JP2003146369A - 易開封性容器 - Google Patents

易開封性容器

Info

Publication number
JP2003146369A
JP2003146369A JP2001349657A JP2001349657A JP2003146369A JP 2003146369 A JP2003146369 A JP 2003146369A JP 2001349657 A JP2001349657 A JP 2001349657A JP 2001349657 A JP2001349657 A JP 2001349657A JP 2003146369 A JP2003146369 A JP 2003146369A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
component
olefin
copolymer
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001349657A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Nakayama
弘之 中山
Mutsuko Ikeda
睦子 池田
Yoshinobu Yada
義信 矢田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2001349657A priority Critical patent/JP2003146369A/ja
Publication of JP2003146369A publication Critical patent/JP2003146369A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Closures For Containers (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン系重合体を熱封着面に有する包装
容器や包装袋等において、充分な封着力を有すると共
に、開封時の開封が容易、且つ剥離面の外観にも優れた
易開封性容器を提供する。 【構成】 下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)
成分を含有する重合体組成物の面とオレフィン系重合体
の面とが、熱封着された熱封着構造を有する易開封性容
器。 (A)次記(B)成分以外のオレフィン系重合体;30
〜70重量% (B)エチレンと炭素数6〜12のα−オレフィンとの
メタロセン系触媒による共重合体である直鎖状エチレン
−α−オレフィン共重合体;30〜5重量% (C)オレフィン系重合体以外の重合体であって、前記
(A)成分のオレフィン系重合体の溶解度パラメーター
との差の絶対値が0.7以上である溶解度パラメーター
を有する重合体;60〜10重量%

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系重合
体を熱封着面に有する包装容器として、特に、エチレン
系重合体を熱封着面に有する容器本体に対する蓋材との
熱封着において、充分な封着力を有すると共に、開封時
の開封が容易、且つ剥離面の外観にも優れた易開封性容
器に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、樹脂容器本体を樹脂フィルム
状蓋材で熱封着して包装するシールパック包装が、乳製
品、菓子、果汁飲料等の主に飲食品の包装に盛んに用い
られており、樹脂包装袋と共に重要な地位を占めるに到
っている。そして、それらのシーラントとしては、従来
より溶液型接着剤やホットメルト型接着剤が用いられて
いるが、これらは、開封時にシーラントが延性破壊を起
こして糸状物を形成するため開封が必ずしも容易ではな
かったり、又、ポリエチレン等がラミネートされた紙製
の容器においては、そのポリエチレンラミネート層との
接着が強すぎてラミネート層を剥離し、所謂、紙むけが
起きる等、剥離面の外観が劣る等の易開封性に欠けると
いう問題や、又、耐熱性不足のために、高温下で剥離し
てしまう等の封着性に欠けるという問題があった。
【0003】こうした問題を改良すべく、近年、封着性
と易開封性を兼ね備えたシーラントが、種々提案され、
用いられている。例えば、本出願人により提案された、
オレフィン系重合体をスチレン等の芳香族ビニル単量体
で改質した改質オレフィン系重合体を主成分とする材料
(例えば、特公平1−42967号公報等参照。)等が
ある。しかしながら、これらのシーラントも、包装容器
や包装袋等として、内容物を充填してボイル等の加熱処
理を施すような、内圧がかかる条件での包装形態の場合
には、封着力不足により、その処理時に内容物が噴き出
てしまうという問題が懸念されている。
【0004】一方、易開封性を有すると共に、封着力不
足の解消を目的として、エチレン系樹脂のシール層と、
エチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の混合物の凝集破壊
層とからなる積層フィルムをシーラントとして用いる方
法(例えば、特開平10−264330号公報等参
照。)、或いは、ポリプロピレン樹脂のシール層と、ポ
リプロピレン樹脂とプロピレン−エチレン共重合体樹脂
とポリエチレン樹脂の混合物、及びポリプロピレン樹脂
とプロピレン−エチレン共重合体樹脂の混合物の凝集破
壊層とからなる積層フィルムをシーラントとして用いる
方法(例えば、特開平3−288642号公報等参
照。)等が提案されている。しかしながら、本発明者等
の検討によると、いずれのシーラントも、包装容器や包
装袋等において多用されているオレフィン系樹脂に対し
て、封着力と易開封性のバランス、及び剥離面の外観等
において市場の要求を充分に満足させ得るには到ってい
ないことが判明した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、易開封性容
器における前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従
って、本発明は、オレフィン系重合体を熱封着面に有す
る包装容器や包装袋等において、充分な封着力を有する
と共に、開封時の開封が容易、且つ剥離面の外観にも優
れた易開封性容器を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体
とは非相溶の特定の非オレフィン系重合体と特定のエチ
レン−α−オレフィン共重合体を含有する重合体組成物
が前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成し
たもので、即ち、本発明は、下記の(A)成分、(B)
成分、及び(C)成分〔但し、各成分の重量%はこの三
成分の合計100重量%に対するものである。〕を含有
する重合体組成物の面とオレフィン系重合体の面とが、
