JP2003189831A - ダイズサポニン類誘導体を含有した抗酸化食品素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた抗酸化能を有するとともに、安価で容
易に入手することができ、しかも安全性の高い抗酸化食
品素材を提供することにある。 【解決手段】 ３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシルソー
ヤサポゲノールＢを含有することを特徴とする抗酸化食
品素材、およびソーヤサポゲノールＢとグルクロン酸誘
導体とを反応させて生成した反応生成物の保護基を脱離
することにより得られる３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノ
シルソーヤサポゲノールＢを含有することを特徴とする
抗酸化食品素材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はダイズサポニン類誘
導体を含有する抗酸化食品素材に関する。その目的は、
優れた抗酸化能を有するとともに、安価で容易に入手す
ることができ、しかも安全性の高い抗酸化食品素材を提
供することにある。

【０００２】

【従来の技術】食品や化粧品の原材料として用いられる
油脂類、ロウ類、界面活性剤、香料、ビタミンなどは、
空気中の酸素と反応して徐々に酸化するものが多い。空
気中の酸素と接触することにより常温で起こる酸化反応
は自動酸化と呼ばれている。油脂、ロウ類、界面活性
剤、香料などの酸敗、高分子化合物の老化、色素類の光
退色などが自動酸化によるものである。

【０００３】食品や化粧品などには、前述の酸化反応を
防止して、品質の劣化を防ぎ、長期間の安定性を保つた
めに、抗酸化剤が配合されている。食品添加物として用
いられている抗酸化剤としては、エリソルビン酸、ジブ
チルヒドロキシトルエン、トコフェロール、没食子酸プ
ロピルなどがある。また化粧品に配合されている抗酸化
剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒド
ロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール
などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、ダイズの種子中
に含まれるダイズサポニン類が抗酸化作用を有すること
が、特公昭６１−８８６７号公報に記載されている。特
公昭６１−８８６７号公報には、ソーヤサポゲノールＢ
をアグリコンとするソーヤサポニンI、ソーヤサポニンI
I、ソーヤサポニンIIIや、ソーヤサポゲノールＡをアグ
リコンとするソーヤサポニンＡ_１、ソーヤサポニンＡ_２
などのダイズサポニン類が抗酸化作用を有し、食品、化
粧品などの抗酸化剤として使用できることが、またソー
ヤサポゲノールＡをアグリコンとするダイズサポニン類
に比べて、ソーヤサポゲノールＢをアグリコンとするダ
イズサポニン類の方が、特に低濃度の条件下において、
優れた抗酸化作用を有することが記載されている。

【０００５】しかしながら、ダイズ種子中のダイズサポ
ニン類の含有量は多い場合でも数％程度と非常に少な
く、しかも、より優れた抗酸化作用を有しているソーヤ
サポゲノールＢをアグリコンとするダイズサポニン類の
含有量は、０．１〜０．２％と極めて少なかった。また
より優れた作用を有するソーヤサポゲノールＢをアグリ
コンとするダイズサポニン類を得ようとする場合、アグ
リコンの構造が類似するソーヤサポゲノールＡをアグリ
コンとするダイズサポニン類との分離が非常に煩雑であ
った。このように、ダイズサポニン類は抗酸化作用を有
しているが、十分な量のダイズサポニン類を得ようとす
れば大量のダイズ種子が必要とされた。またより効果の
優れたダイズサポニン類は、その分離操作が煩雑であ
り、容易に得ることはできなかった。

【０００６】本発明者らは、上記した実情に鑑み鋭意研
究を行った結果、ダイズ醗酵食品の製造過程において発
生する醤油油などの油溶性廃棄物中に大量に含まれてい
るソーヤサポゲノールＢを原料として合成したダイズサ
ポニン類誘導体が、優れた抗酸化能を有するとともに、
安価で容易に入手することができ、しかも安全性の高い
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシルソーヤサ
ポゲノールＢを含有することを特徴とする抗酸化食品素
材に関する。請求項２に係る発明は、前記３−Ｏ−Ｄ−
グルクロノピラノシルソーヤサポゲノールＢが、次式４
（化４）で示される３−Ｏ−β−Ｄ−グルクロノピラノ
シルソーヤサポゲノールＢであることを特徴とする請求
項１に記載の抗酸化食品素材に関する。

