JP2003121523A

JP2003121523A - 多重共鳴用ｎｍｒプローブ

Info

Publication number: JP2003121523A
Application number: JP2001312843A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ikeda; 池田博; Terumasa Okada; 岡田輝政; Hiroto Suematsu; 末松浩人; Yoshiaki Yamagoshi; 山腰良晃
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP3914735B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１台のＮＭＲプローブで複数種類の核を同時に
観測できる多重共鳴用ＮＭＲプローブを提供する。【解決手段】静磁場中にセットされた試料に複数の異な
る周波数の高周波を照射し、この照射高周波に対応して
試料から放出される複数の核磁気共鳴信号を検出する多
重共鳴用ＮＭＲプローブにおいて、同時に共存同調でき
る高周波が少なくとも３周波数以上であって、そのうち
の少なくとも２つの周波数が広帯域の同調範囲を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＭＲ装置に用い
られる多重共鳴用ＮＭＲプローブに関し、特に、同時に
共存同調できる高周波が少なくとも３周波数以上であっ
て、そのうちの少なくとも２つの周波数が広帯域の同調
範囲を持つような多重共鳴用ＮＭＲプローブに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＮＭＲの観測対象となる核種は実にさま
ざまである。また、核種に応じて、その共鳴周波数も実
にさまざまである。具体的には、図１に示すような核種
がＮＭＲの主な観測対象になっている。図中、左側の化
学記号は観測核の種類、右側の数値は、１８テスラ
（Ｔ）の静磁場中に置かれた場合の観測核の共鳴周波数
を表わし、単位はメガヘルツ（ＭＨｚ）である。

【０００３】ＮＭＲ装置は、その重要な構成要素の１つ
として、ＮＭＲプローブを備えている。ＮＭＲプローブ
は、サンプルコイルと、このサンプルコイルと組み合わ
される同調回路とを備え、静磁場内に配置された試料に
高周波パルスを照射すると共に、この照射により試料か
ら発生するＮＭＲ信号を検出する目的に用いられる。こ
のような役割を持ったＮＭＲプローブの１つとして、比
較的高い周波数である照射系高周波、比較的低い周波数
である観測系高周波、および静磁場のドリフトを補償す
るために用いられるＮＭＲロック系高周波を、サンプル
コイルに対して同時に設定可能な、多重同調回路を備え
た多重共鳴用ＮＭＲプローブが開発されている。

【０００４】図２は、従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブ
の実例を示すものである。このうち、図２（ａ）は、同
時に共存同調できる高周波が３周波数（ｆ_１、ｆ_２、ｆ
_３）である多重共鳴用ＮＭＲプローブの例で、そのうち
の１周波数（ｆ_１）が１〜３オクターブ程度の広帯域同
調、残りの２周波数（ｆ_２、ｆ_３）が単同調となってい
るものである。具体的には、ｆ_１が、^３１Ｐ核〜^１５Ｎ
核の共鳴周波数に同調可能な観測系高周波、ｆ_２が、^１
Ｈ核の共鳴周波数に同調可能な照射系高周波、ｆ_３が、
^２Ｄ核の共鳴周波数に同調可能なＮＭＲロック系高周波
に対応している。

【０００５】また、図２（ｂ）は、同時に共存同調でき
る高周波が４周波数（ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３、ｆ_４）である
多重共鳴用ＮＭＲプローブの例で、４周波数のすべてが
単同調となっているものである。具体的には、ｆ_１が、
^１３Ｃ核の共鳴周波数に同調可能な第１の観測系高周
波、ｆ_２が、^１Ｈ核の共鳴周波数に同調可能な照射系高
周波、ｆ_３が、^１５Ｎ核の共鳴周波数に同調可能な第２
の観測系高周波、ｆ_４が、^２Ｄ核の共鳴周波数に同調可
能なＮＭＲロック系高周波に対応している。尚、この高
周波の組み合わせは、必ずしも絶対的なものではなく、
ｆ_１／ｆ_２／ｆ_３／ｆ_４の組み合わせの別の例として、
例えば、ｆ_１に^１３Ｃ核の共鳴周波数、ｆ _２に^１９Ｆ核
の共鳴周波数、ｆ_３に^１Ｈ核の共鳴周波数、ｆ_４に^２Ｄ
核の共鳴周波数を、それぞれ割り当てても良い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来、ＮＭ
Ｒの測定対象とされてきた試料としては、 ^１３Ｃ核、^１Ｈ核、^１５Ｎ核を含み、重水素
（^２Ｄ）核溶媒で溶液化された試料。 ^７９Ｂｒ核、^１３Ｃ核、^１Ｈ核を含み、重水素（^２
Ｄ）核溶媒で溶液化された試料。 ^１５Ｎ核、^１Ｈ核、^３１Ｐ核、（^１３Ｃ核）を含
み、重水素（^２Ｄ）核溶媒で溶液化された試料。などが
あった。これらの例から明らかなように、^３１Ｐ核〜
^１５Ｎ核（^１５Ｎ核〜^１０３Ｒｈ核などの場合もある）
や^１Ｈ核など異核種を測定対象とした測定試料は、既知
／未知を問わず、数多く存在している。

