JP2003107018A - 付加重合用触媒成分の評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付加重合用触媒成分のより簡便な評価方法を
提供すること。 【解決手段】 周期律表第１、２、１２、１４または１
５族の典型金属原子を含有する付加重合用触媒成分をＸ
線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法で測定し、その際に
Ｘ線吸収スペクトルから求められるＭ¹のＫ吸収端の広
域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリ
エ変換して得られる動径分布関数により重合活性を評価
する方法。周期律表第１、２、１２、１４または１５族
の典型金属原子を含有する付加重合用触媒成分をＸ線吸
収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法で測定し、その際にＸ線
吸収スペクトルから求められるＭ¹のＫ吸収端の広域Ｘ
線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変
換して得られる動径分布関数において、２．５〜３．５
ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強度Ｂに対する１
〜２ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強度Ａの比を
算出する該評価方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、付加重合用触媒成
分の評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等の付加
重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれら
の特性と経済性とのバランスが優れていることにより各
種成形分野に広く用いられている。これらの付加重合体
は、従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの
第４族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物に代表される第１３族金属化合物
とを組み合わせた従来型固体触媒（マルチサイト触媒）
を用いてオレフィン等を重合させることによって製造さ
れてきた。

【０００３】近年、古くから用いられてきた固体触媒成
分とは異なる遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や
非メタロセン化合物）とアルミノキサン等とを組み合わ
せた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン
等を重合させる付加重合体の製造方法が提案されてい
る。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。
また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組
合わせることも報告されている。例えば、特表平１−５
０２０３６号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチルとトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い
る方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を
用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒（マルチサ
イト触媒）で得られるものよりも一般に分子量分布が狭
く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共
重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合
よりも均質な付加重合体が得られることが知られてい
る。重合活性は触媒の性能を評価する重要な項目の一つ
であり、付加重合体を製造する場合、使用する触媒の活
性が十分に高ければ重合後に得られた重合体から触媒残
渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し
うるし、重合体の製造単価を低下させることができるの
で、触媒の活性は高いことが望ましい。通常、触媒の重
合活性評価はフラスコ、オートクレーブ等の反応器を用
いて行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな重合操作は煩雑であり熟練を要することから、より
簡便な評価方法が求められてきた。本発明の目的は、付
加重合用触媒成分のより簡便な評価方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、周期律表第
１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を含有
する付加重合用触媒成分をＸ線吸収微細構造（ＸＡＦ
Ｓ）解析法で測定し、その際にＸ線吸収スペクトルから
求められるＭ¹のＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅ
ＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径
分布関数により重合活性を評価する方法にかかるもので
ある。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における評価方法は、広域
Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析法を利用した方法
である。以下に、一般的なＸ線吸収微細構造（ＸＡＦ
Ｓ）解析について説明するが、その原理および解析法
は、例えば、「日本分光学会測定法シリーズ２６ Ｘ線
吸収微細構造 宇田川康夫編（１９９３年）」などの書
籍に詳しい。Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場
合、物質に照射されたＸ線強度（入射Ｘ線強度：Ｉ０）
と物質を透過してきたＸ線強度（透過Ｘ線強度：Ｉｔ）
とから、その物質のＸ線吸光度が算出される。Ｘ線吸光
度の増減をモニターしながらＸ線エネルギーを変化さ
せ、Ｘ線吸収スペクトルを測定すると、あるＸ線エネル
ギーでＸ線吸光度の急激な立ち上がり（吸収端）が観測
される。吸収端のＸ線エネルギーは、Ｘ線を吸収する原
子（吸収原子）の内殻電子が光電子として飛び出すのに
必要なエネルギーに対応する。原子にはＫ殻、Ｌ殻、Ｍ
殻などいろいろな種類の内殻があり、それぞれの内殻電
子に対応する吸収端がある。Ｋ殻電子は最も内側に存在
する電子であり、対応する吸収端はＫ吸収端と呼ばれ
る。Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から３０
〜１０００ｅＶ程度高エネルギー側の領域に現れる微細
な振動構造が広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）とい
われる。スペクトル上に現れるこうした微細な振動構造
は、Ｘ線の吸収により吸収原子から放出される光電子波
と、それが周囲の原子（散乱原子）により散乱されて戻
ってくる光電子波との干渉効果の結果、引き起こされ
る。従って、これを詳細に解析することにより吸収原子
近傍の局所構造に関する情報が得られる。

