JP2003132965A

JP2003132965A - 色素増感光電変換素子

Info

Publication number: JP2003132965A
Application number: JP2002195377A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ikeda; 征明池田; Koichiro Shigaki; 晃一郎紫垣; Teruhisa Inoue; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-05-09
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP4334185B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安価で変換効率の良い光電気変換素子および太
陽電池。【解決手段】特定の構造を有するメチン系色素によって
増感された酸化物半導体を用いる。特定の構造とは下記
式（１）で表されるものであり、サリチル酸の部分を有
している。このとき、サリチル酸部分はリチウム，ナト
リウム，カリウム，マグネシウム，カルシウムなどの金
属塩やテトラメチルアンモニウム，テトラブチルアンモ
ニウム，ピリジニウム，イミダゾリウムなどの４級アン
モニウム塩のような塩を形成していても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は有機色素で増感さ
れた光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは特定
の骨格を有する色素によって増感された酸化物半導体微
粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを
利用した太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高く、またその資源的問題
からなかなか市場に拡がらないのが現状であり、さらに
安いコストで出来る太陽電池の開発が望まれている。一
方色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、
あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成す
る材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and
M.Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddi
n, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.
Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc.,
115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チ
タン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、
従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い
光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めてい
る。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素と
してルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体の
コストが高く、またその供給にも問題が残っている。ま
た増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われて
いるが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現
状にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、
変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求め
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、特定のサリチル酸
部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電
変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素
子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち本発明は

【０００５】（１）下記構造（１）を有するメチン系の
色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いるこ
とを特徴とする光電変換素子。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ａ１，Ａ２およびＡ３はそれぞれ
独立に置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、置換
されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていて
もよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基
をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存
在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なって
も良い。また同一分子中に存在する複数のＡ１、Ａ２お
よびＡ３は結合して置換されてもよい環を形成してもよ
い。Ｘは置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置
換されていても良い複素環残基または置換されていても
よい有機金属錯体残基をあらわす。ｎは０〜４の整数を
示す。ただしｎが０のとき、Ａ３およびＸが両方とも置
換されていてもよい芳香族炭化水素残基であるものを除
く。）（２）色素が下記式（２）で表されることを特徴とする
（１）記載の光電変換素子。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ａ１，Ａ２、Ａ３、ｎおよびＸは
式（１）と同様である。）（３）色素（１）〜（２）のＸが置換基を有しても良い
複素環残基であることを特徴とする（１）ないし（２）
のいずれか１項に記載の光電変換素子。（４）（１）〜（３）記載の一般式（１）〜（２）で表
されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の
金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりな
る群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用に
より増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴
とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の光電変
換素子。（５）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分と
して含有する（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の
光電変換素子。（６）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素
を担持させた（１）乃至（５）の光電変換素子。（７）（１）乃至（６）記載のいずれか１項に記載の光
電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。（８）（１）乃至（３）記載の一般式（１）〜（２）で
表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体
微粒子。（９）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得
られる（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の光電変
換素子。に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色
素によって増感された酸化物半導体を用いる。特定の構
造とは下記式（１）で表されるものであり、サリチル酸
の部分を有している。このときサリチル酸部分はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
などの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。

【００１１】

【化５】

【００１２】さらにメチン系色素の構造としては以下の
一般式（２）で示される化合物が好ましい。

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（１）においてＡ１、Ａ２およびＡ
３はそれぞれ独立に置換されていてもよい脂肪族炭化水
素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置
換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよい
アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基
またはアシル基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およ
びＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同
じ又は異なっても良い前記の基を示す。上記脂肪族炭化
水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状
の脂肪族炭化水素から水素原子１つを除いた残基が挙げ
られ、炭素数は特に制限は無いが、通常１から３６のも
のが挙げられ、好ましくは炭素数１から２０程度の直鎖
アルキルが挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６
程度の直鎖アルキル基である。環状のものとして例えば
炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子
を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデ
ン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素
原子１つを除いた基が挙げられる。上記複素環残基は複
素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例え
ばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、イン
ドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾー
ル、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除い
た基が挙げられる。置換されても良いアミノ基としては
非置換のアミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノ
またはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ
基、モノまたはジベンジルアミノ基、モノまたはジフェ
ニルアミノ基、モノまたはジナフチルアミノ基、アルキ
ルアリールアミノ基のような置換基を有しても良いモノ
またはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族置換ア
ミノ基などが挙げられる。（アルキル基、アリール基上
の置換基としては特に制限は無いがフェニル基、アルコ
キシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基な
どが挙げられる。）アルコキシル基としては、例えば炭
素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。ハ
ロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げ
られる。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素
数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられ
る。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具
体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。

