JP2003107051A - 定電位電解型ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 同一平面上に作用極、対極、参照極の電極が
形成されたセンサを有し、作用極と対極間が短時間に短
絡しない定電位電解型ガスセンサを提供する。 【解決手段】 円形の多孔質ＰＴＦＥの基膜１５上の中
央縦に、作用極１２がＰｔ層１００ｎｍ厚さ上にＡｕ層
１５００ｎｍ厚さで、その両側に対極１４と参照極１３
がＰｔ層１００ｎｍ厚さでスパッタリングして形成され
る。このとき、作用極１２と対極１４間の距離を離し、
対極１４のセンサ内壁の外周に沿った部分をできるだけ
除去した電極配置にし、そこにＡｕが溶出し析出する沿
面を広くする。そして、作用極１２の電位が一定に保た
れ、対極１４と作用極１２間の電流により被検ガス中の
特定成分の濃度が検出される。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中のＨＣｌ成
分の濃度を測定する定電位電解型ガスセンサに係わり、
特に、電解液側のガス拡散膜面上のセンサ電極のパター
ンに関する。 【０００２】 【従来の技術】ゴミ燃焼ガス中のＨＣｌ定量分析や、樹
脂の熱分解ガス中のＨＣｌ定量による塩化ビニール判別
等、作業環境の安全確保のためにＨＣｌガスを分析する
計測器として、定電位電解型ガスセンサが使われてい
る。この定電位電解型ガスセンサは、電解液と被検ガス
との接触面にガス透過性の隔膜が設けられ、その隔膜の
電解液側に作用極が形成され、作用極に対し電解液を介
して対極と参照極が配置され、参照極の電位を基準とし
て、これに対する作用極の電位が一定に保たれ、対極と
作用極間の電流により被検ガス中の特定成分濃度が検出
されるものである。特に、測定ガスが隔膜を透過して作
用極に至るガス拡散が反応系の律速段階になる場合、こ
の電流値は成分濃度に比例する。定電位電解型ガスセン
サの特徴として、ガス濃度に対して出力電流が比例し、
特定のガスにしか応答しない選択性を持ち、応答速度が
速いなどの点を挙げることができる。 【０００３】従来の定電位電解型ガスセンサの構造を図
５、図６により説明する。図５（ａ）は定電位電解型ガ
スセンサの断面図、（ｂ）は上面図、（ｃ）はガス拡散
膜３と吸水シート４の断面を示す。図６はガス拡散膜３
の基膜１５上に形成された電極配置を示す。絶縁性材料
で形成された筒状のボディ１は、その底部に開口を持
ち、その開口に金網１ａが張られている。そして、ボデ
ィ１の内側底部の外周部には絶縁性材料からなるパッキ
ン２が配置され、ボディ１内のパッキン２上に、ガス拡
散膜（ガス透過性隔膜）３が配置され、その上部に電極
が形成されている。ガス拡散膜３は、例えば、孔径が
０．０５〜３μｍで、厚さが７０μｍの疎水性多孔質Ｐ
ＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の基膜１５が用
いられ、ガス拡散膜３のパッキン２とは反対側の面に
は、図６に示すように、金属薄膜が形成されており、そ
の金属薄膜は、３つの領域に分割されて、互いに絶縁さ
れている。作用極１２が中央部に形成され、１００ｎｍ
厚さのＰｔ層上に１５００ｎｍ厚さのＡｕ層がコートさ
れ、これに対し両側に対極１４ａと参照極１３が形成さ
れ、１００ｎｍ厚さのＰｔ層で電極が形成されている。
そして周辺部にパッキン２ａが置かれ、ガス拡散膜３の
各電極側の上に、厚さが０．６８ｍｍのガラス繊維ろ紙
からなる吸水シート（電解液保持シート部材）４が設置
されており、吸水シート４には電解液として、例えば、
６Ｍ硫酸が２００μリットル含まれている。 【０００４】吸水シート４の外周部には、作用極１２、
対極１４ａ及び参照極１３に対応する位置に、リード線
５ｗ、５ｃ、５ｒを通すための窪みがそれぞれ形成され
ている。パッキン２、ガス拡散膜３、吸水シート４、リ
ード線５ｗ、５ｃ、５ｒ、およびパッキン２ａをボディ
１の底部に押さえつけて固定するボディ５が備えられて
いる。吸水シート４の電極に対応する窪み位置には、例
えば、Ｐｔ線からなるリード線５ｗ、５ｃ、５ｒが設置
されており、ボディ５の側壁の底部と電極（作用極１