【０００７】Ｘ線吸収スペクトルからバックグラウンド
を差し引き、さらに吸収原子が孤立していると仮想した
場合の振動構造をもたない吸収係数を差し引いて求めら
れるＥＸＡＦＳスペクトルに適当な領域でフーリエ変換
を施すと、吸収原子を中心とした動径分布関数が求ま
る。この動径分布関数を詳細に吟味することによって、
この関数の極大値の位置からは吸収原子と散乱原子との
距離に、その強度からは散乱原子の数に関する情報を得
ることができ、注目する吸収原子近傍の構造情報を明ら
かにできる。

【０００８】本発明においては、該動径分布関数におい
て１〜２ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強度をＡ
とし、２．５〜３．５ｎｍの範囲にある最大ピークのピ
ーク強度をＢとし、その比Ｂ／Ａを算出する。該動径分
布関数において１〜２ｎｍの範囲にあるピークは、典型
金属原子Ｍ¹ に結合している原子（１）の存在に基づく
ピークであると考えられ、該動径分布関数において２．
５〜３．５ｎｍの範囲にあるピークは、原子（１）と結
合している原子（２）の存在に基づくピークであると考
えられる。原子（２）の存在に基づくピークのピーク強
度Ｂが高くなるということは、典型金属原子Ｍ¹ 近傍に
存在する原子（２）の数が多くなるということであり、
これは典型金属原子Ｍ¹、原子（１）、原子（２）を含
む構造がより秩序ある構造になっていることを示してい
ると考えられる。これらのピーク強度の比Ｂ／Ａがある
水準以上にあると、付加重合用触媒の活性が高くなり、
好ましい。

【０００９】本発明においては通常、このようなＸＡＦ
Ｓ測定の際、測定サンプルが大気に触れない条件で行わ
れる。

【００１０】このようなＸＡＦＳ測定のＸ線光源として
は、回転対陰極型等の実験室規模のＸ線源も用いられる
が、測定精度や測定時間の点から放射光を用いるのが好
ましい。

【００１１】また、ＸＡＦＳ測定は通常、透過Ｘ線強度
を測定するが、蛍光Ｘ線強度を測定することも可能であ
る（蛍光ＸＡＦＳ）。蛍光ＸＡＦＳは、原子がＸ線を吸
収したときの２次的な過程として放出される蛍光Ｘ線の
強度を測定するものであり、特に吸収原子濃度が低いサ
ンプルで有効である。

【００１２】評価対象の周期律表第１、２、１２、１４
または１５族の典型金属原子を含有する付加重合用触媒
成分としては、下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）お
よび粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子が
挙げられる。 （ａ）：下記一般式［１］で表される化合物 Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］ （ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物 Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］ （ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物 Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］ （上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は
周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属
原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価を表す。Ｌ¹ は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。Ｒ¹ はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ¹
が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異
なっていてもよい。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１
５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合
物のＴの原子価を表す。） 以下、この付加重合用触媒成分について説明する。

【００１３】上記一般式［１］におけるＭ¹ は、元素の
周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）
第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表
す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原
子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベ
リリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ス
トロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウ
ム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原
子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ
¹ として特に好ましくは第１２族の原子であり、最も好
ましくは亜鉛原子である。上記一般式［１］におけるｍ
はＭ¹ の原子価を表し、例えばＭ¹ が亜鉛原子の場合ｍ
は２である。

【００１４】上記一般式［１］におけるＬ¹ は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。Ｌ¹ におけるハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。Ｌ¹ における炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。

【００１５】上記一般式［１］におけるＬ¹ として好ま
しくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特
に好ましくはアルキル基である。

【００１６】上記一般式［２］または［３］におけるＴ
はそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化
学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の
原子を表す。一般式［２］におけるＴと一般式［３］に
おけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１
５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子など
が、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原
子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独
立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴ
は酸素原子である。上記一般式［２］または［３］にお
けるｔはそれぞれのＴの原子価を表し、Ｔが第１５族原
子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔ
は２である。

【００１７】上記一般式［２］におけるＲ¹ は、ハロゲ
ン化炭化水素基を表し、Ｒ¹ が複数存在する場合はそれ
らは互いに同じであっても異なっていてもよい。ハロゲ
ン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基と
してはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、
（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられる。

【００１８】上記一般式［３］におけるＲ² は炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ² における炭
化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基が好ましく、一般式［１］におけるＬ¹ とし
て説明したと同様の炭化水素基が用いられる。Ｒ² にお
けるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）
アリール基等が挙げられ、上記一般式［２］のＲ¹ とし
て説明したと同様のハロゲン化炭化水素基が用いられ
る。

【００１９】上記一般式［３］におけるＲ² として好ま
しくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは
フッ素化炭化水素基である。

