JP2003096239A

JP2003096239A - エラストマー母体内でその場に内部挿入されかつ剥脱されたクレー強化剤を含むエラストマー組成物、及び該組成物を含む少なくとも１種の部品を有する、タイヤのような製品

Info

Publication number: JP2003096239A
Application number: JP2002192895A
Authority: JP
Inventors: Brent Kevin Larson; ブレント・ケビン・ラーソン
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2003-04-03
Also published as: BR0202393A; AU5069302A; AU783321B2; CN1394905A; US20030032710A1; US6858665B2; EP1273616A1; CN1215108C

Abstract

(57)【要約】【課題】エラストマーとブレンドできる天然産のクレ
ーは通常、親水性であり、従って比較的ジエンに基づく
エラストマーと非親和性である。【解決手段】クレーは、エラストマー母体をスメクタ
イトクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーまたは
ヘクトライトクレー及びヒドロカルビルオニウム塩、例
えば第４アンモニウム塩と共に、特にエラストマー母体
への水の添加無しに、バルクで配合することによって親
水性からさらに疎水性に、さらにエラストマーと親和性
と転化される。従って、内部挿入及び少なくとも部分的
な剥脱のその場手順は、水性系媒質内でのクレーの予備
内部挿入と対照的に、そして単純な熱可塑性ポリマーの
低粘度溶融処理と対照的に、エラストマー母体との高温
及び高剪断下でのバルクでの配合による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、親水性クレーからエラ
ストマー母体(host)内でその場で形成された、内部挿入
され少なくとも部分的に剥脱された親有機性クレー強化
剤を含む組成物に関する。本発明は特に、親水性のクレ
ーをその場で変性してジエンに基づくエラストマー（ジ
エン重合体エラストマー）と親和性にすることに関す
る。このクレーは親水性から、それより疎水性に変性さ
れ、エラストマー母体をスメクタイトクレー、好ましく
はモンモリロナイトクレーまたはヘクトライトクレー、
及びヒドロカルビルオニウム塩（例えば第４アンモニウ
ム塩）と、特にエラストマー母体への水の添加無しに、
固体のままでブレンドすることによってエラストマーと
さらに親和性となる。従って、水性系の媒質中のクレー
の予備内部挿入と対照的に、及び熱可塑性ポリマーの単
純な低粘度溶融処理と対照的に、内部挿入及び少なくと
も部分的な剥脱は、エラストマー母体との高温で高い剪
断条件下での固体（バルク）でのブレンドによる。本発
明はまた、そのようなゴム組成物を含む少なくとも１つ
の部品を有する、タイヤのような製品に関する。そのよ
うなタイヤ部品は例えばタイヤトレッドである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】種々の天
然産のクレーが種々のエラストマーとブレンドでき、そ
れらはゴム組成物の強化に関する限りゴム組成物中の比
較的不活性な充填剤として働く。そのようなクレーの代
表例は、一般に、例えば、ベントナイト及びカオリンク
レーである。そのようなクレーは通常、親水性であり、
従って比較的ジエンに基づくエラストマーと非親和性で
ある。

【０００３】しかし、いくらかのクレー、例えばスメク
タイトクレー及び特にモンモリロナイトクレー（本質的
にベントナイトクレーの一種であり得ると考えられる）
は、親水性から疎水性のクレー（それゆえジエンに基づ
くエラストマーとさらに親和性となる）へ変化できる。

【０００４】歴史的な観点から、いくつかの天然産の層
状クレー鉱物、例えば（親水性である）モンモリロナイ
トクレーは水の存在下で膨潤する傾向を有する複数の小
板から成る。結果として、それと関連する小板間の距離
の増加を生じる。

【０００５】そのようなクレー、特にモンモリロナイト
・クレーは、化学的イオン交換法によって内部挿入（層
間挿入）される。モンモリロナイトクレーのそのような
内部挿入のために、クレーはクレーを膨潤させるために
水中に浸漬され得、そして第４アンモニウム塩が水中に
導入され（または組み込まれ）て、小板間の空間に典型
的に存在しているナトリウムイオンを第４アンモニウム
塩からの第４アンモニウムイオンで交換させ、小板間の
距離をさらに広げてクレーが内部挿入される。もし、ク
レーの表面上にイオン交換法によって脂肪族炭化水素鎖
を与えることができるアルキル第４アンモニウム塩が使
用されると、内部挿入されたクレーはさらに疎水性とな
ることができ、従って、エラストマーと、特にジエンに
基づくエラストマーとさらに親和性となることができ
る。

【０００６】内部挿入されたクレーは、次に乾燥され、
そしてエラストマーと高温及び比較的高い剪断条件下で
ブレンドされて、膨潤し内部挿入されたクレーが、ゴム
組成物内で少なくとも部分的に剥脱するかまたは小さな
個々の小板に分離し、そしてゴム組成物自体の強化に寄
与し得るようにされる。モンモリロナイトクレーのその
ような内部挿入手順及びそのゴム組成物の強化のための
使用は、そのような技術における当業者に周知である。

