JP2003137863A - フッ化ラクタム化合物の製造方法及びフッ化ラクタム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ラクタム化合物を簡便にフッ素化してフッ化ラ
クタム化合物を製造する方法及び新規なフッ化ラクタム
化合物を提供する。 【解決手段】１−アルキル置換ラクタム化合物にフッ素
ガスを接触させるフッ化ラクタム化合物の製造方法。例
えば、１−メチル−２ピロリドン１００ｇに、窒素ガス
で２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガスを０．０３ｍｏｌ
／ｈｒ、反応温度−２０℃、大気圧下、２４時間反応さ
せた。反応終了後、液層をＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析の結
果、原料の変化率は１０％で、３−フルオロ−１−メチ
ル−２−ピロリドンへの選択率はほぼ１００％であっ
た。その他痕跡量の４−フルオロ−１−メチル−２−ピ
ロリドンが生成した以外、ジフルオロ体以上のフッ素置
換体は検出されず、１−メチル−２−ピロリドン骨格を
有しない化合物はみいだされなかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化ラクタム化
合物の製造方法及びフッ化ラクタム化合物に関する。本
発明により製造された各種フッ化ラクタム化合物は、各
種溶剤、特に、リチウム電池、リチウムイオン電池、電
気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等のエネル
ギー貯蔵デバイス用電解質の溶媒や添加剤として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン電池や電気二重層
キャパシタ等のエネルギー貯蔵デバイスは，携帯電話、
携帯情報端末、ノートパソコン等のデジタル携帯電子機
器の急激な普及により、需要が急増している。また、地
球環境問題や省エネルギーの点からこれらのエネルギー
貯蔵デバイスは電気自動車やハイブリッド車の動力源と
しても注目を浴びている。

【０００３】これらのエネルギー貯蔵デバイスは動作機
構的には電気化学デバイスであるため、構成材料として
電解質が必要であり、広い作動電位範囲を利用するため
に、有機溶媒に溶質塩を溶解した有機電解液が使用され
ている。たとえば、負極としてリチウム金属を使用して
いるリチウム一次電池では、正極が二酸化マンガンの際
には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃を溶解した電解質溶液が、また正極がフッ化炭素の際
には、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ₄を溶解した電解
質溶液が主として使用されている。また、リチウム−炭
素化合物を負極とするリチウムイオン二次電池では、エ
チレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートな
どの環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなど
の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解し
た電解質溶液が専ら使用されている（宇恵誠ら、リチウ
ムイオン電池材料の開発と市場、シーエムシー、第６章
（１９９７））。

【０００４】また、電気二重層コンデンサにはプロピレ
ンカーボネート溶媒にＥｔ₄ＮＢＦ₄塩などを溶解した電
解質溶液が使用されている。（宇恵誠、電気化学、６６
巻、９０４頁（１９９８））。しかしながら、これらの
エネルギー貯蔵デバイスの普及や用途拡大に伴い、さら
なる高エネルギー密度化、高パワー密度化などの高性能
化の要求が強まり、エネルギー貯蔵デバイスに使用され
る有機電解液に対しても、その要求に対応できる材料が
望まれており、新しい溶媒・添加剤が探索されている状
況である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】１−メチル−２−ピロ
リドンをはじめとするラクタム化合物は、低温から高温
まで温度特性に優れ、高い誘電率特性を持つという溶媒
として非常に好ましい特性を有するが、電気化学的耐酸
化性能が低く、炭酸エステル溶媒に比較して使用が限定
されているのが実情である。

【０００６】一般に、溶媒のフッ素化を行うと電気化学
的安定性が向上することが知られており、さらには、部
分フッ素化にとどめることで、誘電率の向上や塩の溶解
性向上、各種電極材料との親和性向上も期待できる。従
ってラクタム化合物をフッ素化したフッ化ラクタム化合
物にも同様の効果が期待できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ化
ラクタム化合物には適当な製造法がなく、特にラクタム
環が部分フッ素化されたフッ化ラクタム化合物に関して
は僅かに３，３−ジフルオロ−１−メチル−２−ピロリ
ドンの合成法が報告されているに過ぎない（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ，５１，７，１９０３（１９９５））。そ
の為、フッ化ラクタム化合物、特に部分フッ素化ラクタ
ム化合物を用いるに際してはその入手が問題となる。