【００２０】化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ¹
が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、
ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアル
キル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペ
ンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジア
リル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジ
エニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化
プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチ
ル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチ
ル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜
鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロ
ピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチ
ル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化ア
ルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化
亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。

【００２１】化合物（ｂ）を具体例に例示すると、アミ
ン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロ
ロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨ
ードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミ
ン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメ
チル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス
（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチ
ル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス
（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリ
フルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロ
ロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチ
ル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）ア
ミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロ
ロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペン
タブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３
−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−
トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミ
ン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメ
チルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−
１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，
２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミ
ン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，
２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−
ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエ
チル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチ
ル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス
（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−ト
リヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニ
ル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビ
ス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロ
フェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミ
ン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブ
ロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）ア
ミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−
ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）
アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス
（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５
−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロ
ロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミ
ン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス
（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−
ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフ
ルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフ
ェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニ
ル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）アミン、ビス（３，４，５−トリクロロフェニル）
アミン、ビス（３，４，５−トリブロモフェニル）アミ
ン、ビス（３，４，５−トリヨードフェニル）アミン、
ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタ
クロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニ
ル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビ
ス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビ
ス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビ
ス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビ
ス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミ
ン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメ
チル）フェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリ（ト
リフルオロメチル）フェニル）アミン等が挙げられる。
また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合
物も同様に例示することができる。それらホスフィン化
合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換え
ることによって表される化合物等である。

【００２２】また化合物（ｂ）の具体例としてアルコー
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、
２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリ
ブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，
２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，
２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノー
ル、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエ
タノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメ
チルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨ
ードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメ
チル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１
−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロ
エタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，
２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨ
ードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノール等が
挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチ
オール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチ
オールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノー
ルをプロパンチオールに書き換えることによって表され
る化合物等である。

【００２３】化合物（ｂ）の具体例としてフェノール類
としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェ
ノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロ
フェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−
ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノー
ル、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５
−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
フェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペ
ンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−
ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロ
ロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェ
ノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロ
ロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−
ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノー
ル、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，
６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメ
チルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナ
フトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフ
ェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフ
ェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブ
ロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、
３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−
テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、
２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチル
フェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペン
タブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフト
ール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノ
ール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、
２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノ
ール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨード
フェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，
４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テト
ラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，
３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェ
ノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨ
ードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトー
ル、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロ
メチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェ
ノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，
６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−
トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５
−トリス（トリフルオロメチル）フェノール等が挙げら
れる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェ
ノール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチ
オフェノールに書き換えることによって表される化合物
等である。

【００２４】化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化
水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルア
ミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリール
アミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミン
であり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチ
ルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシル
アミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペン
タジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−
トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルア
ミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミ
ン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミ
ン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチル
アニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，
６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニ
リン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，
５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメ
チルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリ
ン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロ
ピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニ
リン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニ
リン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、
ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デ
シルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシ
ルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、

【００２５】ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）
メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、
（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメ
チルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェ
ニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メ
チルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミ
ン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、
（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，
３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，
３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，
３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，
４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，
４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，
３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、
（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミ
ン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル
アミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エ
チルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニ
ル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルア
ミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ
−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メ
チルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、
（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチ
ルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メ
チルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミ
ン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミ
ン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロ
モメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチ
ルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミ
ン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミ
ン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオ
ロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミ
ン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２
−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペン
タクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタ
ブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨ
ードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−
トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリク
ロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２
−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、
２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル
アミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，
２，２−トリフルオロエチルアミン 、１，１−ビス
（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル
アミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，
２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨー
ドメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、

【００２６】２−フルオロアニリン、３−フルオロアニ
リン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３
−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモア
ニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２
−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードア
ニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフル
オロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−
ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５
−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリ
ン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−ト
リブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、
３，４，５−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリ
クロロアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、
３，４，５−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニ
リン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、
ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）ア
ニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−
（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフ
ルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチ
ル）アニリンまたは３，４，５−トリ（トリフルオロメ
チル）アニリンである。

【００２７】粒子（ｄ）としては一般に担体として用い
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが
好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒
子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点
から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差とし
て好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、
さらに好ましくは１．７以下である。