【０００７】例えば、内部挿入されたクレーは歴史的
に、スメクタイトクレー（カオリン型のクレー以外）、
すなわち例えばモンモリロナイトクレーのようなクレー
（複数の積み重なった層又は小板を含み、水中に分散し
たときに膨潤可能である）を準備すること、該クレー
を、クレーを膨潤させる界面活性剤（例えば第４アンモ
ニウム塩）の水性溶液中に分散させて、小板間の平均間
隔を、約４オングストロームから約１０〜約３０オング
ストロームの範囲の平均距離に典型的に広げること、並
びに、この処理され、内部挿入されたクレーを乾燥する
ことによって調製できる。

【０００８】本発明において使用するためのスメクタイ
トクレー（例えばモンモリロナイトクレー）は、その層
をなした小板間にナトリウムイオンを含み、そしてクレ
ーが浸漬されている水溶液中に含まれる大きい界面活性
剤分子はそれら自体をナトリウムイオンとのイオン交換
によって層をなした小板間に位置させて小板の分離を引
き起こすか促進して小板をその後の剥脱をさらにうけや
すくする。

【０００９】親水性のクレーは典型的に、その曝露表面
上で比較的高い酸素濃度を有し、従ってジエンに基づく
エラストマーと比較的非親和性である。従って、疎水性
の増した内部挿入されたクレーを、内部挿入されたクレ
ーをさらに疎水性とするために、その曝露表面上で脂肪
族炭化水素鎖を優勢とすることによって作製することが
しばしば望ましい。その表面に脂肪族炭化水素鎖を有す
るそのような転化された内部挿入クレーはときどき有機
クレーと、そして場合により親有機性クレーと呼ばれ得
る。

【００１０】内部挿入クレー上の脂肪族炭化水素鎖の形
成、及びその関係した剥脱小板の形成は、例えば、アル
キル第４アンモニウム塩を利用してその水溶液でクレー
を処理し、ジエンに基づくエラストマーとさらに親和性
であり、そのようなエラストマー組成物中にさらに容易
に分散できる、さらに疎水性である有機クレーを作製す
ることによって達成される。

【００１１】モンモリロナイトクレーのような天然産の
親水性クレーの、種々のエラストマー中のさらに適切な
分散のための更に疎水性の有機クレーへのそのような転
化は、そのような技術における当業者に周知である。

【００１２】しかし、ゴム組成物の強化のためにさらに
有用な疎水性の有機クレー（関連する内部挿入されたク
レー及び剥脱したクレー小板を含む）を製造するそのよ
うな操作工程は、方法が集約的である。それは、最初に
親水性のクレーを、例えばクレーを膨潤させかつクレー
に内部挿入して疎水性の有機クレーに転化させるための
適切な第４アンモニウム塩を含む水中に浸漬する工程、
有機クレーを乾燥する工程、次に高剪断混合条件下にエ
ラストマー内に内部挿入された有機クレーを分散させ
て、内部挿入された有機クレーを複数の個々の小板に少
なくとも部分的に剥脱させる工程の連続工程による。

【００１３】従って、ゴム組成物の強化において使用さ
れる疎水性の、内部挿入されそして剥脱されたモンモリ
ロナイトクレーの生成を高めることが望まれる。歴史的
には、有機クレーを熱可塑性または熱硬化性のポリマー
を溶融ブレンド法によってブレンドすることが、米国特
許第４７３９００７号、４８１０７３４号、５３８５７
７６号、５５７８６７２号、及び５８４０７９６号に議
論されている。歴史的には、モンモリロナイトクレーの
ような鉱物充填剤と第４アンモニウム塩の付加物を少な
くとも１種のゴム及び有機シランと配合することが米国
特許第４４３１７５５号に議論されている。

【００１４】本発明の説明のために、用語「エラストマ
ーと剥脱ナノ・クレー複合材料」は、本明細書中で他に
示さない限り、内部挿入されたクレーを含むエラストマ
ー組成物であって、内部挿入されたクレー（特にナトリ
ウム・モンモリロナイト・クレーとしてのスメクタイト
・クレー）は少なくとも部分的にエラストマー母体内で
その場で剥脱されており、その粒子は主として有機クレ
ーの小板、及びそのような小板の断片であり、該小板は
平均で約１００〜１０００ｎｍの範囲の（幾分不規則
な）長さ及び幅を有する、幾分円形、そして長円形であ
り得る、該エラストマー組成物を意味する。

【００１５】本発明において使用するためのスメクタイ
トクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーは、例え
ば、天然産のクレーとして説明できるが、その天然産の
クレーの構造は複数の積み重なった、薄くかつ比較的平
坦な層から成り、ここで個々の層は、非常に薄い四面体
形のシリカ層の間に挟まれた非常に薄い八面体形のアル
ミナ層から成るものとして観察される構造のものであり
得、それによりアルミノシリケート構造体を形成する。
一般に、天然産のモンモリロナイトクレー中のそのよう
なアルミノシリケート構造について、アルミニウムカチ
オン（Al⁺³)はマグネシウムカチオン（Mg⁺²）によって
置換されていることが観察され、これはクレー構造の小
板層に正味の負の電荷を生じる。そのような負の電荷
は、天然産のクレー中では、前述のアルミノシリケート
層または小板層間の空間（場合によりギャラリーとも呼
ばれる）内で水和ナトリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム及び／又はカリウムカチオンでバランス
がとられていると考えられる。層または小板間の平均間
隔は典型的には約１〜約５オングストロームであり、こ
れは主に、該空間内に収納された前述のカチオン残留物
によって、並びに水和の程度によって決定され、これは
ｘ線回折法によって測定し得る。

