JP2003160869A - 液体気化器、液体気化供給システム及び液体気化制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液気化法における気化器内の気化状態をそ
の場観察して、その評価に基づいて気化器内の気化条件
を制御し安定な原料ガスの供給を実現すること。 【解決手段】 気化室と、気化室への液体原料導入口
と、該気化室内において液体原料の気化を促進する手段
と、該気化室からの気体排出口とを有する液体原料を気
化する気化器において、該気化室内の圧力を測定する圧
力計を少なくとも１個有する液体気化器。液体気化器の
圧力計に連動して気化器制御系及び/又は液体原料供給
系及び/又は気体導出系を制御する液体気化供給システ
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体気化器、液体
気化供給システム及び液体気化制御方法に係り、より詳
しくは液体気化器における気化の状態をその場観察し正
常な気化状態を維持することを可能にする液体気化器、
液体気化供給システム及び液体気化制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学気相法（ＣＶＤ）は大きな表面段差
被覆率を持つ成膜法として広く使用されている。この方
法は気相の原料ガスを化学反応させて薄膜を作成する方
法であり、気相原料ガスを得ることが重要となる。

【０００３】しかし、室温で気相の原料ガスが得られる
ものは限られており、液体または固体を加熱することに
よって初めて原料ガスが得られるものも多い。しかし、
その多くは、蒸気圧が低く結果として得られる薄膜の析
出速度が低かったり、長期の加熱によって熱劣化し、安
定した濃度のガスの供給が難しいため、安定的に高速の
成膜を行うことができないという問題がある。

【０００４】この問題を解決する方法として「溶液気化
導入法」が採用されている。図１にそのシステムの例の
概略を示す。原料ボトル１，２，３にはそれぞれ液体原
料（例えば、Ｔｉ原料、Ｚｒ原料、Ｐｂ原料）が入れら
れており、アルゴンなどの不活性ガスで加圧して原料ボ
トルから押出された各液体原料は液体バルブ４や流量計
を介して気化器及び混合器６に供給され、そこで液体原
料を気化するとともに相互にまたアルゴンなどのキャリ
アガスと混合された後、気化器及び混合器６からＣＶＤ
気化室８に至る途中で必要なら酸素など７をさらに混合
し、ＣＶＤ気化室８で気相反応させて薄膜を堆積する。
即ち、この方法は液体原料あるいは溶媒に溶解した固体
原料を液体で輸送し、気化器で熱交換して必要量だけ順
次気化して原料ガスを得る方法であり、（１）従来の方
法では直接測定していなかった供給量を液体の状態で測
定できる、（２）気化する分のみを加熱するので熱劣化
が起きず、長期間安定した供給が可能である、（３）液
体で強制的に多くの原料を送り込んで気化させることが
できるため、濃度の原料ガスを得ることができ、結果と
して高速成膜が可能であるという大きな特徴を有してい
る。ここで気化器は気化室内に液体原料を導入しかつ気
化室に導入する液体を噴霧したり、メッシュに垂らした
りして気化を促進させて液体を加熱気化する構造のもの
が知られ用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような気化器を用いた場合、液体原料が気化器以前の配
管において配管の触媒作用や微量の不純物の混入などに
よって変質するなどして固体粉末を生成してしまい、配
管の流れ具合に支障をきたしたり、また溶媒に溶解した
固体原料では、溶媒が先に気化して固体原料が析出し配
管を詰まらせたり、気化室内の気化の際に溶媒が先に蒸
発して原料固体が析出してきて固体粉末が析出物の上に
堆積するなどの問題が生じ、原料ガスの安定供給を阻害
するという問題がしばしば起きている。また気化器から
ＣＶＤ反応室へ至る配管においても粉末が生成して配管
に詰りが発生することがあり、そのため気化室内からガ
スが正常に排出されないで気化条件が悪化し、気化器に
固体や液体が蓄積するなどの不具合を生じて、気化が安
定せず原料ガスの安定供給を阻害するという問題が起き
ることもある。これらの結果、ＣＶＤ反応室における気
体原料からの析出速度が変化したり、膜厚が低下するな
どの問題を引き起こしている。