熱封着された熱封着構造を有する易開封性容器、を要旨
とする。
【0007】(A)次記(B)成分以外のオレフィン系
重合体;30〜70重量% (B)エチレンと炭素数6〜12のα−オレフィンとの
メタロセン系触媒による共重合体である直鎖状エチレン
−α−オレフィン共重合体;30〜5重量% (C)オレフィン系重合体以外の重合体であって、前記
(A)成分のオレフィン系重合体の溶解度パラメーター
との差の絶対値が0.7以上である溶解度パラメーター
を有する重合体;60〜10重量%
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の易開封性容器の重合体組
成物の面を構成する重合体組成物における(A)成分の
オレフィン系重合体としては、後記(B)成分の直鎖状
エチレン−α−オレフィン共重合体以外であって、具体
的には、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等
の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、そ
れらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、1−ヘ
プテン、1−オクテン、1−デセン、1−オクタデセン
等の炭素数2〜18程度の他のα−オレフィンや、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等との共重合体等が挙げら
れ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、
直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共
重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、
エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレ
ン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ヘプテン共
重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共
重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸メチ
ル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合
体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチ
レン−1−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及
び、1−ブテン単独重合体、1−ブテン−エチレン共重
合体、1−ブテン−プロピレン共重合体等の1−ブテン
系樹脂等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は2
種以上が併用されていてもよい。
【0009】これらのオレフィン系重合体の中で、本発
明における(A)成分としては、エチレン系樹脂が好ま
しく、分岐状低密度エチレン単独重合体樹脂、又は直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂等が特
に好ましい。
【0010】又、本発明における(A)成分のオレフィ
ン系重合体としては、重合体組成物としての成形加工
性、材料強度、及び熱封着性等の面から、密度が0.8
50〜0.960g/cm3 であるのが好ましく、0.
890〜0.930g/cm3であるのが更に好まし
い。又、JIS K7210に準拠して190℃、2
1.18N荷重で測定したメルトフローレートが0.0
1〜50g/10分であるのが好ましく、0.1〜30
g/10分であるのが更に好ましい。
【0011】又、本発明の易開封性容器の重合体組成物
の面を構成する重合体組成物における(B)成分の直鎖
状エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレ
ンと炭素数6〜12のα−オレフィンとの共重合体であ
ることが必須であり、炭素数が前記範囲を満足しないα
−オレフィンとの共重合体では、重合体組成物として十
分な熱封着性を発現し得ないこととなる。
【0012】その炭素数6〜12のα−オレフィンとし
ては、具体的には、例えば、4−メチル−1−ペンテ
ン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられ、エチレン
−α−オレフィン共重合体としては、エチレンとこれら
α−オレフィンの二元或いは三元以上の共重合体、及
び、例えば、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,
4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、1,4−オク
タジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、シクロ
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジ
エン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボル
ネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の非共
役ジエンを更に共重合させた共重合体等が挙げられる。
【0013】更に、その直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、メタロセン系触媒による共重合体である
ことが必須であり、例えば、チーグラー系触媒等の他の
触媒のもとで共重合されたものでは、重合体組成物とし
て十分な熱封着性を発現し得ないこととなる。
【0014】メタロセン系触媒による直鎖状エチレン−
α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭58−19
309号、同59−95292号、同60−35005
号、同60−35006号、同60−35007号、同
60−35008号、同60−35009号、同61−
130314号、特開平3−163088号の各公報、
欧州特許公開第420436号公報、米国特許第505
5438号明細書、及び国際公開WO91/04257
号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメ
タロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、
国際公開WO92/01723号公報等に記載されてい
る、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニ
オンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相
法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合
法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造する
ことができる。
【0015】又、本発明における(B)成分の直鎖状エ
チレン−α−オレフィン共重合体としては、重合体組成
物としての熱封着性等の面から、そのメタロセン系触媒
による直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、温
度上昇溶離分別の溶出曲線が単一ピークを有するもので
あることが好ましく、又、その単一ピークの温度は90
℃以下であるのが好ましい。
【0016】尚、ここで、温度上昇溶離分別(Temperat
ure Rising Elution Fractionation; TREF)とは、
公知の分析法であって、原理的には、高温でポリマーを
溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在さ
せておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成さ
せる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分から結晶化
しにくい低結晶性若しくは非晶性成分の順にポリマー層
が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、
前記と逆に、低結晶性若しくは非晶性成分から溶出し、
最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量
と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組
成分布を分析するものであり、測定方法の詳細について
は、例えば、Journal of Applied Polymer Science , V
ol.26 ,4217〜4231(1981)に記載されている。
【0017】又、本発明における(B)成分の直鎖状エ
チレン−α−オレフィン共重合体としては、重合体組成
物としての成形加工性、材料強度、及び熱封着性等の面
から、密度が0.850〜0.960g/cm3 である
のが好ましく、0.850〜0.915g/cm3 であ
るのが更に好ましい。又、JIS K7210に準拠し
て190℃、21.18N荷重で測定したメルトフロー
レートが0.01〜50g/10分であるのが好まし
く、0.1〜40g/10分であるのが更に好ましい。
【0018】又、本発明における(B)成分の直鎖状エ
チレン−α−オレフィン共重合体ととしては、前記
(A)成分のオレフィン系重合体と後記(C)成分の重
合体との相溶化、及び、易開封性容器としての剥離面で
の糸引きの防止等の面から、不飽和カルボン酸若しくは
その誘導体の存在下でグラフト反応条件に付して得られ
た変性共重合体であるのが好ましく、不飽和カルボン酸
若しくはその誘導体単位を0.1〜10重量%含有する
のが好ましく、0.5〜5重量%含有するのが更に好ま
しい。
【0019】尚、ここで、その変性剤としての不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体としては、具体的には、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸等の不飽和カルボン酸、若しくは、その無水物、酸ハ
ライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げら
れ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマ
レイン酸又はその無水物が好ましい。
【0020】又、そのグラフト反応条件としては、具体
的には、例えば、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブ
チルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパ
ーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオ
キシド類、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチル
パーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキシン−3等のパーオキシエステ
ル類、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類、t−ブチルヒドロパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオ
キシド類、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類等の有
機過酸化物類等を、前記直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体100重量部に対して0.001〜10重量
部程度用いて、80〜300℃程度の温度で、溶融状態
又は溶液状態等、好ましくは溶融状態、で反応させる方
法が採られる。
【0021】又、本発明の易開封性容器の重合体組成物
の面を構成する重合体組成物における(C)成分の重合
体としては、オレフィン系重合体以外の重合体であっ
て、前記(A)成分のオレフィン系重合体の溶解度パラ
メーターとの差の絶対値が0.7以上である溶解度パラ
メーターを有する重合体であることが必須であり、前記
(A)成分のオレフィン系重合体の溶解度パラメーター
との差の絶対値が1.0以上であるのが好ましく、2.
0以上であるのが更に好ましい。溶解度パラメーターが
前記条件を満足しない場合には、重合体組成物としての
熱封着力が強すぎて易開封性容器としての開封性が劣る
こととなる。
【0022】尚、ここで、溶解度パラメーター(δ)
は、一般に知られているように、δ=(E/V)
1/2 〔ここで、Eは分子凝集エネルギー、Vは分子容で
あり、E/Vは凝集エネルギー密度である。〕の式から
計算される値である。
【0023】本発明における(C)成分の非オレフィン
系重合体としては、前記溶解度パラメーターを満足する
限り特に限定されるものではないが、ポリアミド系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステ
ル系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーか
らなる群から選択されたいずれかの重合体であるのが好