【００１５】上記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素
残基または複素環残基上の置換基としては特に制限はな
いが、置換されても良いアルキル基、置換されても良い
アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト
基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、スルホ基、リン酸基、エステル化された
リン酸基（以下リン酸エステル基という）、置換もしく
は非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、
置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコ
キシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カル
ボニル基等が挙げられる。上記置換されても良いアルキ
ル基としては通常置換されてもよい直鎖、分岐及び環状
の炭素数１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは
炭素数１から２０程度のアルキル基が挙げられる。最も
普通には炭素数１ないし６程度のアルキル基である。該
アルキル基は更に上記アルキル基を除く置換基で置換さ
れていても良い。アリール基としては、前記芳香族炭化
水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった
基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置
換されていてもよい。ハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基と
してはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが
挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としては
メルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられ
る。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モ
ノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミ
ノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モ
ノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミ
ノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジル
アミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換のアミド
基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド
基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭
素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。ア
ルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）
アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１
乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ま
しくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的
にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。また
カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基お
よびヒドロキシル基は塩を形成してもよく、塩として例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
などとの塩または有機塩基、例えばテトラメチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙
げることが出来る。

【００１６】またＡ１、Ａ２およびＡ３として好ましい
ものは水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアル
キル基、置換されてもよいフェニル基、シアノ基などが
挙げられ、より好ましくは水素原子、置換されてもよい
アルキル基である。またＡ１、Ａ２およびＡ３はこのう
ちの２者を用いて置換されてもよい環を形成してもよ
い。特にｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在
する場合には任意のＡ１および任意のＡ２を利用して、
環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基とし
ては前記置換されてもよい芳香族炭化水素残基の項で述
べた置換基を挙げることができる。形成する環としては
不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭
化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、ア
ズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキ
セン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シ
クロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリ
ジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フ
ラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イ
ンドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾ
ピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい
物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセ
ン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基として
カルボニル基、チオカルボニル基等を有することが出
来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを
形成してもよい。またこれらのうちの好ましい物はシク
ロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピ
ラン環などが挙げられる。

【００１７】Ｘは置換されていてもよい芳香族炭化水素
残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されてい
てもよい有機金属錯体残基をあらわす。ここで挙げる、
置換されていてもよい芳香族炭化水素残基としての芳香
族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除
いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレ
ン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを
除いた基が挙げられる。置換されていてもよい複素環残
基としての複素環残基は複素環化合物から水素原子を１
つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペ
リジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラ
ン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、ピリミジ
ン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサ
ゾリジン、ピラン、クロメン、クマリン、ピロール、ベ
ンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ジアゾール、チアジン、ナフトチアゾール、ナフトオキ
サゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キナゾ
リン、カルバゾール等の複素環化合物から水素原子を１
つ除いた基が挙げられる。またそれぞれ増環や水素化さ
れていても良い。置換されていてもよい有機金属錯体残
基としての有機金属錯体残基としては、有機金属錯体か
ら水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これら
の有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセ
ン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロ
シアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。Ｘとして
好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、チ
オフェン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、
ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾール環、チアゾ
リジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、オキ
サゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ピラン環、クロ
メン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドー
ル環、カルバゾール環、フタロシアニン環、ポルフィリ
ン環、フェロセンなどが挙げられ、それぞれ水素化され
ていても良い。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレ
ン環、インデン環、インドレニン環、ベンゾインドレニ
ン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、クマリン環、ピリジン環、キノリン環
などが挙げられる。またこの時のＸが有しても良い置換
基としては脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基ま
たは複素環残基上の置換基と同様で良くまた環式ケト
ン、チオケトンを形成していても良い。好ましくは置換
しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ア
セチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チ
オケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換しても良
いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チ
オケトンが挙げられる。これら置換基を合わせて環式炭
化水素、複素環としてロダニン環、チオオキサゾリドン
環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジ
オン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール
環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構
造が好ましい。これら化合物はシス体、トランス体など
の構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好であ
る。またＸが複素環等のときにその複素環が四級化され
ていても良く、その時に対イオンを有しても良い。具体
的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良
い。具体例としては、F^-,Cl^-,Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,
OH^-,SO₄ ^2- ,CH₃SO₄ ^-,トルエンスルホン酸等が挙げら
れ、Br^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,CH₃SO₄ ^-,トルエンスルホ
ン酸が好ましい。また対イオンではなく分子内または分
子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されてい
ても良い。