【００２８】粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の
例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げ
られ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能であ
る。これらは混合して用いてもかまわない。これらの無
機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが
好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。
加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質に
ついて温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００
〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃
で実施される。その加熱時間は特に限定されるものでは
ないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましく
は１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾
燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を
一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法
等も挙げられるが、その方法に限定されるものではな
い。

【００２９】無機物質の平均粒子径として好ましくは、
５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００
μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔
容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好まし
くは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ま
しくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０
０〜５００ｍ²／ｇである。

【００３０】粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマ
ーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複
数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。
有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしく
は非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合
体が好ましい。

【００３１】有機ポリマーの平均粒子径として好ましく
は、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５
００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍ
ｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであ
る。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／
ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。

【００３２】これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に
水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により
乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水
分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４０
０℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましく
は７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限
定されるものではないが、好ましくは３０分間〜５０時
間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加
熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素また
はアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるい
は、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定さ
れるものではない。

【００３３】本発明の評価方法が適用される改質された
粒子は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を
接触させて得られる改質された粒子である。（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序としては
特に限定されることはなく、以下の順序等が挙げられ
る。 ＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。 ＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。 ＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。 ＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。 ＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。 ＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。 ＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。 ＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。 ＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。 ＜10＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。 ＜11＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。 ＜12＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触さ
せて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。

【００３４】接触順序としては、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、（ｄ）と
を接触させることが好ましく、より好ましくは上記の＜
１＞または＜３＞である。即ち本発明の改質された粒子
として好ましくは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触
させて得られる接触物（ｅ）と、（ｄ）とを接触させて
得られる改質された粒子であり、より好ましくは、
（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得
られる接触物と（ｄ）とを接触させて得られる改質され
た粒子、または、（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）
とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させて
得られる改質された粒子である。

【００３５】このような接触処理は不活性気体雰囲気下
で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３
００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処
理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１
０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶
媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直
接処理してもよい。

【００３６】溶媒としては、その溶媒を使用するときに
接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物
と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段
階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記（ａ）
と反応するような溶媒であっても、上記（ａ）と他の成
分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応
しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひ
とつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用
いることができる。以下に溶媒を例示するが、このよう
に適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示する
と、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非
極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、
アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶
媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、ア
ミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。
具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール
等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸
誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。

【００３７】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて
得られる接触物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場
合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合におい
て、接触物（ｅ）を製造する際の溶媒（ｓ１）として
は、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒ま
たはエーテル系溶媒が好ましい。

【００３８】一方、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触
させる際の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。
溶媒の極性を表す指標としては、Ｅ_T ^N値（Ｃ．Ｒｅｉｃ
ｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅ
ｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅ
ｒｌａｇ （１９８８）．）等が知られており、０．８
≧Ｅ_T ^N≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。かかる
極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−
ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジア
ミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）
としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソー
ル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノ
ールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロ
パノールである。

【００３９】また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら
極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水
素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と
炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキ
サン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合
溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン
／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混
合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１
−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール
混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／
エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合
溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン
／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶
媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／
２−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。
好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／
エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、
ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール
混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／
メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒で
ある。さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶
媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノ
ール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒であ
る。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒であ
る。トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノー
ル分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、さら
に好ましくは１５〜３０体積％である。

【００４０】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて
得られる接触物（ｅ）と、（ｄ）とを接触させる方法、
つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、
溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素
溶媒を用いることもできるが、この場合（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）を接触させた後、得られた接触物（ｅ）と
粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好
ましい。時間間隔として好ましくは０〜５時間であり、
さらに好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０
〜１時間である。また、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを
接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃であ
り、好ましくは−２０℃〜２００℃であり、最も好まし
くは−１０℃〜１０℃である。

【００４１】本発明の評価方法が適用される改質された
粒子は、例えば、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物
の使用量の比率を特定範囲に調整することで得られる。
具体的には、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙお
よびｚが下記式（１）を実質的に満足する条件で、改質
された粒子は製造される。 ｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１） （上記式（１）において、ｍはＭ¹ の原子価を表す。） 上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜
１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８
０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の
数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であ
り、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲
は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。

【００４２】実際の各化合物の接触処理においては、仮
に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を
企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあ
り、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮し
て適宜使用量を若干増減させることは通常行われること
である。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”と
は、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）
を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるよ
うな目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味す
る。

【００４３】本発明の評価方法が適用される改質された
粒子の調製において（ａ）に対して使用する（ｄ）の量
としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子
に含まれる（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる
粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．
１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５
〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいの
で、該範囲になるように適宜決めればよい。

【００４４】上記のような接触処理の後、反応をより進
行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱
に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を
使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた
溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。

