したものを用いて測定した。
（２）干渉斑：３波長蛍光灯下で目視にて干渉色の有無を観察した。
（３）全光線透過率：日本電色工業社製 ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。
（４）ヘーズ：日本電色工業社製 ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。
（５）液晶パネル作製
液晶パネルは下記の手順に従って作製した。寸法が縦７０ｍｍ×横５０ｍｍである透明導電性高分子基板の透明導電層にフォトリソグラフィー法により１６０×１００ドット用の表示電極を形成し、該電極面に１０００オングストロームの配向膜を形成し、ツイスト角が２２０°となるようにラビング処理を施した。次いで６．５μｍのプラスチックビーズをギャップ剤として電極面の内面に、密度１５０個／ｍｍ2となるように分散し、エポキシ樹脂を主成分とするシール剤により電極面を内面にして２枚の透明導電性高分子基板を貼り合わせて液晶セルを作製した。次いでこの液晶セルにカイラルネマチック液晶を含有するネマチック液晶を注入口より注入した後、加圧法によりセルギャップを均一化し、注入口をＵＶ硬化性の樹脂により封止した。最後に該基板の両面に偏光板を貼付し、さらに偏光板の片面に拡散反射板を貼付することにより液晶パネルを得た。こうして得られた液晶パネルの視認性を目視にて確認した。
【００５８】
なお、後掲の化合物は以下の略号を用いた。
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物
ＢＰＥＦ−Ａ：ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガス製）
ＵＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学製「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」）
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）
ＥＣＨＥＴＭＯＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＥＶＯＨ：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製「エバール」）
［実施例１］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝７０／３０(モル比)からなる平均分子量３７，０００でＴｇが１９３℃のポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０重量％になるように溶解した。そしてこのよう液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを１８０℃の乾燥炉で縦横の張力に出来るだけ差が生じないように、かつフィルムを保持しうる最小限の張力バランスさせながら、該フィルムの残留溶媒濃度が０．３重量％になるまで乾燥させ、厚みが１２０μｍとなるように調整した。
【００５９】
こうして得られた高分子フィルムの片面に耐溶剤性保護層（ア）となるコーティング組成物をコーティングし、６０℃３０秒乾燥後、強度１６０ｗの高圧水銀ランプで積算光量７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚みが４μｍとなるように形成した。なお、耐溶剤性保護層（ア）となるコーティング組成物は、ＢＰＥＦ−Ａ：３９０重量部、ＵＡ：１１０重量部、希釈溶剤としてトルエン：１１５０重量部、光開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア１８４：１５重量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２８ＰＡ：０．１８重量部を順次加えて均一になるまで攪拌したものを使用した。
【００６０】
次いで、耐溶剤性保護層（ア）と反対の高分子フィルム基板上に、スパッタリング法により厚さ３５０オングストロームのＳｉＯ2からなるガスバリア層を形成した。
【００６１】
さらに、ＳｉＯ2からなる該ガスバリア層の上に、ガスバリア性を有する耐溶剤性保護層（イ）を形成するため、以下のように調整した。
【００６２】
まず、ＥＶＯＨ：１００重量部を、水：７２０重量部、ｎ−プロパノール：１０８０重量部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一液を得た。この溶液にレベリング剤として東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２８ＰＡ：０．１重量部、酢酸：３９重量部を加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳ：２１１重量部を加え１０分間攪拌した。更にこの溶液にＡＰＴＭＯＳ：７７重量部を加えて３時間攪拌しコーティング組成物を得た。このコーティング組成物をＳｉＯ2からなるガスバリア層上にコーティングし、１３０℃３分間熱処理を行い厚みが２μｍの耐溶剤性保護層（イ）を形成した。以上の工程を経て、ディスプレイ用透明フィルム基板を得た。
【００６３】
こうして得たディスプレイ用透明フィルム基板は、表１に示すとおり視認性に優れ、ディスプレイ用途に好適なフィルム基板であった。
【００６４】
［実施例２］
実施例１記載のディスプレイ用透明フィルム基板の耐溶剤性保護層（ア）の上に、ＩＴＯをスパッタリング法によって１２０ｎｍの厚さで形成し、透明導電性高分子基板を得た。
【００６５】
さらに得られた透明導電性高分子基板を前述の方法で液晶パネルに加工した。
【００６６】
出来上がった透明導電性高分子基板は、表１に示す通りディスプレイ用途として良好な特性を示した。
【００６７】
［実施例３］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝５０／５０(モル比)でＴｇが２１１℃のポリカーボネート共重合体からなる厚みが１２０μｍの基板であることと、耐溶剤性保護層（ア）に用いるコーティング組成物２種をそれぞれＢＰＥＦ−Ａ：４６０重量部、ＵＡ：４０重量部へ変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電性高分子基板を作製した。
【００６８】
出来上がった透明導電性高分子基板は、表１に示す通りディスプレイ用途として良好な特性を示した。
【００６９】
［参考例１］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ＝１００(モル％)でＴｇが１５５℃のポリカーボネートからなる厚みが１２０μｍの基板であることと、耐溶剤性保護層（ア）に用いるコーティング組成物２種をそれぞれＢＰＥＦ−Ａ：３０４．５重量部、ＵＡ：１９５．５重量部へ変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電性高分子基板を作製した。
【００７０】
出来上がった透明導電性高分子基板は、表１に示す通りディスプレイ用途として良好な特性を示した。
【００７１】
［参考例２］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ＝４２モル％と３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン＝５８モル％のポリカーボネート共重合体（バイエル社製ＡＰＥＣ−ＨＴ９３７１、Ｔｇ＝２０５℃）で厚みが１２０μｍの基板を用いたことと、耐溶剤性保護層（ア）に用いるコーティング組成物２種をそれぞれＢＰＥＦ−Ａ：２０５重量部、ＵＡ：２９５重量部へ変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電性高分子基板を作製した。
【００７２】
出来上がった透明導電性高分子基板は、表１に示す通りディスプレイ用途として良好な特性を示した。
【００７３】
［比較例１］
実施例２における耐溶剤性保護層（ア）に用いるコーティング組成物のＢＰＦＥ−ＡをＤＣＰ−Ａ：３７５重量部、ＵＡを１２５重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして透明導電性高分子基板を作製した。
【００７４】
出来上がった透明導電性高分子基板は表１に示す通り、全光線透過率やヘーズには優れるが、干渉斑が生じることによって視認性の悪い透明導電性高分子基板であった。また液晶ディスプレイも、わずかではあるが干渉斑が見られた。