【００１６】本発明の説明において、用語「ｐｈｒ」
は、エラストマー１００重量部あたりの重量部数を示す
ために使用される。用語「ゴム」及び「エラストマー」
は他に示さない限り交換可能に使用される。他に示さな
い限り、用語「加硫された」、及び「硬化された」は交
換可能に使用され、「未加硫の」または「未硬化の」も
交換可能に使用される。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明に従い、内部挿入
され、かつ少なくとも部分的に剥脱したクレーの分散物
を含むゴム組成物を製造する方法であって、ゴム１００
重量部を基準とした重量部数（ｐｈｒ）で、Ａ．１００ｐｈｒの少なくとも１種の炭化水素ジエンに
基づくエラストマーＢ．約１〜約２０ｐｈｒの、又は約１〜約６ｐｈｒのス
メクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイト及び／
又はヘクトライトクレー、Ｃ．ヒドロカルビル・オニウム塩、及びＤ．カーボンブラック、合成非晶質シリカまたはシリカ
処理カーボンブラックを含む少なくとも１種の追加の強
化充填剤、またはこれらの混合物の約２０〜約９９ｐｈ
ｒをブレンドすることを含み、ヒドロカルビルオニウム
塩は、カチオンとアニオン（Ａ^-）を含むイオン化され
た形態で示される一般式（Ｉ）：

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ¹は水素又は炭素原子数１〜３
のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、
及びｎ−プロピルであり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は個々に、
炭素原子数１〜４０、又は６〜１８のアルキル並びに炭
素原子数６〜４０のアリル及びアリール基より選択さ
れ、Ａ^-は、一価の負電荷を有する塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、シアン、硝酸、水酸基、チオシアン、過塩
素酸、塩素酸、臭素酸、過マンガン酸、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸、ｍ−トルエン酸、ｐ−トルエン
酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、重硫酸（硫酸水
素）、重炭酸（炭酸水素）、燐酸二水素、フェノキシ
（フェノール）、ピクリン酸、及びメトキシ、アルコキ
シ等の各イオンの一種から選択され（好ましくはC
l^-）、そしてＭは窒素、硫黄または燐から選択される
（好ましくは窒素））のものである、前記の方法が開示
される。

【００２０】Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴基についてのそのよう
なアルキル基の代表例は、例えば直鎖の基、例えばメチ
ル、オクチル、デシル及びオクタデシル基、並びに分岐
鎖、例えばエチルヘキシル基、並びに獣脂肪基（通常は
約１８の炭素原子）及び水素化獣脂である。

【００２１】従って、ヒドロカルビル・オニウム塩は、
例えばアルキル第４アンモニウム塩で、そのようなアル
キル第４アンモニウムイオンがカチオンである塩素がア
ニオンであるものである。

【００２２】実際に、ヒドロカルビル・オニウム塩は典
型的には第４アンモニウム塩であり、典型的には、該ク
レーのナトリウムイオンの１モルあたり、約０．５〜約
２モルのアンモニウム部分の量で使用される。

【００２３】ヒドロカルビル・オニウム塩の代表例は、
米国特許第２５３１３９６号中に例示され（この開示は
参照によって全体でここに組み込まれる）、これは種々
のアミン系塩、アンモニウム化合物（例えば第４アンモ
ニウム塩）、ピリジニウム化合物及びホスホニウム化合
物を例示する。

【００２４】さらなる代表例は、メチルトリアルキルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウ
ムクロライド、ジメチルジアルキルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルアルキルアリルアンモニウムクロライ
ド、及びジメチルジアリルアンモニウムクロライドであ
る。

【００２５】例えば、メチルトリアルキル第４アンモニ
ウム塩、例えばメチルトリオクチル第４アンモニウム塩
は、該モンモリロナイトクレーの表面上に含まれるナト
リウムイオンと、エラストマー母体内で全てその場で、
そしてその水性分散物中のクレーの予備膨潤無しに、イ
オン交換され、該ナトリウムイオンの過半量をアルキル
第４アンモニウム塩で置換し、それによってモンモリロ
ナイトクレーをさらに疎水性にし、さらにエラストマー
母体と親和性にすると考えられる。

【００２６】粒状のカーボンブラック及び非晶質シリ
カ、及び場合によりクレーが、種々のタイヤ成分のため
のゴム組成物を強化するためにこれまで使用されてき
た。内部挿入された有機クレーを含むゴム組成物（エラ
ストマー母体内で高温及び高剪断条件下で固体（バル
ク）のままでブレンドすることによって、その場で内部
挿入され剥脱されている内部挿入された有機クレーを含
む）を含むある種の部品を有するタイヤは、新規で過去
のものから有意に逸脱していると考えられる。