【０００７】このような試料を測定したい場合、従来の
技術では、１台のＮＭＲプローブですべての核の観測を
カバーすることは不可能であり、面倒ではあっても、所
定の核の共鳴周波数に同調可能な複数のＮＭＲプローブ
を用意して、その都度、ＮＭＲプローブをＮＭＲマグネ
ットに装着し、分解能を上げ、測定条件を整えて測定す
ることを繰り返し行なっていた。そして、そのための時
間と労力が馬鹿にならない上に、ＮＭＲプローブは、プ
ローブごとに分解能や照射効率や検出効率が異なるた
め、得られたデータに対し、プローブの違いに起因する
要素を考慮して、データの補正を行なわねばならないと
いう問題があった。

【０００８】本発明の目的は、上述した点に鑑み、１台
のＮＭＲプローブで複数種類の核を同時に観測できる多
重共鳴用ＮＭＲプローブを提供し、上述したような不都
合を解消することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブは、静磁
場中にセットされた試料に複数の異なる周波数の高周波
を照射し、この照射高周波に対応して試料から放出され
る複数の核磁気共鳴信号を検出する多重共鳴用ＮＭＲプ
ローブにおいて、同時に共存同調できる高周波が少なく
とも３周波数以上であって、そのうちの少なくとも２つ
の周波数が広帯域の同調範囲を持つことを特徴としてい
る。

【００１０】また、上記広帯域の同調範囲は、１オクタ
ーブないし３オクターブの周波数範囲であることを特徴
としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる多重共
鳴用ＮＭＲプローブの一実施例を示したものである。図
３に示すように、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプロ
ーブは、同時に共存同調できる高周波が４周波数
（ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３、ｆ_４）であり、そのうちの１周波
数（ｆ_１）が１〜３オクターブ程度の広帯域同調、１周
波数（ｆ_２）が１〜２オクターブ程度の広帯域同調、残
りの２周波数（ｆ_３、ｆ_４）がそれぞれ単同調となって
いるものである。具体的には、ｆ_１が、^３１Ｐ核〜^１５
Ｎ核の共鳴周波数に同調可能な第１の観測系高周波、ｆ
_２が、^３１Ｐ核〜^１９９Ｈｇ核の共鳴周波数に同調可能
な第２の観測系高周波、ｆ_３が、^１Ｈ核または^１９Ｆ核
の共鳴周波数に同調可能な照射系高周波、ｆ_４が、^２Ｄ
核の共鳴周波数に同調可能なＮＭＲロック系高周波に対
応している。

【００１２】このような構成において、本実施例では、
周波数の近接したｆ_１とｆ_２とが相互に干渉し合わない
ようにするために、細心の工夫を講じている。図４は、
本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブのサンプルコ
イル部分の形状を示したものである。図４から明らかな
ように、サンプルコイル部分は、同心円状に配置された
大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂから成り、それぞ
れのコイルが発生する高周波磁界の向きが、異なる方向
を向くように構成されている。

【００１３】この大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂ
が発生する高周波磁界の向きと、２つのコイル間のアイ
ソレーションの関係を示したものが図５である。図５
（ａ）は、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂが発生
する高周波磁界の向きを示す模式図、図５（ｂ）は、大
小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂが発生する高周波磁
界の磁場軸が成す角度θと２つのコイル間のアイソレー
ションＩとの関係を示す図である。図５（ｂ）から明ら
かなように、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ _Ｂが発
生する高周波磁界の磁場軸が成す角度θを変化させる
と、２つのコイル間のアイソレーションの値Ｉは角度θ
に依存して変化し、θがほぼ９０゜に近い所定の角度θ
_０において、アイソレーションの値Ｉが極小値を取る。