【００７５】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent film substrate for display, and more particularly to a transparent film substrate for display and a transparent conductive polymer substrate that are useful as a display for electronic devices and have good interference quality with less interference spots.
[0002]
[Prior art]
Since polymer films are generally vulnerable to solvents and scratches, their utility value is greatly expanded by imparting characteristics such as solvent resistance and scratch resistance. In particular, when a polymer film is used for display applications, it usually reaches a product through many solvents and processes such as a resist solvent, an acid, and an alkali. In order to impart solvent resistance and scratch resistance, which are disadvantages, to this polymer film, there is usually a method of coating the polymer film by a dry method or a wet method and providing a solvent-resistant protective layer on the surface. . However, in this case, reflection occurs at the interface between the solvent-resistant protective layer and the polymer film, and interference spots due to this are likely to occur, causing the display quality of the display film substrate to deteriorate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a novel transparent film substrate that is excellent in solvent resistance and scratch resistance, has few interference spots, and is suitable for a display.
[0004]
Another object of the present invention is to provide a transparent conductive polymer substrate using the transparent film substrate.
[0005]
Still another object of the present invention is to provide a display device such as a liquid crystal using the transparent film substrate or the transparent conductive polymer substrate, and an electronic apparatus having the display device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors made an examination with an emphasis on a cost-effective wet coating method. And it turned out that the solvent-resistant protective layer formed on a polymer film by this method is difficult to make the film thickness uniform with high accuracy. In particular, in a film substrate used for various display applications, extremely high visibility is required, but it has been found that a subtle uneven thickness causes interference spots of reflected light, that is, a reduction in visibility. Therefore, paying attention to the interface between the solvent-resistant protective layer that causes reflection and the polymer film, and reducing the difference in refractive index between them to suppress the generation of reflected light itself, it has good visibility and is suitable for display applications. The inventors have found that a film substrate can be obtained and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention is as follows.
1. The polymer film having a total light transmittance of 80% or more has a gas barrier layer and a solvent-resistant protective layer made of a curable resin and having a film thickness of 0.01 μm to 20 μm. Protective layer and the polymer filmA transparent film substrate for a display which satisfies the following conditions (1) to (3), which has a constitution in contact with the substrate.
(1)The refractive index of the solvent resistant protective layer is n 1 , The refractive index of the polymer film is n 2 The following formula (a) is satisfied.
│n 2 -N 1 │ ≦ 0.02 (a)
(In the above formula, refractive index n 1 And n 2 Is the refractive index of the sodium D line at a wavelength of 589 nm at 25 ° C.)
(2) The solvent-resistant protective layer has the following formula (b) in the molecular structure:
[0008]
[Formula 4]
[R in the above formula (b)1~ R2Are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms;3~ R10Are each independently at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]A coating composition comprising a monomer having a fluorene skeleton and at least one monomer having a different refractive index is applied to at least one surface of the polymer film, and then cured by irradiation with active energy rays and / or heat. It consists of resin.