【００２７】本発明にさらに従い、該ゴム組成物は、該
モンモリロナイトクレーが内部挿入され、かつ少なくと
も部分的に剥脱され、またさらに疎水性にされて（該エ
ラストマー母体内で全てその場で）おり、ここで該剥脱
された小板は、エラストマー母体内に均一に分散した比
較的薄い二次元的小板である。

【００２８】本発明にさらに従い、内部挿入されかつ剥
脱されたモンモリロナイトクレーが、約１〜約２０ｎｍ
の範囲の厚さ、約５０〜約５００ｎｍの範囲の長さ、及
び約５０／１〜約５００／１の範囲のアスペクト比（長
さ対厚さ）を有する親有機性小板の形態である、ゴム組
成物が提供される。

【００２９】本発明の重要な面は、エラストマーの加工
中のエラストマー母体内でその場での有機クレーの生成
であり、これはエラストマー母体内で、クレーの予備内
部挿入無しに、かつ水性分散物中のクレーの予備膨潤無
しに、疎水化及び分散するさらに効率的な方法であると
考えられる。

【００３０】本発明は比較的極度に単純化されており、
そのような単純性は本発明の核心であると考えられる
が、これはイオン交換の機構の適用を含む本発明の本質
が通常は水性分散物中でクレーの予備膨潤によるクレー
の処理を含むことが要求されるのに十分な複雑性が存在
すると考えられるからである。これは適切な試行錯誤に
よってのみ決定でき、特に最初にクレーを水性媒質中で
膨潤かつ予備処理し、処理したクレーを回収及び乾燥
し、その後に回収・処理されたクレーを１種以上のエラ
ストマーと混合して処理クレーをエラストマー内で少な
くとも部分的に剥脱させるという前述のプラクティスの
見地からそうである。

【００３１】本発明のさらに従い、そのような方法によ
って製造されたゴム組成物に関する。本発明にさらに従
い、本発明のゴム組成物を含む少なくとも１種の部品を
有する製品が与えられる。

【００３２】本発明に従い、本発明のゴム組成物を含む
少なくとも１種の部品を有するタイヤが提供される。本
発明にさらに従い、本発明のゴム組成物を含むトレッド
を有するタイヤが提供される。

【００３３】実際に、疎水性の、内部挿入されたクレー
の粒子及び剥脱された小板（場合による）を関連するジ
エンに基づくエラストマー母体にカップリングするのを
助けるためにカップリング剤を使用することもできる。

【００３４】好ましくは、そのようなカップリング剤
は、カップリング剤がクレーの内部挿入を妨害しないよ
うに、そして該少なくとも部分的な剥脱を不必要に妨害
しないように、そしてクレーのその本来的な親水性から
さらに疎水性への改質を不必要に妨害しないように、ク
レーの内部挿入に続き、好ましくは少なくとも部分的な
剥脱後に、そして主要な程度の部分剥脱の後（少なくと
も５０％の部分的剥脱の後）に、エラストマーと混合さ
れる。

【００３５】そのようなカップリング剤は典型的に、内
部挿入されたクレー及び剥脱された小板（場合による）
の表面上に含まれるヒドロキシル基（シラノール基であ
り得る）と反応性の部分、及び該エラストマーの少なく
とも１種と相互作用性の他の部分を有する。

【００３６】例えば、そのようなカップリング剤は、例
えばそのポリスルフィド橋中に平均約２〜約２．６又は
３．５〜約４の結合炭素を有するビス（３−アルコキシ
シリルプロピル）ポリスルフィド、例えばビス（３−ア
ルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを含み得る
が、これらに限定されない。ビス（３−エトキシシリル
プロピル）ポリスルフィドが好ましい。

【００３７】本発明について、該剥脱されたモンモリロ
ナイトクレー小板は、それらの平面長さ及び幅寸法が、
積み重なった小板の粒子について約５０〜約２０００ｎ
ｍの範囲、剥脱された小板について約５０〜５００ｎｍ
であり、長さは幅より長く、そして厚さが積み重なった
小板の粒子について約１０〜約４０ｎｍの範囲の厚さ及
び剥脱された小板について約１ｎｍの厚さを有する、薄
い、実質的に二次元的に成形された材料の形態であると
考えられる。

【００３８】実際に、本発明の目的のために、該クレー
を水の非存在下に約１００℃〜約１７５℃の範囲の温度
で、クレーを内部挿入しそして部分的に剥脱するために
十分な条件下で、該ジエンに基づくエラストマーと密閉
式ミキサー内で、一般式（Ｉ）の第４アンモニウム塩と
組み合わせて混合することによって、モンモリロナイト
クレーがエラストマー母体内に均質に分散し、そして全
てその場で内部挿入されそして少なくとも部分的に剥脱
され、並びにさらに疎水性にされることである。

【００３９】実際に、モンモリロナイトクレーは、その
内部挿入及び剥脱、そしてさらに疎水性への改質（全て
エラストマー母体内でその場で）後に、ジエンに基づく
エラストマーとさらに親和性になる。

【００４０】クレーの内部挿入及び剥脱のそのような組
合せのために、並びにそのさらに疎水性の形態への改質
のために（これらは全て高温でのエラストマー母体内の
ものである）、混合中にエラストマー母体内で、内部挿
入されたクレーの約３０〜約９５、又は約３０〜約６０
ｐｈｒ、又は約６０〜約９５重量％が内部挿入（ある程
度剥脱された状態に）されていることが好ましい。

