JP2003123745A - Alkaline zinc battery - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供す
る。
【解決手段】ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質として含有する正極合剤３、亜鉛を主な負極活物質と
する負極合剤５、電解液としてアルカリ性水溶液を用い
るアルカリ亜鉛電池１において、正極合剤３は、ベータ
型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶
液を重量比で所定の割合で混合したものである。そのベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化により製作さ
れ、粒子形状が球状のものを用い、そして、このベータ
型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量が０．５
質量％以下の範囲とされる。これにより、保存特性に優
れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
(57) [Problem] To provide an alkaline zinc battery excellent in storage characteristics. A positive electrode mixture containing beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode mixture containing zinc as a main negative electrode active material, and an alkaline zinc battery using an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution. The mixture 3 is obtained by mixing beta-type nickel oxyhydroxide, graphite powder, and aqueous solution of potassium hydroxide at a predetermined ratio by weight. The beta-type nickel oxyhydroxide is manufactured by chemical oxidation, a particle having a spherical particle shape is used, and the amount of sulfate groups contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is 0.5%.
% By mass or less. Thereby, an alkaline zinc battery having excellent storage characteristics can be obtained.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、正極活物質とし
てベータ型オキシ水酸化ニッケル、またはベータ型オキ
シ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを用いたアルカリ亜
鉛電池に関する。詳しくは、正極活物質として、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルとして水酸化ニッケルを化学酸
化することにより得られると共に、その中に含まれる硫
酸根（ＳＯ 4 2-）の量が所定の範囲にあるものを用いる
ことによって、大電力放電でも長時間作動できる重負荷
放電特性および保存特性がともに優れたものとなるよう
にしたアルカリ亜鉛電池に係るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material.
Beta-type nickel oxyhydroxide or beta-type oki
Alkaline suboxide using nickel dihydroxide and manganese dioxide
Regarding lead batteries. For details, use beta as the positive electrode active material.
Type nickel oxyhydroxide as a chemical acid
And the sulfur contained in it.
Acid root (SO Four 2-) Amount is within the specified range
By doing so, heavy load that can operate for a long time even with high power discharge
For excellent discharge and storage characteristics
The present invention relates to the alkaline zinc battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、小型の携帯用電子機器、とりわ
け、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめ
ざましい。今後もますますその普及が予想され、それに
伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考え
られる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電
池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に
作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電
源としては重負荷での放電特性に優れていなければなら
ない。2. Description of the Related Art In recent years, the spread of small portable electronic devices, especially portable game machines and digital cameras has been extremely remarkable. It is expected that it will become more and more popular in the future, and along with this, the demand for batteries as a power source will rapidly expand. At present, AA size cylindrical batteries are mainly used for these devices, but since such electronic devices generally have high operating voltage and require a large current, their power sources are heavy loads. It must have excellent discharge characteristics.
【０００３】この要求を満たす電池の中で最も普及して
いるのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用
し、電解液に高濃度アルカリ性水溶液を使用したアルカ
リマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜
鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギ
ー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源を
始め、幅広く用いられている。The most widely used battery satisfying this requirement is an alkaline manganese battery which uses manganese dioxide as a positive electrode, zinc as a negative electrode, and a high-concentration alkaline aqueous solution as an electrolytic solution. Since both manganese dioxide and zinc are inexpensive and the energy density per unit weight is high, this battery is widely used as a power source for small portable electronic devices.
【０００４】こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、
アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を
目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現
在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこ
の電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が
均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に
低下し、右下がりの放電曲線を描く。Considering the use in such a small portable device,
Alkali-manganese batteries have undergone numerous improvements to date in order to further improve heavy load discharge characteristics, from the battery material to the battery configuration. However, in this battery system, the discharge of manganese dioxide, which is the positive electrode active material, is a uniform solid-phase reaction, and therefore the voltage gradually decreases due to the discharge, and a discharge curve descending to the right is drawn.
【０００５】このため、上述したような、高電圧、大電
流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こうい
ったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅か
しか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良が
なされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、
小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比
較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そうい
った新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れ
た電池が必要不可欠である。Therefore, in the above-mentioned small portable electronic equipment which requires a high voltage and a large current, the discharge behavior of such an alkali manganese battery is basically tolerable, and the use of the equipment. The available time is very small even now with various improvements. in addition,
All small portable electronic devices tend to operate at relatively high voltage and large current when they are first introduced to the market, and batteries with better heavy load characteristics that can support such new devices in the future are essential. Is.
【０００６】このような要求を満たす電池として、ニッ
ケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、
正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用したア
ルカリ電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電
圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその
反面、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素
発生が生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱え
ていた。Nickel-zinc batteries have hitherto been proposed as batteries satisfying such requirements. This battery is
It is an alkaline battery that uses nickel oxyhydroxide for the positive electrode and zinc for the negative electrode, and has a higher operating voltage than the alkaline manganese battery and is excellent in heavy load characteristics. However, on the other hand, nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, has a problem that oxygen is easily generated and self-discharge is large.
【０００７】この問題を解決する方法としては、例えば
特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放
電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−Ｎｉ
ＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構
造の電池が提案されている。また、比較的密度が高いベ
ータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極
活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案
されている。As a method for solving this problem, for example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-214621, gamma-type nickel oxyhydroxide (γ-Ni) with less self-discharge is disclosed.
A battery with an inside-out structure has been proposed in which OOH) is used as the positive electrode active material. Further, a battery having an inside-out structure has been proposed in which beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOOH) having a relatively high density is used as a positive electrode active material.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ガンマ
型オキシ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これ
を用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、ア
ルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られる
ものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難
点がある。However, since gamma-type nickel oxyhydroxide has a relatively low density, the battery constructed by using it is certainly less self-discharged and has a higher operation than the alkaline manganese battery. Although a potential can be obtained, there is a drawback that the discharge capacity becomes considerably small.