２、対極１４ａ、参照極１３）との間にはさみ込まれ
て、各極と電気的に接続されている。ボディ５の内部に
は吸水シート４のずれを防止するために、例えば、ポリ
エチレンなどの疎水性スポンジからなる疎水性サポート
９が挿入されている。ボディ５の上部開口部は、貫通穴
からなる圧力調整孔６ａをもち絶縁性材料から形成され
た蓋６により閉じられている。圧力調整孔６ａからの液
漏れを防止するために、疎水性サポート９と蓋６との間
には、液漏れ防止用にガス拡散膜３と同様の拡散膜３ｂ
が配置されており、ボディ５と蓋６にはさみ込まれて固
定されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従来の定電位電解型ガ
スセンサは以上のように構成されており、ガス拡散膜３
の同一平面上に作用極１２、対極１４ａ、参照極１３を
形成する同一平面型電極の場合、その製作法は、円形の
多孔質ＰＴＦＥの基膜１５上にＰｔおよびＡｕをスパッ
タリングして電極を形成し、リード線５ｗ、５ｃ、５ｒ
のコンタクトの取りやすさ及び製作の容易さから、円形
の膜を平行な直線２本で３つの区画に区切り、中央に作
用極１２、その左右に対称な形状で対極１４ａ、参照極
１３が形成されるように、スパッタ時にマスクを置いて
電極を形成している。そして、その電極材質と厚さは、
作用極１２がＰｔ層１００ｎｍ上にＡｕ層１５００ｎ
ｍ、対極１４ａがＰｔ層１００ｎｍ、参照極１３がＰｔ
層１００ｎｍに製作される。 【０００６】作用極１２では塩酸に対し反応性の高いＡ
ｕ電極が必要であり、Ａｕ（またはＡｕ含有Ｐｔ）を作
用極１２とする定電位電解型ガスセンサは、Ｐｔ電極に
比べＳ／Ｎが良く、選択性もよい。そして、参照極１３
は塩酸濃度の影響を受けにくいＰｔ電極が用いられる。
また、作用極１２のＡｕ電極の下地にはＡｕ電極が溶解
しても支持が安定するように、対極１４ａ、参照極１３
と同じ厚さのＰｔ層を成膜している。しかし、センサの
反応により対極１４ａで導電性の物質が析出する場合、
例えば、Ａｕ電極を作用極１２としたＨＣｌセンサある
いはＨＣＮセンサの場合、対極１４ａで析出するＡｕ
が、作用極１２まで成長し、対極１４ａと作用極１２間
が、短時間でショート、または、抵抗が著しく小さくな
り、バックグランドが上昇し、センサとして正しく計測
できないという問題があった。 【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであって、ガス拡散膜の同一平面上に、作用極、対
極、参照極の電極が形成されたセンサにおいて、安定し
た出力が得られる定電位電解型ガスセンサを提供するこ
とを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の定電位電解型ガスセンサは、電解液と被検
ガスとの接触面にガス拡散膜が設けられ、前記ガス拡散
膜より電解液側に作用極、対極及び参照極が配置され、
作用極の電位が一定に保たれ、対極と作用極間の電流に
より被検ガス中の特定成分の濃度が検出される定電位電
解型ガスセンサにおいて、前記ガス拡散膜の電解液側の
面上に、作用極を中央に配置し、その作用極と対極の距
離を離すとともに、対極のセンサ内壁の外周に沿った部
分の多くを除去した対極を備えたものである。 【０００９】本発明の定電位電解型ガスセンサは上記の
ように構成されており、電解液と被検ガスとの接触面に
ガス拡散膜が設けられ、電解液側に作用極が中央縦に配
置され、その両側に対極及び参照極が配置され、その作
用極と対極の距離を離すとともに、対極のセンサ内壁の
外周に沿った部分をできるだけ除去した対極にして、作
用極の電位が一定に保たれ、対極と作用極間の電流によ
り被検ガス中の特定成分の濃度が検出される。そのた
め、作用極と対極間のセンサ内壁に沿ってＡｕが析出す
るパスを長くし、短時間で短絡しないように、または、
抵抗が著しく小さくならないようにしてバックグランド
を少なくし、安定した計測を行うことができる。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の定電位電解型ガスセンサ
