JP2003113274A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性に優れ、外観、光沢、硬度等の物性のバ
ランスがきわめて良好である、新規な熱可塑性樹脂組成
物。 【解決手段】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）
／（Ｂ）の含有量の重量比が９５／５〜５／９５であ
り、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの
（Ｃ）の量が０．５〜３０重量部である熱可塑性樹脂組
成物、又は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）／
（Ｂ）の含有量の重量比が９５／５〜５／９５であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）
の量が０．５〜３０重量部であり、かつ（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｄ）の量が１〜
１００重量部である熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）：ポリオレフィン樹脂 （Ｂ）：ポリメタクリル酸エステル系樹脂 （Ｃ）：炭化水素樹脂 （Ｄ）：α−オレフィン重合体部分とα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル重合体部分を有する共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。更に詳しくは、本発明は剛性に
優れ、かつ外観、光沢及び硬度に優れた樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは成形加工性、強靭性、
耐水性、耐ガソリン性、耐薬品性などに優れ、低比重で
安価であることから各種成形品やフィルム、シート等に
従来から広く利用されている。しかし、ポリオレフィン
は、耐熱性、剛性、耐傷付性、塗装性、接着性、印刷性
等が不充分であり、新規な用途開拓をはかるためには、
これらを更に改良することが望まれている。一方、ポリ
メタクリル酸エステル系樹脂は、高分子材料の中でも透
明性や表面光沢などの光学的性質、機械的性質、耐傷つ
き性、耐候性などに卓越した特性を有している。これら
の特性を生かして照明器具、看板、窓材、光学レンズ、
車両部品及び各種ディスプレイなど多くの分野で使用さ
れている。しかし、ポリメタクリル酸エステル系樹脂
は、耐水性、耐薬品性においては、満足なものが得られ
ていない。

【０００３】ポリオレフィンとポリメタクリル酸エステ
ル系樹脂との欠点を改良するために、両者をブレンドす
ることが考えられる。しかしながら、ポリオレフィンと
ポリメタクリル酸エステルは極めて相容性に乏しい事が
知られており、単純に両者を混合しただけでは、相分離
のため、外観の劣る成形体しか得られない。これを改善
するために、ポリオレフィン−ポリメチルメタクリレー
ト共重合体を用い相容化する技術が、特開平２−２１５
８４９号公報、特開平５−２３０２９９号公報等に開示
されている。しかし、これらの技術による組成物も、表
面硬度、表面光沢が十分でなく、耐傷つき性、良外観が
要求する用途への使用は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、剛性に優れ、かつ外
観、光沢及び硬度に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物を
提供することに存する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の含有量
の重量比が９５／５〜５／９５であり、（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の量が０．
５〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物に係るもので
ある。 （Ａ）：ポリオレフィン樹脂 （Ｂ）：ポリメタクリル酸エステル系樹脂 （Ｃ）：炭化水素樹脂

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）は、ポリオ
レフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラ
デセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エ
イコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２
４８号公報に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の
単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィン類と
少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに
該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重合体の
酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂
に含まれるものとする。

【０００７】オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単
量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、ア
ルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチ
レン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニル
トリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシク
ロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、
４−メチル１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。これ
らの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−
メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量
含む共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共
重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合
体が更に好ましい。

【０００８】ポリオレフィン樹脂の分子量については、
目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を
定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１.２
Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表
わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜
６０ｇ／１０分である。

【０００９】上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変
性といった従来公知の方法によって製造することができ
る。例えば、米国特許第４９００７０６号公報、４８２
０７７５号公報等に記載の方法により得られる。また、
市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選んで使
用することができる。

【００１０】本発明の（Ｂ）は、ポリメタクリル酸エス
テル系樹脂であり、メタクリル酸エステルモノマーの重
合体である。メタクリル酸エステルモノマーとしては、
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボニル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ルなどが用いられる。