【００４１】実際に、種々のジエンに基づくエラストマ
ーが、タイヤ部品（例えばタイヤトレッド）のために使
用され得る。該エラストマーは、例えばイソプレン及び
１，３−ブタジエンから選択されるホモポリマー及びコ
ポリマー、及びイソプレン及び１，３−ブタジエンから
選択される少なくとも１種のジエンとスチレン及びアル
ファメチルスチレンから選択されるビニル芳香族化合物
（好ましくはスチレン）とのコポリマーである。

【００４２】そのような共役ジエンを基としたエラスト
マーの代表例は、例えば、シス１，４−ポリイソプレン
（天然及び合成）、シス１，４−ポリブタジエン、スチ
レン／ブタジエンコポリマー（水性エマルジョン重合で
製造されたもの、及び有機溶媒溶液重合で製造されたも
の）、約１５〜約９０％の範囲のビニル１，２−含量を
有する中ビニルポリブタジエン、イソプレン／ブタジエ
ンコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンター
ポリマーを含む。錫でカップリングされたエラストマー
は、例えば錫でカップリングされた有機溶液重合製造の
スチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジ
エンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ポ
リブタジエン及びスチレン／イソプレン／ブタジエンタ
ーポリマーのようなものが使用し得る。

【００４３】本発明の実施において、天然ゴムが使用さ
れる場合には、シス１，４−ポリブタジエン天然ゴムの
純度の等級は好ましくは、IRQPC(天然ゴム等級の品質及
び包装の国際基準:International Standards of Qualit
y and Packing of Natural Rubber Grades)のThe Green
Bookに従い、Rib Smoked Sheet Number 2(R.S.S.#2)の
品質・等級またはそれ以上である。

【００４４】本発明において、ゴム組成物の粒状強化剤
は、粒状合成非晶質シリカ、特に沈降シリカ、またはカ
ーボンブラックと非晶質シリカ（シリカ処理カーボンブ
ラックを除く）の組合せを、通常約３５〜約１００、又
は約３５〜約９０ｐｈｒの範囲の量で含み得る。そのよ
うなカーボンブタックとシリカの組合せが使用され場合
には、通常少なくとも約５ｐｈｒのカーボンブラック及
び少なくとも１０ｐｈｒのシリカが使用される。例え
ば、約１／５〜５／１の範囲のシリカのカーボンブラッ
クに対する重量比が使用し得る。

【００４５】ゴム配合用途に使用される通常使用される
合成の非晶質シリカ、または珪質顔料が本発明における
シリカとして使用でき、沈降シリカ顔料及びヒュームド
シリカ（熱分解シリカ）を含み、沈降シリカの凝集体が
通常好ましい。

【００４６】本発明において好ましくは使用される沈降
シリカ凝集体は、沈降シリカ、例えば可溶性珪酸塩、例
えば珪酸ナトリウムの酸性化によって得られるものであ
り、共沈したシリカと少量のアルミニウムを含み得る。

【００４７】そのようなシリカは、通常、例えば、窒素
ガスを使用して測定されたＢＥＴ表面積、好ましくは約
４０〜約６００、さらに通常には約５０〜約３００平方
ｍ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とす
る。表面積を測定するＢＥＴ法は、Journal of the Ame
rican Chemical Society, Volume 60, Page 304(1930)
に記述されている。

【００４８】シリカはまた、典型的には、約５０〜約４
００ｃｍ³／１００ｇ、さらに通常は約１００〜約３０
０ｃｍ³／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸収値を有することを特徴とする。

【００４９】種々の商業的に入手できる沈降シリカが本
発明における使用のために考慮され、例えば単に例示の
ために、限定無しに、Hi-Sil商標のHi-Sil 210、Hi-Sil
243等の名称でPPG Industriesからのシリカ、Rhodiaか
らのシリカ、例えばZeosil 1165MP及びZeosil 165GR、D
egussa AGからのシリカ、例えば名称VN2及びVN3、並び
に他のグレードのシリカ、特に沈降シリカがエラストマ
ー強化のために使用できる。

【００５０】ここで議論するように、もし望まれるので
あれば種々のカップリング剤が使用し得る。例えば、そ
のポリスルフィド橋内に2〜2.6ビスまたは3.5〜4の結合
硫黄を有するビス(3-トリアルコキシシリルアルキル)ポ
リスルフィドが使用し得る。

【００５１】本技術における当業者には、ゴム組成物
が、種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを種々の通常使用さ
れる添加材料、例えば硬化助剤（例えば硫黄、活性剤、
遅延剤及び促進剤）、加工添加剤（例えばオイル）、樹
脂（粘着付与樹脂を含む）、シリカ、及び可塑剤、充填
剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及び
オゾン亀裂防止剤、しゃく解剤、及び強化材料（例えば
カーボンブラック）と混合することのようなゴム配合技
術において一般的に既知の方法によって配合され得るこ
とは容易に理解される。本技術における当業者に既知の
ように、硫黄加硫可能な及び硫黄加硫された材料（ゴ
ム）の意図される用途に依存して、上述の添加剤が選択
され、通常の量で普通に使用される。