ましく、中で、易開封性容器としての剥離面での糸引き
の防止等の面から、ポリエステル系樹脂、又はポリエス
テル系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【0024】そのポリアミド系樹脂は、3員環以上のラ
クタム類の重合体、アミノ酸類の重合体、ジアミン類と
ジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体で
あって、そのラクタム類としては、例えば、ブチロラク
タム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナ
ントラクタム、ω−ラウリルラクタム等が、又、アミノ
酸類としては、例えば、6−アミノカプロン酸、7−ア
ミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノ
ナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデ
カン酸等が、又、ジアミン類としては、例えば、1,4
−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6
−ヘキサンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,1
1−ウンデカジアミン、1,12−ドデカンジアミン等
の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキ
シルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリ
レンジアミン等の芳香族ジアミン等が、ジカルボン酸類
としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等が挙げられる。
【0025】それらのポリアミド系樹脂としては、具体
的には、例えば、ε−カプロラクタム又は6−アミノカ
プロン酸の重合体(6ナイロン)、9−アミノノナン酸
の重合体(9ナイロン)、11−アミノウンデカン酸の
重合体(11ナイロン)、ω−ラウリルラクタム又は1
2−アミノドデカン酸の重合体(12ナイロン)、1,
6−ヘキサンジアミンとアジピン酸との重縮合体(66
ナイロン)、1,6−ヘキサンジアミンとセバシン酸と
の共重合体(610ナイロン)、ε−カプロラクタム又
は6−アミノカプロン酸と11−アミノウンデカン酸と
の共重合体(6/11ナイロン)、ε−カプロラクタム
又は6−アミノカプロン酸とω−ラウリルラクタム又は
12−アミノドデカン酸との共重合体(6/12ナイロ
ン)、ε−カプロラクタム又は6−アミノカプロン酸と
1,6−ヘキサンジアミンとアジピン酸との共重合体
(6/66ナイロン)、ε−カプロラクタム又は6−ア
ミノカプロン酸と1,6−ヘキサンジアミンとセバシン
酸との共重合体(6/610ナイロン)、ε−カプロラ
クタム又は6−アミノカプロン酸と1,6−ヘキサンジ
アミンとテレフタル酸との共重合体(6/6Tナイロ
ン)、m−キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナ
イロン(MXD6ナイロン)、1,6−ヘキサンジアミ
ンとイソフタル酸とテレフタル酸との共重合ナイロン
(6I/6Tナイロン)等が挙げられ、中で、6ナイロ
ン、66ナイロン等が特に好ましい。
【0026】又、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物としては、エチレン含有量が15〜60モル%、好
ましくは25〜50モル%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、鹸化度90%以上、好ましくは95%以上に鹸
化したものが挙げられる。
【0027】又、そのポリエステル系樹脂は、ジカルボ
ン酸類とジオール類とをエステル化或いはエステル交換
反応させた後、重縮合させることにより製造される樹脂
であって、そのジカルボン酸類としては、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,3−フェニレ
ンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカル
ボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、或いはそれらジカルボン酸のアルキ
ルエステル等が挙げられ、又、そのジオール類として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロ
ヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレン
グリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,
2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プ
ロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビ
ス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸
等の芳香族ジオール等が挙げられる。尚、更に、例え
ば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸
やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t
−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成
分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール等の三官能以上の多官能成分が、共重合成
分として用いられていてもよい。
【0028】それらのポリエステル系樹脂としては、具
体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
(エチレンテレフタレート/イソフタレート)、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ(ブチレンテレフタレート
/イソフタレート)、ポリシクロヘキサンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、中で、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好
ましい。
【0029】又、そのポリエステル系熱可塑性エラスト
マーは、(1) ハードセグメントが芳香族ポリエステルブ
ロック(a) で、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル
ブロック(b) で構成されるポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体、(2) ハードセグメントが芳香族ポリエ
ステルブロック(a) で、ソフトセグメントが非芳香族ポ
リエステルブロック(C) で構成されるポリエステルポリ
エステルブロック共重合体等が挙げられ、中で、前者
(1) のポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好
ましく、そのポリエステルブロックがポリブチレンテレ
フタレートからなるポリエステルポリエーテルブロック
共重合体が特に好ましい。
【0030】ここで、前記(1) のポリエステルポリエー
テルブロック共重合体、及び、前記(2) のポリエステル
ポリエステルブロック共重合体における芳香族ポリエス
テルブロック(a) は、前述のポリエステル系樹脂におい
て挙げたと同様の、芳香族ジカルボン酸或いはそのアル
キルエステル等と、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、
又は芳香族ジオールとを主成分とする重縮合体からな
り、又、前記(1) のポリエステルポリエーテルブロック
共重合体における脂肪族ポリエーテルブロック(b) は、
平均分子量が好ましくは400〜6000、更に好まし
くは500〜4000、特に好ましくは600〜300
0の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテ
ルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメ
チレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレ
ンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダ
ム共重合体等のポリアルキレンエーテルグリコール、好
ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールからな
るものが挙げられる。そして、この脂肪族ポリエーテル
ブロック(b) がブロック共重合体(1) 全体の5〜95重
量%、更には10〜85重量%、特には20〜80重量
%を占めるものが好ましい。
【0031】又、前記(2) のポリエステルポリエステル
ブロック共重合体における非芳香族ポリエステルブロッ
ク(c) は、前述のポリエステル系樹脂において挙げたと
同様の、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸
と、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールとを主成分とす
る重縮合体からなるもの、又は、ε−カプロラクトン等
のラクトン、又はω−オキシカプロン酸等の脂肪族モノ
オールカルボン酸を主成分とする重合体からなるものが
挙げられる。
【0032】本発明におけるこれらのポリエステル系熱
可塑性エラストマーは、JIS K7203に規定され
る曲げ弾性率が1000MPa以下、更には600MP
a以下、特には300MPa以下であるのが好ましく、
又、示差走査熱量計による融解ピーク温度が100〜2
30℃、更には160〜220℃、特には170〜21
5℃であるのが好ましい。
【0033】本発明の易開封性容器の重合体組成物の面
を構成する重合体組成物は、前記(A)成分のオレフィ
ン系重合体、前記(B)成分の直鎖状エチレン−α−オ
レフィン共重合体、及び前記(C)成分の非オレフィン
系重合体を含有してなるが、各成分の組成割合は、前記
(A)成分が30〜70重量%、前記(B)成分が30
〜5重量%、及び前記(C)成分が60〜10重量%
〔但し、各成分の重量%はこの三成分の合計100重量
%に対するものである。〕であり、前記(A)成分が3
5〜65重量%、前記(B)成分が25〜5重量%、及
び前記(C)成分が55〜15重量%であるのが好まし
く、前記(A)成分が40〜60重量%、前記(B)成
分が20〜7重量%、及び前記(C)成分が50〜20
重量%であるのが更に好ましい。
【0034】(A)成分が前記範囲未満で(C)成分が
前記範囲超過では、重合体組成物としての成形加工性、
熱封着性等が劣り、一方、(A)成分が前記範囲超過で
(C)成分が前記範囲未満では、易開封性容器として封
着力が強過ぎて易開封性を付与することが困難となる。
又、(B)成分は前記範囲未満及び超過のいずれにおい
ても、易開封性が劣ることとなる。
【0035】尚、本発明における前記重合体組成物は、
本発明の効果を損なわない範囲で、前記(A)成分、
(B)成分、及び(C)成分の外に、他の樹脂やゴム等
を含有していてもよく、更に、必要に応じて、通常用い
られる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防
止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色
剤、充填剤等が添加されていてもよい。
【0036】又、本発明における前記重合体組成物は、
(A)成分の前記オレフィン系重合体、(B)成分の直
鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、及び(C)成
分の前記非オレフィン系重合体、並びに、必要に応じて
用いられる樹脂やゴム、添加剤等を、タンブラーブレン
ダー、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベン
ダー等により溶融混練することにより調製される。
【0037】本発明の易開封性容器の重合体組成物の面
を構成する前記重合体組成物は、その重合体組成物単層
で、易開封性容器としての容器蓋体或いは容器本体等に
用いられてもよいが、実用上は、例えば、ポリオレフィ
ン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂のフィルム或いはシー
ト、アルミニウム箔、紙等の基材との積層フィルム或い
はシートとして用いられる。尚、その際の積層方法は、
従来公知のTダイ或いは環状ダイ等を用い、前記基材へ
の押出ラミネート、又は各種熱可塑性樹脂基材との共押
出等が採られ、重合体組成物層の厚みとしては、5〜5
0μmの範囲が好ましい。
【0038】本発明の易開封性容器は、前記重合体組成
物の面とオレフィン系重合体の面とが熱封着された熱封
着構造を有するものであり、ここで、前記重合体組成物
の面の被熱封着体としてのオレフィン系重合体の面とし
ては、前記重合体組成物における(A)成分として挙げ
たと同様のオレフィン系重合体が被熱封着体面を形成し
ているものであれば、単層或いは積層状態のいずれでも
構わないが、そのオレフィン系重合体としては、エチレ
ン系樹脂であるのが好ましい。又、その積層体における
基材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂のフ
ィルム或いはシート、容器等、及び、アルミニウム箔、
紙等が挙げられる。
【0039】本発明において、好適な易開封性容器の形
態としては、容器本体と蓋体からなる包装容器であっ
て、オレフィン系重合体を熱封着面とする容器本体と、
基材表面に重合体組成物の層が熱封着面として形成され
た蓋体とからなる易開封性容器が挙げられる。
【0040】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較
例において用いた重合体組成物の面を構成する重合体組
成物における(A)成分のオレフィン系重合体、(B)
成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、
(C)成分の非オレフィン系重合体を、それぞれ以下に
示す。
【0041】<重合体組成物における(A)成分> A−1;密度が0.920g/cm3 、190℃でのメ
ルトフローレートが4g/10分の高圧法によるエチレ
ン単独重合体樹脂(溶解度パラメーター8.7)。
【0042】<重合体組成物における(B)成分> B−1;エチレンと1−ヘキセンとのメタロセン系触媒
による共重合体であって、温度上昇溶離分別の溶出曲線
が単一ピークを有し、密度が0.885g/cm3 、1
90℃でのメルトフローレートが30g/10分の直鎖
状エチレン−1−ヘキセン共重合体。
【0043】B−2;エチレンと1−ヘキセンとのメタ
ロセン系触媒による共重合体であって、温度上昇溶離分
別の溶出曲線が単一ピークを有し、密度が0.880g
/cm3 、190℃でのメルトフローレートが15g/
10分の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体を、無
水マレイン酸、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサンの存在下で溶融グラフト反応
条件に付して変性し、無水マレイン酸単位の含有量を
1.0重量%とした変性直鎖状エチレン−1−ヘキセン
共重合体。
【0044】B−3;エチレンと1−オクテンとのメタ
ロセン系触媒による共重合体であって、温度上昇溶離分
別の溶出曲線が単一ピークを有し、密度が0.885g
/cm3 、190℃でのメルトフローレートが18g/
10分の直鎖状エチレン−1−オクテン共重合体。
【0045】B−4;エチレンと1−オクテンとのメタ
ロセン系触媒による共重合体であって、温度上昇溶離分
別の溶出曲線が単一ピークを有し、密度が0.885g
/cm3 、190℃でのメルトフローレートが10g/
10分の直鎖状エチレン−1−オクテン共重合体を、無
水マレイン酸、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサンの存在下で溶融グラフト反応
条件に付して変性し、無水マレイン酸単位の含有量を
1.0重量%とした変性直鎖状エチレン−1−オクテン
共重合体。
【0046】B−5(比較例用);エチレンと1−ブテ
ンとのメタロセン系触媒による共重合体であって、温度
上昇溶離分別の溶出曲線が単一ピークを有し、密度が
0.885g/cm3 、190℃でのメルトフローレー
トが3.5g/10分の直鎖状エチレン−1−ブテン共
重合体。
【0047】B−6(比較例用);エチレンと1−ブテ
ンとのメタロセン系触媒による共重合体であって、温度
上昇溶離分別の溶出曲線が単一ピークを有し、密度が
0.885g/cm3 、190℃でのメルトフローレー
トが1g/10分の直鎖状エチレン−1−ブテン共重合
体を、無水マレイン酸、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの存在下で溶融グラ
フト反応条件に付して変性し、無水マレイン酸単位の含
有量を0.7重量%とした変性直鎖状エチレン−1−ブ
テン共重合体。
【0048】B−7(比較例用);エチレンと1−ブテ
ンとのチーグラー系触媒による共重合体であって、密度
が0.920g/cm3 、190℃でのメルトフローレ
ートが0.5g/10分の直鎖状エチレン−1−ブテン
共重合体を、無水マレイン酸、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの存在下で溶
融グラフト反応条件に付して変性し、無水マレイン酸単
位の含有量を0.7重量%とした変性直鎖状エチレン−
1−ブテン共重合体。
【0049】尚、前記の温度上昇溶離分別の溶出曲線は
以下の方法により作成した。 <温度上昇溶離分別の溶出曲線>測定装置として、試料
を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別
(TREF)機構と、分別された区分を更に分子サイズ
で分別するサイズ排除クロマトグラフ(Size Exclusion
Chromatography;SEC)をオンラインで接続したクロ
ス分別装置(三菱化学社製「CFC T150A」)を
使用した。溶媒としてo−ジクロロベンゼンを用い、濃
度が4mg/mlとなるようにポリマーを140℃で溶
解し、これを測定装置のサンプルループ内に注入する。
サンプルループ内の試料溶液を、不活性担体であるガラ
スビーズが充填された内径4mm、長さ150mmのT
REF装置付属のステンレス製カラムに注入した後、1
℃/分の速度で140℃から0℃まで冷却し、不活性担
体表面にコーティングする。該カラムを0℃で30分間
保持した後、0℃の温度で溶解している成分2mlを1
ml/分の流速でTREFカラムからSECカラム(昭
和電工社製「AD80M/S」、3本)に注入する。S
ECで分子サイズの分別が行われている間に、TREF
カラムを次の溶出温度(5℃)に昇温し、その温度で3
0分間保持した後、SECカラムに注入するという操作
を繰り返す。SECでの各溶出区分の測定は39分間隔
で行った。溶出温度は、0、5、10、15、20、2
5、30、35、40、45、49、52、55、5
8、61、64、67、70、73、76、79、8
2、85、88、91、94、97、100、102、
120、140℃の各温度とし、段階的に昇温した。S
ECカラムで分子サイズに分別された溶液は、装置付属
の赤外分光光度計でポリマー濃度に比例する吸光度を測
定(波長3.42μのメチレンの伸縮振動で検出)し、
各溶出温度区分のクロマトグラムを得る。内蔵のデータ
処理ソフトを用い、得られた各溶出温度区分のクロマト
グラムのベースラインを引き、演算処理する。各クロマ
トグラムの面積を積分し、積分溶出曲線を計算する。
又、この積分溶出曲線を温度で微分して微分溶出曲線を
計算する。計算結果の作図をプリンターに出力し、出力
した微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を100℃
当たり89.3mm、縦軸に微分量(全積分溶出量を
1.0に規格し、1℃の変化量を微分量とした。)0.