【００１１】（Ｂ）は、上記のメタクリル酸エステルの
単独重合体の他、他のメタクリル酸エステルとの共重合
体、あるいはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステ
ルやスチレン誘導体との共重合体を用いることもでき
る。この場合、アクリル酸エステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ノルボニル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ベンジルなどを用いることができる。

【００１２】スチレン誘導体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、p−クロルスチレン等のα置換体や芳
香環置換体を用いることができる。

【００１３】これらの共重合体を用いる場合は、共重合
体中のメタクリル酸エステルの含有率が５重量％以上９
５重量％以下のものが好ましい。

【００１４】（Ｂ）の製造方法は、特に限定しないが、
溶融反応法、溶液法、エマルジョン法及びオートクレー
ブ法によって得られる。

【００１５】本発明の樹脂組成物における（Ａ）と
（Ｂ）の重量比は、９５／５〜５／９５であり、好まし
くは、９０／１０〜３０／７０である。（Ａ）が過少の
場合、成形加工性、耐水性及び耐薬品性が不十分とな
り、一方（Ａ）が過多の場合、剛性が不十分となる。

【００１６】本発明の（Ｃ）は、炭化水素樹脂であり、
これは低分子量の熱可塑性ポリマーであり、たとえばコ
ールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂、
分解石油留分から得られる石油樹脂、テルペン樹脂など
があげられる。ここで、コールタールナフサを原料とし
て得られる炭化水素樹脂とは、コールタールナフサ中に
含まれる高沸点不飽和化合物の共重合体である。これら
は、石炭の乾留に際し、コークス炉ガス中の軽油中に含
まれる沸点約１４０〜２００℃のナフサを主原料とし
て、これに含まれるインデン、クマロン、スチレンなど
の不飽和炭化水素を塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ
素とその錯体などを開始剤に用いて重合することにより
得られるものである。また、重合するに際して、共重合
可能な他の不飽和化合物を添加することもできる。一般
には、クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂、ポリイ
ンデンなどと呼ばれて市販されており容易に入手するこ
とができる。また、分解石油留分から得られる石油樹脂
とは、不飽和のＣ５留分及びＣ９留分を原料とする共重
合体である。これらの石油樹脂としては、軟化点約７０
〜１８０℃のものが市販されており、容易に入手でき
る。好ましい石油樹脂は、ビニルトルエン、インデン、
α−メチルスチレンなどを主成分とする芳香族系石油樹
脂である。テルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、
リモネンなどのテルペン炭化水素を原料とした重合体で
あり、それらを水素添加したものも市販されている。こ
れらの炭化水素樹脂には、フェノールやカルボン酸化合
物で変性したものも含まれる。

【００１７】本発明では炭化水素樹脂は、樹脂中の不飽
和結合の８０％以上が水素添加されていることが好まし
い。二重結合の水素添加率が８０％より少ない場合、加
工時の着色等の不具合が生じる場合がある。

【００１８】（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して、０.５〜３０重量部であ
る。（Ｃ）が過少であると光沢、剛性及び硬度が低下
し、一方（Ｃ）が過多であると、成形時に層剥離現象が
生じたり、成形時にガスが発生したりし、成形品の外観
が悪化する。

【００１９】本発明の（Ｄ）は、α−オレフィン重合体
部分とα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体部分を
有する共重合体であり、α−オレフィン重合体セグメン
トにα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体セグメン
トが化学的に結合した化合物である。

【００２０】α−オレフィン重合体としては、高圧ラジ
カル重合、中低圧イオン重合等で得られるα−オレフィ
ン単量体の単独重合体又は２種類以上のα−オレフィン
単量体の共重合体があげられる。この重合体を形成する
ためのα−オレフィン単量体としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１類があげられる。これらのなかで
もエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１が好ましい。

【００２１】上記オレフィン重合体の具体例としては、
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエ
チレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メ
チルペンテン等があげられる。また、これらのオレフィ
ン重合体は、混合して使用することもできる。

【００２２】α，β−不飽和カルボン酸エステル重合体
は、α，β−不飽和カルボン酸エステルを重合すること
により得られる。α，β−不飽和カルボン酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル等が例示される。これらの
中では、メタクリル酸メチルが好ましい。