【０００６】従来、こうした現象の監視および把握は液
体の流量や反応室の圧力を用いて行われているが、
（１）非常に早い過渡的な現象が分からない、（２）問
題が大きくなるまで分からない（３）問題の発生してい
る場所の特定ができないなどの問題がある。そのため、
原料ガスの安定供給が阻害されることを避け得ないこと
があり、原料ガスの安定供給を制御して実現することが
できていない。

【０００７】そこで、本発明は溶液気化法における上記
のような問題を解決すべく、気化器内の現象をその場観
察して、その評価に基づいて気化器内の気化条件を制御
し安定な原料ガスの供給を実現することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は下記の液体気化器、液体気化供給システム及び液体
気化制御方法を提供することにより達成される。

【０００９】（１）気化室と、気化室への液体原料導入
口と、該気化室内において液体原料の気化を促進する手
段と、該気化室からの気体排出口とを有する液体原料を
気化する気化器において、該気化室内の圧力を測定する
圧力計を少なくとも１個有することを特徴とする液体気
化器。

【００１０】（２）前記気化室内の液体原料導入口から
気体排出口の方向に複数の圧力計を有する（１）記載の
液体気化器。

【００１１】（３）前記気化室内の液体原料導入口付近
及び気体排出口付近に圧力計を有する（１）（２）記載
の液体気化器。

【００１２】（４）気化促進手段付近に圧力計を有する
（１）〜（３）記載の液体気化器。

【００１３】（５）（１）〜（４）に記載の液体気化器
と、該液体気化器に液体原料を供給する系と、該液体気
化器から気体を導出する系とを含む液体気化供給システ
ムにおいて、該液体気化器の圧力計に連動して気化器及
び/又は液体原料供給系及び/又は気体導出系を制御し
て、気化室内の気化条件を制御することができることを
特徴とする液体気化供給システム。

【００１４】（６）液体原料供給系の気化室の導入口の
近くに圧力計を有し、その圧力計に連動して気化室への
導入液体原料の圧力を調整する手段をさらに有する
（５）記載の液体気化供給システム。

【００１５】（７）化学気相堆積装置である（５）
（６）記載の液体気化供給システム。

【００１６】（８）気化室内に液体原料を供給し、気化
室内で液体原料の気化させてから気体を排出する気化器
において、気化室内の圧力を測定して、その圧力から気
化室内の液体の気化状態を推測し、液体の気化状態に異
常が発生している場合に、気化器自体及び/又は気化器
へ液体を供給する系及び/又は気化器から気体を導出す
る系を制御して、気化室内の液体の気化状態を正常化さ
せることを特徴とする液体気化制御方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる気化器の基本構造
は圧力計を設置する点以外は従来より公知のものと同様
のものでよく、特に限定されないが、代表的な構造の例
を図２、図３に示す。

【００１８】図２は噴霧タイプの気化器の例である。気
化室１１はヒーター１２で加熱されている。気化室１１
への液体導入口１３から導入された液体は気化室１１に
入る際に噴霧手段１４を用いて霧状に噴霧１５される。
噴霧の方法としては例えば希釈ガスの剪断作用で噴霧さ
れるものもある。噴霧され、表面積が増加した液体は加
熱された気化室１１で急速に加熱されるので、気化が促
進される。気化したガスは出口１６から排出される。た
だし、図２の気化器は本発明の実施例であり、気化室１
１の入口付近と出口付近にそれぞれ圧力計１７、１８が
設置されるとともに、液体導入用配管の液体導入口付近
にも液体圧力計１９を設置している。液体圧力計１９の
圧力に応じて気化室１１の入口に設けられた圧力調節弁
２０で液体圧力、即ち、気化室１１への液体噴霧圧力を
調整できるようにされている。また気化室１１の出口に
も圧力調節弁２１が設置されており、圧力計１８（１
７）の圧力に応じてガス排出圧力を調節できるようにさ
れている。