の一実施例を、図１、図２を参照しながら説明する。図
１は、本定電位電解型ガスセンサのガス拡散膜３ａの基
膜１５上に形成された電極配置を示す図である。図２
（ａ）は、本定電位電解型ガスセンサの一部を断面とし
て示す正面図で、その大きさは、直径が約２１ｍｍ、高
さが約１６ｍｍであり、（ｂ）は上面図を、（ｃ）は吸
水シート４（電解液保持シート）部分及びガス拡散膜３
ａ（ガス透過性隔膜）部分の拡大断面図を示す。 【００１１】本定電位電解型ガスセンサは、疎水性多孔
質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の基膜１５
と、その基膜１５上の中央縦にＰｔ層にＡｕ層をコート
した作用極１２と、その右側に距離を離して形成された
Ｐｔ層の対極１４と、左側に三日月状に形成された参照
極１３とから構成されるガス拡散膜３ａと、ガラス繊維
ろ紙からなる電解液を保持した吸水シート（電解液保持
シート部材）４と、各電極１２、１３、１４に導通をと
るためのリード線５ｗ、５ｃ、５ｒと、筒状の絶縁性材
料で形成され底部に開口を持ち金網１ａが張られ、内側
底部の外周部に絶縁性材料からなるパッキン２が配置さ
れ、その上にガス拡散膜（ガス透過性隔膜）３ａと吸水
シート４が配置されるボディ１と、ガス拡散膜３ａ上に
形成された各電極１２、１４、１３にリード線５ｗ、５
ｃ、５ｒを接触させ吸水シート４とガス拡散膜３ａを固
定するためのボディ５ａと、吸水シート４のずれを防止
するための疎水性スポンジからなる疎水性サポート９
ａ、９ｂと、貫通穴からなる圧力調整孔６ａをもつ絶縁
性材料の蓋６と、圧力調整孔６ａからの液漏れを防止す
る拡散膜３ｂと、ボディ１とボディ５ａを気密に接着す
る接着材１１とから構成されている。 【００１２】本発明の定電位電解型ガスセンサと従来の
定電位電解型ガスセンサとの異なるところは、ガス拡散
膜３ａ上に作用極１２が中央縦に配置され、その右側に
対極１４が配置され、作用極１２と対極１４の距離を離
すとともに、対極１４のセンサ内壁の外周に沿った部分
をできるだけ除去した電極パターンである点である。そ
れによって、作用極１２と対極１４ａ間のセンサ内壁に
沿ってＡｕが析出するパスが長くなり、短時間で短絡す
ることがなく、また、抵抗が著しく小さくなるようなこ
とがなく、バックグランドが小さく安定して測定ができ
る。 【００１３】そして、本定電位電解型ガスセンサのリー
ド線５ｗ、５ｃ、５ｒが、ガス拡散膜３ａの各電極１
２、１３、１４のＡｕ層、Ｐｔ層に円弧状に曲げられて
接触し、先端はボディ５ａの穴に挿入されている。これ
に対し、従来の方法は、リード線５ｗ、５ｃ、５ｒを水
平に２ａパッキンの下に配線して、Ｐｔ層に接触させ、
先端は疎水性サポート９の内部に挿入されている。 【００１４】本定電位電解型ガスセンサのボディ５ａと
ボディ１との組み合わせによる構造は、センサがシール
される中央のシール部と、リード線５ｗ、５ｃ、５ｒが
各電極１２、１３、１４に接触するコンタクト部とが分
離され、シール部の外側にコンタクト部が存在してお
り、コンタクト部に円弧状に曲げられたリード線５ｗ、
５ｃ、５ｒを押えてＰｔ層の電極に接触させている。こ
れに対し、従来の図５に示すような構造では、コンタク
ト部とシール部が同じになっており、リード線５ｗ、５
ｃ、５ｒを水平に２ａパッキンの下に配線して、Ｐｔ層
に接触させ、同時にセンサをシールしている。そのた
め、リード線５ｗ、５ｃ、５ｒの接触部が被検ガスに触
れ、ボディ５で押さえつけられているので、Ｐｔ層が切
れ易く、導通不良になることがある。 【００１５】ガス拡散膜３ａは、基膜１５と、その上に
形成された作用極１２と、対極１４と、参照極１３とか
ら構成される。基膜１５は、孔径が０．０５〜３μｍ
で、厚さが７０μｍの疎水性多孔質ＰＴＦＥ（ポリテト
ラフルオロエチレン）が用いられる。作用極１２は、基
膜１５上の中央縦に１００ｎｍ厚さのＰｔ層、１５００
ｎｍ厚さのＡｕ層がスパッタリングによってマスキング
されて形成される。Ａｕ電極は塩酸に対し反応性が高
く、Ｐｔ電極に比べＳ／Ｎが良く、選択性もよい。 【００１６】対極１４は、基膜１５上の右側に、作用極
１２と対極１４間の距離を離し、対極１４のセンサ内壁