【００４５】本発明の評価方法が適用される改質された
粒子としては、このような接触処理の結果、原料である
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応
物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子
の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去
する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、
接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。

【００４６】また、このような接触処理や洗浄処理の
後、生成物から溶媒を留去し、その後２５℃以上の温度
で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。
さらに好ましくは６０℃〜２００℃の温度で１時間〜２
４時間、最も好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で４時
間〜１８時間乾燥を行うことが好ましい。

【００４７】本発明の評価方法が適用される改質された
粒子は、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物
からなる付加重合用触媒成分を担持させる担体として使
用でき、付加重合体粒子の形成を伴う重合に好適に使用
される。また、本発明の評価方法が適用される改質され
た粒子は、付加重合用触媒成分（中でもオレフィン重合
用触媒成分）として有用である。本発明の評価方法が適
用される付加重合用触媒の具体例としては、上記の改質
された粒子（Ａ）、並びに、第３〜１１族もしくはラン
タノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得ら
れる付加重合用触媒が挙げられ、また、上記の改質され
た粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列
の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに、有機アルミニウム化
合物（Ｃ）を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げ
られ、後者がより高活性であり好ましい。以下、これら
の付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。

【００４８】（Ｂ）第３〜１１族もしくはランタノイド
系列の遷移金属化合物 本発明の付加重合用触媒に用いられる第３〜１１族もし
くはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）としては
シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用さ
れ、前記改質された粒子（Ａ）（あるいはさらに有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ））を活性化用助触媒成分として
用いることにより付加重合活性を示す第３〜１１族もし
くはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制
限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来
型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭
く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得ら
れる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような
狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒
であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場
合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれ
る。

【００４９】かかる遷移金属化合物（Ｂ）としては、下
記一般式［６］で表される遷移金属化合物またはそのμ
−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。 Ｌ² _aＭ² Ｘ_b ［６］ （式中、Ｍ² は周期律表第３〜１１族もしくはランタノ
イド系列の遷移金属原子である。Ｌ² はシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有
する基であり、複数のＬ² は直接または炭素原子、ケイ
素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原
子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘは
ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン
形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オ
キシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０
＜ｂ≦８を満足する数を表す。）

【００５０】一般式［６］において、Ｍ² は周期律表
（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタ
ノイド系列の遷移金属原子である。その具体例として
は、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原
子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原
子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原
子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニ
ッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテ
ルビウム原子等が挙げられる。一般式［６］におけるＭ
² として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、
ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原
子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ま
しくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム
原子である。

【００５１】一般式［６］において、Ｌ² はシクロペン
タジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を
含有する基であり、複数のＬ² は同じであっても異なっ
ていてもよい。また複数のＬ² は直接または炭素原子、
ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリ
ン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。

【００５２】（Ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明の付加重合用触媒に使用される成分（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化
合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［９］で示
される有機アルミニウム化合物である。 Ｒ⁴ _cＡｌＹ_3-c ［９］ （式中、Ｒ⁴ は炭化水素基を表し、全てのＲ⁴ は同一で
あっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリー
ルオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なって
いてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）

【００５３】有機アルミニウム化合物を表す一般式
［９］におけるＲ⁴ として好ましくは炭素原子数１〜２
４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜
２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、
エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキ
シル基またはノルマルオクチル基である。

【００５４】また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｙにおけ
るアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキ
シ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ
基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタ
デソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好まし
くはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基であ
る。

【００５５】Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素
原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例
としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ
基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチル
フェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６
−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ
基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリ
メチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキ
シ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，
５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチル
フェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、
２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，
４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−
テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ
基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、
イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、
ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェ
ノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基など
が挙げられる。

【００５６】Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭
素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具
体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチル
フェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキ
シ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−
ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフ
ェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メ
トキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、
（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−
ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメ
チルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチル
フェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェ
ニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニ
ル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）
メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メト
キシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メ
トキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）
メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、
（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニ
ル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ
基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ
基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシ
ルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニ
ル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ
基である。

【００５７】これらの内、好ましくはトリアルキルアル
ミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルア
ルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアル
ミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用
いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５８】各触媒成分を重合反応装置中に供給する方
法としては、特に制限されるものではない。各成分を固
体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活
させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させ
た溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態
で供給する方法等が挙げられる。

【００５９】重合方法も特に限定されるものではなく、
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、
あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）
ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重
合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異
なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一
般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置に
より適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取る
ことができる。

【００６０】付加重合体の分子量は反応帯域の温度の調
節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御する
ことができる。各触媒成分、モノマー（およびコモノマ
ー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモ
ノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。