【化４】 請求項３に係る発明は、次式５（化５）で示されるソー
ヤサポゲノールＢと次式６（化６）で示されるグルクロ
ン酸誘導体とを反応させて生成した反応生成物の保護基
を脱離することにより得られた３−Ｏ−Ｄ−グルクロノ
ピラノシルソーヤサポゲノールＢを含有することを特徴
とする抗酸化食品素材に関する。

【化５】

【化６】 （尚、式中Ｘは反応性基、Ｙは水酸基の保護基、Ｚはカ
ルボキシル基の保護基である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るダイズサポニ
ン類誘導体を含有する抗酸化食品素材について説明す
る。本発明に係る抗酸化食品素材の有効成分は、３−Ｏ
−Ｄ−グルクロノピラノシルソーヤサポゲノールＢであ
る。３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシルソーヤサポゲノ
ールＢには、α体とβ体の二つの異性体が存在し得る。
本発明では、α体、β体のいずれも抗酸化食品素材とし
て用いることができるが、次式７（化７）で示されるβ
体を使用することが好ましい。この理由は、α体に比べ
てβ体の方が、優れた抗酸化性を有するからである。

【０００９】

【化７】

【００１０】次に、３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシル
ソーヤサポゲノールＢの製造方法の一例を説明する。３
−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシルソーヤサポゲノールＢ
の製造方法としては、次式８（化８）で示されるソーヤ
サポゲノールＢに、次式９（化９）で示されるグルクロ
ン酸誘導体を反応させた後に、保護基を除去することに
より製造することができる。

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】 （尚、式中Ｘは反応性基、Ｙは水酸基の保護基、Ｚはカ
ルボキシル基の保護基である。）

【００１３】尚、式９（化９）中の反応性基（Ｘ）と
は、式８（化８）で示されるソーヤサポゲノールＢの水
酸基と反応してエーテル結合を生ずることができるもの
である。具体的には、ハロゲン原子であることが好まし
く、臭素原子であることがより好ましい。

【００１４】式９（化９）中の水酸基の保護基（Ｙ）と
は、式９中の水酸基のうち反応に関与する必要がない水
酸基を、式８（化８）で示されるソーヤサポゲノールＢ
中と反応しないように保護することができるものであれ
ば特に限定されず、一般的に水酸基の保護基として使用
されているものであればよい。具体的には、アシル基、
ケイ素含有基を例示することができる。アシル基として
は、アセチル基、プロピオニル基のような低級アルカノ
イル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ベンジルオキシカル
ボニル基のような芳香族アシル基などを例示することが
できる。またケイ素含有基としては、トリメチルシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリプトキシシリル基
などを例示することができる。

【００１５】式９（化９）中のカルボキシル基の保護基
（Ｚ）とは、一般的にカルボキシル基の保護基として使
用されるものであれば特に限定はされない。例えば、エ
ステル又は塩が好ましく用いられ、エステルとしては、
メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等の低
級アルカノール、ｐ−ニトロベンジルアルコール等の芳
香族アルコール、トリメチルシリルクロライド、ジメチ
ルメトキシシリルクロライド等のケイ素化合物、ジエト
キシホスホニルクロライド等の燐化合物等で形成される
エステルが好ましい。また塩としては、ナトリウム、カ
リウム、銀等の金属塩、トリエチルアミン等のアミン塩
などを例示することができる。