(3)The polymer film is represented by the following formula (c)
[0010]
[Chemical formula 5]
[In the above formula (c), R11~ R18Are each independently at least one group selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
A repeating unit represented by the following formula (d):
[0012]
[Chemical 6]
[In the above formula (d), R19~ R26Are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. And the repeating unit represented by the above formula (c) is mainly composed of polycarbonate having a glass transition point of 170 ° C. or higher.30 to 80 mol%.
2. The gas barrier layer is a layer containing at least one oxide and / or nitride selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium and titanium,1Transparent film substrate for display.
3. Above 1Or 2A transparent conductive layer on at least one surface of the transparent film substrate for display described in 1.And the total light transmittance is 80% or more.Transparent conductive polymer substrate.
4. The transparent conductive layer is mainly composed of indium oxide, and contains at least one oxide selected from tin and zinc.3Transparent conductive polymer substrate.
5. Above 1Or 2Transparent film substrate for display as described in above or above3Is4A display element or electronic device comprising the transparent conductive polymer substrate described in 1.
[0014]
Particularly preferably, the coating composition for forming the solvent-resistant protective layer includes a mixture of at least two types of monomers, and bisphenoxyethanol fluorene acrylate having a high refractive index is used as one of the monomers. As other components, monomers having a lower refractive index were selected as appropriate. And the refractive index of the solvent-resistant protective layer can be freely changed by freely changing the blending ratio of the two or more monomers, and as a result, it has excellent transparency and has a low refractive index to a high refractive index. A transparent film substrate for a display with few interference spots resulting from film thickness unevenness of the solvent-resistant protective layer can be provided even in any polymer film having a ratio.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
[0016]
In the present invention, an important point is that a protective layer having a solvent resistance is provided on the polymer film so as to be in contact with the polymer film, and the solvent resistance is imparted to the polymer film. The difference is that the difference in refractive index between the polymer film and the solvent-resistant protective layer is made sufficiently small. In particular, by using a material that can freely adjust the refractive index of the solvent-resistant protective layer, and by bringing the refractive index in the visible light range of the polymer film and the solvent-resistant protective layer close to the limit, It is possible to reduce reflection generated at the interface of the layers and interference spots caused by the reflection, and improve the quality of the transparent film substrate for display.
[0017]
That is, the refractive index of the solvent-resistant protective layer is n1, The refractive index of the polymer film is n2When the following formula (a)
│n2-N1│ ≦ 0.02 (a)
Is to select a solvent-resistant protective layer and a polymer film appropriately so that the refractive index is adjusted. Here, the refractive index is the refractive index of the solvent-resistant protective layer and the polymer film.2-N1When │> 0.02, the refractive index difference is large, and interference fringes of reflected light due to the uneven thickness of the solvent-resistant protective layer become conspicuous. Therefore, │n2-N1It is more preferable that | ≦ 0.01. Where refractive index n1And n2Is a refractive index with respect to a wavelength of 589 nm of sodium D line at 25 ° C.
[0018]
The polymer film of the present invention has a total light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more and good transparency..
[0019]
In general, a polymer film may have birefringence (refractive index anisotropy) due to a post-treatment such as its production method or stretching. In the present invention, a polymer film having such a desired birefringence is used. It does not matter. For example, this is the case when the polymer film is used as a retardation film or a λ / 4 plate for use in a liquid crystal display element. In such a polymer film as well, solvent resistance and scratch resistance are imparted, and a transparent film substrate for display is provided. Is used, the refractive index of the solvent-resistant protective layer is n1, The average of the three-dimensional refractive index of the polymer film is the refractive index n2(Ie n2= (Nx+ Ny+ NzIf the above formula (a) is satisfied as) / 3), an effect of reducing interference spots to some extent can be expected. Where nxIs the refractive index in the direction of highest refractive index in the film plane of the polymer film, nyN in the film plane of the polymer filmxRefractive index in a direction perpendicular to the direction, nzIs the refractive index in the thickness direction of the film. However, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. with a large refractive index contain metal in the metal oxide particles and molecules because it is difficult to make the refractive index of the solvent-resistant protective layer close to the coating composition as described later. The effect of reducing interference spots can be expected by including a polymer or the like in the coating composition.
[0020]
However, the polymer film used in the present invention preferably has a small birefringence, for example, a retardation at a wavelength of 550 nm of 20 nm or less when used for display applications such as liquid crystal. As such a material, for example, polycarbonate, polyethersulfone, polyester, polyester carbonate and the like are desirable. These are particularly preferably produced by a melting method or a casting method. Of these, a casting method having excellent surface flatness and optical isotropy is more desirable.