【０００９】また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガ
ンマ型オキシ水酸化ニッケルより密度が高いため、これ
を用いて構成する電池は、放電容量が改良されたが、重
負荷放電特性および保存特性の改善が課題となってい
る。そこで、この発明は、保存特性に優れたアルカリ亜
鉛電池を提供することを目的とする。Further, since the beta-type nickel oxyhydroxide has a higher density than the gamma-type nickel oxyhydroxide, the battery constructed using this has improved discharge capacity, but improved heavy-load discharge characteristics and storage characteristics. Is an issue. Then, this invention aims at providing the alkaline zinc battery excellent in storage characteristics.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】この発明に係るアルカリ
亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とす
る負極合剤および電解液としてのアルカリ水溶液を用い
るアルカリ亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルが水酸化ニッケルを化学酸化することにより得ら
れたものであり、該ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含
まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲にあるものであ
る。An alkaline zinc battery according to the present invention is a positive electrode mixture containing beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode mixture containing zinc as a main negative electrode active material, and an electrolytic solution. In an alkaline zinc battery using an alkaline aqueous solution as described above, the beta-type nickel oxyhydroxide is obtained by chemically oxidizing nickel hydroxide, and the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is 0.5. It is in the range of mass% or less.
【００１１】例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの
粒子は球状である。ここで、球状とは、球状に近い状態
のものを含む概念である。以下においても同様である。For example, the particles of beta-type nickel oxyhydroxide are spherical. Here, the term “spherical” is a concept including a state in which the shape is nearly spherical. The same applies to the following.
【００１２】この発明においては、正極活物質として化
学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルが
用いられる。そして、このベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲とされ
る。In the present invention, beta-type nickel oxyhydroxide manufactured by the chemical oxidation method is used as the positive electrode active material. Then, the sulfate group contained in this beta-type nickel oxyhydroxide is set to a range of 0.5 mass% or less.
【００１３】正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルを使用するアルカリ亜鉛電池においては、電池を長期
保存した場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと電解液
であるアルカリ水溶液が反応し、酸素ガスが発生する。
この反応は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニ
ッケルへ還元されるために、電池においては自己放電反
応となり、製造直後は長時間の放電ができても、長期保
存されると電池の放電時間が低下する。この自己放電反
応はベータ型オキシ水酸化ニッケル中の硫酸根の含有量
に関係する。そのため、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
に含まれる硫酸根が、例えば０．５質量％より大きい場
合、保存後電池の放電時間が短くなり、電池の保存性が
低下する。したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
に含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲とされるこ
とにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが電解液との
酸素ガス発生反応が極めて低減されるため、長期保存し
ても容量維持率の高い、保存特性に優れたアルカリ亜鉛
電池が得られる。In an alkaline zinc battery using beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, when the battery is stored for a long period of time, the beta-type nickel oxyhydroxide reacts with an alkaline aqueous solution which is an electrolytic solution to generate oxygen gas. To do.
This reaction is a self-discharge reaction in the battery because beta-type nickel oxyhydroxide is reduced to nickel hydroxide, and even if it can be discharged for a long time immediately after manufacturing, if it is stored for a long time, the discharge time of the battery Is reduced. This self-discharge reaction is related to the content of sulfate group in beta-type nickel oxyhydroxide. Therefore, when the sulfate group contained in beta-type nickel oxyhydroxide is, for example, more than 0.5% by mass, the discharge time of the battery after storage is shortened and the storage stability of the battery is deteriorated. Therefore, when the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is set to be 0.5% by mass or less, the oxygen-gas generating reaction of the beta-type nickel oxyhydroxide with the electrolytic solution is extremely reduced, It is possible to obtain an alkaline zinc battery that has a high capacity retention rate even after long-term storage and has excellent storage characteristics.
【００１４】また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含
まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲であれば、電池
の保存性はほぼ一定の効果を維持する。しかし、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルの生産性を考慮すると、硫酸根
の含有量の下限値は０．０５質量％であることが好まし
い。即ち硫酸根の含有量を０〜０．０５質量％の間に抑
えるためには、大幅な工程の延長、または設備の大規模
化が必要となるためである。If the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5% by mass or less, the storage stability of the battery maintains a substantially constant effect. However, considering the productivity of beta-type nickel oxyhydroxide, the lower limit of the content of sulfate is preferably 0.05% by mass. That is, in order to suppress the content of the sulfate group between 0 and 0.05% by mass, it is necessary to greatly extend the process or increase the scale of the equipment.
【００１５】なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒
子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池
容量）を得ることが可能となる。By making the particles of the beta-type nickel oxyhydroxide spherical, the beta-type nickel oxyhydroxide has a higher density and a larger discharge capacity (battery capacity) can be obtained.
【００１６】また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池
は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを
正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活
物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ水溶
液を用いるアルカリ電池において、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルが水酸化ニッケルを化学酸化することにより
得られたものであり、該ベータ型オキシ水酸化ニッケル
に含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲にあるもの
である。例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは球状
の形状を呈するものである。Further, the alkaline zinc battery according to the present invention has a positive electrode mixture containing beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide as a positive electrode active material, a negative electrode mixture containing zinc as a main negative electrode active material, and an electrolyte solution. Beta-type nickel oxyhydroxide is obtained by chemically oxidizing nickel hydroxide in an alkaline battery using the alkaline aqueous solution of, and the sulfate radical contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is 0.5% by mass. It is in the following range. For example, beta-type nickel oxyhydroxide has a spherical shape.