【００１４】このとき、サドル型コイルＬ_Ａの直径を
６．４ｍｍφ、サドル型コイルＬ_Ｂの直径を１０．５ｍ
ｍφ、２つのコイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂのコイル長を等しいと仮
定すると、２つのコイル間のクロストークをなくすこと
のできる実用的なアイソレーションの値は、約１０ｄ
Ｂ、より好ましくは、約２０ｄＢであった。そこで、こ
の２０ｄＢを実用的な水準を示すアイソレーションＩ_０
と定めて、Ｉ_０を満たすような角度θを調べたところ、
θは、θ_０±１０゜程度、より好ましくは、θ_０±３゜程
度の値であることが分かった。最適角θ_０の値は、ネッ
トワーク・アナライザー、あるいは所定の治具を用い
て、正確に決定することができるので、このようにして
決定された角度θ_０に２つのコイルの高周波磁界の方位
角が合致するように、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、
Ｌ_Ｂを配置させた。

【００１５】また、サドル型コイルＬ_Ａ（内側コイル）
のインダクタンスの値を約６０ｎＨ、サドル型コイルＬ
_Ｂ（外側コイル）のインダクタンスの値を約１５０ｎＨ
と定め、両コイルのインダクタンスの値をわざとアンバ
ランスに設定することで、２つの周波数ｆ_１、ｆ_２がク
ロストークしにくいように構成した。尚、両コイル間の
結合インダクタンスκは、図６に示すタンク回路中のκ
と等価である。この結合インダクタンスκは、 κ ＝ β√（Ｌ_Ａ×Ｌ_Ｂ）で表わされる。結合度βは、コイルＬ_Ａの高周波磁界軸
とコイルＬ_Ｂの高周波磁界軸とが成す角度θと、コイル
Ｌ_Ａ・コイルＬ_Ｂ間の距離の値とによって決まる装置定
数である。コイルＬ_Ａの高周波磁界軸とコイルＬ_Ｂの高
周波磁界軸とが成す角度をθ_０±３゜に設定すると共
に、コイルＬ_ＡとコイルＬ_Ｂの直径をそれぞれ６．４ｍ
ｍと１０．５ｍｍに設定して、コイルＬ_Ａ・コイルＬ_Ｂ
間距離を２．０５ｍｍとすることにより、結合度βの値
を約０．１程度にまで低減させることができた。その結
果、結合インダクタンスκの値は約９．５ｎＨとなっ
て、κ≪Ｌ_Ａ、κ≪Ｌ_Ｂの条件を実現することができ
た。結合インダクタンスκの値が、コイルのインダクタ
ンスＬ_Ａ、Ｌ_Ｂの値よりもはるかに小さいので、コイル
Ｌ_Ａに高周波ｆ_１を注入したとき、およびコイルＬ_Ｂに
高周波ｆ_２を注入したときに、コイルＬ_ＡとコイルＬ_Ｂ
の結合点に誘起される高周波電流の値は非常に小さく、
ｆ_１とｆ_２が近接した周波数を取った場合でも、両コイ
ル間で相互に干渉することの少ない共振系を実現するこ
とができた。

【００１６】尚、上記の例では、内側コイルと外側コイ
ルのインダクタンスの比の値を、ほぼ１：２．５となる
ように定めたが、この比の値は、１：３、あるいは１：
４程度であっても良い。逆に１：１、あるいは１：２程
度でも干渉の少ない共振系を得ることが可能であるが、
その場合には、それぞれの帯域に、ゴーストと呼ばれる
スプリアス成分が出ることがあって、好ましくない。

【００１７】また、上記の例では、コイルＬ_Ａとコイル
Ｌ_Ｂの直径をそれぞれ６．４ｍｍと１０．５ｍｍに設定
して、コイルＬ_Ａ・コイルＬ_Ｂ間距離を２．０５ｍｍと
することにより、結合度βの値を約０．１程度にまで低
減させたが、２つのコイル間距離を２．０５ｍｍよりも
もっと引き離せば、外側コイルが測定試料から遠ざかる
ことによってＮＭＲ装置の感度が犠牲になるものの、結
合度βの値を約０．１よりも小さくすることができ、ク
ロストークを更に低減させることが可能である。これ
は、結合度βが、誘導の要素のみならず、コイル間に発
生する結合容量の要素をも含んでいることを意味する。
すなわち、コイル間距離を、コイル間角度やコイル形状
などと共に適宜に定めてやれば、結合度βを０．１以下
に設定することが可能であることを意味するものであ
る。