【００１６】また式９（化９）で示されるグルクロン酸
誘導体中の保護基（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の好ましい組合せとし
ては、Ｘが臭素原子、Ｙがアセチル基、Ｚがメチル基で
ある。この化合物は、例えば、グルクロン酸を原料とし
て、まず四つの水酸基を三フッ化ホウ素酸エーテル錯
塩、過塩素酸のような触媒の存在下、無水酢酸でアセチ
ル化する。次いで、有機溶媒中で、カルボキシル基をジ
アゾメタンのようなアルキル化剤でメチルエステル化す
る。得られる１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−
Ｄ−グルクロン酸メチルを有機溶媒中で臭化水素のよう
なハロゲン化剤でブロム化することにより得ることがで
きる。式８（化８）で示されるソーヤサポゲノールＢは
醤油の醗酵過程で生じる油又は搾り粕より比較的容易に
得ることができる。

【００１７】式８（化８）に示されるソーヤサポゲノー
ルＢと、式９（化９）で示されるグルクロン酸誘導体を
反応させることにより、ソーヤサポゲノールＢの三位の
水酸基に選択的にグルクロン酸誘導体が導入されて次式
１０（化１０）に示されるソーヤサポゲノールＢ誘導体
が得られる。

【００１８】

【化１０】

【００１９】上記反応に用いられる有機溶媒は特に限定
されないが、ベンゼン、ジオキサン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、ジメチルホルムアミドなどの非極性有機溶媒の一種
又は二種以上の混合溶媒が好ましく用いられ、ベンゼ
ン、ベンゼンとジオキサンとの混合溶媒がより好ましく
用いられる。反応温度は特に限定されないが、室温から
用いられる有機溶媒の沸点程度の温度が好ましい。

【００２０】また上記反応は無水の状態で行われること
が好ましい。特に、保護基（Ｘ及びＹ）が水により脱離
するものを使用する場合は、無水状態に維持することが
望まれる。無水状態に維持するためには、前記有機溶媒
として脱水処理した有機溶媒を使用するとともに、硫酸
ナトリウムや硫酸カルシウム等の脱水剤を添加すればよ
い。さらに上記反応により生ずる副生成物、例えばハロ
ゲン化水素を受容することができる化合物を添加するこ
ともできる。ハロゲン化水素の受容体としては、炭酸銀
を例示することができる。炭酸銀は室温で低圧乾燥した
ものを使用することが好ましい。

【００２１】こうして得られた式１０（化１０）に示さ
れるソーヤサポゲノールＢ誘導体の保護基（Ｙ及びＺ）
を除去することにより、３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノ
シルソーヤサポゲノールＢを得ることができる。保護基
の除去は、通常の保護基の除去方法に従って行えばよ
く、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶
液を使用することにより除去することができる。

【００２２】尚、上記反応により、ソーヤサポゲノール
Ｂの三位の水酸基において、α体とβ体の二種類の異性
体が生成する。本発明ではβ体を選択的に生成すること
が好ましい。このために、保護基（Ｙ）としてアセチル
基などの低級アルカノイル基を使用することが好まし
い。また式１０（化１０）に示されるソーヤサポゲノー
ルＢ誘導体には二つの遊離水酸基が存在するので、一旦
これを低級アルカノイル基により保護して精製処理した
後に、保護基の脱離を行うことが望まれる。

【００２３】本発明に係る抗酸化食品素材には、本発明
の効果が損なわれない範囲内であれば、その目的に応じ
て、食品、化粧品、医薬品、医薬部外品などで用いられ
ている抗酸化剤、例えば、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、ブチルヒドロキシアミソール、没食子酸プロピル、
没食子酸オクチル、トコフェロール、エリソルビン酸、
エリソルビン酸ナトリウム、オルトトリルビグアナイ
ド、チオジプロピオン酸ジラウリル、天然ビタミンＥ、
パラヒドロキシアニソール、フィチン酸などを適宜任意
に配合することができる。