【０００８】本発明は、ラクタム化合物を簡便にフッ素
化してフッ化ラクタム化合物を製造する方法を提供する
こと及び新規なフッ化ラクタム化合物に関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、既に従
来、１，２−ジメトキシエタンのパーフルオロ化に用い
られた方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３６１７
（１９７３））を、その反応性から勘案すると適用が難
しいと思われたラクトン化合物に適用したところ、意外
にも高転化率、高選択率で、フッ化ラクトン化合物が得
られることを見出し、さらに、従来の製造法では得るこ
との出来なかった種類のモノフルオロラクトン化合物を
得ることにも初めて成功している（特開２００１−２２
６３６７号及びＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１
０８，１１７（２００１））。

【００１０】本発明者らは、かかる事情に鑑み、鋭意検
討を重ねた結果、ラクタム化合物にも同様の製造法を適
用することが可能であることを見出し、それに基づいて
本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、１−
アルキル置換ラクタム化合物にフッ素ガスを接触させる
ことを特徴とするフッ化ラクタム化合物の製造方法、に
存する。

【００１１】また、本発明の他の要旨は、１−アルキル
置換ラクタム化合物のフッ素置換体（ただし、３，３−
ジフルオロ−１−メチル−２−ピロリドン及び１−アル
キル置換ラクタム化合物のラクタム環の炭素に結合した
水素が全部フッ素置換された化合物を除く。）から選ば
れるフッ化ラクタム化合物、に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明のフッ化ラクタム化合物の製造
法に用いる原料の１−アルキル置換ラクタム化合物は、
ラクタム環の窒素原子上の水素がアルキル基で置換され
たラクタム化合物である。なお、本発明におけるアルキ
ル基とは無置換であっても置換基を有していてもよい。

【００１３】上記１−アルキル置換ラクタム化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれることが
好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素、アルキ
ル基又は一部若しくは全部がフッ素置換されたアルキル
基を表し、Ｒはアルキル基一部若しくは全部がフッ素置
換されたアルキル基を表す。また、ｎは３以上の整数で
ある。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＸが
全て水素、またはＸの１個が炭素数１〜４のアルキル基
で残り全部が水素であり、Ｒが炭素数１〜４の置換基を
有しないアルキル基であり、ｎが３または４であること
がさらに好ましい。

【００１６】上記１−アルキル置換ラクタム化合物の具
体例としては、次のような化合物が挙げられる。 （１）１−アルキル−２−ピロリドン １−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリ
ドン、１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリ
ドン、１−イソブチル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチ
ル−２−ピロリドン。

【００１７】（２）１−アルキル−２−ピペリドン １−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリ
ドン、１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピペリ
ドン、１−イソブチル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチ
ル−２−ピペリドン。

【００１８】（３）１−アルキル−３−アルキル−２−
ピロリドン １，３−ジメチル−２−ピロリドン、１−エチル−３−
メチル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチル−
２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチル−２−ピ
ロリドン、１−イソブチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、３−エチル−１−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジエチル−２−ピロリドン、３−エチル−１−ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、３−エチル−１−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−エチル−２
−ピロリドン、１−イソブチル−３−エチル−２−ピロ
リドン、１−ｔ−ブチル−３−エチル−２−ピロリド
ン、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、
１−エチル−３−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１，
３−ジ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソプロ
ピル−３−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブ
チル−３−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソブ
チル−３−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブ
チル−３−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−メチル
−３−イソプロピル−２−ピロリドン、１−エチル−３
−イソプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジイソプロ
ピル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−イソブチル−３−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−３−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、３−ｎ−ブチル−１−メチル
−２−ピロリドン、３−ｎ−ブチル−１−エチル−２−
ピロリドン、３−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−
ピロリドン、３−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−
ピロリドン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、１−イソブチル−３−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、１−ｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、３−イソブチル−１−メチル−２−ピロリドン、３
−イソブチル−１−エチル−２−ピロリドン、３−イソ
ブチル−１−イソプロピル−２−ピロリドン、３−イソ
ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−
ブチル−３−イソブチル−２−ピロリドン、１，３−ジ
イソブチル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−３−イ
ソブチル−２−ピロリドン、３−ｔ−ブチル−１−メチ
ル−２−ピロリドン、３−ｔ−ブチル−１−エチル−２
−ピロリドン、３−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２
−ピロリドン、３−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２
−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−２−
ピロリドン、１−イソブチル−３−ｔ−ブチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジｔ−ブチル−２−ピロリドン。

