JP2003151649A - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

色素増感光電変換素子

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JP2003151649A
JP2003151649A JP2002195344A JP2002195344A JP2003151649A JP 2003151649 A JP2003151649 A JP 2003151649A JP 2002195344 A JP2002195344 A JP 2002195344A JP 2002195344 A JP2002195344 A JP 2002195344A JP 2003151649 A JP2003151649 A JP 2003151649A
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晃一郎 紫垣
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】安価で変換効率の良い光電気変換素子および太
陽電池 【解決手段】特定の構造を有するメチン系色素によって
増感された酸化物半導体を用いる。特定の構造とは下記
式(1)で表されるものであり,サリチル酸の部分を有
している。このときサリチル酸部分はリチウム,ナトリ
ウム,カリウム,マグネシウム,カルシウムなどの金属
塩やテトラメチルアンモニウム,テトラブチルアンモニ
ウム,ピリジニウム,イミダゾリウムなどの4級アンモ
ニウム塩のような塩を形成していても良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【本発明の属する技術分野】本発明は有機色素で増感さ
れた光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは特定
の置換基を有する色素によって増感された酸化物半導体
微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれ
を利用した太陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高く、またその資源的問題
からなかなか市場に拡がらないのが現状であり、さらに
安いコストで出来る太陽電池の開発が望まれている。一
方色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、
あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成す
る材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and
M.Graetzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddi
n, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.
Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc.,
115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チ
タン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、
従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い
光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めてい
る。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素と
してルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体の
コストが高く、またその供給にも問題が残っている。ま
た増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われて
いるが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現
状にある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、
変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求め
られている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、特定のサリチル酸
部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電
変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素
子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち本発明は
【0005】(1)下記構造(1)を有するメチン系の
色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いるこ
とを特徴とする光電変換素子、
【0006】
【化5】
【0007】(式中、A1およびA2はそれぞれ独立に
置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい
複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基をあら
わす。またnが2以上でA1およびA2が複数存在する
場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良
い。また同一分子中に存在するA1およびA2は結合し
て置換されてもいてもよい環を形成してもよい。Xはシ
アノ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置
換されていてもよい複素環残基または置換されていても
よい有機金属錯体残基をあらわす。nは1〜4の整数を
示す。) (2)色素が下記式(2)で表されることを特徴とする
(1)記載の光電変換素子、
【0008】
【化6】
【0009】(式中、A1,A2,nおよびXは式
(1)と同様である。) (3)色素(1)および(2)のXが置換基を有しても
良い複素環残基であることを特徴とする(1)ないし
(2)のいずれか1項に記載の光電変換素子、 (4)(3)記載の置換基を有しても良い複素環残基を
有する色素が下記式(3)で表されることを特徴とする
(1)ないし(3)のいずれか1項に記載の光電変換素
子、
【0010】
【化7】
【0011】(式中、A1,A2およびnは式(1)と
同様である。R1は置換されても良い脂肪族炭化水素残
基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示
し、R2は置換基をあらわす。Y1は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、−CR3R4−、−NR5−または−
CR6=CR7−をあらわす。このR3、R4およびR
5はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族
炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水
素残基をあらわし、R6およびR7はそれぞれ独立に水
素原子または置換基をあらわす。Zは対イオンをあらわ
す。) (5)(1)〜(4)記載の一般式(1)〜(3)で表
されるメチン系の色素を少なくとも1つ含み、かつ他の
金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりな
る群から選ばれた色素のうち、2種以上の色素の併用に
より増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴
とする(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の光電変
換素子、 (6)酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分と
して含有する(1)乃至(5)のいずれか1項に記載の
光電変換素子、 (7)酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素
を担持させた(1)乃至(6)の光電変換素子、 (8) (1)乃至7記載のいずれか1項に記載の光電
変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、 (9)(1)乃至(4)記載の一般式(1)〜(3)で
表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体
微粒子、 (10) 酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させ
て得られる(1)乃至(9)のいずれか1項に記載の光
電変換素子、 (11)下記構造(4)を有するメチン系の化合物、
【0012】
【化8】
【0013】(式中、A1,A2、R1、R2、Zおよ
びnは式(3)と同様である。Y2は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、ーCR3R4−またはーNR5−をあ
らわす。このR3、R4およびR5はそれぞれ独立に水
素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置
換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわす。)
に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色
素によって増感された酸化物半導体を用いる。特定の構
造とは下記式(1)で表されるものであり、サリチル酸
の部分を有している。このときサリチル酸部分はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
などの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【0015】