【００５２】粘着付与剤の典型的な量は、使用される場
合には、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈ
ｒを構成する。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０
ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は、例えば、芳
香族、ナフテン系及び／又はパラフィン系加工油を含む
ことができる。抗酸化剤の典型的な量は、約１〜約５ｐ
ｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は、例えば、ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びThe Vanderbilt R
ubber Handbook(1978)の第３４４〜３４６頁に開示され
るものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は、
約１〜５ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含み得る脂
肪酸の典型量は、使用する場合には、約０．５〜約３ｐ
ｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型量は、約１〜約１０ｐ
ｈｒを構成する。ワックスの典型量は、約１〜約５ｐｈ
ｒを構成する。しばしばミクロクリスタリンワックスが
使用される。しゃく解剤の典型量は約０．１〜１ｐｈｒ
を構成する。

【００５３】加硫は、硫黄加硫剤の存在下に実施され
る。適切な硫黄加硫剤の例は、元素硫黄（遊離硫黄）ま
たは硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、ポリ
マーポリスルフィドまたは硫黄オレフィンアダクツを含
む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術
における当業者に既知のように、硫黄加硫剤は、約０．
５〜約４ｐｈｒ、またはある状況においては約８ｐｈｒ
以下の範囲の量で使用される。

【００５４】促進剤が、加硫のために要求される時間及
び／又は温度を制御するために、及び加硫物の性質を改
善するために、使用される。一態様において、単一の促
進剤系、すなわち一次促進剤が使用し得る。慣用的に、
そして好ましくは一次促進剤（単・複）は約０．５〜約
４、好ましくは約０．８〜１．５ｐｈｒの範囲の量で使
用される。他の態様において、加硫を活性化し、加硫物
の性質を改善するために、主及び二次促進剤の組合せ
が、二次促進剤がより少量（約０．０５〜約３ｐｈｒ）
で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終製品に
相乗効果をつくり出し、そしていずれかの促進剤単独の
使用によってつくり出されたものよりもいくぶん良好で
あることが期待される。さらに、通常の加工温度では影
響されないが、通常の加硫温度で満足な加硫をつくりだ
す遅効性促進剤も使用し得る。加硫遅延剤も使用し得
る。本発明において使用され得る適切なタイプの促進剤
は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿
素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド
類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。
好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二
次促進剤が使用される場合には、二次促進剤は好ましく
はグアニジン、ジチオカルバメート、またはチウラム化
合物である。

【００５５】上記の添加剤の存在及び相対量は、他に示
さない限り本発明の一面であるとはみなされない。本発
明はさらに、主としては、クレーのその場での、エラス
トマー母体内での内部挿入及び部分的剥脱によって製造
された、タイヤの部品（例えばタイヤトレッド）のため
の共役ジエンに基づくエラストマーの粒状強化剤の利用
に関する。

【００５６】ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術におけ
る当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成
分は典型的には少なくとも２つの工程、すなわち少なく
とも１つのノン−プロダクティブ工程、その後のプロダ
クティブ混合工程内で混合される。最終硬化剤は典型的
には、「プロダクティブ」混合工程と通常呼ばれる最終
行程において混合され、ここでは混合は典型的に、先行
するノン−プロダクティブ混合工程よりも低い混合温度
または極限温度においてなされる。ゴム及び充填剤、例
えばシリカ、及びシリカ処理カーボンブラック及び接着
剤（カップリング剤）、は、１以上のノン−プロダクテ
ィブ混合工程において混合される。用語「ノン−プロダ
クティブ」及び「プロダクティブ」混合工程はゴム混合
技術における当業者に周知である。

【００５７】以下の実施例は本発明を例示するために示
され、そして限定することは意図されない。部数及び百
分率は他に示さない限り重量による。

【００５８】

【実施例】一連の天然のシス１，４−ポリイソプレンゴ
ムを基材とする組成物を製造し、それらをここで試料Ａ
〜Ｆとよび、試料Ａ及びＢ並びに試料Ｆが対照試料であ
る。

【００５９】対照試料Ａはクレーの添加無しに製造され
る。対照試料Ｂは内部挿入されていないモンモリロナイ
トクレーの添加によって製造される。

【００６０】対照試料Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれ3.3、
6.6及び3.3phrの内部挿入されていないモンモリロナイ
トクレーを、メチルトリアルキル第４アンモニウム塩と
共に加えられてクレイがエラストマー母体内で内部挿入
されかつ部分的に剥脱されるようにして製造される。

【００６１】試料Ｅは、カーボンブラック強化剤の使用
量が減じられた（すなわち５５ｐｈｒのかわりに４０ｐ
ｈｒのカーボンブラック）ことを除き試料Ｃの繰り返し
である。