【００１９】（４）１−アルキル−４−アルキル−２−
ピロリドン １，４−ジメチル−２−ピロリドン、１−エチル−４−
メチル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−４−メチ
ル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−４−メチル−
２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピ
ロリドン、１−イソブチル−４−メチル−２−ピロリド
ン、４−エチル−１−メチル−２−ピロリドン、１，４
−ジエチル−２−ピロリドン、４−エチル−１−ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、４−エチル−１−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−４−エチル−２
−ピロリドン、１−イソブチル−４−エチル−２−ピロ
リドン、１−ｔ−ブチル−４−エチル−２−ピロリド
ン、１−メチル−４−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、
１−エチル−４−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１，
４−ジ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソプロ
ピル−４−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブ
チル−４−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソブ
チル−４−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブ
チル−４−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−メチル
−４−イソプロピル−２−ピロリドン、１−エチル−４
−イソプロピル−２−ピロリドン、１，４−ジイソプロ
ピル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−４−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−４−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−イソブチル−４−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−４−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、４−ｎ−ブチル−１−メチル
−２−ピロリドン、４−ｎ−ブチル−１−エチル−２−
ピロリドン、４−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−
ピロリドン、４−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−
ピロリドン、１，４−ジ−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、１−イソブチル−４−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、１−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、４−イソブチル−１−メチル−２−ピロリドン、４
−イソブチル−１−エチル−２−ピロリドン、４−イソ
ブチル−１−イソプロピル−２−ピロリドン、４−イソ
ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−
ブチル−４−イソブチル−２−ピロリドン、１，４−ジ
イソブチル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−４−イ
ソブチル−２−ピロリドン、４−ｔ−ブチル−１−メチ
ル−２−ピロリドン、４−ｔ−ブチル−１−エチル−２
−ピロリドン、４−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２
−ピロリドン、４−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２
−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−４−ｔ−ブチル−２−
ピロリドン、１−イソブチル−４−ｔ−ブチル−２−ピ
ロリドン、１，４−ジｔ−ブチル−２−ピロリドン。

【００２０】（５）１−アルキル−５−アルキル−２−
ピロリドン １，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−エチル−５−
メチル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチ
ル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチル−
２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−５−メチル−２−ピ
ロリドン、１−イソブチル−５−メチル−２−ピロリド
ン、５−エチル−１−メチル−２−ピロリドン、１，５
−ジエチル−２−ピロリドン、５−エチル−１−ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、５−エチル−１−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−５−エチル−２
−ピロリドン、１−イソブチル−５−エチル−２−ピロ
リドン、１−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ピロリド
ン、１−メチル−５−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、
１−エチル−５−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１，
５−ジ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソプロ
ピル−５−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブ
チル−５−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−イソブ
チル−５−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブ
チル−５−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−メチル
−５−イソプロピル−２−ピロリドン、１−エチル−５
−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジイソプロ
ピル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−５−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−イソブチル−５−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−５−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、５−ｎ−ブチル−１−メチル
−２−ピロリドン、５−ｎ−ブチル−１−エチル−２−
ピロリドン、５−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−
ピロリドン、５−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−
ピロリドン、１，５−ジ−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、１−イソブチル−５−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、１−ｔ−ブチル−５−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、５−イソブチル−１−メチル−２−ピロリドン、５
−イソブチル−１−エチル−２−ピロリドン、５−イソ
ブチル−１−イソプロピル−２−ピロリドン、５−イソ
ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−
ブチル−５−イソブチル−２−ピロリドン、１，５−ジ
イソブチル−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−５−イ
ソブチル−２−ピロリドン、５−ｔ−ブチル−１−メチ
ル−２−ピロリドン、５−ｔ−ブチル−１−エチル−２
−ピロリドン、５−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２
−ピロリドン、５−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２
−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−
ピロリドン、１−イソブチル−５−ｔ−ブチル−２−ピ
ロリドン、１，５−ジｔ−ブチル−２−ピロリドン。