【００１７】この発明においては、化学酸化法で製作さ
れたベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンと
を混合した正極活物質を使用可能である。そして、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質
量％以下の範囲とされる。In the present invention, a positive electrode active material prepared by mixing beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide manufactured by a chemical oxidation method can be used. Then, the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is set to 0.5% by mass or less.
【００１８】この場合も、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルに含まれる硫酸根が、例えば０．５質量％より大きい
場合は、電池の保存性が低下する。したがって、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量
％以下の範囲とされることにより、保存特性に優れたア
ルカリ亜鉛電池が得られる。Also in this case, when the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is larger than 0.5% by mass, the storage stability of the battery is deteriorated. Therefore, when the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5% by mass or less, the alkaline zinc battery having excellent storage characteristics can be obtained.
【００１９】また、正極活物質としてベータ型オキシ水
酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して用いること
により、正極／負極の反応面積を減少させることなく、
正極の充填容量を大きくすることが可能となる。なお、
ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とす
ることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度
となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが
可能となる。また、二酸化マンガンを使用することによ
り、電池のコストを削減することが可能となる。Further, by using a mixture of beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide as the positive electrode active material, it is possible to reduce the reaction area of the positive electrode / negative electrode without decreasing.
It is possible to increase the filling capacity of the positive electrode. In addition,
By making the shape of the beta-type nickel oxyhydroxide particles spherical, the beta-type nickel oxyhydroxide has a higher density and a larger discharge capacity (battery capacity) can be obtained. Also, the use of manganese dioxide makes it possible to reduce the cost of the battery.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、この発明の第１の実施の形
態について説明する。図１は第１の実施の形態としての
アルカリ亜鉛電池１の構成を示している。このアルカリ
亜鉛電池１は有底型円筒電池であって、正極活物質に化
学酸化で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルを使用したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A first embodiment of the present invention will be described below. FIG. 1 shows the configuration of an alkaline zinc battery 1 according to the first embodiment. This alkaline zinc battery 1 is a bottomed cylindrical battery, and uses spherical beta-type nickel oxyhydroxide manufactured by chemical oxidation as a positive electrode active material.
【００２１】このアルカリ亜鉛電池１は、電池缶２と、
正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピ
ン６と、負極端子部材７とから構成されている。This alkaline zinc battery 1 includes a battery can 2 and
It is composed of a positive electrode mixture 3, a separator 4, a negative electrode mixture 5, a current collecting pin 6, and a negative electrode terminal member 7.
【００２２】電池缶２は、例えばニッケルメッキが施さ
れた金属板をプレス加工して成形したものである。この
電池缶２はアルカリ亜鉛電池１の正極端子も兼ねてい
る。The battery can 2 is formed by pressing a metal plate plated with nickel, for example. The battery can 2 also serves as the positive electrode terminal of the alkaline zinc battery 1.
【００２３】正極合剤３は、中空円筒状をしており、電
池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物
質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤とし
ての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混
合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤と
して用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性
水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用される
が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も
使用可能である。The positive electrode mixture 3 has a hollow cylindrical shape and is arranged inside the battery can 2. The positive electrode mixture 3 is formed by mixing beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, carbon powder as a conductive agent, and an alkaline aqueous solution as an electrolyte, and molding the mixture into a hollow cylinder. Graphite powder is used as the carbon powder used as the conductive agent. As the alkaline aqueous solution, for example, an aqueous potassium hydroxide solution is used, but an aqueous solution of lithium hydroxide, sodium hydroxide or the like can also be used.
【００２４】この正極合剤３は、以下のようにして作製
される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛
粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で８０：１０：１０
の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方
法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状
に加圧成型して正極合剤３を得る。The positive electrode mixture 3 is manufactured as follows. First, beta-type nickel oxyhydroxide, graphite powder, and potassium hydroxide aqueous solution are mixed in a weight ratio of 80:10:10.
Are weighed and mixed by a stirring method such as an impeller or a ball mill. Next, the mixed material is pressure-molded into a hollow cylinder to obtain the positive electrode mixture 3.
【００２５】セパレータ４は、有底円筒状をしており、
正極合剤３の内側に配される。例えば、セパレータ４に
は、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成
繊維の不繊布が使用される。The separator 4 has a cylindrical shape with a bottom,
It is arranged inside the positive electrode mixture 3. For example, as the separator 4, a non-woven fabric of synthetic fibers having good liquid absorption and liquid retention properties and excellent alkali resistance is used.
【００２６】負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ
４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質と
なる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液で
ある水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたもの
である。The negative electrode mixture 5 is in the form of gel and is filled in the separator 4. This negative electrode mixture 5 is obtained by uniformly dispersing and mixing granular zinc and zinc oxide, which are negative electrode active materials, in an aqueous solution of potassium hydroxide, which is an electrolytic solution, using a gelling agent.
【００２７】負極端子部材７は、負極端子板８、絶縁体
のガスケット９および安全弁１０とから構成されてい
る。負極端子板８には、黄銅製の集電ピン６が溶接され
ている。この負極端子部材７は電池缶２の開口部を封口
する封口部材としても機能する。The negative electrode terminal member 7 is composed of a negative electrode terminal plate 8, an insulating gasket 9 and a safety valve 10. A brass current collector pin 6 is welded to the negative electrode terminal plate 8. The negative electrode terminal member 7 also functions as a sealing member that seals the opening of the battery can 2.