【００６２】対照試料Ｆは、５ｐｈｒの有機クレー、す
なわち前もって内部挿入されたモンモリロナイトクレー
がゴム組成物に添加されたことを除き、対照試料Ａの繰
り返しである。追加の第４アンモニウム塩は加えられな
かった。試料Ｃ及びＥについて使用されたクレーと第４
アンモニウム塩の合計（５ｐｈｒ）に類似した量とし
て、有機クレーについて５ｐｈｒ量が使用された。対照
試料Ｆのための有機クレーは、モンモリロナイトクレー
をそのゴム組成物への添加前に第４アンモニウム塩で前
もって内部挿入することによって調製した。

【００６３】この実施例について（ノン−プロダクティ
ブ混合手順と呼ばれる）、試料を、最初に天然ゴムを約
１００℃の温度に予備加熱された密閉式ゴムミキサーに
加え、そして最初に約３０秒間その中で混合してわずか
にゴムをつぶしそしてその粘度を下げ、その後クレー
（使用する場合）及び他の成分（硫黄及び関連する硫黄
加硫剤及び促進剤を除く）をエラストマーと約６分間の
全混合時間、約１６０℃の温度に混合し、その後混合物
物をゴムミキサーから取り出し、オープンロールミル処
理し、シートとして出し、そして４０℃未満に冷却する
ことによって製造する。

【００６４】その後の混合工程と通常呼ばれるもの、通
常プロダクティブ混合工程と呼ばれるものにおいて、混
合物を密閉式ミキサーに導入し、そして硫黄及び加硫促
進剤を添加し、そして約３分間、約１００℃の温度に混
合する。

【００６５】この実施例について、試料Ｃ、Ｄ及びＥの
クレーのある程度の内部挿入及び少なくとも部分的な剥
脱、並びにクレー親水性からさらに疎水性の形態への転
化が、クレーのナトリウムイオンの該第４アンモニウム
塩のアルキル基でのイオン交換によって、エラストマー
母体内で起こり、その結果、エラストマー組成物内の内
位転化されたクレー、剥脱されたクレー小板、及びその
粒子の比較的均質な分散物が得られる。

【００６６】試料Ａ〜Ｆの組成物が以下の表１に示され
る。

【００６７】

【表１】

【００６８】１等級TRS-CV（Technical Specificatio
n Rubber, Constant Viscosity:技術規格ゴム、一定粘
度）のシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、R.S.S,#2
天然ゴムに等しいかそれより良好であると考えられる。２ N326、ASTM名称３ナフテン型ゴム加工油４約４オングストロームの層間又は小板間の平均間隔
を有する（内部挿入されていない）モンモリロナイトで
あり、Southern Clay Products CompanyからClarite NA
+として得られる。５ Aldrich Chemical CompanyからAdogen^(R)464として
得られるメチルトリアルキルアンモニウム塩、メチルト
リアルキルアンモニウムクロライド（平均８〜１０の炭
素原子数のアルキル基）６ Southern Clay ProductsからCloisite^(R)25Aとして
得られる疎水性の、前もって内部挿入されたクレーとし
て有機クレー７スルホンアミド型のもの８フタルイミド型のもの。

【００６９】表１の試料の種々の物性を評価し、次の表
２に示した。次の表２において、用語「UTS」及び「RP
A」は、「極限引張システム」及び「ゴム加工性アナラ
イザー」を意味する。

【００７０】

【表２】

【００７１】１１％の歪、または伸びにおけるＧ’値
（すなわち貯蔵モジュラスの尺度でそのような技術にお
ける当業者に周知のもの）は、剛性の尺度と考えられ、
ここでＧ’の増加は、ゴム組成物の剛性の増加の相当す
る指標である。２１％の歪、または伸びにおけるタンデルタ、すなわ
ち損失モジュラスの貯蔵モジュラスに対する比（そのよ
うな技術分野における当業者に周知である）は、ここ
で、ヒステリシスの尺度であると考えられ、より低いヒ
ステリシスがタイヤのより良好な転がり抵抗（回転への
抵抗がより低い）のために望ましく、そして関係する乗
り物燃料経済がより良好である。タンデルタ値の減少は
ゴム組成物のヒステリシスの減少の相当する指標であ
る。３これらの値は、相当する極限伸び値によってわか
る、早期の不合格によって、測定できなかった。

【００７２】表２からわかるように、その場形成の有機
クレーを含む、すなわち、クレーの水性媒質中の予備内
部挿入無しで、エラストマーホスト内において形成され
た、内部挿入されそして部分的に剥脱されたモンモリロ
ナイトクレーを含む試料Ｃ、Ｄ及びＥは、タンデルタ値
またはヒステリシスを増すことなく、有意に増した
Ｇ’、それゆえ増加した剛性を、クレーが添加されてい
ない対照試料Ａ及び内部挿入されていないモンモリロナ
イトが添加された対照試料Ｂと比較して、有する。

【００７３】種々のタイヤ部品のためにしばしば望まれ
るゴム物性である、剛性がより高い（モジュラス値がよ
り高い）ゴムが、種々のタイヤ部品のための望ましい効
果であるタンデルタ値を有意に犠牲にせずに得られるの
で、このことは意味があり、そして有利であると考えら
れる。