【００２１】（６）１−アルキル−３−アルキル−２−
ピペリドン １，３−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−３−
メチル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチ
ル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−３−メチル−
２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチル−２−ピ
ペリドン、１−イソブチル−３−メチル−２−ピペリド
ン、３−エチル−１−メチル−２−ピペリドン、１，３
−ジエチル−２−ピペリドン、３−エチル−１−ｎ−プ
ロピル−２−ピペリドン、３−エチル−１−イソプロピ
ル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−３−エチル−２
−ピペリドン、１−イソブチル−３−エチル−２−ピペ
リドン、１−ｔ−ブチル−３−エチル−２−ピペリド
ン、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、
１−エチル−３−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１，
３−ジ−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロ
ピル−３−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブ
チル−３−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソブ
チル−３−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブ
チル−３−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−メチル
−３−イソプロピル−２−ピペリドン、１−エチル−３
−イソプロピル−２−ピペリドン、１，３−ジイソプロ
ピル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−３−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−３−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−イソブチル−３−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−３−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、３−ｎ−ブチル−１−メチル
−２−ピペリドン、３−ｎ−ブチル−１−エチル−２−
ピペリドン、３−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−
ピペリドン、３−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−
ピペリドン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−イソブチル−３−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−ｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、３−イソブチル−１−メチル−２−ピペリドン、３
−イソブチル−１−エチル−２−ピペリドン、３−イソ
ブチル−１−イソプロピル−２−ピペリドン、３−イソ
ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−
ブチル−３−イソブチル−２−ピペリドン、１，３−ジ
イソブチル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−３−イ
ソブチル−２−ピペリドン、３−ｔ−ブチル−１−メチ
ル−２−ピペリドン、３−ｔ−ブチル−１−エチル−２
−ピペリドン、３−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２
−ピペリドン、３−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２
−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−２−
ピペリドン、１−イソブチル−３−ｔ−ブチル−２−ピ
ペリドン、１，３−ジｔ−ブチル−２−ピペリドン。

【００２２】（７）１−アルキル−４−アルキル−２−
ピペリドン １，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−４−
メチル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−４−メチ
ル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−４−メチル−
２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピ
ペリドン、１−イソブチル−４−メチル−２−ピペリド
ン、４−エチル−１−メチル−２−ピペリドン、１，４
−ジエチル−２−ピペリドン、４−エチル−１−ｎ−プ
ロピル−２−ピペリドン、４−エチル−１−イソプロピ
ル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−４−エチル−２
−ピペリドン、１−イソブチル−４−エチル−２−ピペ
リドン、１−ｔ−ブチル−４−エチル−２−ピペリド
ン、１−メチル−４−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、
１−エチル−４−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１，
４−ジ−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロ
ピル−４−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブ
チル−４−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソブ
チル−４−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブ
チル−４−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−メチル
−４−イソプロピル−２−ピペリドン、１−エチル−４
−イソプロピル−２−ピペリドン、１，４−ジイソプロ
ピル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−４−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−４−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−イソブチル−４−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−４−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、４−ｎ−ブチル−１−メチル
−２−ピペリドン、４−ｎ−ブチル−１−エチル−２−
ピペリドン、４−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−
ピペリドン、４−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−
ピペリドン、１，４−ジ−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−イソブチル−４−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、４−イソブチル−１−メチル−２−ピペリドン、４
−イソブチル−１−エチル−２−ピペリドン、４−イソ
ブチル−１−イソプロピル−２−ピペリドン、４−イソ
ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−
ブチル−４−イソブチル−２−ピペリドン、１，４−ジ
イソブチル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−４−イ
ソブチル−２−ピペリドン、４−ｔ−ブチル−１−メチ
ル−２−ピペリドン、４−ｔ−ブチル−１−エチル−２
−ピペリドン、４−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２
−ピペリドン、４−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２
−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−４−ｔ−ブチル−２−
ピペリドン、１−イソブチル−４−ｔ−ブチル−２−ピ
ペリドン、１，４−ジｔ−ブチル−２−ピペリドン。