【００１９】図３はメッシュタイプの気化器の例であ
る。気化室３１はヒーター３２で加熱されている気化室
３１の中央にメッシュ板３３が配置されているが、液体
原料はこのメッシュ板３３に供給されることによりメッ
シュ板３３を濡らして展がり、蒸発が促進される。この
例では、２種類の液体原料３４、３５がそれぞれ液体流
量計３６を介して混合されてから、気化器の気化室３１
に導入される。さらにキャリアガス３７が気化室３１に
導入され、キャリアガスはメッシュ上の液体原料を吹き
飛ばし分散させる作用をすると共に、気化した原料ガス
を連行３９する作用をして、排出口３８から排出され
る。図３の気化器も本発明の実施例であり、気化室３１
の入口付近および出口付近にそれぞれ圧力計４０、４１
が設置されている。これらの圧力計４０、４１で測定し
た圧力に応じて、例えば、液体原料の流量計３６を調整
し、あるいは図示していないが、図２の場合と同様に入
口あるいは出口に圧力調整弁を設置してそれらの圧力を
調整することができる。

【００２０】気化器において液体（固体）の気化を促進
する手段は、上記の噴霧、メッシュ板に限定されない。
気化室の加熱も気化を促進する手段の１つであるが、通
常は気化室を加熱しながらさらに噴霧、メッシュ板など
の気化促進手段（液体表面積増大手段）を併用して気化
器が構成される。

【００２１】本発明では、気化器の気化室に圧力計を設
置して、圧力測定することにより気化器内の気化状態を
「その場」観察することを特徴とする。本発明に従って
気化器に圧力計を用いると、（１）液体が気化する場合
には非常に大きな体積変化を伴うため、気化器内の圧力
を評価することにより、体積変化の評価、即ち、気体と
液体の状態の詳細な評価が可能になる、また（２）従来
用いられている液体流量計より、気化器内の圧力を測定
した方が、レスポンスが早い、特に気体部分では非常に
早いという特徴があるので、気化器内の気化の状態を
「その場」観察することができるものである。

【００２２】気化器内の気化の状態を観察するための圧
力計は気化室内に少なくとも１個があればよいが、複数
を設置することにより、特に液体が気化する箇所の付近
と、気化室への液体導入口付近あるいは気化室からのガ
ス排出口付近に圧力計を設置すれば、より詳細に気化の
現象を観察することができるので好ましい。

【００２３】気化器における気化状態の異常には原因が
あり、異常のパターンがあるので、それらを予め検証し
ておくことにより、気化器に設置した圧力計で測定され
る気体圧力のパターンを分析して、その原因を推測し、
迅速に対応をとることが可能になる。例えば、気化器へ
の液体原料供給配管系における詰りが原因で気化室への
液体原料の供給が減少した場合には、気化ガスの発生量
が減少するので圧力が低下したり、液体原料の供給が不
安定になるので圧力が微細に変動したりといった圧力変
化が観察される。また、気化室内に固体が析出し、蓄積
するような場合には、気化室内の入口付近と出口付近の
圧力差が小さくなるなどの圧力変化が観察される。さら
に、気化室からガス導出管における詰りの場合には複数
の圧力計のすべての圧力が上昇するなどの圧力変化が観
察される。そのほか、原料に溶解した固体原料が析出し
て流れている場合には後出の図４の下右図に見られるよ
うなスパイクノイズのような圧力変化が観察される。そ
のほか、異常が発生する都度に原因と圧力変動の相関関
係を測定しておけば、それ以降に同じ事態が発生した場
合に対応することが可能になる。

【００２４】これらの圧力異常、気化異常が発生した場
合、早急に原因それ自体を除去することが望ましい。例
えば、配管中の詰りを除去し、また気化室内の固体析出
物を清浄化する。この目的に本発明の圧力測定に基づく
「その場」観察は有用である。しかし、それとともにあ
るいはそれとは別に、異常圧力の発生に対処して、気化
室内の気化の条件を随時正常化することも重要であり、
本発明によればそれが可能である。即ち、気化室内の圧
力変化をその場測定することにより、気化状態の変化を
もたらす原因をいち早く知ることができるので、その原
因に対応して気化器それ自体、原料液体の供給系、ある
いは気化ガス導出系を制御することにより、気化室内の
気化条件を一定に制御することが可能である。