の外周に沿った部分をできるだけ除去した電極配置にし
て、１００ｎｍ厚さのＰｔ層がスパッタリングによって
形成される。そして、対極１４で析出するＡｕが、作用
極１２に成長する可能性があるため、作用極１２と対極
１４間の距離は、大きく離されている。参照極１３は、
基膜１５の左側に、三日月状に１００ｎｍ厚さのＰｔ層
がスパッタリングによって形成される。 【００１７】吸水シート４は、厚さが０．６８ｍｍのガ
ラス繊維ろ紙からなる電解液を保持するシート部材で、
ガス拡散膜３ａの電極側の上に設置されている。吸水シ
ート４には電解液として、例えば、硫酸水溶液（１Ｍ〜
８Ｍ程度）を２００μリットル程度含ませる。そして、
吸水シート４の外周部には、作用極１２、対極１４及び
参照極１３に対応する位置に、リード線５ｗ、５ｃ、５
ｒを通すための窪み（図示せず）がそれぞれ形成されて
いる。リード線５ｗ、５ｃ、５ｒは、Ｐｔ線が用いら
れ、ボディ５ａの上部に開けられた穴から通され、円弧
上に曲げて、ボディ５ａの先端部に設けられたリード線
挿入穴に先端が挿入される。その状態で上方からボディ
５ａを下げ、ボディ１の底部にセットされたパッキン
２、ガス拡散膜３ａ、吸水シート４を押える。最後に接
着材１１によってボディ１とボディ５ａが接着シールさ
れる。 【００１８】ボディ１は、筒状の絶縁性材料で形成され
底部に開口を持ち、その開口部に金網１ａが張られ、そ
こから被検ガスを取り込む。そして、内側底部の外周部
に絶縁性材料からなるパッキン２が配置され、その上に
ガス拡散膜（ガス透過性隔膜）３ａと吸水シート４が配
置される。ボディ５ａは、筒状の絶縁性材料で形成さ
れ、周辺縦状に配線されたリード線５ｗ、５ｃ、５ｒが
先端部で円弧状に曲げられて、その先端が挿入できる穴
を備え、ボディ５ａを上方から押えることによりガス拡
散膜３ａ上に形成された各電極１２、１４、１３にリー
ド線５ｗ、５ｃ、５ｒが外周部で接触し、同時に内部に
センサがシールされ、吸水シート４とガス拡散膜３ａを
ボディ１の底部に固定することができる。 【００１９】疎水性サポート９ａ、９ｂは、吸水シート
４のずれを防止するための疎水性スポンジである。例え
ば、ポリエチレンなどの疎水性スポンジが用いられる。
蓋６は、貫通穴からなる圧力調整孔６ａをもつ絶縁性材
料で、被検ガスが電極などで反応し、そのときの圧力を
逃がすものである。拡散膜３ｂは、ガス拡散膜３ａの基
膜１５と同じものが用いられ、圧力調整孔６ａからの液
漏れを防止するために、疎水性サポート９ｂと蓋６との
間に挟まれる。 【００２０】図３に、作用極１２と対極１４間に塩酸負
荷をかけ短絡するまでの塩酸負荷回数を、本定電位電解
型ガスセンサのガス拡散膜３ａと、従来型のガス拡散膜
３とについて測定した結果を示す。（ａ）はその測定回
路を示し、（ｂ）はその測定結果を示す。測定回路は、
標準ガスの５００ｐｐｍ塩酸と圧縮空気を加湿ビンを通
した空気とを１．５ｌ／ｍｉｎの流量で、電磁弁１６に
よって切換えながら、検査容器１９にセットされた定電
位電解型ガスセンサに送り、その出力を増幅器１７で検
出して、記録計１８で記録測定した。そして、測定後、
ガスをポンプ２０によって排気用洗浄ビンを介して外部
に放出した。その切換サイクルは、１秒間塩酸、５９秒
間空気のサイクルで実施し、そのサイクルを負荷１回と
した。その測定結果は、作用極１２と対極１４、１４ａ
間が短絡するまでの塩酸負荷回数が、従来型のセンサで
は２、０００回、本発明のガスセンサでは６、０００回
であった。 【００２１】図４に、作用極１２がＰｔ層１００ｎｍ上
にＡｕ層１５００ｎｍ厚さ、参照極１３がＰｔ層１００
ｎｍ厚さ、対極１４、１４ａがＰｔ層１００ｎｍ厚さで
製作されたガス拡散膜３ａ、３について、作用極１２と
対極１４、１４ａ間が短絡した状態を（ａ）本発明のセ
ンサと（ｂ）従来型のセンサについて示す。ともに、対
極１４、１４ａと作用極１２間のシール部の周辺部に近
いところに析出物２１ａ及び２１が発生している。これ
は、対極１４、１４ａで析出するＡｕが、作用極１２ま
で成長し、対極１４、１４ａと作用極１２間がショート
したものと判断される。 【００２２】作用極１２は、組立て時に、吸水シート４