【００２３】（８）１−アルキル−５−アルキル−２−
ピペリドン １，５−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−５−
メチル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチ
ル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５−メチル−
２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−５−メチル−２−ピ
ペリドン、１−イソブチル−５−メチル−ピペリドン、
５−エチル−１−メチル−２−ピペリドン、１，５−ジ
エチル−２−ピペリドン、５−エチル−１−ｎ−プロピ
ル−２−ピペリドン、５−エチル−１−イソプロピル−
２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−５−エチル−２−ピ
ペリドン、１−イソブチル−５−エチル−２−ピペリド
ン、１−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ピペリドン、１
−メチル−５−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−エ
チル−５−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１，５−ジ
−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−
５−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−
５−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソブチル−
５−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−
５−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−メチル−５−
イソプロピル−２−ピペリドン、１−エチル−５−イソ
プロピル−２−ピペリドン、１，５−ジイソプロピル−
２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−５−イソプロピル
−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−５−イソプロピル
−２−ピペリドン、１−イソブチル−５−イソプロピル
−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−５−イソプロピル
−２−ピペリドン、５−ｎ−ブチル−１−メチル−２−
ピペリドン、５−ｎ−ブチル−１−エチル−２−ピペリ
ドン、５−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−ピペリ
ドン、５−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピペリ
ドン、１，５−ジ−ｎ−ブチル−２−ピペリドン、１−
イソブチル−５−ｎ−ブチル−２−ピペリドン、１−ｔ
−ブチル−５−ｎ−ブチル−２−ピペリドン、５−イソ
ブチル−１−メチル−２−ピペリドン、５−イソブチル
−１−エチル−２−ピペリドン、５−イソブチル−１−
イソプロピル−２−ピペリドン、５−イソブチル−１−
ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−５−
イソブチル−２−ピペリドン、１，５−ジイソブチル−
２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−５−イソブチル−２
−ピペリドン、５−ｔ−ブチル−１−メチル−２−ピペ
リドン、５−ｔ−ブチル−１−エチル−２−ピペリド
ン、５−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２−ピペリド
ン、５−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピペリド
ン、１−ｎ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−イソブチル−５−ｔ−ブチル−２−ピペリド
ン、１，５−ジｔ−ブチル−２−ピペリドン。

【００２４】（９）１−アルキル−６−アルキル−２−
ピペリドン １，６−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−６−
メチル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−６−メチ
ル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−６−メチル−
２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−６−メチル−２−ピ
ペリドン、１−イソブチル−６−メチル−２−ピペリド
ン、６−エチル−１−メチル−２−ピペリドン、１，６
−ジエチル−２−ピペリドン、６−エチル−１−ｎ−プ
ロピル−２−ピペリドン、６−エチル−１−イソプロピ
ル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−６−エチル−２
−ピペリドン、１−イソブチル−６−エチル−２−ピペ
リドン、１−ｔ−ブチル−６−エチル−２−ピペリド
ン、１−メチル−６−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、
１−エチル−６−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１，
６−ジ−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロ
ピル−６−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブ
チル−６−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソブ
チル−６−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブ
チル−６−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−メチル
−６−イソプロピル−２−ピペリドン、１−エチル−６
−イソプロピル−２−ピペリドン、１，６−ジイソプロ
ピル−２−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−６−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−６−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−イソブチル−６−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−６−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、６−ｎ−ブチル−１−メチル
−２−ピペリドン、６−ｎ−ブチル−１−エチル−２−
ピペリドン、６−ｎ−ブチル−１−イソプロピル−２−
ピペリドン、６−ｎ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２−
ピペリドン、１，６−ジ−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−イソブチル−６−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−ｔ−ブチル−６−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、６−イソブチル−１−メチル−２−ピペリドン、６
−イソブチル−１−エチル−２−ピペリドン、６−イソ
ブチル−１−イソプロピル−２−ピペリドン、６−イソ
ブチル−１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−ｎ−
ブチル−６−イソブチル−２−ピペリドン、１，６−ジ
イソブチル−２−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−６−イ
ソブチル−２−ピペリドン、６−ｔ−ブチル−１−メチ
ル−２−ピペリドン、６−ｔ−ブチル−１−エチル−２
−ピペリドン、６−ｔ−ブチル−１−ｔ−プロピル−２
−ピペリドン、６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピル−２
−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチル−２−
ピペリドン、１−イソブチル−６−ｔ−ブチル−２−ピ
ペリドン、１，６−ジｔ−ブチル−２−ピペリドン。

【００２５】これらの中でも、炭素数の少ない、１−メ
チル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−ピロリドン、１，４−ジメチル
−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリド
ン、１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピ
ペリドン、１，３−ジメチル−２−ピペリドン、１，４
−ジメチル−２−ピペリドン、１，５−ジメチル−２−
ピペリドン、１，６−ジメチル−２−ピペリドンが好ま
しく、さらに、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチ
ル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドンがよ
り好ましい。