【化9】
【0016】さらにメチン系色素の構造としては以下の
一般式(2)で示される化合物が好ましい。
【0017】
【化10】
【0018】一般式(1)においてA1およびA2はそ
れぞれ独立に置換されていてもよい脂肪族炭化水素残
基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換さ
れていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミ
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基または
アシル基をあらわす。またnが2以上でA1およびA2
が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は
異なっても良い前記の基を示す。上記脂肪族炭化水素残
基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪
族炭化水素から水素原子1つを除いた残基が挙げられ、
炭素数は特に制限は無いが、通常1から36のものが挙
げられ、好ましくは炭素数1から20程度の直鎖アルキ
ルが挙げられる。最も普通には炭素数1ないし6程度の
直鎖アルキル基である。環状のものとして例えば炭素数
3乃至8のシクロアルキル基などが挙げられる。上記芳
香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を1つ
除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレ
ン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子1つを
除いた基が挙げられる。上記複素環残基は複素環化合物
から水素原子を1つ除いた基を意味し、例えばピリジ
ン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、
チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、イン
ドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノ
リン等の複素環化合物から水素原子を1つ除いた基が挙
げられる。置換されても良いアミノ基としては非置換の
アミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジ
エチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノ
またはジベンジルアミノ基、モノまたはジフェニルアミ
ノ基、モノまたはジナフチルアミノ基、アルキルアリー
ルアミノ基のような置換基を有しても良いモノまたはジ
アルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族置換アミノ基な
どが挙げられる。(アルキル基、アリール基上の置換基
としては特に制限は無いがフェニル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙
げられる。)アルコキシル基としては、例えば炭素数1
乃至10のアルコキシル基などが挙げられる。ハロゲン
原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数1
乃至10のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数1乃至10のアルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ま
しくは炭素数1乃至4のアルキルカルボニル基、具体的
にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【0019】上記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素
残基または複素環残基上の置換基としては特に制限はな
いが、置換されても良いアルキル基、置換されても良い
アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト
基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、リン酸基、エステル化された
リン酸基(以下リン酸エステル基という)、置換もしく
は非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、
置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコ
キシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カル
ボニル基等が挙げられる。上記置換されても良いアルキ
ル基としては通常置換されてもよい直鎖、分岐及び環状
の炭素数1から36程度のものが挙げられ、好ましくは
炭素数1から20程度のアルキル基が挙げられる。最も
普通には炭素数1ないし6程度のアルキル基である。該
アルキル基は更に上記アルキル基を除く置換基で置換さ
れていても良い。アリール基としては、前記芳香族炭化
水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった
基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置
換されていてもよい。ハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基と
してはリン酸(C1−C4)アルキルエステル基などが
挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としては
メルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられ
る。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モ
ノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミ
ノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モ
ノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミ
ノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジル
アミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換のアミド
基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド
基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭
素数1乃至10のアルコキシル基などが挙げられる。ア
ルコキシアルキル基としては、例えば(C1−C10)
アルコキシ(C1−C10)アルキル基などが挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数1
乃至10のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数1乃至10のアルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ま
しくは炭素数1乃至4のアルキルカルボニル基、具体的
にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。また
カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基お
よびヒドロキシル基は塩を形成してもよく、塩として例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
などとの塩または有機塩基、例えばテトラメチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙
げることが出来る。
【0020】またA1およびA2として好ましいものは
水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル
基、置換されてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げ
られ、より好ましくは水素原子、置換されてもよいアル
キル基またはシアノ基である。またA1およびA2はこ
のうちの2者を用いて置換されてもよい環を形成しても
よい。特にnが2以上で、A1とA2がそれぞれ複数存
在する場合には任意のA1および任意のA2を利用し
て、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基
としては前記置換されてもよい芳香族炭化水素残基の項
で述べた置換基を挙げることができる。形成する環とし
ては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽
和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン
環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シク
ロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン
環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環として
はピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン
環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール
環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、
ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好
ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基
としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有すること
が出来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンな
どを形成してもよい。またこれらのうちの好ましい物は
シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環、ピラン環などが挙げられる。
【0021】Xはシアノ基、置換されていてもよい芳香
族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置
換されていてもよい有機金属錯体残基をあらわす。ここ
で挙げる、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基と
しての芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原
子を1つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデ
ン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素
原子1つを除いた基が挙げられる。置換されていてもよ
い複素環残基としての複素環残基は複素環化合物から水
素原子を1つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラ
ジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェ
ン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、ピ
リミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、
オキサゾリジン、ピラン、クロメン、クマリン、ピロー
ル、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジ
ン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリア
ジン、ジアゾール、チアジン、ナフトチアゾール、ナフ
トオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、
キナゾリン、カルバゾール等の複素環化合物から水素原
子を1つ除いた基が挙げられる。またそれぞれ増環や水
素化されていても良い。置換されていてもよい有機金属
錯体残基としての有機金属錯体残基としては、有機金属
錯体から水素原子1つを除いた基を挙げることができ、
これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテ
ノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フ
タロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。Xと
して好ましくはシアノ基、ベンゼン環、ナフタレン環、
インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾ
ール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサ
ゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、
ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジ
ン環、インドール環、カルバゾール環、フタロシアニン
環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられ、それ
ぞれ水素化されていても良い。さらに好ましくはベンゼ
ン環、ナフタレン環、インデン環、インドレニン環、ベ
ンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、クマリン環、ピリジン
環、キノリン環などが挙げられる。またこの時のXが有
しても良い置換基としては脂肪族炭化水素残基、芳香族
炭化水素残基または複素環残基上の置換基と同様で良く
また環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好
ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコ
キシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましく
は置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル
基、ケトン、チオケトンが挙げられる。またXが複素環
等のときにその複素環が四級化されていても良く、その
場合には以下のような構造の化合物が好ましい。
【0022】
【化11】
【0023】式中、A1,A2およびnは式(1)で示
したものと同様である。R1は置換されても良い脂肪族
炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水
素残基を示し、これは前記A1およびA2の項で説明し
た内容と同様で良い。このとき有しても良い好ましい置
換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン
酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ
基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基または置換
もしくは非置換アミド基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基等のカルボニル基を有する基が
挙げられる。さらに好ましい置換基としてシアノ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
などが挙げられる。R2は置換基をあらわす。置換基と
しては特に制限はないが、置換されても良い脂肪族炭化
水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、
置換されていてもよい複素環残基、シアノ基、イソシア
ノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸
基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト
基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換
アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、ま
たはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げら
れる。好ましくは置換されても良い脂肪族炭化水素残
基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、
リン酸基、リン酸エステル基、またはカルボンアミド
基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基等のカルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくは
水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアル
キル基などが挙げられる。
【0024】Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
−CR3R4−、−NR5−または−CR6=CR7−
をあらわす。このR3、R4およびR5はそれぞれ独立
に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基また
は置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわ
し、これは前記R1の項で説明した内容と同様で良い。
R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子または置換基
をあらわし、この置換基としては前記R2の項で説明し
た内容Nと同様で良い。またこの式(3)は対イオンZ
を有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一
般的なアニオンで良い。具体例としては、F-,Cl-,Br-,I
-,ClO4 -,BF4 -,PF6 -,OH-,SO4 2- ,CH3SO4 -, SCN-,トルエ
ンスルホン酸等が挙げられ、Br-,I-,ClO4 -,BF4 -,PF6 -,C
H3SO4 -,SCN-,トルエンスルホン酸が好ましい。また対イ
オンではなく分子内または分子間のカルボキシル基など
の酸性基により中和されていても良い。これら化合物
(1)〜(3)はシス体、トランス体などの構造異性体
をとり得るが、特に限定されず良好である。
【0025】一般式(4)におけるA1,A2、n、R
1、R2及びZは上記式(3)で示したものと同様であ
る。Y2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR3
R4−、−NR5−をあらわす。このR3、R4および
R5はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪
族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化
水素残基をあらわし、これは前記R1の項で説明した内
容と同様で良い。これら化合物はシス体、トランス体な
どの構造異性体をとり得る。
【0026】一般式(1)の化合物は例えば式(5)の
サリチル酸系化合物と、式(6)で示される活性メチレ
ン有する誘導体を必要であればピペリジン、ピペラジン
などの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコー
ルやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性