【００２４】本発明に係る抗酸化食品素材は、食品、化
粧品、医薬品、医薬部外品などの抗酸化剤として好適に
使用することができる。例えば、コーン油、菜種油、綿
実油、大豆油、サフラワー油、ヒマワリ油、ごま油、マ
ーガリン、ショートニング、ドレッシング等の油脂、或
いは和菓子、洋菓子、スナック菓子、氷菓、清涼飲料
水、嗜好飲料、乳製品、大豆加工食品、レトルト食品、
冷凍食品などの各種食品に使用することができる。ま
た、化粧水、乳液、ローション、クリーム、美容液、オ
イル、パック、リップクリームなどの基礎化粧品、ヘア
ートニック、ヘアーリキッド等の整髪料、育毛・養毛料
等の頭髪化粧品、ファンデーション、口紅、頬紅、アイ
シャドー、アイライナー、マスカラ、アイブロウライナ
ー等のメークアップ化粧品等に使用することができる。
また、本発明に係る抗酸化食品素材は、上記した食品、
化粧品、医薬品、医薬部外品などの酸化を防止するだけ
でなく、ヒトの生体内酸化により発生する活性酸素やフ
リーラジカルを消去または低減することができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。 ＜試験例１：試料の調製＞ １．実施例の試料の調製 Ｄ−グルクロン酸（ナカライ社製）３．０ｇを無水酢酸
（２００ｍＬ）−三フッ素化ホウ素エーテル錯体（４ｍ
Ｌ）に溶解し、５℃で１２時間攪拌した。これを氷水中
にあけて、酢酸エチルで抽出した後、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水、でそれぞれ三回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾
別後、酢酸エチルを減圧留去して、残渣をメタノール
（５０ｍＬ）に溶解した。ジアゾメタンのエーテル溶液
を加えてメチル化後、室温で５時間放置した。溶媒を減
圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル（メルク社製、６０〜１２０メッシ
ュ）、展開溶媒（クロロホルム：酢酸エチル＝５０：
１））で精製処理して、１，２，３，４−テトラ−Ｏ−
アセチル−Ｄ−グルクロン酸メチル（４．７ｇ）を得
た。得られた１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−
Ｄ−グルクロン酸メチル（４．０ｇ）をクロロホルム
（１００ｍＬ）に溶解し、２５％臭化水素−酢酸溶液
（１５０ｍＬ）を加え、室温で１２時間攪拌した。氷水
中にあけて、クロロホルムで抽出後、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で、それぞれ三回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾
別後、濾液を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル（メルク社製、６０〜
１２０メッシュ）、展開溶媒（ベンゼン：アセトン＝３
０：１））で精製処理して、２，３，４−トリ−Ｏ−ア
セチル−１−ブロモ−１−デオキシ−α−Ｄ−グルクロ
ン酸メチル（２．５ｇ）を得た。次に、ソーヤサポゲノ
ールＢ（１．０ｇ）の乾燥ベンゼン溶液（２５０ｍＬ）
に、硫酸カルシウム（５ｇ）、炭酸銀（１．８ｇ）を加
えた後、前記２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−１−ブ
ロモ−１−デオキシ−α−Ｄ−グルクロン酸メチル
（２．５ｇ）の乾燥ベンゼン溶液（１０ｍＬ）を加え、
５時間、加熱還流した。無機物を濾別後、濾液を減圧留
去して得られた残渣を無水酢酸（５ｍＬ）−ピリジン
（１０ｍＬ）に溶解して、室温で８時間攪拌した。氷水
中にあけて酢酸エチルで抽出した後、５％塩酸水溶液、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で、それぞ
れ三回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸
ナトリウムを濾別した後、減圧留去して、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル（メルク社
製、６０〜１２０メッシュ）、展開溶媒（ベンゼン：ア
セトン＝５０：１〜１５：１））で精製処理して、３−
Ｏ−β−Ｄ−グルクロノピラノシルソーヤサポゲノール
Ｂのペンタ−Ｏ−アセチル−モノメチルエステル（１．
０ｇ）を得た。これをメタノール（５０ｍＬ）に溶解し
た後、１０％水酸化カリウム水溶液（２５ｍＬ）を加え
て、６０℃で３時間攪拌した。ダウエックス５０ｗ×８
（Ｈ^＋型）で中和して、前記樹脂を濾別後、濾液を減圧
留去することで、３−Ｏ−β−Ｄ−グルクロノピラノシ
ルソーヤサポゲノールＢ（０．７ｇ）を得た。これを実
施例の試料とした。