【００７４】対照試料Ａ及びＢに比較して、試料Ｃ、Ｄ
及びＥについて、１００％及び１５０％モジュラス値、
並びに試料Ｃ及びＥについての２００％モジュラスは認
知できる程に増し、極限引張強度及び極限伸び値はほん
の幾分か減ぜられ、そして試料Ｅについては、伸びは匹
敵している。１００及び１５０％モジュラス値は極限引
張強度の損失より重要である。

【００７５】そのような値の相対的な増加及び損失の差
は、種々のタイヤ成分における用途のためのゴム組成物
からの有利な結果を有することができる興味ある現象で
あると考えられる。例えば、このことはここで重要であ
ると考えられる。それは、極限引張強度の示された損失
が、１００及び１５０％モジュラス強度のそのような大
きな増加が観察されるときに、含まれるタイヤ部品に依
存して、種々のタイヤ部品のために許容され得るからで
ある。

【００７６】試料Ｅにつき、１５ｐｈｒのカーボンブラ
ックの５ｐｈｒのその場で内部挿入されたクレーでの置
換により、試料Ｃ（その場で内部挿入されたクレーを含
むが対照試料Ａに匹敵するカーボンブラックも含む）と
比較して、剛性（モジュラス）及び極限引張強度値のよ
り大きな増加、並びに等しいか又は低いヒステリシス
（タンデルタ値）が観察された。

【００７７】試料Ｃ、Ｄ及びＥについてのその場で内部
挿入されたクレーの代わりに、前もって内部挿入された
クレーが添加された対照試料Ｆについて、予期された通
り、モジュラス値が対照試料Ａと比較して増すことが認
められた。

【００７８】しかし、興味あることに、試料Ｆのモジュ
ラス値は、クレーの内部挿入がエラストマー母体内でそ
の場で生じた試料Ｃについてのモジュラス値程増加しな
かった。

【００７９】試料Ｆについて、示された極限引張強度値
は対照試料Ａ（クレーの添加無し）よりも大きく、そし
てクレーがエラストマー母体内でその場で内部挿入され
た試料Ｃの極限引張強度より小さい。

【００８０】これらの観察された物性観察値の両方は、
前もって内部挿入したクレー（対照試料Ｆ）または第４
アンモニウム塩処理無しにクレーを添加（対照試料Ｂ）
したものと比較して、エラストマー内でその場でクレー
を内部挿入及び少なくとも部分的に剥脱させる（試料
Ｃ、Ｄ及びＥ）ことによって異なるゴム組成物が得られ
ることを示す。

【００８１】試料Ｃ、Ｄ及びＥについての前述の相対的
な増加は、より高い剛性（より高いモジュラス値）が通
常種々のタイヤ部品のために望ましく、一方、より低い
ヒステリシス（例えば１％の歪又は伸びにおける、より
低いタンデルタ値）は、そのようなゴム組成物の部品
（例えばトレッド）を有するタイヤのための、より低い
転がり抵抗（改善された燃料経済）の指標であるので、
重要であると考えられる。

【００８２】本発明を実施するために種々の態様が開示
されてきたが、本技術における当業者には、種々の変更
及び修正が本発明の精神または範囲から逸脱することな
くなし得ることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ブレント・ケビン・ラーソンアメリカ合衆国オハイオ州44333，フェアローン，バーリントン・ロード 2472 Ｆターム(参考） 4J002 AC051 AC061 AC081 DA038 DJ018 DJ036 EN137 EV297 EW177 FB078 FD016 FD018 FD207 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に挿入されかつ少なくとも部分的に
剥脱されたクレーを含むゴム組成物の製造方法であっ
て、ゴム１００重量部を基準とした重量部数（ｐｈｒ）
で、Ａ．１００ｐｈｒの少なくとも１種の炭化水素ジエンに
基づくエラストマーＢ．約１〜約２０ｐｈｒのスメクタイト・クレーＣ．ヒドロカルビル・オニウム塩、及びＤ．カーボンブラック、合成非晶質シリカまたはシリカ
処理カーボンブラックを含む少なくとも１種の追加の強
化充填剤、またはこれらの混合物の約２０〜約９９ｐｈ
ｒをブレンドすることを含み、ヒドロカルビルオニウム塩は、カチオンとアニオン（Ａ
^-）を含むイオン化された形態で示される一般式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基
であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は個々に、炭素原子数１〜４
０のアルキル並びに炭素原子数６〜４０のアリル及びア
リール基より選択され、Ａ^-は、一価の負電荷を有する塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素、シアン、硝酸、水酸、チオシアン酸、過塩素酸、
塩素酸、臭素酸、過マンガン酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サ
リチル酸、メタンスルホン酸、重硫酸、重炭酸、二水素
燐酸、フェノキシ、ピクリン酸、及びメトキシの各イオ
ンの一種から選択され、そしてＭは窒素、硫黄または燐
から選択される）のものである、前記の方法。
【請求項２】ヒドロカルビルオニウム塩が、メチルト
リアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキ
ルアンモニウムクロライド、ジメチルジアルキルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルアルキルアリルアンモニウ
ムクロライド、及びジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライドから選択され、そしてクレーがモンモリロナイト
・クレー及びヘクトライト・クレーから選択される、請
求項１に記載の方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法によって製
造されるゴム組成物を含む少なくとも１種の部品を有す
るタイヤ。