【００２３】（Ｄ）は、他のビニル単量体を共重合成分
として含むことができる。他のビニル単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸及びその金属塩、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフル
オル酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリ
シジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体等が
あげられる。

【００２４】（Ｄ）の具体例としては、エチレン−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル、
エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル
酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチ
ルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−
メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−
エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体等があげられ
る。これらは、混合して使用することもできる。

【００２５】（Ｄ）におけるα−オレフィン重合体セグ
メントの含有量は、５〜９５重量％が好ましく、更に好
ましくは４０〜９０重量％であり、最も好ましくは５５
〜８０重量％である。また、（Ｄ）におけるα，β−不
飽和カルボン酸エステル重合体セグメントの含有量は９
５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜１０重
量％であり、最も好ましくは４５〜１５重量％である。
αオレフィン重合体セグメントが５重量％未満である
と、ポリオレフィン樹脂との相容性が悪化する場合があ
る。また、α−オレフィン重合体セグメントが９５重量
％を超えると、ポリメタクリル酸エステルとの相容性が
悪化する場合がある。

【００２６】（Ｄ）の製造方法は、限定されないが、例
えば、特開平７−３１６２３８号公報に開示されている
ように、水性懸濁液中でα−オレフィン重合体中で、
α，β−不飽和カルボン酸エステルとラジカル重合性有
機化酸化物とを共重合し、グラフト化前駆体を得、概グ
ラフト化前駆体を溶融混練により、α−オレフィン重合
体とα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体との共重
合体を得る方法、特許公報２９８０６９９号公報に開示
されているように、α−オレフィン重合体を重合開始剤
で処理した後α，β−不飽和カルボン酸エステルを添加
し、α−オレフィン重合体にα，β−不飽和カルボン酸
エステルを共重合させる方法、特公昭４２−１３６１７
号公報、特公昭４９−２３４６号公報、特開昭５２−３
２９９０号公報等に開示されているように水性懸濁系α
−オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エス
テルモノマーを含浸させ、α−オレフィン重合体にα，
β−不飽和カルボン酸エステルを共重合させる方法等が
あげられる。

【００２７】（Ｄ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
（Ｄ）が過少の場合、樹脂組成物の（Ａ）と（Ｂ）との
相容化が不十分となる場合があり、一方、（Ｄ）が過多
の場合、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化す
る場合がある。

【００２８】本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜
（Ｃ）を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例と
しては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられる
が、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受
けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、
材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフ
ィードする方法が考えられるがいずれ法でもかまわな
い。混練温度はポリオレフィン樹脂の融点以上であれば
よいが、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲において、無機鉱物、着色剤、熱
安定剤、光安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、可塑剤、及
び離型剤を添加することができる。本発明では、着色剤
として、染料、顔料など着色剤として公知のものを広く
用いることができる。例えば、酸化チタン、カーボンブ
ラック、べんがら、金属粉、アルミナホワイト、金属系
メタリック顔料などの無機顔料を用いることができる。
また、熱安定剤、及び光安定剤としては、マンガン化合
物、銅化合物、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノ
ール化合物、ヒンダードアミン化合物を用いることがで
きる。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形
方法により成形される。

【００３１】本発明の樹脂組成物より得られる成形品
は、自動車用部品、電気・電子部品等に好適に適用され
る。

【００３２】自動車用部品成形体としては、バンパー、
フェンダー、エプロン、フードパネル、フェイシア、ロ
ッカーパネル、ロッカーパネルレインフォース、フロア
パネル、リヤクォータパネル、ドアパネル、ドアサポー
ト、ルーフトップ、トランクリッド等の外装部品、イン
ストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボ
ックス、シフトノブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリ
ム、ハンドル、アームレスト、ウインドルーバ、カーペ
ット、ヘッドレスト、シートベルト、シート等の内装部
品、デストリビュータキャップ、エアクリーナー、ラジ
エータタンク、バッテリーケース、ラジエターシュラウ
ド、ウォッシャータンク、クーリングファン、ヒーター
ケース等のエンジンルーム内部品、ミラーボデー、ホイ
ールカバー、トランクトリム、トランクマット、ガソリ
ンタンク等が例示される。