1当たり76.5mmで行った。
【0050】<重合体組成物における(C)成分> C−1;溶解度パラメーターが11.0のポリエチレン
テレフタレート樹脂(イーストマンケミカル社製「PE
T−G 6763」)。 C−2;溶解度パラメーターが11.2のポリブチレン
テレフタレート樹脂(三菱化学社製「ノバデュール 5
510S」)。 C−3;ポリブチレンテレフタレートブロックをハード
セクメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルブロックをソフトセグメントとするポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体からなり、溶解度パラメータ
ーが5.3のポリエステル系熱可塑性エラストマー(三
菱化学社製「プリマロイ ♯350」)。
【0051】C−4;溶解度パラメーターが9.5のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(クラレ社製「エバ
ール F101A」)。 C−5;溶解度パラメーターが9.6のポリアミド樹脂
(三菱化学社製「ノバミッド 1020CA」)。
【0052】実施例1〜12、比較例1〜11 (A)成分のオレフィン系重合体、(B)成分の直鎖状
エチレン−α−オレフィン共重合体、及び(C)成分の
非オレフィン系重合体として、各々表1に示すものを用
い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、65mm
径の一軸押出機に供給し、200℃で溶融混練してスト
ランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレ
ット状の重合体組成物となし、得られた各重合体組成物
を、高圧法エチレン単独重合体樹脂(密度0.920g
/cm3 、190℃でのメルトフローレート4g/10
分)と共に、240℃に設定したTダイより共押出する
ことにより、重合体組成物層30μm/高圧法エチレン
単独重合体樹脂層100μm、の2種2層の層構成の積
層フィルムを蓋材として成形した。
【0053】一方、エチレン−プロピレン共重合体樹脂
(密度0.960g/cm3 、190℃でのメルトフロ
ーレート1g/10分)のシートから熱成形した角型の
容器本体のフランジ部に、前記で得られた各積層フィル
ムを蓋体として用い、その重合体組成物層を接着面とし
て、以下に示す方法で熱封着して易開封性容器を作製
し、得られた各容器について、以下に示す方法でその剥
離強度を測定し、更に、以下に示す方法で開封性を評価
し、結果を表1に示した。
【0054】<剥離強度>熱板式ヒートシーラーを用
い、温度160℃、圧力2kg/cm2 、時間1秒で、
蓋体を容器本体フランジ部に5mm幅で熱圧着し、その
接着部を15mm長さでサンプリングし、インストロン
型引張試験機を用い、JIS K6854に準拠して、
その一端を予め剥離し、23℃において、接着幅方向に
剥離速度300mm/分で剥離することにより180度
剥離強度を測定した。
【0055】<開封性>剥離強度測定後の試験片の剥離
面におけるフィルム残りの有無や糸引き状態を目視観察
し、フィルム残りや糸引きが全く認められないものを
○、フィルム残りや糸引きが僅かに認められるものを
△、フィルム残りや糸引きがあるものを×として、開封
性を評価した。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系重合体を
熱封着面に有する包装容器や包装袋等において、充分な
封着力を有すると共に、開封時の開封が容易、且つ剥離
面の外観にも優れた易開封性容器を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/08 C08L 23/08 23/26 23/26 29/04 29/04 S 67/00 67/00 77/00 77/00 101/12 101/12 (72)発明者 矢田 義信 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社内 Fターム(参考) 3E067 AB01 AB26 BA07A BA12A BB01A BB12A BB14A BB25A CA24 EA06 EA11 EA12 EA13 EA31 EA34 EA35 GD07 GD08 3E084 AA24 AA34 AB01 FD13 3E086 AB01 AC07 AD01 AD24 BA15 BB52 BB58 BB90 4J002 BB03W BB05W BB053 BB12W BB14W BB15W BB17W BB21W BB22X BE02X CF00X CF06X CF07X CF10X CL00X CL01X CL03X CL05X GG01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(A)成分、(B)成分、及び
    (C)成分〔但し、各成分の重量%はこの三成分の合計
    100重量%に対するものである。〕を含有する重合体
    組成物の面とオレフィン系重合体の面とが、熱封着され
    た熱封着構造を有することを特徴とする易開封性容器。 (A)次記(B)成分以外のオレフィン系重合体;30
    〜70重量% (B)エチレンと炭素数6〜12のα−オレフィンとの
    メタロセン系触媒による共重合体である直鎖状エチレン
    −α−オレフィン共重合体;30〜5重量% (C)オレフィン系重合体以外の重合体であって、前記
    (A)成分のオレフィン系重合体の溶解度パラメーター
    との差の絶対値が0.7以上である溶解度パラメーター
    を有する重合体;60〜10重量%
  2. 【請求項2】 重合体組成物の面における(C)成分の
    重合体が、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
    重合体鹸化物、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル
    系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されたいず
    れかの重合体である請求項1に記載の易開封性容器。
  3. 【請求項3】 重合体組成物の面における(B)成分の
    直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が、その温度
    上昇溶離分別の溶出曲線が単一ピークを有するものであ
    る請求項1又は2に記載の易開封性容器。
  4. 【請求項4】 重合体組成物の面における(B)成分の
    直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が、不飽和カ
    ルボン酸若しくはその誘導体の存在下でグラフト反応条
    件に付して得られた変性共重合体である請求項1乃至3
    のいずれかに記載の易開封性容器。
  5. 【請求項5】 重合体組成物の面における(A)成分の
    オレフィン系重合体、及びオレフィン系重合体の面にお
    けるオレフィン系重合体が、いずれもエチレン系樹脂で