溶媒、無水酢酸などの溶媒中、室温から還流温度で縮合
することにより得られる。
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】以下に化合物例を列挙する。まず化合物の
例として一般式(7)で表される具体例を表1に示す。
カルボン酸フリーとは4級アンモニウム塩の対イオンと
してサリチル酸のカルボン酸部分が乖離している状態を
表す。
【0030】
【化14】
【0031】
【表1】 その他の例を以下に列挙する。
【0032】
【化15】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板として
は、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのよ
うな基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、
例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若
しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子
材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドー
プした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等
の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その
導電性としては、通常1000Ω以下であればよく、1
00Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子と
しては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウ
ム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バ
ナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタ
ン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好
ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これ
らの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混
合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒
子の粒径は平均粒径として、通常1〜500nmで、好
ましくは5〜100nmである。またこの酸化物半導体
の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合
して使用することも可能である。酸化物半導体薄膜は酸
化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄
膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導
体微粒子薄膜を析出させる方法、後記の半導体微粒子の
スラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼
成することによって製造することが出来る。酸化物半導
体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。
この方法の場合、スラリーは2次凝集している酸化物半
導体微粒子を定法により分散媒中に平均1次粒子径が1
〜200nmになるように分散させることにより得られ
る。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子
を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエ
タノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン
等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒
が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を
用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点
で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼成温度はおお
むね基材の融点(軟化点)以下であり、通常上限は90
0℃であり、好ましくは600℃以下である。また焼成
時間には特に限定はないがおおむね4時間以内が好まし
い。基板上の薄膜の厚みは通常1〜200μmで好まし
くは5〜50μmである。酸化物半導体薄膜に2次処理
を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属の
アルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直
接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成する
ことにより半導体薄膜の性能を向上させることもでき
る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、
チタンイソプロポキサイド、チタンtーブトキサイド、
n−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアル
コール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶
液が用いられる。
【0039】次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる
方法について説明する。前記の色素を担持させる方法と
しては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た
溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せし
めて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基
板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃
度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作
成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から
溶媒の沸点までであり、また浸積時間は1時間から48
時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒
の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常1×1
-6M〜1Mが良く、好ましくは1×10-5M〜1×1
-1Mである。この様にして色素で増感した酸化物半導
体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色素
は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する
場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯
体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同
士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いること
が出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。金属錯体
の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115,
6382 (1993)や特開2000−26487に示されてい
るルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなど
が好ましく、有機色素としては無金属のフタロシアニ
ン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノ
ール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キ
サンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げ
られる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等の
メチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に
限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一
般的に等モルずつの混合から、1つの色素につき10%
モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶
解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子
薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度
は1種類のみ担持する場合と同様で良い。酸化物半導体
微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防
ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効
果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のス
テロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキスト
リン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなど
が挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレ
ンオキサイド等である。また色素を担持させた後、4ー
t−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面
を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノ
ール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられ
た基板を浸す方法等が採られる。本発明の太陽電池は上
記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電
極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構
成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶
解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲ
ル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良
い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分
子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用
いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を
持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作
用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子
フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を
蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いう
る。
【0040】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
あげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばL
iI、NaI、KI、CsI、CaI2等のハロゲン化
金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ドなどのハロゲンの有機4級アンモニウム塩等があげら
れるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好
ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物とし
ては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。また、レ
ドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている
場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いら
れる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、3−メトキシプロピオニト
リル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、1、2−ジ
メトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、1、3−ジオキソラン、メチルフォルメー
ト、2ーメチルテトラヒドロフラン、3−メトキシーオ
キサジリジン−2−オン、スルホラン、テトラヒドロフ
ラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、3−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセト
ニトリル、エチレングリコール、3−メトキシオキサジ
リジン−2−オン等が好ましい。これらは単独もしくは
2種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合
はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタク
リレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドッ
クス電解質の濃度は通常0.01〜99重量%で好まし
くは0.1〜90重量%程度である。基板上の酸化物半
導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それ
を挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解
質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池
が得られる。
【0041】
【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部
を、また%は重量%をそれぞれ表す。
【0042】合成例1 5−ホルミルサリチル酸1.7部とメチル硫酸=1,
2,3,3−テトラメチルインドレニウム3.5部をエ
タノール15部に混ぜ、還流で2時間反応させた。その
後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタ
ノール30部にこれを溶解し、55%ヨウ化水素酸水溶
液5部を更に添加した。1時間静置後、析出した固体を
濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾
過、洗浄、乾燥し化合物(1)を3.8部得た。 吸収極大(エタノール):450nm 1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 1.74 (s, C(CH3)2, 6H), 3.98
(S, N-CH3, 3H), 6.73 (d, arom, 1H), 7.22 (d, -CH=,
1H), 7.48 (t, arom, 1H), 7.55 (t, arom, 1H),7.72
(d, arom, 1H), 7.78 (d, arom, 1H), 8.18 (dd, arom,
1H), 8.40 (d, =CH-, 1H), 8.49 (d, arom, 1H)
【0043】 合成例2 5−ホルミルサリチル酸1.7部とメチル硫酸=1,
2,3,3−テトラメチル−5−カルボキシインドレニ
ウム3.5部をエタノール15部に混ぜ、還流で2時間
反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄
した。次いでエタノール30部にこれを溶解し、55%
ヨウ化水素酸水溶液5部を更に添加した。1時間静置
後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで
再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物(5)を
3.8部得た。 吸収極大(エタノール):446nm
【0044】合成例3 5−ホルミルサリチル酸2.5部とメチル硫酸=6−ク
ロロ−2,3−ジメチルベンゾチアゾール7部をエタノ
ール50部に溶解し、ここにピペラジン無水物1部を添
加する。還流で2時間反応させた後、冷却し得られた固
体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶
後、濾過、洗浄、乾燥し化合物(7)を1.5部得た。 吸収極大(メタノール):441nm 1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 4.20 (s, N-CH3, 3H), 6.74 (d,
arom, 1H), 7.59 (d, =CH-, 1H), 7.75 (dd, arom, 1
H), 8.00 (dd, arom, 1H), 8.19 (d, =CH-, 1H),8.30-
8.36 (m, arom, 3H)
【0045】合成例4 5−ホルミルサリチル酸0.5部とキナルジンエチオジ
ド1部をエタノール10部に加え、還流で2時間反応さ
せた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次
いでエタノールで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、
乾燥し化合物(10)を0.4部得た。 吸収極大(エタノール):434nm 1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.55 (t, CH3, 3H), 5.07 (q, N-
CH2-, 2H), 6.80 (d, arom, 1H), 7.48 (d, =CH-, 1H),
7.87 (t, arom, 1H), 8.04 (dd, arom, 1H), 8.11 (t,
arom, 1H), 8.24 (d, arom, 1H), 8.28 (d, arom, 1
H), 8.36 (d, =CH-,1H), 8.47 (d, arom, 1H), 8.58
(d, arom, 1H), 8.87 (d, arom, 1H),
【0046】合成例5 5−ホルミルサリチル酸1.7部と1,4−ジメチルピ
リジニウムヨーダイド1部をエタノール15部に混ぜ、
還流で2時間反応させた。その後、冷却し得られた固体
を濾過、洗浄、乾燥し化合物(29)を1.9部得た。 吸収極大(エタノール):433nm
【0047】合成例6 5−ホルミルサリチル酸2部と2−メチルベンゾチアゾ
ール2.2部をエタノール50部に加え、ここにピペラ
ジン無水物1部を添加する。還流で2時間反応させた
後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いで
エタノールなどで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、
乾燥し化合物(36)を3部得た。 吸収極大(メタノール):297nm
【0048】合成例7 5−ホルミルサリチル酸3部とマロノニトリル1.5部