[0021]
In particular, as a polymer having small optical anisotropy, high heat resistance, and capable of being formed by a casting method, the following formula (c)
[0022]
[Chemical 7]
[In the above formula (c), R11~ R18Are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
A repeating unit represented by formula (d):
[0024]
[Chemical 8]
[In the above formula (d), R19~ R26Are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ]
A polycarbonate comprising 80% by mole or more, preferably substantially 100% by mole of the repeating units represented by the formula is particularly excellent. Here, based on the sum of the formulas (c) and (d), when the composition ratio of the formula (c) is 0 to 100 mol%, the refractive index is a relatively large value of 1.58 to 1.64. Take.
[0026]
In the above formula (c), R11~ R18Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or bromine, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl and cyclohexyl groups, and aryl groups such as phenyl groups. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. Especially R11Or R13Is a methyl group and R16Or R18Those in which is a methyl group are suitable for handling.
[0027]
In the above formula (d), R19~ R26Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or bromine, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl and cyclohexyl groups, and aryl groups such as phenyl groups. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
[0028]
[Chemical 9]
Is mentioned. Where R in X27To R33Are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and Ar is at least one group selected from an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. R27To R33As a specific example of the above, R11~ R26Specific examples of Ar include a phenyl group and a naphthyl group.
[0030]
As a ratio of the repeating units represented by the above formulas (c) and (d), the above formula (c) is based on the total of the above formulas (c) and (d) with respect to the whole polycarbonate.30 to 80 mol%. By setting the repeating unit represented by the above formula (c) to 10 mol% or more, the glass transition point becomes 170 ° C. or more, and the process margin when producing a device as an optical film is expanded. Conversely, if the repeating unit represented by the above formula (c) is more than 90 mol%, the light transmittance is lowered and the film becomes brittle, which is not preferable.
[0031]
The thickness of the polymer film in the present invention is usually 20 to 500 μm, and particularly preferably 50 to 400 μm for display applications.
[0032]
The solvent resistant protective layer in the present invention is formed on at least one surface of the polymer film. Such a solvent-resistant protective layer is made of a curable resin from the viewpoint of improving solvent resistance, scratch resistance and the like. Examples thereof include resins having a three-dimensional crosslinked structure such as (meth) acrylic crosslinked resins, vinyl crosslinked resins, polysiloxane crosslinked resins, and epoxy crosslinked resins. Such a solvent-resistant protective layer is formed by applying a coating composition containing a monomer of a curable resin and usually a suitable solvent to the surface of a polymer film by a known coating method, and then applying an active energy to the formed coating film. The reaction occurs and cures when irradiated or heated. In particular, the crosslinkable monomer having an unsaturated double bond such as (meth) acrylic group or vinyl group is cured by crosslinking reaction with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc. It is preferable from the point. Among these, acrylic resins having an acrylic group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity, and specific examples thereof include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, silicone acrylate, and the like. is not. It is desirable to use an appropriate initiator (polymerization initiator, photosensitizer, etc.) in combination with these compounds, and the initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The film thickness of the solvent-resistant protective layer thus formed can be appropriately selected from the range of 0.01 μm to 20 μm, preferably 0.03 μm to 10 μm.
[0034]
In general, since the refractive index of crosslinkable resins such as (meth) acrylic resins, polysiloxane resins, and epoxy resins is smaller than 1.58, for example, polycarbonate is used as a polymer film, and this surface is used. When a solvent-resistant protective layer made of these crosslinkable resins is applied, the difference in refractive index between the polymer film and the solvent-resistant protective layer increases, resulting in a thickness variation in the solvent-resistant protective layer that occurs during coating. Becomes noticeable due to reflection and interference. Therefore, it is preferable to use a material having a refractive index as close as possible to the polymer film to be used for the solvent resistant protective layer. In this case, the molecular skeleton used in the polymer film and the component having a similar molecular skeleton of the monomer used in the solvent-resistant protective layer contain components similar to the refractive index of the solvent-resistant protective layer and the polymer film. Is preferable. This is because the refractive index wavelength dependency of a polymer (generally called refractive index wavelength dispersion) and the refractive index wavelength dependency of a solvent-resistant protective layer are generally close, and the refractive index difference can be reduced in a wide wavelength range. This is because an effect can also be expected. However, the method of adjusting the refractive index of the solvent resistant protective layer is not necessarily limited to the above.
[0035]
One feature of the solvent-resistant protective layer used in the present invention is that the refractive index of the solvent-resistant protective layer can be adjusted so that the refractive index of the polymer film is close to the refractive index of the solvent-resistant protective layer. For this purpose, at least two kinds of crosslinkable monomers as described above are appropriately selected, and at least one component has a higher refractive index than the polymer film used, and at least one component uses a refractive index lower than the polymer film used. It is desirable.