    ある請求項1乃至4のいずれかに記載の易開封性容器。
  6. 【請求項6】 易開封性容器が、オレフィン系重合体を
    熱封着面とする容器本体と、基材表面に重合体組成物の
    層が形成された蓋体とからなる請求項1乃至5のいずれ
    かに記載の易開封性容器。
JP2001349657A 2001-11-15 2001-11-15 易開封性容器 Pending JP2003146369A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001349657A JP2003146369A (ja) 2001-11-15 2001-11-15 易開封性容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001349657A JP2003146369A (ja) 2001-11-15 2001-11-15 易開封性容器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003146369A true JP2003146369A (ja) 2003-05-21

Family

ID=19162294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001349657A Pending JP2003146369A (ja) 2001-11-15 2001-11-15 易開封性容器

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003146369A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239256A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Ishida Co Ltd 商品展示体
JP2007161879A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Nippon Polyethylene Kk ポリエチレン系成形材料
WO2022239729A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 三菱ケミカル株式会社 重合体組成物及びその成形品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239256A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Ishida Co Ltd 商品展示体
JP4532934B2 (ja) * 2004-02-27 2010-08-25 株式会社イシダ 商品展示体
JP2007161879A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Nippon Polyethylene Kk ポリエチレン系成形材料
WO2022239729A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 三菱ケミカル株式会社 重合体組成物及びその成形品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0857758B1 (en) Adhesive resin compositions, laminates, production method thereof and oriented films
EP0434386B1 (en) Non-isothermal crystallizable adhesive compositions for multilayer laminated structures
US6184298B1 (en) Adhesive compositions based on blends of grafted polyethylenes and non-grafted polyethylenes and styrene container rubber
US5225482A (en) Adhesive resin composition, laminate comprising this composition as adhesive layer, and process for preparation thereof
EP0315418B1 (en) Adhesive resin compositions and laminates utilizing same
US6294269B1 (en) Coextrusion binder, its use in a multilayer structure and the structure thus obtained
CA2022799C (en) Adhesive resin composition, laminate comprising this composition as adhesive layer, and process for preparation thereof
US6657006B2 (en) Coextrusion binder composition and coextruded multilayer composite in which the said composition is employed as adhesive layer
JP3671626B2 (ja) 接着用樹脂組成物、積層体および延伸フィルム
JP3671625B2 (ja) 接着用樹脂組成物、積層体および延伸フィルム
JP2001328221A (ja) 易開封性包装材料
US5250349A (en) Retortable packaging laminate structure with adhesive layer
JP7415573B2 (ja) 接着性樹脂組成物及び積層体
JPH10265751A (ja) 接着用樹脂組成物、積層体及び多層延伸成形体
JP2003285873A (ja) 易開封性容器
JP2003146369A (ja) 易開封性容器
JP2003146357A (ja) 易開封性容器
JP2003146368A (ja) 易開封性容器
JP2003013024A (ja) 接着性重合体組成物及びそれを用いた積層体
JP2003285872A (ja) 易開封性容器
AU606227B2 (en) Adhesive resin compositions and laminates utilizing same
JP2000086840A (ja) 接着性樹脂組成物及びそれより形成された積層体
JPH10265756A (ja) 接着用樹脂組成物及び積層体
JP7167727B2 (ja) 接着性樹脂組成物及び積層体
JPH10264323A (ja) 多層延伸成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040809

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060926

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070206