【００６１】重合条件として、温度は重合体が溶融する
温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは
３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融
流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添
加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に
不活性ガスを共存させてもよい。

【００６２】重合に使用するモノマーとしては、炭素原
子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフ
ィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙
げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いるこ
ともできる。

【００６３】本発明の評価方法が適用される付加重合用
触媒は、オレフィン重合用触媒として特に好適であり、
オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かか
るオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα
−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン
結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合
体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好まし
くは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体
的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが
挙げられる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方
法で測定した。

【００６５】（１）元素分析 Ｚｎ：サンプルを硫酸水溶液（１Ｍ）に投じたのち超音
波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分につ
いてＩＣＰ発光分析法により定量した。Ｆ：酸素を充填
させたフラスコ中でサンプルを燃焼させて生じた燃焼ガ
スを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得
られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量し
た。

【００６６】（２）ＸＡＦＳ測定方法 測定試料の調製 （ｉ）ポリエステルシートの中央部を切り抜いて除き、
カプトンフィルムを貼り付けた。 （ii）この上へ同様に中央部を切り抜いて除いたポリエ
ステルシートを貼り付けた。 （iii）この切り抜いて除いた部分にサンプルを敷き詰
めた。 （iv）その上から中央部を切り抜いて除いたポリエステ
ルシートにカプトンフィルムを貼り付けたものを貼り付
け、測定試料とした。 上記操作のうち、（iii）および（iv）は窒素ガス雰囲
気下で行った。

【００６７】測定 サンプル中のＺｎ原子のＫ吸収端ＸＡＦＳ測定は、高エ
ネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験
施設ビームライン１０Ｂ（ＢＬ−１０Ｂ）のＸＡＦＳ測
定装置で実施した。Ｓｉ（３１１）チャンネルカット分
光結晶を用い、入射Ｘ線強度（Ｉ０）は検出ガスに窒素
を使用した１７ｃｍのイオンチェンバー、透過Ｘ線強度
（Ｉｔ）は、検出ガスに窒素５０％とアルゴン５０％の
混合ガスを使用した３１ｃｍのイオンチェンバーを用い
て、常温下で測定した。また、この際の測定領域、測定
点の間隔、及び測定点１点当りの積算時間の設定は以下
の通りである。

【００６８】・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が９１６０
ｅＶから９６１０ｅＶまでの区間を、６．４３ｅＶ間隔
で各点１秒積算（測定点数は７０点） ・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が９６１０ｅＶから９７
６０ｅＶまでの区間を、１ｅＶ間隔で各点１秒積算（測
定点数は１５０点） ・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が９７６０ｅＶから１０
１６０ｅＶまでの区間を、２．５ｅＶ間隔で各点２秒積
算（測定点数は１６０点） ・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が１０１６０ｅＶから１
０７６０ｅＶまでの区間を、６ｅＶ間隔で各点２秒積算
（測定点数は１０１点）。なお、エネルギーの校正は、
金属銅のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）
スペクトルにおいて現れるプレエッジピークのエネルギ
ー値（８９８０．３ｅＶ）の位置において、分光結晶の
角度を２４．９３４度として行った。

【００６９】ＥＸＡＦＳの解析方法 サンプル中のＺｎ原子のＫ吸収端エネルギーＥ０は９６
６３ｅＶであった。なお、Ｅ０は、ＸＡＮＥＳスペクト
ルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー
値である。吸収端よりも低いエネルギー域の吸収係数に
Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ａλ³―Ｂλ⁴＋Ｃ；λは入射
Ｘ線の波長、Ａ，Ｂ，Ｃは任意の定数）を最小自乗法で
当てはめて決定したバックグランドを差し引き、引き続
いて重み付きＣｕｂｉｃＳｐｌｉｎｅ法により孤立原子
の吸光度を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出し
た。なお、ｋは０．５１２３×（Ｅ−Ｅ０）^1/2で定義
される光電子の波数の事で、このときのｋの単位はÅ^-1
である。最後に、ｋ³で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ³
χ（ｋ）を、ｋが２．５Å^-1から１５．７Å^-1の範囲で
フーリエ変換して動径分布関数を求めた。なお、フーリ
エ変換の窓関数にはＨａｎｎｉｎｇ関数を、窓幅には
０．０５Å^-1を用いた。

【００７０】（３）共重合体におけるα−オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計
（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて
求め、炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣ
Ｂ）として表した。

【００７１】（４）メルトフローレート＝ＭＦＲ：ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１
９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定し
たメルトフローレート値である（単位：ｇ／１０分）。