【００３３】これらの自動車用部品成形体のうち、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は剛性に優れ、かつ外観、光
沢、硬度に優れることから、外装部品及び内装部品に好
適に用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下に実施例及び比較例で使用した略号の意味
を示す。 （１）ポリオレフィン樹脂（本発明の（Ａ））ＰＰ ：ポリプロピレン樹脂、商標Ｈ５０１Ｎ 住友化学
工業（製） （２）ポリメタクリル酸エステル系樹脂（本発明の
（Ｂ））ＰＭＭＡ ：メタクリル樹脂、商標スミペックスＬＧ 住
友化学工業（製） （３）炭化水素樹脂（本発明の（Ｃ））Ｐ１３５ ：水素添加テルペン樹脂、商標クリアロンＰ１
３５ ヤスハラケミカル社（製） （４）オレフィン−メタクリル酸エステルブロック共重
合体（本発明の（Ｄ））Ｃ−１ ：ＰＰ−ＰＭＭＡ共重合体、商標ＡＴ９４６ 日
本油脂（製） （５）酸化防止剤I−１ ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤 商標ＩＲ
ＧＡＮＯＸ１０１０ 日本チバガイギー（製） （６）着色剤ＣＢ−１ ：カーボンブラック 商標三菱カーボン♯７５
０Ｂ 三菱化学（製）

【００３５】次に実施例における物性値等の評価方法を
以下に示す。流動性 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１５Ｎ
荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。Ｍ
ＦＲの値が大きいほど、流動性が良好であることを示
す。曲げ弾性率、曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、３ｍｍ厚の試験片を使用
して、２３℃における曲げ弾性率及び曲げ強度を測定し
た。ロックウェル硬度 ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠し、厚み３ｍｍ角板（縦８ｃ
ｍ×横８ｃｍ）を用いて、Ｒスケールにて測定した。表面光沢（グロス） ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製グ
ロスメーターＧＭ−３Ｄを使用し測定した。試料に（厚
み３ｍｍ角板 縦８ｃｍ×横８ｃｍ）入射角６０度で平
行光線をあて、正反射光線の光量を測定して鏡面光沢度
を１００としたときの百分率（％）で表した。

【００３６】実施例１ 表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、シリンダー
温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定し
た連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０）のホッパ
ーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット
状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダ
ー温度２３０℃に設定した射出成型機にて、厚さ３ｍｍ
角板（（縦８ｃｍ×横８ｃｍ）を成形し、曲げ弾性率測
定及び耐衝撃性測定用試験片については、樹脂の流動方
向に沿って角板を必要な大きさに切削して試験した。ま
た、それ以外の項目については、そのまま物性測定を実
施した。結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ 表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に
実施した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、剛
性に優れ、かつ外観、光沢、硬度等の物性のバランスが
きわめて良好である、新規な熱可塑性樹脂組成物を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BA01Y BB00W BB03W BB04W BB12W BB14W BB17W BG05X BN05Z CE00Y GN00 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）
   ／（Ｂ）の含有量の重量比が９５／５〜５／９５であ
   り、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの
   （Ｃ）の量が０．５〜３０重量部である熱可塑性樹脂組
   成物。 （Ａ）：ポリオレフィン樹脂 （Ｂ）：ポリメタクリル酸エステル系樹脂 （Ｃ）：炭化水素樹脂
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）
   ／（Ｂ）の含有量の重量比が９５／５〜５／９５であ
   り、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの
   （Ｃ）の量が０．５〜３０重量部であり、かつ（Ａ）及
   び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｄ）の量が１
   〜１００重量部である熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）：ポリオレフィン樹脂 （Ｂ）：ポリメタクリル酸エステル系樹脂 （Ｃ）：炭化水素樹脂 （Ｄ）：α−オレフィン重合体部分とα，β−不飽和カ
   ルボン酸エステル重合体部分を有する共重合体