【００２６】１−アルキル置換ラクタム化合物に対する
フッ素ガス（Ｆ₂）の仕込みモル比は、通常０．０１〜
１０が好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜２であ
る。ラクタム化合物と接触させて反応させるフッ素ガス
は極めて反応性が高いので、反応の暴走を防止するため
に、フッ素ガスに対して不活性なガスで希釈したものを
用いることが好ましい。このような不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、フッ化水素又は炭素数４以下のパ
ーフルオロアルカンが用いられる。不活性ガス中のフッ
素ガスの濃度は、通常１〜５０容量％、好ましくは５〜
３０容量％である。濃度が低すぎると生産性が悪く、高
過ぎると反応制御が困難になる。

【００２７】ラクタム化合物とフッ素ガスとの反応は、
液相のラクタム化合物中に好ましくは希釈されたフッ素
ガスを導入して行われるが、フッ素ガスに対して不活性
な溶媒の存在下で反応を行ってもよい。フッ素ガスに対
して不活性な溶媒としては、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロデカンなどのパーフルオロアルカンや潤滑誌
３２巻２号１０７頁に示されているようなパーフルオロ
ポリエーテル油（例えば、ダイキン工業社製「デムナ
ム」、オウシモント社製「フォンブリン」、デュポン社
製「クライトックス」など）、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマー油（例えば、ダイキン工業社製「ダイフ
ロイル」など）などのクロロフルオロアルカンを挙げる
ことができる。不活性溶媒に対するラクトンの割合は、
通常、１０〜９０％であるが、この割合が低過ぎると釜
効率が低下し、高過ぎると希釈の効果が薄くなる。

【００２８】反応温度については、通常、−８０〜１０
０℃、好ましくは−３０〜８０℃の範囲である。反応圧
力については、通常、常圧で行われるが、場合により減
圧または加圧条件下で行ってもよい。反応時間は、ラク
タム化合物の種類、溶媒の種類、反応温度等によって異
なるが、通常は１〜５００時間である。また、上記反応
の際、反応により生成するフッ化水素を吸収するため
に、フッ化ナトリウムのような、フッ化物塩を反応系中
に加えてもよい。

【００２９】また、ラクタム化合物を気化させて、フッ
素ガスとの気相反応で実施することも可能である。この
場合も、反応の暴走を防止するため、不活性ガスで希釈
することが必要になる。反応温度としては、通常、３０
〜２５０℃で行うことができるが、５０〜１５０℃の範
囲で行うことが好ましい。反応方式は回分式、半回分
式、流通式いずれの方法でも可能であり、伝熱制御のし
易いマイクロリアクターを使用することもできる。

【００３０】反応によって得られるフッ化ラクタム化合
物は、フッ素モノ置換体、フッ素ジ置換体からパーフル
オロ置換体まで、種々の置換体があるが、反応条件を調
節することにより、従来、製造法の知られていなかった
化合物を高収率、高選択率で得ることができる。上記本
発明の製造法の適用により、従来より知られていた３，
３−ジフルオロ−１−メチル−２−ピロリドン及びラク
タム環の炭素に結合した水素が全てフッ素置換されたＮ
−アルキル置換ラクタム化合物以外の各種のフッ素化Ｎ
−アルキル置換ラクタム化合物も製造することが出来
る。

【００３１】上記新規なフッ素化Ｎ−アルキル置換ラク
タム化合物は、１−アルキル置換ラクタム化合物のフッ
素置換体（ただし、３，３−ジフルオロ−１−メチル−
２−ピロリドン及び１−アルキル置換ラクタム化合物の
ラクタム環の炭素に結合した水素が全部フッ素置換され
た化合物を除く。）から選ばれるフッ化ラクタム化合物
であり、好ましくは上記１−アルキル置換ラクタム化合
物が下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ化ラクタム化合
物である。

【００３２】

【化４】

【００３３】（式中、ｎは３以上の整数を、ｍは１以上
の整数を、それぞれ表す。） さらに好ましいフッ化ラクタム化合物は、上記一般式
（ＩＩ）のｎが３又は４であり、ｍが１〜４であるフッ
化ラクタム化合物である。好適なフッ化ラクタム化合物
の具体例としては、３−フルオロ−１−メチル−２−ピ
ロリドン、３−フルオロ−１−エチル−２−ピロリド
ン、３−フルオロ−１−ｎ−プロピル−２−ピロリド
ン、３−フルオロ−１−イソプロピル−２−ピロリド
ン、３−フルオロ−１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、
３−フルオロ−１−イソブチル−２−ピロリドン、３−
フルオロ−１−ｔ−ブチル−２−ピロリドンなどが挙げ
られる。