【００２５】例えば、液体原料供給系の配管に詰りが発
生して、気化室内への液体原料の供給が不足するために
気化ガスの生成量も減少する状態が発生しているとき
は、液体原料供給系における液体供給量を増加させれ
ば、気化室内の気化の条件を元に戻すことができる。あ
るいは、気化室からの排出系の配管の流量を減らして、
気化室内の圧力即ち気化条件を正常に戻すことも可能で
ある。後者の場合には、気化器で発生するガスの生成量
は減少するが、気化の状態は正常化されて正常な気化ガ
スの供給が継続する。結果として、例えば、ＣＶＤ反応
室に対する原料ガスの供給量は減少するが、気化室にお
ける気化の条件は正常に維持されるので、ＣＶＤ反応室
への適正な原料ガスの供給が維持されることができる。
従来の気化器では、気化状態をその場観察していないの
で気化条件を随時にかつ迅速に制御して一定に維持する
ことができず、気化室内の気化状態に異常が発生した場
合、生成するガスが目的とするガスと異なるガス組成に
なったり、気化器内の異常な気化が継続するために安定
なガス供給ができなくなり、さらには、もはや実質的な
気化が行われなくなることが起きていた。本発明によれ
ばこのような事態が発生する前に適切に対処して、ＣＶ
Ｄ反応室などへの適正な原料ガスの安定供給を維持でき
るものである。

【００２６】溶媒に固体原料を含む液体を気化器に供給
する場合に、溶媒だけが先に蒸発しているようなとき
は、例えば、気化室の温度を高めて固体の蒸発を促進す
るとともに、気化室内の圧力を調整し、温度及び/又は
圧力の最適化を図ることができる。

【００２７】また、複数の圧力計を設置することによ
り、液体および気体の流れを評価できるとともに、詰り
などの問題が発生している箇所の特定も可能になるの
で、気化条件の最適化がより適切にまたより早く可能で
ある。特に、気化室への液体導入口の付近の圧力計では
供給原料液体あるいは噴霧や気化状態についての情報の
入手が容易であり、気化室の気化が起きている部分の圧
力計では気化状態についての情報入手が容易であり、気
化室のガス排出口付近の圧力計では気化の進行状態や配
管系の情報入手が容易である。これは一般論であり、具
体的には気化器の構造などに依存し、さらに実際には複
数の圧力計の観測データの複合評価をして、各種の正確
な情報を得るものである。

【００２８】本発明において、気化器の圧力の評価に応
じて、気化条件を制御する手段は特に限定されないが、
例えば、液体原料の供給系の液体および気化ガスの排出
系における流量制御弁や圧力制御弁、また気化室の温度
制御手段（部分温度制御を含む）、気化室の入口や出口
やその付近における液体または気体圧力制御弁などであ
ることができる。あるいは液体原料の供給系の液体およ
び気化ガスの排出系におけるいろいろな箇所の温度制御
手段を利用してもよい。

【００２９】また、液体気化供給システムの制御のため
のセンサとしては、気化器内の圧力計のみならず、液体
原料の供給系の液体圧力を測定するセンサを設置でき、
その液体圧力を測定しながら液体供給系の液体圧力を制
御することも有効である。

【００３０】上記のような圧力計での圧力測定および各
種の手段における制御を通じて気化器内の（各箇所の）
圧力を一定に保つようにすれば、安定した気化が可能に
なる。

【００３１】本発明において液体原料とは、液体だけの
原料のみならず、溶媒に固体原料を分散した液体も含む
意味である。これらの液体は気化器に供給されて気化さ
れる。

【００３２】現在では溶液気化導入法に用いる気化器は
非常に高価（５０００万円以上）なものであるので、一
般的には、液体原料は予め混合してから、液体原料混合
物を１個の気化器で気化することが多く採用されている
が、本発明の液体気化供給システムを構築するに当たっ
ては複数の気化器を用いて、各気化器のおいて必要な液
体原料ごとに気化器で気化させてから、その気体原料を
混合してからあるいは混合することなく別々に反応室に
供給してもよいことは勿論である。