【００１８】一般式（１）の化合物は例えば式（３）の
サリチル酸系化合物とＸとして表される活性メチレンを
有する環状化合物を必要であればピペリジン、ピペラジ
ンなどの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコ
ールやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極
性溶媒、無水酢酸などの溶媒中、室温から還流温度で縮
合することにより得られる。

【００１９】

【化７】

【００２０】以下に化合物例を列挙する。まずはＡが水
素でＸが５員環の化合物の例として一般式（４）とし
て、表１に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【表1】

【００２３】Ａが水素でＸが６員環の化合物の例として
一般式（５）として、表２に示す。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【表２】

【００２６】Ａが水素でＸが５員環の化合物の例として
一般式（６）として、表３に示す。Ph-Clは４−クロロ
フェニル基を表す。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【表３】

【００２９】Ａが水素でＸが６員環の化合物の例として
一般式（７）として、表４に示す。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【表４】

【００３２】Ａが水素でＸが６員環の化合物の例として
一般式（８）として、表５に示す。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【表５】

【００３５】その他の具体例として以下のような構造の
色素があげられる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板として
は、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのよ
うな基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、
例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若
しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子
材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドー
プした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等
の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その
導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１
００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子と
しては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウ
ム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バ
ナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタ
ン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好
ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これ
らの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混
合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒
子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好
ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体
の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合
して使用することも可能である。酸化物半導体薄膜は酸
化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄
膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導
体微粒子薄膜を析出させる方法、後記の半導体微粒子の
スラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼
成することによって製造することが出来る。酸化物半導
体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。
この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半
導体微粒子を定法により分散媒中に平均１次粒子径が１
〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られ
る。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子
を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエ
タノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン
等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒
が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を
用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点
で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼成温度はおお
むね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９０
０℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成
時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好まし
い。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好まし
くは５〜５０μｍである。酸化物半導体薄膜に２次処理
を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属の
アルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直
接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成する
ことにより半導体薄膜の性能を向上させることもでき
る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、
チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、
ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアル
コール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶
液が用いられる。

【００４０】次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる
方法について説明する。前記の色素を担持させる方法と
しては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た
溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せし
めて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基
板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃
度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作
成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から
溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８
時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒
の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１
０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１
０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導
体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色素
は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する
場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯
体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同
士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いること
が出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。金属錯体
の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115,
6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されてい
るルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなど
が好ましく、有機色素としては無金属のフタロシアニ
ン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノ
ール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キ
サンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げ
られる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等の
メチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に
限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一
般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％
モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶
解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子
薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度
は１種類のみ担持する場合と同様で良い。酸化物半導体
微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防
ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効
果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のス
テロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキスト
リン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなど
が挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレ
ンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ー
ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面
を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノ
ール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられ
た基板を浸す方法等が採られる。本発明の太陽電池は上
記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電
極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構
成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶
解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲ
ル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良
い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分
子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用
いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を
持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作
用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子
フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を
蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いう
る。

【００４１】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
あげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬ
ｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化
金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげら
れるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好
ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物とし
ては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。また、レ
ドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている
場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いら
れる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニト
リル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジ
メトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメー
ト、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオ
キサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフ
ラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセト
ニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジ
リジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは
２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合
はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタク
リレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドッ
クス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好まし
くは０．１〜９０重量％程度である。

【００４２】基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持し
た光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置
する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填す
ることにより本発明の太陽電池が得られる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部
を、また％は重量％をそれぞれ表す。

【００４４】合成例１５−ホルミルサリチル酸３部とＮ−エチルロダニン３．
５部をエタノール１００部に溶解し、ここにピペラジン
無水物１部を添加する。還流で１時間反応させた後、冷
却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノ
ールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１）を
２．５部得た。吸収極大(メタノール)：４５２ｎｍ