【００２８】図１に示すアルカリ亜鉛電池１は、以下の
ようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型さ
れた正極合剤３を、電池缶２に装入する。次に、有底円
筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該
セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最
後に、電池缶２に負極端子部材７を挿入し、電池缶２の
開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子部材７を
固定する。電池缶２に負極端子部材７を挿入する際、負
極端子板８に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合
剤５に差し込まれる。The alkaline zinc battery 1 shown in FIG. 1 is manufactured as follows. First, the positive electrode mixture 3 pressure-molded into a hollow cylinder is charged into the battery can 2. Next, the bottomed cylindrical separator 4 is inserted into the center of the positive electrode mixture 3, and the separator 4 is filled with the gel negative electrode mixture 5. Finally, the negative electrode terminal member 7 is inserted into the battery can 2, the edge of the opening of the battery can 2 is bent inward, and the negative electrode terminal member 7 is fixed. When inserting the negative electrode terminal member 7 into the battery can 2, the current collector pin 6 welded to the negative electrode terminal plate 8 is inserted into the gelled negative electrode mixture 5.
【００２９】図１に示すアルカリ亜鉛電池１において、
負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が
負極合剤５に差し込まれることで確保されている。ま
た、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続され
ることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、
図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２
の底の凸部（図示のアルカリ亜鉛電池１の上部）に正極
端子が位置している。In the alkaline zinc battery 1 shown in FIG.
The current collection of the negative electrode is ensured by inserting the current collecting pin 6 welded to the negative electrode terminal plate 8 into the negative electrode mixture 5. Further, the current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode mixture 3 and the battery can 2. The outer peripheral surface of the battery can 2 is
The battery can 2 is covered with an outer label (not shown).
The positive electrode terminal is located on the convex portion (the upper portion of the illustrated alkaline zinc battery 1) on the bottom of the.
【００３０】このアルカリ亜鉛電池１における放電反応
および理論起電力は以下の通りである。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0＝１．７４Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケル
と亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。The discharge reaction and theoretical electromotive force in this alkaline zinc battery 1 are as follows. 2NiOOH + Zn + H 2 O → 2Ni (OH) 2 + ZnO Theoretical electromotive force: E 0 = 1.74V Thus, nickel hydroxide and zinc oxide are produced from nickel oxyhydroxide and zinc by the discharge reaction.
【００３１】ここで、本実施の形態における正極活物質
としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに
説明する。このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸
化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例え
ば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッ
ケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム
と、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させ
ることで得ることができる。このときの酸化反応は、以
下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＣｌＯ- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-
＋Ｈ2ＯHere, beta-type nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material in the present embodiment will be further described. This beta-type nickel oxyhydroxide is produced by chemically oxidizing nickel hydroxide. For example, this beta-type nickel oxyhydroxide is a solution containing nickel hydroxide, a suitable oxidizing agent such as sodium hypochlorite, and a suitable alkaline species such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. It can be obtained by oxidation in the phase. The oxidation reaction at this time is as follows. 2Ni (OH) 2 + ClO − → 2NiOOH + Cl −
+ H 2 O
【００３２】このようにベータ型オキシ水酸化ニッケル
を化学酸化により作製することで、その過程において、
ＳＯ4 2-，ＮＯ3 -，ＣＯ3 2-といった不純物イオンが液相
中に流出して結晶内からある程度除去される。その結
果、自己放電のより少ない、一次電池用の活物質に、よ
り適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることがで
きる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その
結晶中に含まれる不純物イオン、特に硫酸根ＳＯ4 2-が
電池の自己放電反応に関連があると考えられている。By producing beta-type nickel oxyhydroxide in this way by chemical oxidation, in the process,
Impurity ions such as SO 4 2− , NO 3 − and CO 3 2− flow into the liquid phase and are removed from the crystal to some extent. As a result, it is possible to obtain beta-type nickel oxyhydroxide more suitable for an active material for a primary battery, which has less self-discharge. Incidentally, it is considered that the self-discharge of nickel oxyhydroxide is related to the self-discharge reaction of the battery by the impurity ions contained in the crystal thereof, particularly the sulfate SO 4 2− .
【００３３】なお、液相中のｐＨにより、生成するオキ
シ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨ
がある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ3）が生成され、一方
ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水
酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ3）が生成
される。The crystal structure of the nickel oxyhydroxide produced differs depending on the pH in the liquid phase. Ie pH
Below a certain value, a high density of beta-type nickel oxyhydroxide (theoretical density: 4.68 g / cm 3 ) is produced, while at a value higher than that, a low-density gamma-type nickel oxyhydroxide (theoretical density: 3.79 g / cm 3 ) is produced.
【００３４】またこの際、出発原料となる水酸化ニッケ
ルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニ
ッケルと呼ばれるものが用いられる。これにより、本実
施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸
化ニッケルは、粒子の形状が球状となる。At this time, as the starting material, nickel hydroxide having a spherical particle shape is used as the starting material. Thereby, the beta-type nickel oxyhydroxide, which is the positive electrode active material in the present embodiment, has a spherical particle shape.
【００３５】通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ
（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3）、バルク
（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ3）なのに
対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒
子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５
（ｇ／ｃｍ3）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．
８（ｇ／ｃｍ3）と、通常品に比べ高密度である。Ordinary nickel hydroxide is non-spherical and has a tap density of 1.4 to 1.8 (g / cm 3 ), and a bulk density of 1.0 to 1.4 (g / cm 3 ). On the other hand, the above-mentioned high-density nickel hydroxide has spherical particles and has a tap density of 2.0 to 2.5.
(G / cm 3 ), bulk density 1.4 to 1.
The density is 8 (g / cm 3 ), which is higher than that of ordinary products.
【００３６】タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌ
ｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通
りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自
然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ
（ｃｍ3）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２０
０回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃ
ｍ3）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3）Tap Density and Bulk
k) The method for measuring the density (also referred to as “bulk density”) is as follows. That is, the target powder is naturally dropped and filled in a specific container, and the mass at this time is A (g) and the volume is B.
(Cm 3 ), lift the container and place the bottom of the container on a desk, etc.