【００３３】特に多元素からなる多成分薄膜の作成要求
は、現状の薄膜の特性向上や、全く新しい物質の探索の
観点からも要求されると考えられる。このような薄膜の
「多成分化」の要求はこれまで主に溶液塗布法や、レー
ザーアブレーション法によって対応されてきた。しか
し、複雑な形状で大面積な基板に均一な薄膜が成膜可能
なＭＯＣＶＤ法はこれらの実用化技術として最も重要な
成膜法であるにもかかわらず、原料ガスの厳密な供給方
法が確立されておらず、「多成分化」への対応が他の成
膜法と比べて大幅に遅れているのが現状である。本発明
によれば、この問題を根本的に解決する技術的手段とし
て、原料を液体で輸送する高性度ＭＯＣＶＤ法が提供さ
れる。

【００３４】本発明の気化器、液体気化供給システム、
液体気化供給方法を利用する目的は、主として液体また
は固体の有機金属化合物を原料とする化学気相堆積法に
おける改良にあるが、その他の目的にも使用可能であ
る。

【００３５】

【実施例】図１に示したＭＯＣＶＤ装置において気化器
として図２に示した噴霧タイプの気化器を用いてＰＺＴ
薄膜を成膜した。この種の気化器は市販もされているが
実施例で使用したものは高千穂商事（株）に特注して製
作したものである。具体的には図２の気化器において、
圧力計および圧力制御弁は有するが、圧力計の圧力デー
タに基づいて圧力制御弁を自動制御するようにはなって
いないものであった。

【００３６】原料としてPb(C₁₁H₁₉O₂)₂-Zr(O-C₄H₉O₂)₄-
Ti(O-i-C₃H₇)₄-O₂の原料系を用い、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを用いた。Pb原料、Zr原料およびTi原料をそ
れぞれ原料ボトル１，２，３に入れ、アルゴンガスでボ
トル内を加圧して液体原料を圧送し、液体バルブ４およ
び流量計５で流量を調整し所定比において混合した後、
気化器６に供給した。混合された液体原料と共にアルゴ
ンガス９を気化器６の噴霧装置（図２参照）に供給し、
アルゴンガス（希釈ガス、キャリアガス）の勢いで液体
原料を気化室内に噴霧する。気化器６に供給する前のキ
ャリアガス９の流量はガス流量計１０で測定した。混合
液体原料と希釈ガスとの混合は気化器の種類に応じて一
様ではない。この実施例では気化器の入口の噴霧器にそ
れぞれを導入し、希釈ガスの勢いで液体原料を噴霧する
タイプの噴霧器であった。こうして、気化器６で噴霧、
加熱されて気化された原料ガスを用いて反応室８でＰＺ
Ｔ薄膜をＣＶＤ成膜した。

【００３７】図４はこのＭＯＣＶＤによるＰＺＴ薄膜の
成膜の際の液体原料の流量、キャリアガスの流量、およ
び気化器内の気体圧力をそれぞれ測定したものである。
図４の下左側は気化器で正常に気体原料が生成されてい
る場合のデータ、下右側は気化器にトラブルが発生した
場合のデータである。下左側の図では、液体原料の流量
およびキャリアガスの流量のいずれも正常であり、また
気化室内の気体圧力も正常であり、正常に気体原料が生
成されていることが明らかである。一方、下右側の図で
は、キャリアガスの流量は正常であるが、液体原料の流
量に異常が発生している。この液体原料流量の異常は配
管に詰りなどが発生したためと考えられるが、気化器内
の気体圧力を観察すると、下左図と比べて、明らかに異
常な圧力の変動が観察される。即ち、気化器内の圧力を
観察すれば、気化の異常を「その場」観察することがで
きることを示している。

【００３８】図４の下右図に示す圧力が観察されたとき
に、液体原料流量の異常は配管に詰りが発生しているこ
とが原因であると考え、液体原料の供給流量を手動で増
加させたところ、気化器内の圧力が下左図の如く正常化
した。従って、本発明の気化器内の圧力をその場観察
し、その情報に基づいて原料供給系、気化器あるいは生
成ガス排出系を制御することにより、気化器における気
化条件を迅速かつ正確に制御できることが明らかであ
る。