【００３４】

【実施例】次ぎに、実施例によって本発明の具体的態様
をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 液相へのガス仕込み口とガス排出口とを設けた３００ｍ
ｌのテフロン（登録商標）容器に、１−メチル−２−ピ
ロリドン１００ｇを仕込み、この中に、窒素ガスで２０
ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガスを０．０３ｍｏｌ／ｈｏ
ｕｒの速度にて導入し、反応温度−２０℃、反応圧を大
気圧に保持し、約２４時間反応させた。反応終了後、液
相を分析した。

【００３５】ＧＣ／ＭＳ分析及びＮＭＲ分析の結果、３
−フルオロ−１−メチル−２−ピロリドンがほぼ選択的
に生成しており、１−メチル−２−ピロリドンの変換率
は１０％、３−フルオロ−１−メチル−２−ピロリドン
への選択率はほぼ１００％で、その他痕跡量は４−フル
オロ−１−メチル−２−ピロリドンが生成した以外、ジ
フルオロ体以上のフッ素置換体と思われる化合物は検出
されず、１−メチル−２−ピロリドン骨格を有しない化
合物は見出されなかった。

【００３６】３−フルオロ−１−メチル−２−ピロリド
ンの同定データを下記の表−１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２ 原料として１−メチル−２−ピロリドンの代わりに１−
メチル−２−ピペリドンを用いて、実施例１と同一条件
で反応を行った。ＧＣ／ＭＳ分析及びＮＭＲ分析の結
果、モノフルオロ置換体が生成しており、１−メチル−
２−ピペリドンの変換率は１０％、３−フルオロ−１−
メチル−２−ピペリドン置換体への選択率はほぼ１００
％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、ラクタム化合物を簡便に
フッ素化してフッ化ラクタム化合物を製造する方法及び
新規なフッ化ラクタム化合物が提供される。

フロントページの続き (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C069 AB13 BA01 BC01 CC14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−アルキル置換ラクタム化合物にフッ素
   ガスを接触させることを特徴とするフッ化ラクタム化合
   物の製造方法。
2. 【請求項２】１−アルキル置換ラクタム化合物が下記一
   般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のフッ化ラクタ
   ム化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは、水素、アルキル基又は一部若しくは全部
   がフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｒはアルキル基
   又は一部若しくは全部がフッ素置換されたアルキル基を
   表す。また、ｎは３以上の整数である。）
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）のＸがすべて水素であるかま
   たは１個が炭素数１〜４のアルキル基で残り全部が水素
   であり、Ｒが炭素数１〜４の置換基を有しないアルキル
   基であり、ｎが３または４である、請求項２に記載のフ
   ッ化ラクタム化合物の製造方法。
4. 【請求項４】フッ素ガスが、窒素、ヘリウム、フッ化水
   素又は炭素数４以下のパーフルオロアルカンで希釈され
   てなる、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化ラクタ
   ム化合物の製造方法。
5. 【請求項５】主生成物が１−アルキル置換ラクタム化合
   物のフッ素モノ置換体である、請求項１〜４のいずれか
   に記載のフッ化ラクタム化合物の製造方法。
6. 【請求項６】１−アルキル置換ラクタム化合物のフッ素
   置換体（ただし、３，３−ジフルオロ−１−メチル−２
   −ピロリドン及び１−アルキル置換ラクタム化合物のラ
   クタム環の炭素に結合した水素が全部フッ素置換された
   化合物を除く。）から選ばれるフッ化ラクタム化合物。
7. 【請求項７】１−アルキル置換ラクタム化合物が下記一
   般式（ＩＩ）で表されるものである、請求項６に記載の
   フッ化ラクタム化合物。 【化２】 （式中、ｎは３以上の整数を、ｍは１以上の整数を、そ
   れぞれ表す。）
8. 【請求項８】一般式（ＩＩ）のｎが３又は４であり、ｍ
   が１〜４である、請求項７に記載のフッ化ラクタム化合
   物。
9. 【請求項９】３−フルオロ−１−メチル−２−ピロリド
   ン、３−フルオロ−１−エチル−２−ピロリドン、３−
   フルオロ−１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、３−フ
   ルオロ−１−イソプロピル−２−ピロリドン、３−フル
   オロ−１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−フルオロ
   −１−イソブチル−２−ピロリドン及び３−フルオロ−
   １−ｔ−ブチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれ
   るフッ化ラクタム化合物。