[0036]
Further, for the purpose of increasing the refractive index of the solvent-resistant protective layer, metal oxide fine particles typified by titanium oxide and zinc oxide can be used in combination with the monomer and added to the coating composition. However, the addition of the metal oxide fine particles may cause the surface smoothness of the solvent-resistant protective layer to decrease or haze to increase. As materials for increasing the refractive index, monomers containing aromatic rings, chlorine, bromine, iodine and sulfur are effective, but monomers containing metals such as titanium in the molecule are also effective.
[0037]
As a specific monomer for forming the curable resin, for example, a monomer having a fluorene skeleton in the molecular structure, specifically, the following formula (b)
[0038]
Embedded image
It is particularly preferable to contain a crosslinkable acrylate monomer represented by In particular, in the above formula (b), R1~ R2Are ethyl groups having 2 carbon atoms, and RThree~ RTenIs a hydrogen atom, the refractive index of the solvent-resistant protective layer formed by the crosslinking reaction can be increased to near 1.63, and thus other crosslinking properties having a lower refractive index than the above formula (b). By using a monomer (for example, a crosslinkable acrylate monomer other than the above formula (b)) in combination of at least two kinds, a solvent-resistant protective layer having an arbitrary refractive index can be prepared.
[0040]
As other monomers other than the acrylate monomer represented by the above formula (b), for example, a crosslinkable acrylate monomer which does not have a fluorene ring, for example, contains a fluorine atom or a silicon atom, and has many olefin skeletons and alkyl groups. The material is effective. More specifically, such materials include trifluoroethyl methacrylate, perfluorooctyl ethyl methacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, ibonyl acrylate, and γ-acryloxypropyltrimethoxysilane. However, it is not limited to these. Such a crosslinkable monomer is mixed in an appropriate ratio so as to match the refractive index of the polymer film as much as possible. For example, another acrylate monomer is mixed at 1 to 99 mol% of the whole monomer represented by the above formula (b). However, if the refractive index of the polymer film to be applied and the refractive index of two or more types of crosslinkable monomers to be blended are relatively close, even if the ratio of the crosslinkable monomers to be blended is slightly different, the target refractive index is greatly different. Is preferable in that it is less likely to occur. Two or more kinds of crosslinkable monomers to be mixed are preferably used in combination that does not separate layers, or a combination of these in a range of mixing ratio that does not separate layers.
[0041]
In addition, when a bifunctional monomer such as the above formula (b) is used as the crosslinkable monomer having a high refractive index, at least one of the other components to be blended is 2 or more, preferably 3 or more in one molecule. It is preferable to have a crosslinking point (such as an acrylic group) in order to improve solvent resistance and scratch resistance. However, when a monomer having an extremely large number of crosslinking points (for example, one having 10 or more crosslinking points in one molecule) is used in combination with the above formula (b), the monomer component having many crosslinking points is increased. Although solvent resistance and scratch resistance can be improved, it tends to be brittle. For this reason, when using a monomer having many crosslinking points, brittleness can be prevented by appropriately using a third component monomer having a reduced number of crosslinking points in one molecule.
[0042]
The solvent-resistant protective layer may be provided on one side or on both sides of the polymer film.
[0043]
The gas barrier layer in the present invention prevents air and water from permeating and imparts gas barrier properties to the polymer film. Examples of the material constituting the gas barrier layer include, for example, polyvinyl alcohol copolymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyacrylonitrile copolymers such as polyacrylonitrile and styrene-acrylonitrile copolymers, or poly Known polymer coating materials such as vinylidene chloride, oxides, fluorides, nitrides or oxynitrides of at least one metal selected from Si, Al, Ti, Mg and Zr, or a mixture of two or more metals An inorganic material mainly composed of a material is preferable because of its excellent transparency and gas barrier properties.
[0044]
The gas barrier layer may be provided as a single layer or two or more layers.
[0045]
The gas barrier layer containing the organic material as a main component can be formed by a known wet method. However, since the gas barrier layer mainly composed of an organic material is highly dependent on humidity and temperature for oxygen permeability and the like, it is not preferable to use it alone in applications where gas permeability is particularly important. By using it in combination with a gas barrier layer made of a material, its function can be sufficiently exhibited.
[0046]
As a method for producing a gas barrier layer containing an inorganic material as a main component, for example, a vapor deposition method that forms a film by depositing a material from a gas phase such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, or the like. Can be mentioned. These gas barrier layers are used singly or in combination of two or more, and set to a thickness that allows the target performance to be exhibited. In particular, the film thickness when an inorganic thin film material is used as the gas barrier layer is preferably in the range of 2 nm to 1 μm. If the thickness of the gas barrier layer is less than 2 nm, it is difficult to form a film uniformly, and a portion where no film is formed is generated, resulting in an increase in gas permeability. On the other hand, when the thickness exceeds 1 μm, not only the permeability is lost, but also when the substrate is bent, a crack is generated in the gas barrier layer and the gas permeability is increased.