【００１８】図７は、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲ
プローブの一実施例として、分離回路の部分を含めた回
路構成を示したものである。入力端子Ａからは、^１Ｈ
核、または^１９Ｆ核の共鳴周波数に相当する周波数を持
った高周波ｆ_３（照射系）が、また、入力端子Ｂから
は、^１５Ｎ核〜^３１Ｐ核の共鳴周波数に相当する周波数
を持った高周波ｆ_１（第１の観測系）が、それぞれコイ
ルＬ_Ａに向けて注入される。入力端子Ａから注入された
高周波ｆ_３は、ハイパス・フィルターＨＰＦを通ってコ
イルＬ_Ａに供給され、コイルＬ_Ａ、エレメント２、同調
バリコン４、整合バリコン３、およびエレメント１によ
り構成された共振周波数ｆ_３のＬＣ共振器で共振する。
また、入力端子Ｂから注入された高周波ｆ_１は、バンド
・リジェクト・フィルターＢＲＦ１を通ってコイルＬ_Ａ
に供給され、コイルＬ_Ａ、エレメント１、脱着素子ＳＴ
１、同調バリコン２、整合バリコン１、およびエレメン
ト２により構成された共振周波数ｆ_１のＬＣ共振器で共
振する。

【００１９】また、入力端子Ｃからは、^１９９Ｈｇ核〜
^３１Ｐ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波
ｆ_２（第２の観測系）が、また、入力端子Ｄからは、^２
Ｄ核の共鳴周波数に相当する周波数（ＮＭＲロック周波
数）を持った高周波ｆ_４（ロック系）が、それぞれコイ
ルＬ_Ｂに向けて注入される。入力端子Ｃから注入された
高周波ｆ_２は、直接コイルＬ_Ｂに供給され、コイル
Ｌ_Ｂ、エレメント３、脱着素子ＳＴ２、同調バリコン
６、整合バリコン５、およびエレメント４により構成さ
れた共振周波数ｆ_２のＬＣ共振器で共振する。また、入
力端子Ｄから注入された高周波ｆ_４は、バンドパス・フ
ィルターＢＰＦ１を通ってコイルＬ_Ｂに供給され、コイ
ルＬ_Ｂ、エレメント４、同調コンデンサ８、整合コンデ
ンサ７、およびエレメント３により構成された共振周波
数ｆ_４のＬＣ共振器で共振する。

【００２０】尚、図７の例では、ｆ_２を^１９９Ｈｇ核〜
^３１Ｐ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波
としたが、これは、^１５Ｎ核〜^６Ｌｉ核の共鳴周波数に
相当する周波数を持った高周波としても良い。また、図
７の例では、内側コイルＬ_Ａにｆ_１とｆ_３、外側コイル
Ｌ_Ｂにｆ_２とｆ_４を割り当てたが、これは、測定の感度
と用途とに合わせて、その組み合わせを別の組み合わせ
に変更することもできる。

【００２１】このような構成において、ハイパス・フィ
ルターＨＰＦには、^１Ｈ核の共鳴周波数よりも低い周波
数の高周波の透過を阻止するような特性を持ったエレメ
ントを、また、バンド・リジェクト・フィルターＢＲＦ
１には、^１Ｈ核の共鳴周波数に近い帯域の高周波の透過
を阻止するような特性を持ったエレメントを、また、バ
ンドパス・フィルターＢＰＦ１には、^２Ｄ核の共鳴周波
数に近い帯域の高周波のみを透過させるような特性を持
ったエレメントを、それぞれ採用した。これらのエレメ
ントの具体例は、図８にまとめて示した。

【００２２】また、脱着素子ＳＴ１、ＳＴ２には、図９
（ａ）に示すような３種類のエレメントの組み合わせの
中から１つを選んで使用するようにした。また、エレメ
ント１には、図９（ｂ）に示すような２種類のリアクタ
ンス・エレメントの組み合わせの中から１つを選んで使
用した。このとき、エレメント１の回路動作としては、
ｆ_１に対しては容量性動作、ｆ_３に対しては接地動作す
るように、コンデンサやコイルの定数を決定した。ま
た、エレメント２には、図９（ｃ）に示すような２種類
のリアクタンス・エレメントの組み合わせの中から１つ
を選んで使用した。このとき、エレメント２の回路動作
としては、ｆ_１に対しては適度なインピーダンス、ｆ_３
に対しては高インピーダンスないしはヘリカル共振器と
なるように、コンデンサやコイルの定数を決定した。ま
た、エレメント３には、図９（ｄ）に示すようなリアク
タンス・エレメントを使用した。このとき、エレメント
３の回路動作としては、ｆ_２に対しては高インピーダン
ス、ｆ_４に対しては接地動作するように、コンデンサや
コイルの定数を決定した。また、エレメント４には、図
９（ｅ）に示すようなリアクタンス・エレメントを使用
した。このとき、エレメント４の回路動作としては、ｆ
_２に対しては接地動作、ｆ_４に対しては容量性動作する
ように、コンデンサの定数を決定した。