The volume after lightly bumping (tapping) 0 times is C (c
m 3 ) is defined by the following equation. Bulk density = A / B (g / cm 3 ) Tap density = A / C (g / cm 3 ).
【００３７】また、本実施の形態における正極活物質と
してのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａ
ｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にある
ことが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ
3の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ
水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜
２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。タップ
密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小
さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからで
ある。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範
囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケル
は製造することが困難だからである。In addition, a tap (Ta) of beta-type nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material in the present embodiment is used.
It is desirable that the p) density and the bulk density be within the following ranges. That is, the beta density of beta-type nickel oxyhydroxide is 2.2 to 2.7 g / cm.
It is desirable to be in the range of 3 . The bulk density of beta-type nickel oxyhydroxide is 1.6-
It is preferably in the range of 2.2 g / cm 3 . If the tap density and the bulk density are smaller than the lower limit values of these ranges, it becomes difficult to increase the discharge capacity. Also, it is difficult to manufacture beta-type nickel oxyhydroxide having tap density and bulk density higher than the upper limits of these ranges.
【００３８】図１に示すアルカリ亜鉛電池１を、４種の
試験条件で特性評価を行った。条件１として、電池製造
後に、２０゜Ｃの雰囲気で１．５Ｗの定電力放電で放電
終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
条件２として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で０．
１Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまで
の放電時間を測定した。次に、条件３として、電池を６
０゜Ｃの雰囲気で２０日間保存した後に２０゜Ｃの雰囲
気に戻し、１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０
Ｖに達するまでの放電時間を測定した。条件４として、
電池を６０゜Ｃの雰囲気で２０日間保存した後に２０゜
Ｃの雰囲気に戻し、０．１Ｗの定電力放電で放電終止電
圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。The characteristics of the alkaline zinc battery 1 shown in FIG. 1 were evaluated under four test conditions. As the condition 1, after the battery was manufactured, the discharge time until the discharge end voltage reached 1.0 V was measured by constant power discharge of 1.5 W in an atmosphere of 20 ° C.
As the condition 2, after the battery was manufactured, it was 0.
The discharge time until the discharge end voltage of 1.0 V was reached was measured by constant power discharge of 1 W. Next, as condition 3, the battery is set to 6
After 20 days storage in 0 ° C atmosphere, return to 20 ° C atmosphere and discharge end voltage 1.0 with constant power discharge of 1.5W.
The discharge time until reaching V was measured. As condition 4,
The battery was stored in an atmosphere of 60 ° C. for 20 days, then returned to the atmosphere of 20 ° C., and the discharge time until the discharge end voltage of 1.0 V was reached by constant power discharge of 0.1 W was measured.
【００３９】ここでは、以下の実施例１〜１６のアルカ
リ亜鉛電池１を検討した。実施例１〜１６は、正極合剤
３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸
化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、ベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量を
０．００５〜０．７質量％の範囲で変化させたものを用
いて、上述したアルカリ亜鉛電池の作製手順に従い電池
をそれぞれ作製した。これら実施例１〜１６を上述の４
種の試験条件の測定結果を表１に示す。Here, the following alkaline zinc batteries 1 of Examples 1 to 16 were examined. In Examples 1 to 16, the beta-type nickel oxyhydroxide used in the positive electrode mixture 3 was manufactured by the chemical oxidation method, and the shape of the particles was spherical. Batteries were produced according to the above-described procedure for producing an alkaline zinc battery, using the batteries with the amount changed in the range of 0.005 to 0.7 mass%. These Examples 1 to 16 are referred to above 4
Table 1 shows the measurement results of the seed test conditions.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１の測定結果により、図２および図３の
ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量
と、６０℃２０日保存後の放電時間及び自己放電率との
関係曲線が得られる。図２は、重負荷放電の場合、硫酸
根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示し
ている。図３は、軽負荷放電の場合、硫酸根の含有量
と、放電時間及び自己放電率との関係を示している。From the measurement results in Table 1, the relationship curves between the amount of sulfate contained in beta-type nickel oxyhydroxide and the discharge time and the self-discharge rate after storage at 60 ° C. for 20 days were obtained in FIGS. 2 and 3. To be FIG. 2 shows the relationship between the content of sulfate, the discharge time and the self-discharge rate in the case of heavy load discharge. FIG. 3 shows the relationship between the content of sulfate radicals, the discharge time and the self-discharge rate in the case of light load discharge.
【００４２】図２により、重負荷放電の場合、放電時間
が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範囲
である。即ちオキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の
量が０．５質量％を超える場合、自己放電率が高くなる
ため、電池の保存特性が低下する。According to FIG. 2, in the case of heavy load discharge, the discharge time is long and the self-discharge rate is low. The amount of sulfate group contained in beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5 mass% or less. That is, when the amount of sulfate contained in nickel oxyhydroxide exceeds 0.5% by mass, the self-discharge rate becomes high and the storage characteristics of the battery deteriorate.
【００４３】図３により、軽負荷放電の場合も、放電時
間が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化
ニッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範
囲である。According to FIG. 3, even in the case of light load discharge, the amount of sulfate radical contained in beta-type nickel oxyhydroxide, which has a long discharge time and a low self-discharge rate, is in the range of 0.5% by mass or less.
【００４４】このように、正極活物質として化学酸化法
で製作され、硫酸根の含有量が０．５質量％以下の範囲
にあるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、
保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができ
る。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状
を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが
より高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を
得ることが可能となる。また、表１の測定結果により、
アルカリ亜鉛電池１の製作直後の放電時間は、硫酸根の
含有量による影響がないことを確認した。Thus, by using the beta-type nickel oxyhydroxide produced by the chemical oxidation method as the positive electrode active material and having the content of the sulfate group in the range of 0.5% by mass or less,
It is possible to obtain an alkaline zinc battery having excellent storage characteristics. By making the shape of the beta-type nickel oxyhydroxide particles spherical, the beta-type nickel oxyhydroxide has a higher density and a larger discharge capacity (battery capacity) can be obtained. In addition, according to the measurement results in Table 1,
It was confirmed that the discharge time immediately after the production of the alkaline zinc battery 1 was not affected by the content of sulfate group.