[0047]
In particular, when a gas barrier layer is formed using a vacuum deposition method, silicon oxide containing silicon and oxygen as main components, or silicon and oxygen as main components, containing at least fluorine and magnesium, and silicon and fluorine containing A chemically bonded thin film is preferable from the viewpoints of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, and low film stress. Here, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms is preferably 1.5 or more and less than 2. Depending on this ratio, the transparency and gas barrier properties of the thin film change due to a tradeoff, and if it is less than 1.5, the transparency required for display applications may not be obtained. Furthermore, the fluorine atom is chemically bonded to silicon and magnesium, and the ratio of the fluorine atom-silicon atom bond (A) and the fluorine atom-magnesium bond (B) is preferably (A)> (B). And the ratio of magnesium contained in the gas barrier layer is preferably in the range of 2.5 to 20 atom% in terms of element ratio with respect to coexisting silicon. By setting such a ratio, it is estimated that not only good gas barrier properties and transparency, but particularly film stress can be reduced. Therefore, even if the film thickness of the gas barrier layer is increased, the transparent film for display is not deformed. Less. The chemical bonding state of the fluorine element existing in the gas barrier film is, for example, when Al Kα ray is used as the X-ray source and the horizontal axis is corrected by 284.6 eV of neutral carbon C1s, The presence of F1s peak (A) derived from the bond of fluorine and silicon observed in the vicinity of 687 eV, and the F1s peak (B) derived from the bond of fluorine and magnesium observed at a lower binding energy side of about 1.5 eV from this, , Determined by these intensity ratios.
[0048]
The transparent film substrate of the present invention thus obtained is less difficult to see due to interference light, and is particularly suitable for displays such as display elements. Examples of such a display element include a liquid crystal display element, an organic EL element, a paper-like display, a touch panel, etc. In particular, by providing a transparent conductive layer as a transparent electrode on at least one surface of the transparent film substrate, A suitable transparent conductive polymer substrate is provided.
[0049]
As such a transparent conductive layer, known metal films, metal oxides, and the like can be applied. Among these, metal oxides are preferable from the viewpoints of transparency, conductivity, and mechanical properties. Examples of the metal compound include indium oxide, cadmium oxide and tin oxide to which tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, zinc, germanium and the like are added as impurities, zinc oxide and titanium oxide to which aluminum is added as impurities. A metal oxide is mentioned. Among them, the main component is indium oxide, and it contains one or more oxides selected from the group consisting of tin oxide and zinc oxide, tin oxide being 2 to 20% by weight and / or zinc oxide being 2%. A transparent conductive layer containing -20% by weight is preferably used because of its excellent transparency and conductivity. When the transparent conductive polymer substrate of the present invention is used for organic EL, in order to improve the luminous efficiency and life by controlling the work function and surface smoothness of the transparent conductive layer, the main component is indium oxide, An element other than tin and zinc may be further added to the film containing one or more oxides selected from the group consisting of tin oxide and zinc oxide.
[0050]
As the method for forming the transparent conductive layer, a sputtering method is mainly used, and a direct current sputtering method, a high frequency magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, and the like can be applied, but a magnetron sputtering method is preferable from the viewpoint of productivity. The film thickness of the transparent conductive layer is preferably 10 to 1000 nm in order to obtain sufficient conductivity. The transparent conductive polymer substrate of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more in the visible light region, and more preferably 85% or more. If it is less than 80%, there may be a problem that the visibility is lowered and the efficiency of the light emitting element is lowered.
[0051]
When the polymer film shown above is A, the solvent-resistant protective layer is B, the gas barrier layer is C, and the transparent conductive layer is D, for example, a transparent film substrate for display or a transparent conductive polymer with the following laminated structure It can be used as a substrate.
[0052]
B / A / C, C/ A / B, B / A / C / B, B / C / A / B, C / B / A / B, C/ A / B / C, B/ C / A / B / C, C / B / C / A / B, C / B / A / C / B, C / B / A / B / C, C / B / A / C / B, C / A / B / C / B, D / B / A / C, D/ C / A / B, D / B / A / C / B, D / B / C / A / B, D / C / B / A / B, D/ C / A / B / C, D/ B / C / A / B / C, D / C / B / C / A / B, D / C / B / A / C / B, D / C / B / A / B / C, D / C / B / A / C / B, D / C / A / B / C / B
By using the polymer film, the solvent-resistant protective layer, the gas barrier layer, and the transparent conductive layer as described above, the transparent film substrate for display or the transparent film substrate for display having less interference spots and excellent solvent resistance and scratch resistance. A conductive polymer substrate can be obtained.