に電解液としてＨＣｌの５００ｐｐｍ以上、または、電
解液中Ｃｌ⁻イオン５００ｍＭ以上の２００μリットル
程度を含ませて、定電位電解装置又は電位規制装置（ポ
テンショスタット）の回路を用い、作用極１２と参照極
１３間に一定の直流電圧を印加し、記録計１８の回路に
電量計（クーロメータ）又は電流計と時計とを備えて、
作用極１２と対極１４間に０．０２〜０．６クーロンの
電量を流し、アノード電解処理が施される。この作業は
組立て後、最初一回行うことでよい。作用極１２を最初
に１回アノード電解処理をすれば、安定して使用するこ
とができる。 【００２３】そして、動作時の作用極１２と参照極１３
の印加電圧は、直流５０〜５００ｍＶとする。その動作
範囲での最適電圧は１５０〜４５０ｍＶである。本定電
位電解型ガスセンサは、電解液と被検ガスとの接触面に
ガス透過性のガス拡散膜３ａが設けられ、そのガス拡散
膜３ａの電解液側に作用極１２が形成され、作用極１２
に対し電解液を介して左側に参照極１３と、右側に距離
を離して対極１４のセンサ内壁の外周に沿った部分をで
きるだけ除去した電極配置にして、対極１４とが配置さ
れ、参照極１３の電位を基準として、これに対する作用
極１２の電位が一定に保たれ、対極１４と作用極１２間
の電流により被検ガス中の特定成分濃度が検出される。 【００２４】実施例では作用極１２を中央にして縦に配
置した電極で説明したが、これに限定することはなく、
各種電極パターンの配置でも同様の効果がある。また、
本定電位電解型ガスセンサは、その大きさが、直径が約
２１ｍｍ、高さが約１６ｍｍであるが、ガス拡散膜３ａ
上の電極材料、事前の電極処理、印加電圧の範囲、電極
間距離等は適宜選択することができる。 【００２５】 【発明の効果】本発明の定電位電解型ガスセンサは上記
のように構成されており、被検ガスをガス拡散膜に透過
させ、ガス拡散膜の裏面中央縦に作用極が配置され、そ
の両側に対極と参照極が配置されており、その電極に接
触して電解液を保持した吸水シートが設けられ、作用極
と対極間の距離を離し、対極のセンサ内壁の外周に沿っ
た部分をできるだけ除去した電極配置にし、そこにＡｕ
が溶出し析出する沿面を広くしている。そのため、作用
極と対極間が短時間に短絡することがなく、または、表
面抵抗が著しく低下することがなくバックグランドが少
なくて安定した出力を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の定電位電解型ガスセンサの一実施例
を示す図である。 【図２】 本発明の定電位電解型ガスセンサの断面構造
を示す図である。 【図３】 本発明の定電位電解型ガスセンサの評価試験
の結果を従来型と比較した図である。 【図４】 ガス拡散膜上の作用極と対極間にＡｕが析出
した状態を示す図である。 【図５】 従来の定電位電解型ガスセンサの断面構造を
示す図である。 【図６】 従来の定電位電解型ガスセンサの電極パター
ンを示す図である。 【符号の説明】 １、５、５ａ…ボディ １ａ…金網 ２、２ａ…パッキン ３、３ａ…ガス拡散膜 ３ｂ…拡散膜 ４…吸水シート ５ｃ、５ｒ、５ｗ…リード線 ６…蓋 ６ａ…圧力調整孔 ９、９ａ、９ｂ…疎水性サポート １１…接着材 １２…作用極 １３…参照極 １４、１４ａ…対極 １５…基膜 １６…電磁弁 １７…増幅器 １８…記録計 １９…検査容器 ２０…ポンプ ２１、２１ａ…析出物

フロントページの続き (72)発明者 清藤 章典 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】電解液と被検ガスとの接触面にガス拡散膜
   が設けられ、前記ガス拡散膜より電解液側に作用極、対
   極および参照極が配置され、作用極の電位が一定に保た
   れ、対極と作用極間の電流により被検ガス中の特定成分
   の濃度が検出される定電位電解型ガスセンサにおいて、
   前記ガス拡散膜の電解液側の面上に、作用極を中央に配
   置し、その作用極と対極の距離を離すとともに、対極の
   センサ内壁の外周に沿った部分の多くを除去した対極を
   備えたことを特徴とする定電位電解型ガスセンサ。