【００４５】次に、この発明の第２の実施の形態につい
て説明する。図４は第２の実施の形態としてアルカリ亜
鉛電池１Ａの構成を示している。このアルカリ亜鉛電池
１Ａは、正極活物質として、化学酸化法で製作された球
状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガン
を使用したものである。この図４において、図１と対応
部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。Next, a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 shows the configuration of the alkaline zinc battery 1A as the second embodiment. This alkaline zinc battery 1A uses spherical beta-type nickel oxyhydroxide manufactured by a chemical oxidation method and manganese dioxide as a positive electrode active material. 4, parts corresponding to those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
【００４６】このアルカリ亜鉛電池１Ａは、電池缶２
と、正極合剤３Ａと、セパレータ４と、負極合剤５と、
集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。This alkaline zinc battery 1A is a battery can 2
A positive electrode mixture 3A, a separator 4, a negative electrode mixture 5,
It is composed of a current collecting pin 6 and a negative electrode terminal member 7.
【００４７】正極合剤３Ａは、中空円筒状をしており、
電池缶２の内部に配される。この正極合剤３Ａは、正極
活物質としての、化学酸化で作成され、粒子の形状が球
状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マ
ンガン、導電剤としての炭素粉および電解質としてのア
ルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるも
のである。The positive electrode mixture 3A has a hollow cylindrical shape,
It is arranged inside the battery can 2. This positive electrode mixture 3A is a mixture of beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide, which are produced by chemical oxidation and have spherical particles, as a positive electrode active material, carbon powder as a conductive agent, and an alkaline aqueous solution as an electrolyte. Then, it is formed into a hollow cylindrical shape.
【００４８】その他の構成は、図１に示すアルカリ亜鉛
電池１と同様に構成され、同様に作製される。Other configurations are the same as those of the alkaline zinc battery 1 shown in FIG. 1 and are manufactured in the same manner.
【００４９】図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａにおいて
も、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン
６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。
また、正極の集電は、正極合剤３Ａと電池缶２とが接続
されることで確保されている。Also in the alkaline zinc battery 1A shown in FIG. 4, the current collection of the negative electrode is ensured by inserting the current collecting pin 6 welded to the negative electrode terminal plate 8 into the negative electrode mixture 5.
The current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode mixture 3A and the battery can 2.
【００５０】このアルカリ亜鉛電池１Ａにおける放電反
応および理論起電力は以下の通りである。
ＮｉＯＯＨ−Ｚｎの放電反応：
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0＝１．７４Ｖ
ＭｎＯ2−Ｚｎの放電反応：
２ＭｎＯ2＋Ｚｎ＋２Ｈ2Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2
理論起電力：Ｅ0≒１．５〜１．６５ＶThe discharge reaction and theoretical electromotive force in this alkaline zinc battery 1A are as follows. Discharge reaction of NiOOH-Zn: 2NiOOH + Zn + H 2 O → 2Ni (OH) 2 + ZnO Theoretical electromotive force: E 0 = 1.74V MnO 2 —Zn discharge reaction: 2MnO 2 + Zn + 2H 2 O → 2MnOOH + Zn (O
H) 2 theoretical electromotive force: E 0 ≈1.5 to 1.65 V
【００５１】このように、放電反応によって、オキシ水
酸化ニッケルから、水酸化ニッケルが生成される。ま
た、二酸化マンガンから、オキシ水酸化マンガンが生成
される。図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａを、上述した
４種の条件で特性評価を行った。As described above, nickel hydroxide is produced from nickel oxyhydroxide by the discharge reaction. Further, manganese oxyhydroxide is produced from manganese dioxide. The characteristics of the alkaline zinc battery 1A shown in FIG. 4 were evaluated under the four conditions described above.
【００５２】ここでは、以下の実施例１７〜６４のアル
カリ亜鉛電池１Ａを検討した。実施例１７〜３２は、正
極合剤ｌに使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、
化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であ
り、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の
量を０．００５〜０．７質量％の範囲で変化させたもの
を用いた。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二
酸化マンガンの配合比は、正極活物質全体に対してベー
タ型オキシ水酸化ニッケルが質量％で５０％の配合比と
した。それ以外は実施例１〜１６と同一の仕様で上述し
た作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施
例１７〜３２を上述の試験条件で測定した結果を表２に
示す。Here, the alkaline zinc batteries 1A of Examples 17 to 64 below were examined. Examples 17 to 32 are the beta-type nickel oxyhydroxide used for the positive electrode mixture 1,
What was manufactured by the chemical oxidation method, the shape of the particle was spherical, and the amount of the sulfate group contained in beta-type nickel oxyhydroxide was changed in the range of 0.005 to 0.7 mass% was used. The mixing ratio of beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide was 50% by mass of beta-type nickel oxyhydroxide with respect to the whole positive electrode active material. Except for this, batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 16 according to the above-described production procedure. Table 2 shows the results of measuring these Examples 17 to 32 under the above-mentioned test conditions.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】実施例３３〜４８は、正極活物質全体に占
めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で３
０％とした以外は実施例１７〜３２と同一の仕様で上述
した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実
施例３３〜４８を上述の試験条件で測定した結果を表３
に示す。In Examples 33 to 48, the proportion of beta-type nickel oxyhydroxide in the whole positive electrode active material was 3% by mass.