[0053]
When the transparent film substrate for display of the present invention is used for applications such as a liquid crystal display device or an organic EL device, an easy-sliding layer and a light reflecting layer are further formed on the transparent film substrate for display according to the purpose and purpose. In addition, a light absorption layer, a light diffusion layer, and the like can be appropriately provided. The transparent film substrate for display and the transparent conductive polymer substrate of the present invention are excellent in transparency, and have a light transmittance of usually 80% or more and a haze of usually 3.0% or less, particularly a liquid crystal display element or organic EL. When used as a transparent substrate material or electrode material for display applications typified by elements, paper-like displays, and touch panels, the light transmittance is preferably 85% or more and the haze is preferably 1.0% or less.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the light interference caused by the film thickness unevenness of the solvent-resistant protective layer is obtained by laminating the solvent-resistant protective layer adjusted to a refractive index very close to that of the polymer film on the polymer film. It is possible to impart functions such as solvent resistance and scratch resistance while maintaining excellent visibility as a transparent film substrate for display.
[0055]
In addition, it contains at least two kinds of monomers, ie, a fluorene derivative having a high refractive index and a monomer having a low refractive index, as a monomer used in the solvent-resistant protective layer, and can be adapted by changing the mixing ratio of the monomers. It is possible to freely adjust the refractive index according to the polymer film.
[0056]
The transparent film substrate for display of the present invention has not only solvent resistance and scratch resistance, but also extremely excellent visibility, and in particular, display elements such as liquid crystal display elements, organic EL elements, paper-like displays, and touch panels. It can be widely used as a transparent film substrate for electronic devices having other functions and for other displays.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to this Example. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.
(1) Refractive index: Measured using Refractometer 2-T manufactured by Atago Co., Ltd. The temperature at the time of measurement was 25 ° C., and the light source was D-line of a sodium lamp. The coating layer was measured by coating on glass and peeling off.
(2) Interference spots: The presence or absence of interference colors was visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp.
(3) Total light transmittance: measured using COH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(4) Haze: Measured using COH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(5) LCD panel production
The liquid crystal panel was produced according to the following procedure. A display electrode for 160 × 100 dots is formed by a photolithography method on a transparent conductive layer of a transparent conductive polymer substrate having a length of 70 mm × width of 50 mm, and an alignment film of 1000 Å is formed on the electrode surface. The rubbing treatment was performed so that the angle was 220 °. Next, 6.5 μm plastic beads are used as a gap agent on the inner surface of the electrode surface, and the density is 150 / mm.2A liquid crystal cell was prepared by bonding together two transparent conductive polymer substrates with an electrode surface as an inner surface using a sealant mainly composed of an epoxy resin. Next, after nematic liquid crystal containing chiral nematic liquid crystal was injected into the liquid crystal cell from the injection port, the cell gap was made uniform by a pressure method, and the injection port was sealed with a UV curable resin. Finally, a polarizing plate was pasted on both sides of the substrate, and a diffuse reflector was pasted on one side of the polarizing plate to obtain a liquid crystal panel. The visibility of the liquid crystal panel thus obtained was confirmed visually.
[0058]
In addition, the following abbreviations were used for the following compounds.
BisA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
ITO: Indium-tin oxide
BPEF-A: Bisphenoxyethanol full orange acrylate (manufactured by Osaka Gas)
UA: urethane acrylate (“NK Oligo U-15HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
DCP-A: dimethylol tricyclodecane diacrylate (“light acrylate DCP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
ECHETMOS: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
APTMOS: 3-aminopropyltrimethoxysilane
EVOH: Ethylene vinyl alcohol copolymer (Kuraray "Eval")
[Example 1]
A polycarbonate resin having an average molecular weight of 37,000 with a bisphenol component of BisA / BCF = 70/30 (molar ratio) and a Tg of 193 ° C. was dissolved in methylene chloride so as to be 20% by weight. Such a solution was cast on a polyester film having a thickness of 175 μm by a die coating method. Subsequently, it dried until the residual solvent density | concentration became 13 weight% in the drying furnace, and peeled from the polyester film. And the residual solvent density | concentration of this film is set to the minimum tension | tensile_strength balance which does not produce the difference as much as possible in the vertical and horizontal tension | tensile_strength in a drying furnace of 180 degreeC as much as possible, and can hold | maintain a film. It dried until it became 3 weight%, and adjusted so that thickness might be set to 120 micrometers.
[0059]
One side of the polymer film thus obtained was coated with a coating composition to be a solvent-resistant protective layer (a), dried at 60 ° C. for 30 seconds, and then integrated with a high-pressure mercury lamp with a strength of 160 w and an integrated light quantity of 700 mJ / cm.2Were formed so as to have a thickness of 4 μm. The coating composition to be the solvent-resistant protective layer (a) was BPEF-A: 390 parts by weight, UA: 110 parts by weight, toluene: 1150 parts by weight as a diluent solvent, and Ciba Geigy Irgacure 184: 15 parts by weight, SH28PA manufactured by Toray Dow Corning: 0.18 parts by weight were sequentially added as a leveling agent, and the mixture was stirred until uniform.