【００７２】（５）スウェル比＝ＳＲ：ＭＦＲ測定時に
得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍ
ｍで除した値である。

【００７３】（６）メルトフローレート比＝ＭＦＲＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従
い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）
で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８
Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値
（ＭＦＲ）で除した値である。上記メルトフローレート
測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐ
ｍ配合した重合体を用いた。

【００７４】

【００７５】［実施例１］ （１）接触物（ｅ）の合成 窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒ
ドロフラン １０６ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
（２．０Ｍ）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴で
冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラ
ヒドロフラン溶液（２．２１Ｍ）１４．５ｍｌ（３２．
０ｍｍｏｌ）を５０分間で滴下した。滴下終了後、５℃
で１時間撹拌した。その後、２０℃まで温度を上げ、Ｈ
₂Ｏのテトラヒドロフラン溶液（９．９Ｍ）８．９ｍｌ
（８８．１ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。その後、２
時間攪拌を行った後、室温で１５．３時間静置した。こ
れを６３℃で還流した後、室温まで冷却し、黄色溶液１
４６ｍｌを得た。

【００７６】（２）成分（Ａ）の合成 窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、窒素流通下
で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製
Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔
容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ²／ｇ）
３．１２ｇを入れ、上記実施例２（１）で合成した黄色
溶液 ５０ｍｌを添加した。４０℃に加熱し、２時間攪
拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。洗浄操
作として、これに、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを加
え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。
以上の洗浄操作を計５回繰り返した。減圧下、１２０℃
で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５．６０ｇ
を得た。元素分析の結果Ｚｎ＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ
＝４．１ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、Ｆ／Ｚｎ＝
１．１（モル比）であった。ＥＸＡＦＳ解析の結果、フ
ーリエ変換して得られた動径分布関数における１〜２ｎ
ｍの範囲にある最大ピークのピーク強度Ａは１４．２、
２．５〜３．５ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強
度Ｂは１０．１であり、ピーク強度比Ｂ／Ａ＝０．７１
であった。

【００７７】（３）重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１０℃下で水素
をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタ
ンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで
昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰ
ａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグ
ラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４
５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌ
に調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．９ｍｌを投入した。次に、上記（２）で得られた
成分（Ａ）１４．６ｍｇを固体触媒成分として投入し
た。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス
（水素０．１９９ｖｏｌ％）をフィードしながら７０℃
で、６０分間重合を行った。その結果、オレフィン重合
体 ７２．３ｇが得られた。固体触媒成分（上記実施例
１（２）で得られた成分（Ａ））当りの重合活性は５，
３２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得ら
れたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．５、ＭＦＲ＝
１．５７、ＭＦＲＲ＝５８．２、ＳＲ＝１．３０であっ
た。

【００７８】［実施例２］ （１）接触物（ｅ）の合成 窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒ
ドロフラン １．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン
溶液（２．００Ｍ）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）
を入れ、氷浴で冷却した。これに、ペンタフルオロフェ
ノール １９７．３ｇ（１．０７ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン ３８０ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴
下した。滴下終了後、１時間撹拌した。０．５時間で４
５℃まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌を行った。水
浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ４４．０ｇ（２．
４４ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。その後、２０℃
で１時間撹拌後、４５℃へ昇温し同温度で１時間撹拌し
た。室温まで冷却した後、揮発性成分を留去し、減圧
下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、固体生
成物 ４２３．３ｇを得た。

【００７９】（２）成分（Ａ）の合成 上記（１）のフラスコへテトラヒドロフラン ３リット
ルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃
において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐ
ｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６
１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ²／ｇ）３２４．６ｇ
を入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固
体成分を沈降させた後、ろ過した。洗浄操作として、こ
れに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を
行った後、固体成分を沈降させた後、ろ過した。以上の
洗浄操作を計５回繰り返した。減圧下、１２０℃で８時
間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５１５．６ｇを得
た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝
３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、Ｆ／Ｚｎ＝１．
２（モル比）であった。ＥＸＡＦＳ解析の結果、フーリ
エ変換して得られた動径分布関数における１〜２ｎｍの
範囲にある最大ピークのピーク強度Ａは１３．３、２．
５〜３．５ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強度Ｂ
は８．５１であり、ピーク強度比Ｂ／Ａ＝０．６４であ
った。

【００８０】（３）重合 固体触媒成分を上記（２）で得られた成分（Ａ）１３．
１ｍｇに変更し、オートクレーブの全圧を一定に保つエ
チレン／水素混合ガスの水素濃度を０．１９９ｖｏｌ％
に変更した以外は実施例１（３）と同様に行った。その
結果、オレフィン重合体 ７１．５ｇが得られた。固体
触媒成分（上記実施例２（２）で得られた成分（Ａ））
当りの重合活性は５，４６０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝
１４．３、ＭＦＲ＝０．１３、ＭＦＲＲ＝１２６、ＳＲ
＝１．１０であった。