【００２３】尚、上記の例では、同時に共存同調できる
高周波が４周波数であって、そのうちの２つの周波数が
広帯域の同調範囲を持つように構成された多重共鳴用Ｎ
ＭＲプローブについて述べたが、本発明は、上記の例に
限定されるものではない。例えば、^１Ｈ核のデカップル
を行なわないでＮＭＲを測定する場合に用いられる、照
射系高周波ｆ_３のチャンネルが設けられていない３周波
数タイプの多重共鳴用ＮＭＲプローブや、外部ロックに
より稼働し、ロック系高周波ｆ_４のチャンネルが設けら
れていない３周波数タイプの多重共鳴用ＮＭＲプローブ
や、スペクトル線幅の広い固体試料の測定に用いられ、
ロック機構がもともと存在しないような３周波数タイプ
の多重共鳴用ＮＭＲプローブなど、同時に共存同調でき
る高周波が３周波数であって、そのうちの２つの周波数
が広帯域の同調範囲を持つような多重共鳴用ＮＭＲプロ
ーブもまた、本発明の範疇に入ることは言うまでもな
い。

【００２４】また、近年、^９９Ｒｕ、^１８３Ｗ、^１０３
Ｒｈなどを含む有機金属化合物のＮＭＲ測定が活発に行
なわれつつあるが、これらの核種の共鳴周波数は極めて
低い。これらの核種に対しては、コイルのターン数を増
やして、ＬＣ共振回路を構成するインダクタンスの値を
上げてやることにより、対応が可能である。

【００２５】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の多重共鳴用
ＮＭＲプローブによれば、１〜３オクターブ程度の広帯
域同調が可能なチャンネルを２つ備えたので、３核、４
核にまたがる異種核相関を、１台のプローブで測定する
ことが可能になった。

【００２６】また、２つのコイル間のアイソレーション
の条件が確定したので、共振周波数の違いが数％しかな
いような極めて近接する２つの核種（例えば、^１３Ｃと
^２７Ａｌ、^１１Ｂと^１１９Ｓｎ、^７Ｌｉと^３１Ｐなど）
に対しても、同時に高周波を照射することが可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＭＲで測定される核種とその共鳴周波数の一
例を示す図である。

【図２】従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブを示す図であ
る。

【図３】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブの一
実施例を示す図である。

【図４】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブのサ
ンプルコイル部分の一実施例を示す図である。

【図５】サンプルコイルの向きとアイソテーションとの
関係を示す図である。

【図６】サンプルコイル間の結合インダクタンスを示す
図である。

【図７】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブの回
路構成の一実施例を示す図である。

【図８】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブに用
いられる回路エレメントの一実施例を示す図である。

【図９】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブに用
いられる回路エレメントの一実施例を示す図である。

【符号の説明】

１・・・整合バリコン、２・・・同調バリコン、３・・・整合バ
リコン、４・・・同調バリコン、５・・・整合バリコン、６・・
・同調バリコン、７・・・整合コンデンサ、８・・・同調コン
デンサ、Ａ・・・入力端子、Ｂ・・・入力端子、Ｃ・・・入力端
子、Ｄ・・・入力端子、Ｌ_Ａ・・・サンプルコイル（内側コイ
ル）、Ｌ_Ｂ・・・サンプルコイル（外側コイル）、ＳＴ１・
・・脱着素子、ＳＴ２・・・脱着素子、ＨＰＦ・・・ハイパス・
フィルター、ＢＲＦ１・・・バンド・リジェクト・フィル
ター、ＢＰＦ１・・・バンドパス・フィルター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山腰良晃東京都昭島市武蔵野三丁目１番２号日本電子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】静磁場中にセットされた試料に複数の異な
る周波数の高周波を照射し、この照射高周波に対応して
試料から放出される複数の核磁気共鳴信号を検出する多
重共鳴用ＮＭＲプローブにおいて、同時に共存同調でき
る高周波が少なくとも３周波数以上であって、そのうち
の少なくとも２つの周波数が広帯域の同調範囲を持つこ
とを特徴とする多重共鳴用ＮＭＲプローブ。
【請求項２】上記広帯域の同調範囲は、１オクターブな
いし３オクターブの周波数範囲であることを特徴とする
請求項１記載の多重共鳴用ＮＭＲプローブ。