[0060]
Next, on the polymer film substrate opposite to the solvent-resistant protective layer (a), SiO Å having a thickness of 350 Å is formed by sputtering.2A gas barrier layer was formed.
[0061]
Furthermore, SiO2In order to form a solvent-resistant protective layer (A) having gas barrier properties on the gas barrier layer comprising:
[0062]
First, 100 parts by weight of EVOH was dissolved by heating in a mixed solvent of 720 parts by weight of water and 1080 parts by weight of n-propanol to obtain a uniform solution. To this solution, 0.128 parts by weight of SH28PA manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. and 39 parts by weight of acetic acid were added as leveling agents, and 211 parts by weight of ECHETMOS was added thereto, followed by stirring for 10 minutes. Further, 77 parts by weight of APTMOS was added to this solution and stirred for 3 hours to obtain a coating composition. This coating composition is made of SiO.2The gas barrier layer was coated with a heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes to form a solvent-resistant protective layer (A) having a thickness of 2 μm. Through the above steps, a transparent film substrate for display was obtained.
[0063]
The transparent film substrate for display thus obtained was excellent in visibility as shown in Table 1, and was a film substrate suitable for display applications.
[0064]
[Example 2]
On the solvent-resistant protective layer (a) of the transparent film substrate for display described in Example 1, ITO was formed to a thickness of 120 nm by a sputtering method to obtain a transparent conductive polymer substrate.
[0065]
Further, the obtained transparent conductive polymer substrate was processed into a liquid crystal panel by the method described above.
[0066]
The completed transparent conductive polymer substrate showed good characteristics for display applications as shown in Table 1.
[0067]
[Example 3]
A coating composition 2 used for the solvent-resistant protective layer (a), wherein the bisphenol component is BisA / BCF = 50/50 (molar ratio) and the substrate is made of a polycarbonate copolymer having a Tg of 211 ° C. and a thickness of 120 μm. A transparent conductive polymer substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the seeds were changed to BPEF-A: 460 parts by weight and UA: 40 parts by weight, respectively.
[0068]
The completed transparent conductive polymer substrate showed good characteristics for display applications as shown in Table 1.
[0069]
[Reference example 1]
A bisphenol component is BisA = 100 (mol%) and a Tg of 155 ° C. is a substrate having a thickness of 120 μm, and two coating compositions used for the solvent-resistant protective layer (A) are BPEF-A: A transparent conductive polymer substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 304.5 parts by weight and UA: 195.5 parts by weight.
[0070]
The completed transparent conductive polymer substrate showed good characteristics for display applications as shown in Table 1.
[0071]
[Reference example 2]
Polycarbonate copolymer having bisphenol components of BisA = 42 mol% and 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene = 58 mol% (APEC-HT9371, manufactured by Bayer, Tg = 205 Except that the substrate having a thickness of 120 μm was used and the two coating compositions used for the solvent-resistant protective layer (a) were changed to BPEF-A: 205 parts by weight and UA: 295 parts by weight, respectively. A transparent conductive polymer substrate was produced in the same manner as in Example 1.
[0072]
The completed transparent conductive polymer substrate showed good characteristics for display applications as shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
Transparent conductive material as in Example 2 except that BPFE-A of the coating composition used in the solvent-resistant protective layer (a) in Example 2 was changed to 375 parts by weight of DCP-A and 125 parts by weight of UA. A functional polymer substrate was prepared.
[0074]
As shown in Table 1, the completed transparent conductive polymer substrate was excellent in total light transmittance and haze, but was a transparent conductive polymer substrate with poor visibility due to interference spots. The liquid crystal display also showed slight interference spots.
[0075]
[Table 1]
Claims (5)
（１）該耐溶剤性保護層の屈折率をｎ １ 、該高分子フィルムの屈折率をｎ ２ としたとき、下記式（ａ）を満たす。│ｎ ２ −ｎ １ │≦０．０２ （ａ）
（上記式中、屈折率ｎ １ 及びｎ ２ は２５℃、ナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍに対する屈折率である）
（２）該耐溶剤性保護層が、分子構造中に下記式（ｂ）
（３）該高分子フィルムが下記式（ｃ）
(1) When the refractive index of the solvent-resistant protective layer is n 1 and the refractive index of the polymer film is n 2 , the following formula (a) is satisfied. | N 2 −n 1 | ≦ 0.02 (a)
(In the above formula, the refractive indexes n 1 and n 2 are refractive indexes with respect to a wavelength of 589 nm of sodium D line at 25 ° C.)
(2) The solvent-resistant protective layer has the following formula (b) in the molecular structure:
(3) The polymer film has the following formula (c)
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