をエタノール70部に加え、ここにピペラジン無水物1
部を添加する。還流で2時間反応させた後、冷却し得ら
れた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなど
で最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物
(54)を2.5部得た。 吸収極大(メタノール):416nm 1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 6.72 (d, arom, 1H), 7.90 (dd,
arom, 1H), 8.15 (s, -CH=, 1H), 8.40 (d, arom, 1H)
【0049】実施例 色素を3×10-4MになるようにEtOHに溶解した。
この溶液中に多孔質基板(透明導電性ガラス電極上に多
孔質酸化チタンを450℃にて30分焼結した半導体薄
膜電極)を室温で3時間から一晩浸漬し色素を担持せし
め、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜
の光電変換素子を得た。実施例14,15については2種
類の色素をそれぞれ1.5×10-4-MになるようにE
tOH溶液を調整し、2種類の色素を担持することで同
様に光電変換素子を得た。また実施例1,2,5,8,
10においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に
0.2M四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて24時
間静置後、水洗して、再度450度にて30分焼成して
得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を
同様に担持した。さらに実施例2,3,5,11につい
ては色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を3×1
-2Mとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導
体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を
得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導
電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注
入した。この電解液は実施例1〜13及び比較例2につ
いてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの6対4
の溶液にヨウ素/テトラ−n−プロピルアンモニウムア
イオーダイドを0.02M/0.5Mになるように溶解
したものを使用した。実施例14及び比較例1は3-メ
トキシプロピオニトリルにヨウ素/ヨウ化リチウム/
1、2ージメチルー3ーn−プロピルイミダゾリウムア
イオダイド/t−ブチルピリジンをそれぞれ0.1M/
0.1M/0.6M/1Mになるように溶解し調製した
電解液を使用した。測定する電池の大きさは実行部分を
0.25cm2とした。光源は500Wキセノンランプ
を用いて、AM1.5フィルターを通して100mW/
cmとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシ
オ・ガルバノスタットを用いて測定した。また比較例は
以下のRu錯体色素(62)、メロシアニン色素(6
3)を用いて実施例と同様に測定を行なった。
【0050】
【化16】
【0051】
【表2】
【0052】
【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子において
サリチル酸部位を有する色素を用いることにより、変換
効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H056 CA01 CA02 CA05 CB06 CC02 CC04 CC05 CE01 CE02 CE03 CE06 CE07 DD03 DD04 DD06 DD16 DD19 DD29 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS09 AS16 EE02 EE16 EE20

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記構造(1)を有するメチン系の色素に
    よって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特
    徴とする光電変換素子。 【化1】 (式中、A1およびA2はそれぞれ独立に置換されてい
    てもよい脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳
    香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、
    置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アル
    コキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
    コキシカルボニル基またはアシル基をあらわす。またn
    が2以上でA1およびA2が複数存在する場合にはそれ
    ぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い。また同一分
    子中に存在するA1およびA2は結合して置換されても
    いてもよい環を形成してもよい。Xはシアノ基、置換さ
    れていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていても
    よい複素環残基または置換されていてもよい有機金属錯
    体残基をあらわす。nは1〜4の整数を示す。)
  2. 【請求項2】色素が下記式(2)で表されることを特徴
    とする請求項1記載の光電変換素子。 【化2】 (式中、A1,A2,nおよびXは式(1)と同様であ
    る。)
  3. 【請求項3】色素(1)および(2)のXが置換基を有
    しても良い複素環残基であることを特徴とする請求項1
    ないし請求項2のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  4. 【請求項4】請求項3記載の置換基を有しても良い複素
    環残基を有する色素が下記式(3)で表されることを特
    徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載
    の光電変換素子。 【化3】 (式中、A1,A2およびnは式(1)と同様である。
    R1は置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換
    されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、R2は置
    換基をあらわす。Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン原
    子、−CR3R4−、−NR5−または−CR6=CR
    7−をあらわす。このR3、R4およびR5はそれぞれ
    独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基
    または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあら
    わし、R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子または
    置換基をあらわす。Zは対イオンをあらわす。)
  5. 【請求項5】請求項1〜4記載の一般式(1)〜(3)
    で表されるメチン系の色素を少なくとも1つ含み、かつ
    他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によ
    りなる群から選ばれた色素のうち、2種以上の色素の併
    用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを
    特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光電
    変換素子。
  6. 【請求項6】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
    成分として含有する請求項1乃至5のいずれか1項に記
    載の光電変換素子。
  7. 【請求項7】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
    下、色素を担持させた請求項1乃至請求項6の光電変換
    素子。
  8. 【請求項8】請求項1乃至7記載のいずれか1項に記載
    の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
  9. 【請求項9】請求項1乃至4記載の一般式(1)〜
    (3)で表されるメチン系の色素により増感された酸化
    物半導体微粒子。
  10. 【請求項10】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持
    させて得られる請求項1乃至9のいずれか1項に記載の
    光電変換素子。
  11. 【請求項11】下記構造(4)を有するメチン系の化合
    物。 【化4】 (式中、A1,A2、R1、R2、Zおよびnは式
    (3)と同様である。Y2は酸素原子、硫黄原子、セレ
    ン原子、ーCR3R4−またはーNR5−をあらわす。
    このR3、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子、
    置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されて
    いてもよい芳香族炭化水素残基をあらわす。)
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