【００４５】合成例２５−ホルミルサリチル酸５部とチオバルビツール酸６．
５部をエタノール１００部に加え、還流で２時間反応さ
せた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次
いでエタノールで再結晶を繰り返した後、濾過、洗浄、
乾燥し化合物（２２）を５．４部得た。吸収極大(メタノール)：３９８ｎｍ

【００４６】合成例３５−ホルミルサリチル酸1部と１，３−ジメチルバルビ
ツール酸１．５部をエタノール１００部に加え、還流で
２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗
浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶を繰り返した
後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（２３）を１．４部得
た。吸収極大(メタノール)：４４４ｎｍ 1H-NMR(ppm:d6-DMSO):3.2 (s, CH3, 6H), 7.05 (d, aro
m, 1H), 8.11 (s, -CH=,1H), 8.16 (dd, arom, 1H), 8.
91 (d, arom, 1H)

【００４７】合成例４５−ホルミルサリチル酸１．７部と１，３−ジフェニル
チオバルビツール酸３部をエタノール２０部に溶解し、
ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間
反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗
浄、乾燥し化合物（２９）を３．５部得た。吸収極大(エタノール)：４５０ｎｍ

【００４８】合成例５５−ホルミルサリチル酸１．７部と下記化合物（７３
０）２．６部をエタノール２５部に混ぜ、還流で２時間
反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗
浄、乾燥し化合物（９１）を３．８部得た。吸収極大(エタノール)：４２２ｎｍ

【００４９】

【化１６】

【００５０】実施例色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。
この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多
孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄
膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せし
め、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜
の光電変換素子を得た。実施例９および１０については
２種類の色素をそれぞれ１．５×１０^-4Ｍになるように
ＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで
同様に光電変換素子を得た。また実施例６においては半
導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チ
タン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗し
て、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタ
ン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。
さらに実施例２および７については色素の担持時に包摂
化合物としてコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加え
て先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コー
ル酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように
表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してそ
の空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液は実
施例１〜８および１０と比較例２においてはエチレンカ
ーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを
０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用
した。実施例９および比較例１について電解液は３ーメ
トキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／
１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムア
イオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／
０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを
使用した。測定する電池の大きさは実行部分を０．２５
ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用い
て、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍと
した。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガ
ルバノスタットを用いて測定した。また比較例は以下の
Ｒｕ錯体色素（９２）、メロシアニン色素（９３）を用
いて実施例と同様に測定を行なった。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子において
サリチル酸部位を有する色素を用いることにより、変換
効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS09 AS16 EE02 EE16 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造（１）を有するメチン系の色素に
よって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特
徴とする光電変換素子。【化1】（式中、Ａ１，Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換さ
れていてもよい脂肪族炭化水素残基、置換されていても
よい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環
残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシカルボニル基またはアシル基をあらわ
す。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場
合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い。
また同一分子中に存在する複数のＡ１、Ａ２およびＡ３
は結合して置換されてもよい環を形成してもよい。Ｘは
置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されて
いても良い複素環残基または置換されていてもよい有機
金属錯体残基をあらわす。ｎは０〜４の整数を示す。た
だしｎが０のとき、Ａ３およびＸが両方とも置換されて
いてもよい芳香族炭化水素残基であるものを除く。）
【請求項２】色素が下記式（２）で表されることを特徴
とする請求項１記載の光電変換素子。【化２】（式中、Ａ１，Ａ２、Ａ３、ｎおよびＸは式（１）と同
様である。）
【請求項３】色素（１）〜（２）のＸが置換基を有して
も良い複素環残基であることを特徴とする請求項１ない
し請求項２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】請求項１〜３記載の一般式（１）〜（２）
で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ
他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によ
りなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併
用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電
変換素子。
【請求項５】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
成分として含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記
載の光電変換素子。
【請求項６】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
下、色素を担持させた請求項１乃至請求項５の光電変換
素子。
【請求項７】請求項１乃至６記載のいずれか１項に記載
の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項８】請求項１乃至３記載の一般式（１）〜
（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化
物半導体微粒子。
【請求項９】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持さ
せて得られる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光
電変換素子。