【００２６】２．比較例の試料の調製 ダイズ種子粉末（１００ｇ）を１０Ｌのｎ−ヘキサンで
２回、１時間ずつ加熱抽出して脱脂処理した。脱脂処理
されたダイズ種子粉末を１０Ｌのメタノールで２回、三
時間ずつ加熱抽出した。抽出液を減圧留去した後、残渣
を１Ｌの水飽和ｎ−ブタノールを用いて１時間、三回ず
つ蒸気浴上で攪拌しながら溶解させた。得られた溶液を
３００ｍＬのｎ−ブタノール飽和水を用いて３回洗浄し
た後、ｎ−ブタノール層を回収した。これを８０℃以下
の温度で減圧留去した後、残渣を３００ｍＬのメタノー
ルに溶解して、６Ｌのエーテル中に攪拌しながら滴下し
た。２４時間静置後、析出物を濾別し、６０℃以下の温
度で減圧乾燥して、ダイズサポニン類（２．５ｇ）を得
た。得られたダイズサポニン類を比較例１の試料とし
た。

【００２７】＜試験例２：抗酸化作用試験＞上記調製し
た実施例及び比較例の各試料を使用して抗酸化作用試験
を行った。試験方法は、まず、エタノールに上記各試料
を溶解して８重量％の濃度となるように調製したエタノ
ール溶液を、リノール酸１０ｇに１重量％添加した。こ
の検液を６０℃の恒温槽に入れ、エアーポンプを用いて
連続３時間通気した。その後、クロロホルムを用いてリ
ノール酸を抽出し、そのＰＯＶ（過酸化物価）を常法に
従い測定した。尚、対照例として、各試料を添加しない
場合も同様に測定を行った。結果を表１に記載する。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に記載のとおり、本発明に係る抗酸化
食品素材は、優れた抗酸化能を有していることがわか
る。また、優れた抗酸化能が報告されているダイズサポ
ニン類と比較しても優れた抗酸化能を有していることが
分かる。

【００３０】以下、本発明に係るダイズサポニン誘導体
を含有した抗酸化食品素材の処方例を示す。尚、配合量
は重量％である。

【００３１】

【００３２】 ＜処方例３；液体シャンプー＞ ポリオキシエチレン（３）ラウリル硫酸 トリエタノールアミン（４０％） ３０．０ ラウリル硫酸トリエタノールアミン（４０％） １５．０ ラウロイルジエタノールアミド ６．０ 塩化ナトリウム ０．１ クエン酸 ０．１ 実施例の抗酸化剤 ０．０５ 香料 適 量 防腐剤 適 量 精製水 残 量 合計 １００．０重量％

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明に係るダイズ
サポニン誘導体を含有した抗酸化食品素材は、優れた抗
酸化能を有するとともに、安価で容易に入手することが
でき、しかも安全性が高い、という効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシルソー
   ヤサポゲノールＢを含有することを特徴とする抗酸化食
   品素材。
2. 【請求項２】 前記３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシル
   ソーヤサポゲノールＢが、次式１（化１）で示される３
   −Ｏ−β−Ｄ−グルクロノピラノシルソーヤサポゲノー
   ルＢであることを特徴とする請求項１に記載の抗酸化食
   品素材。 【化１】
3. 【請求項３】 次式２（化２）で示されるソーヤサポゲ
   ノールＢと次式３（化３）で示されるグルクロン酸誘導
   体とを反応させて生成した反応生成物の保護基を脱離す
   ることにより得られる３−Ｏ−Ｄ−グルクロノピラノシ
   ルソーヤサポゲノールＢを含有することを特徴とする抗
   酸化食品素材。 【化２】 【化３】 （尚、式中Ｘは反応性基、Ｙは水酸基の保護基、Ｚはカ
   ルボキシル基の保護基である。）