【００３９】この例は一例であるが、このほかにも、気
化器からの排気管における詰り、液体導入口の先端の詰
り、気化器内に固体が析出した場合などを観察したが、
いずれの場合にも、気化器内の圧力データにそれぞれ独
特の異常が観察された。液体原料として水を溶媒とした
溶液を用いた場合にも問題なく適用できた。また複数の
圧力計を用いた場合にはより詳細なデータを得ることが
できた。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、溶液気化法における気
化器内の気化状態をその場観察して、その評価に基づい
て気化器内の気化条件を制御し安定な原料ガスの供給を
実現することが可能にされる。

【００４１】また、複雑な形状で大面積な基板に均一な
薄膜が成膜可能なＭＯＣＶＤ法は、薄膜の性能向上ある
いは新規物質の創生の実用化技術として最も重要な成膜
法であるにもかかわらず、原料ガスの厳密な供給方法が
確立されておらず、「多成分化」への対応が他の成膜法
と比べて大幅に遅れているのが現状であるところ、本発
明によれば、この問題を根本的に解決する技術的手段と
して、原料を液体で輸送する高性度ＭＯＣＶＤ法が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭＯＣＶＤ装置を示す。

【図２】噴霧タイプ気化器を示す。

【図３】メッシュタイプ気化器を示す。

【図４】実施例のガス圧力と気化状態の関係を示す。

【符号の説明】

１，２，３…液体原料 ４…液体バルブ ５…液体流量計 ６…気化器 ８…反応室 １０…ガス流量計 １１…気化室 １２…ヒーター １４…噴霧手段 １５…噴霧液体 １６…気体出口 １７、１８、１９…圧力計 ２０、２１…圧力調整弁 ３１…気化室 ３２…ヒーター ３３…メッシュ板 ４０、４１…圧力計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G068 DA04 DA10 DB03 DB04 DD03 DD11 DD15 4K030 AA11 BA01 BA18 BA22 BA42 EA01 JA09 KA39 KA41 5F045 AA04 AB01 AC07 DP03 EE02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気化室と、気化室への液体原料導入口
   と、該気化室内において液体原料の気化を促進する手段
   と、該気化室からの気体排出口とを有する液体原料を気
   化する気化器において、該気化室内の圧力を測定する圧
   力計を少なくとも１個有することを特徴とする液体気化
   器。
2. 【請求項２】 前記気化室内の液体原料導入口から気体
   排出口の方向に沿って複数の圧力計を有する請求項１記
   載の液体気化器。
3. 【請求項３】 前記気化室内の液体原料導入口付近及び
   気体排出口付近に圧力計を有する請求項２記載の液体気
   化器。
4. 【請求項４】 気化促進手段付近に圧力計を有する請求
   項１〜３のいずれかに記載の液体気化器。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の液体気
   化器と、該液体気化器に液体原料を供給する系と、該液
   体気化器から気体を導出する系とを含む液体気化供給シ
   ステムにおいて、該液体気化器の圧力計に連動して気化
   器及び/又は液体原料供給系及び/又は気体導出系を制御
   して、気化室内の気化条件を制御することができること
   を特徴とする液体気化供給システム。
6. 【請求項６】 液体原料供給系の気化室の導入口の近く
   に圧力計を有し、その圧力計に連動して気化室への導入
   液体原料の圧力を調整する手段をさらに有する請求項５
   記載の液体気化供給システム。
7. 【請求項７】 化学気相堆積装置である請求項５または
   ６記載の液体気化供給システム。
8. 【請求項８】 気化室内に液体原料を供給し、気化室内
   で液体原料の気化させてから気体を排出する気化器にお
   いて、気化室内の圧力を測定して、その圧力から気化室
   内の液体の気化状態を推測し、液体の気化状態に異常が
   発生している場合に、気化器自体及び/又は気化器へ液
   体を供給する系及び/又は気化器から気体を導出する系
   を制御して、気化室内の液体の気化状態を正常化させる
   ことを特徴とする液体気化制御方法。