【００８１】［実施例３］ （１）接触物（ｅ）の合成 窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒ
ドロフラン ４０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
（２．００Ｍ）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、氷欲
で冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテト
ラヒドロフラン溶液（２．３３Ｍ） １７．２ｍｌ（４
０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴下終了後、２．
６時間撹拌した。２０℃まで温度を上げ、Ｈ₂Ｏ １．
０８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を２時間で滴下した。その
後、室温で３．２時間撹拌後、揮発性成分を留去し、減
圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、固体
生成物１４．２ｇを得た。

【００８２】（２）成分（Ａ）の合成 窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記（１）
で得られた固体生成物４．３４ｇ、テトラヒドロフラン
３０ｍｌを添加し撹拌した。ここへ実施例２で使用し
たものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．８７ｇ
を添加し、４０℃へ昇温した後、同温度で２時間撹拌し
た。その後、固体成分を沈降させ、ろ過した。洗浄操作
として、これに、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを加
え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。
以上の洗浄操作を計５回繰り返した。減圧下、１２０℃
で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．２１ｇ
を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｆ＝２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、Ｆ／Ｚｎ＝
１．７（モル比）であった。また、ＥＸＡＦＳ解析の結
果、ピーク強度Ａは１３．２、ピーク強度Ｂは４．７６
であり、ピーク強度比Ｂ／Ａ＝０．３６であった。

【００８３】（３）重合 固体触媒成分を上記（２）で得られた成分（Ａ）１５．
１ｍｇに変更し、オートクレーブの全圧を一定に保つエ
チレン／水素混合ガスの水素濃度を０．１８７ｖｏｌ％
に変更した以外は実施例１（３）と同様に行った。その
結果、オレフィン重合体 ２５．７ｇが得られた。固体
触媒成分（上記実施例３（２）で得られた成分（Ａ））
当りの重合活性は１，７００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝
１４．６、ＭＦＲ＝０．１７、ＭＦＲＲ＝１１６、ＳＲ
＝１．１０であった。

【００８４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、付
加重合用触媒成分のより簡便な評価方法が提供される。
本発明によれば、実際の重合を行うことなく重合活性の
評価が可能となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G001 AA01 BA04 BA13 CA01 DA01 DA06 EA01 GA01 KA20 MA04 NA13 NA17 QA03 2G052 AA00 AD35 AD46 AD52 DA33 FD09 GA15 GA19 GA23 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC28A AC31A AC39A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A AC49A BA00B BA01B BA02B BB00B BB01B BC01B BC03B BC04B BC09B BC14B BC15B BC16B BC24B CB25B CB63B CB64B EB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】周期律表第１、２、１２、１４または１５
   族の典型金属原子を含有する付加重合用触媒成分をＸ線
   吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法で測定し、その際にＸ
   線吸収スペクトルから求められるＭ¹のＫ吸収端の広域
   Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ
   変換して得られる動径分布関数により重合活性を評価す
   る方法。
2. 【請求項２】周期律表第１、２、１２、１４または１５
   族の典型金属原子を含有する付加重合用触媒成分をＸ線
   吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法で測定し、その際にＸ
   線吸収スペクトルから求められるＭ¹のＫ吸収端の広域
   Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ
   変換して得られる動径分布関数において、２．５〜３．
   ５ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強度Ｂに対する
   １〜２ｎｍの範囲にある最大ピークのピーク強度Ａの比
   を算出する請求項１に記載の評価方法。
3. 【請求項３】付加重合用触媒成分が下記（ａ）、下記
   （ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得ら
   れる改質された粒子である請求項１および２記載の評価
   方法。 （ａ）：下記一般式［１］で表される化合物 Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］ （ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物 Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］ （ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物 Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］ （上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は
   周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属
   原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価を表す。Ｌ¹ は水素原
   子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数
   存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
   いても良い。Ｒ¹ はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ¹
   が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異
   なっていてもよい。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化
   炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１
   ５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合
   物のＴの原子価を表す。）
4. 【請求項４】付加重合用触媒成分が、（ａ）、（ｂ）お
   よび（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、粒子
   （ｄ）とを接触させて得られる改質された粒子である請
   求項１〜３記載の評価方法。
5. 【請求項５】付加重合用触媒成分が、オレフィン重合用
   触媒成分である請求項１〜３のいずれかに記載の評価方
   法。