Batteries were manufactured according to the above-described manufacturing procedure with the same specifications as those of Examples 17 to 32 except that the content was 0%. The results of measuring these Examples 33 to 48 under the above-mentioned test conditions are shown in Table 3.
Shown in.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
【００５６】実施例４９〜６４は、正極活物質全体に占
めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で１
０％とした以外は実施例１７〜３２と同一の仕様で上述
した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実
施例４９〜６４を上述の試験条件で測定した結果を表４
に示す。In Examples 49 to 64, the proportion of beta-type nickel oxyhydroxide in the whole positive electrode active material was 1 by mass%.
Batteries were manufactured according to the above-described manufacturing procedure with the same specifications as those of Examples 17 to 32 except that the content was 0%. The results of measuring these Examples 49 to 64 under the above-mentioned test conditions are shown in Table 4.
Shown in.
【００５７】[0057]
【表４】 [Table 4]
【００５８】表２の測定結果により、図５および図６の
ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量
と、６０℃２０日保存後の放電時間及び自己放電率との
関係曲線が得られる。図５は、重負荷放電の場合、硫酸
根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示し
ている。図６は、軽負荷放電の場合、硫酸根の含有量
と、放電時間及び自己放電率との関係を示している。From the measurement results shown in Table 2, the relationship curves between the amount of sulfate contained in the beta-type nickel oxyhydroxide and the discharge time and the self-discharge rate after storage at 60 ° C. for 20 days are obtained in FIGS. 5 and 6. To be FIG. 5 shows the relationship between the content of sulfate radicals, the discharge time and the self-discharge rate in the case of heavy load discharge. FIG. 6 shows the relationship between the content of sulfate radicals, the discharge time and the self-discharge rate in the case of light load discharge.
【００５９】図５により、重負荷放電の場合、放電時間
が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範囲
である。即ちオキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の
量が０．５質量％を超える場合、自己放電率が高くなる
ため、電池の保存特性が低下する。According to FIG. 5, in the case of heavy load discharge, the amount of sulfate group contained in beta-type nickel oxyhydroxide, which has a long discharge time and a low self-discharge rate, is in the range of 0.5% by mass or less. That is, when the amount of sulfate contained in nickel oxyhydroxide exceeds 0.5% by mass, the self-discharge rate becomes high and the storage characteristics of the battery deteriorate.
【００６０】図６により、軽負荷放電の場合も、放電時
間が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化
ニッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範
囲である。According to FIG. 6, even in the case of light load discharge, the discharge time is long and the self-discharge rate is low. The amount of sulfate radical contained in beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5% by mass or less.
【００６１】また、表３および表４の測定結果により、
ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比を３０％、１０
％（質量％）に変化させても硫酸根の含有量の特定
（０．５質量％以下）による効果が確認できる。Further, according to the measurement results of Table 3 and Table 4,
Beta type nickel oxyhydroxide compounding ratio 30%, 10
Even if the content is changed to% (mass%), the effect by specifying the content of sulfate group (0.5 mass% or less) can be confirmed.
【００６２】このように、化学酸化法で製作されたベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合した
正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに
含まれる硫酸根の量が０．５質量％以下の範囲とするこ
とで、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることが
できる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化
ニッケルと二酸化マンガンとを混合して用いることによ
り、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極
の充填容量を大きくすることが可能となる。また、安価
な二酸化マンガンを使用することにより、電池のコスト
を削減することが可能となる。なお、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大き
な放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。As described above, the positive electrode active material prepared by mixing the beta-type nickel oxyhydroxide and the manganese dioxide prepared by the chemical oxidation method was used, and the amount of sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide was 0.5. By setting the content in the range of not more than mass%, an alkaline zinc battery having excellent storage characteristics can be obtained. In addition, by mixing beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide as the positive electrode active material, it is possible to increase the filling capacity of the positive electrode without reducing the reaction area of the positive electrode / negative electrode. Further, the cost of the battery can be reduced by using inexpensive manganese dioxide. By making the shape of the beta-type nickel oxyhydroxide particles spherical, the beta-type nickel oxyhydroxide has a higher density and a larger discharge capacity (battery capacity) can be obtained.
【００６３】また、表２〜表４の測定結果により、アル
カリ亜鉛電池１Ａの製作直後の放電時間は、硫酸根の含
有量による影響がないことを確認した。From the measurement results shown in Tables 2 to 4, it was confirmed that the discharge time immediately after the production of the alkaline zinc battery 1A was not affected by the content of sulfate radicals.
【００６４】なお、上述の実施の形態では、一次電池で
あるニッケル亜鉛電池について説明したが、これに限定
されるものではない。例えば二次電池にもこの発明を適
用できる。In the above embodiment, the nickel-zinc battery which is the primary battery has been described, but the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to a secondary battery.
【００６５】また、上述の発明の実施の形態では、有底
円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円
筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形な
ど他の形状のニッケル亜鉛電池にもこの発明を適用でき
る。Further, in the above-described embodiment of the invention, the nickel-zinc battery having a bottomed cylindrical shape has been described, but the invention is not limited to this cylindrical battery, and nickel-zinc having another shape such as a flat shape is also available. The present invention can also be applied to batteries.
【００６６】[0066]
【発明の効果】この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれ
ば、正極活物質として化学酸化法で製作され、粒子形状
が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、そ
の硫酸根の含有量を０．５質量％以下の範囲とするもの
であり、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ること
ができる。According to the alkaline zinc battery of the present invention, beta-type nickel oxyhydroxide, which is manufactured by the chemical oxidation method and has a spherical particle shape, is used as the positive electrode active material, and the content of the sulfate group is 0. The content is in the range of 0.5% by mass or less, and an alkaline zinc battery having excellent storage characteristics can be obtained.
【００６７】また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池に
よれば、化学酸化法で製作され、粒子形状が球状である
ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合
した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルに含まれる硫酸根の量が０．５質量％以下の範囲とす
るものであり、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得
ることができ、またこの発明に係るアルカリ亜鉛電池に
よれば、正極／負極の反応面積を減少させることなく、
正極の充填容量を大きくでき、さらに、二酸化マンガン
を使用することにより、電池のコストを削減できる。Further, according to the alkaline zinc battery of the present invention, a positive electrode active material prepared by a chemical oxidation method and having a spherical particle shape mixed with beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide is used. The amount of sulfate contained in nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5% by mass or less, and an alkaline zinc battery having excellent storage characteristics can be obtained, and the alkaline zinc battery according to the present invention can be used. Without reducing the reaction area of the positive electrode / negative electrode,
The filling capacity of the positive electrode can be increased, and the cost of the battery can be reduced by using manganese dioxide.
【００６８】また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池に
よれば、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルの粒子形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量
（電池容量）を得ることができる。According to the alkaline zinc battery of the present invention, the beta-type nickel oxyhydroxide has a higher density by making the particle shape of the beta-type nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material spherical. A large discharge capacity (battery capacity) can be obtained.
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の
構成例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an alkaline zinc battery as a first embodiment.
【図２】重負荷放電の場合、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルの硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との
関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the content of sulfate radicals in beta-type nickel oxyhydroxide, the discharge time and the self-discharge rate in the case of heavy load discharge.
【図３】軽負荷放電の場合、オキシ水酸化ニッケルの硫
酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示
す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the content of sulfate groups in nickel oxyhydroxide, the discharge time and the self-discharge rate in the case of light load discharge.
【図４】第２の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の
構成例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of an alkaline zinc battery according to a second embodiment.
【図５】重負荷放電の場合、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルの配合比５０％時、硫酸根の含有量と、放電時間及
び自己放電率との関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the content of sulfate radicals, the discharge time, and the self-discharge rate at a blending ratio of beta-type nickel oxyhydroxide of 50% in the case of heavy load discharge.
【図６】軽負荷放電の場合、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルの配合比５０％時、硫酸根の含有量と、放電時間及
び自己放電率との関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the content of sulfate radicals, the discharge time and the self-discharge rate at a blending ratio of beta nickel oxyhydroxide of 50% in the case of light load discharge.
１，１Ａ・・・アルカリ亜鉛電池、２・・・電池缶、
３，３Ａ・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・
・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・負極端子部
材、８・・・負極端子板、９・・・ガスケット、１０・
・・安全弁1, 1A ... Alkaline zinc battery, 2 ... Battery can,
3, 3A ... Positive electrode mixture, 4 ... Separator, 5 ...
-Negative electrode mixture, 6 ... collector pin, 7 ... negative electrode terminal member, 8 ... negative electrode terminal plate, 9 ... gasket, 10 ...
··safety valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 一良 福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ ー福島株式会社内 (72)発明者 大矢 邦泰 福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ ー福島株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA03 AA14 BB11 CC02 CC14 EE01 EE06 FF07 FF31 FF38 HH01 5H050 AA02 AA08 AA09 AA19 BA04 CA03 CA05 CB13 FA07 FA17 GA15 HA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kazuyoshi Honda Soni, 2 Hinoguchi, Motomiya-cho, Adachi-gun, Fukushima Prefecture -In Fukushima Co., Ltd. (72) Kuniyasu Oya Soni, 2 Hinoguchi, Motomiya-cho, Adachi-gun, Fukushima Prefecture -In Fukushima Co., Ltd. F-term (reference) 5H024 AA02 AA03 AA14 BB11 CC02 CC14 EE01 EE06 FF07 FF31 FF38 HH01 5H050 AA02 AA08 AA09 AA19 BA04 CA03 CA05 CB13 FA07 FA17 GA15 HA01
Claims (6)
物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質と
する負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液を
用いるアルカリ亜鉛電池において、 上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル
を化学酸化することにより得られたものであり、 上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が
０．５質量％以下の範囲にあることを特徴とするアルカ
リ亜鉛電池。1. An alkaline zinc battery using a positive electrode mixture containing beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode mixture containing zinc as a main negative electrode active material, and an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution, The type nickel oxyhydroxide is obtained by chemically oxidizing nickel hydroxide, and the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5% by mass or less. Alkaline zinc battery.
粒子の形状が球状であることを特徴とする請求項１に記
載のアルカリ亜鉛電池。2. The beta-type nickel oxyhydroxide is
The alkaline zinc battery according to claim 1, wherein the particles have a spherical shape.
請求項１に記載のアルカリ亜鉛電池。3. The alkaline zinc battery according to claim 1, which is a bottomed cylindrical battery.
マンガンを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を
主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのア
ルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池において、 上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル
を化学酸化することにより得られたものであり、 上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が
０．５質量％以下の範囲にあることを特徴とするアルカ
リ亜鉛電池。4. An alkaline zinc battery using a positive electrode mixture containing beta-type nickel oxyhydroxide and manganese dioxide as a positive electrode active material, a negative electrode mixture containing zinc as a main negative electrode active material, and an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution. The beta-type nickel oxyhydroxide is obtained by chemically oxidizing nickel hydroxide, and the sulfate group contained in the beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 0.5 mass% or less. Alkaline zinc battery characterized by.
粒子の形状が球状であることを特徴とする請求項４に記
載のアルカリ亜鉛電池。5. The beta-type nickel oxyhydroxide is
The alkaline zinc battery according to claim 4, wherein the shape of the particles is spherical.
請求項４に記載のアルカリ亜鉛電池。6. The alkaline zinc battery according to claim 4, which is a bottomed cylindrical battery.
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2001
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