JP2003096021A - 不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方法 - Google Patents
不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】不飽和結合を持つ化合物から、水素ガスを用い
ることなく、また、高価なルテニウム、ロジウム、オス
ミウム及び白金を触媒として用いることなく、高転化率
で該不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物を製造する
方法を提供する。 【解決手段】不飽和結合を持つ化合物に第二アルコール
を、該第二アルコールが超臨界状態となる条件下で、酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅からなる群より選ば
れる１種以上を触媒として用いて水素化剤として作用さ
せる該不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方
法。
ることなく、また、高価なルテニウム、ロジウム、オス
ミウム及び白金を触媒として用いることなく、高転化率
で該不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物を製造する
方法を提供する。 【解決手段】不飽和結合を持つ化合物に第二アルコール
を、該第二アルコールが超臨界状態となる条件下で、酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅からなる群より選ば
れる１種以上を触媒として用いて水素化剤として作用さ
せる該不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合を持つ
化合物の水素化還元化合物を製造する方法に関する。
化合物の水素化還元化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物
は、工業品原料として用いられている。例えば、フェノ
ールを水素化還元して製造するシクロヘキサノールは、
樹脂、染料、ゴムの溶剤やナイロンの合成中間体として
用いられている。
は、工業品原料として用いられている。例えば、フェノ
ールを水素化還元して製造するシクロヘキサノールは、
樹脂、染料、ゴムの溶剤やナイロンの合成中間体として
用いられている。
【０００３】不飽和結合を持つ化合物から該化合物の水
素化還元物を製造する方法は、水素ガスを用いる方法が
一般的であるが、爆発の危険性のある水素ガスを用いな
い製造方法が求められていた。例えば、特開昭６４-２
５７３５号公報には、不飽和結合を持つ化合物であるシ
クロヘキセンと２−プロパノールとを、ニッケル、ルテ
ニウム、ロジウム、オスミウム及び白金のいずれかの塩
素化合物からなる触媒の存在下、２０℃で光照射するこ
とにより３時間反応させ、シクロヘキセンの水素化還元
物であるシクロヘキサンを製造する方法が示されてい
る。しかし、ニッケルを除けば高価なルテニウム、ロジ
ウム、オスミウム及び白金を用いる必要があり、それら
を用いた場合の転化率は１００％に達する場合があった
が、安価なニッケルを用いた場合は、３時間の反応後の
転化率が１４．８％と低いという問題があった。
素化還元物を製造する方法は、水素ガスを用いる方法が
一般的であるが、爆発の危険性のある水素ガスを用いな
い製造方法が求められていた。例えば、特開昭６４-２
５７３５号公報には、不飽和結合を持つ化合物であるシ
クロヘキセンと２−プロパノールとを、ニッケル、ルテ
ニウム、ロジウム、オスミウム及び白金のいずれかの塩
素化合物からなる触媒の存在下、２０℃で光照射するこ
とにより３時間反応させ、シクロヘキセンの水素化還元
物であるシクロヘキサンを製造する方法が示されてい
る。しかし、ニッケルを除けば高価なルテニウム、ロジ
ウム、オスミウム及び白金を用いる必要があり、それら
を用いた場合の転化率は１００％に達する場合があった
が、安価なニッケルを用いた場合は、３時間の反応後の
転化率が１４．８％と低いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和結合を持つ化合物から、水素ガスを用いることなく、
また、高価なルテニウム、ロジウム、オスミウム及び白
金を触媒として用いることなく、高転化率で該不飽和結
合を持つ化合物の水素化還元物を製造する方法を提供す
ることにある。
和結合を持つ化合物から、水素ガスを用いることなく、
また、高価なルテニウム、ロジウム、オスミウム及び白
金を触媒として用いることなく、高転化率で該不飽和結
合を持つ化合物の水素化還元物を製造する方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、不飽和結合を持つ化合物からその水素化還元
物を製造する方法について鋭意研究を続け、不飽和結合
を持つ化合物に第二アルコールを、該第二アルコールが
超臨界状態となる条件下で、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化銅からなる群より選ばれる１種以上を触媒とし
て用いて水素化剤として作用させることにより上記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
況に鑑み、不飽和結合を持つ化合物からその水素化還元
物を製造する方法について鋭意研究を続け、不飽和結合
を持つ化合物に第二アルコールを、該第二アルコールが
超臨界状態となる条件下で、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化銅からなる群より選ばれる１種以上を触媒とし
て用いて水素化剤として作用させることにより上記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち本発明は、不飽和結合を持つ化合
物に第二アルコールを、該第二アルコールが超臨界状態
となる条件下で、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅
からなる群より選ばれる１種以上を触媒として用いて水
素化剤として作用させる該不飽和結合を持つ化合物の水
素化還元物の製造方法を提供する。
物に第二アルコールを、該第二アルコールが超臨界状態
となる条件下で、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅
からなる群より選ばれる１種以上を触媒として用いて水
素化剤として作用させる該不飽和結合を持つ化合物の水
素化還元物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明においては、不飽和結合を持つ化合
物に第二アルコールを、該第二アルコールが超臨界状態
となる条件下で、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅
からなる群より選ばれる１種以上を触媒として用いて水
素化剤として作用させる。
に説明する。本発明においては、不飽和結合を持つ化合
物に第二アルコールを、該第二アルコールが超臨界状態
となる条件下で、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅
からなる群より選ばれる１種以上を触媒として用いて水
素化剤として作用させる。
【０００８】本発明においては、不飽和結合を持つ化合
物としては、炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物、炭素
−窒素不飽和結合を持つ化合物、炭素−酸素不飽和結合
を持つ化合物、窒素−窒素不飽和結合を持つ化合物が挙
げられ、これらのうち、炭素−炭素不飽和結合を持つ化
合物が好ましく、不飽和結合を持つ化合物の分子に含ま
れる炭素数は４〜１０が好ましい。
物としては、炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物、炭素
−窒素不飽和結合を持つ化合物、炭素−酸素不飽和結合
を持つ化合物、窒素−窒素不飽和結合を持つ化合物が挙
げられ、これらのうち、炭素−炭素不飽和結合を持つ化
合物が好ましく、不飽和結合を持つ化合物の分子に含ま
れる炭素数は４〜１０が好ましい。
【０００９】炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物として
は、芳香環のみを持つ化合物、芳香環にアルキル基、ア
ルキニル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、アルコ
キシル基、カルボキシル基、アセチル基、アシル基が結
合した化合物、炭素−炭素二重結合を持つ脂肪族化合物
および炭素−炭素三重結合を持つ脂肪族化合物が挙げら
れ、芳香環にアルキル基、水酸基、アミノ基、アルコキ
シル基が結合した化合物、炭素−炭素二重結合を持つ脂
肪族化合物、炭素−炭素三重結合を持つ脂肪族化合物が
好ましく、芳香環にアルキル基、水酸基、アミノ基また
はアルコキシル基が結合した化合物がさらに好ましく、
芳香環に水酸基が結合した化合物、芳香環にアミノ基が
結合した化合物が最も好ましい。
は、芳香環のみを持つ化合物、芳香環にアルキル基、ア
ルキニル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、アルコ
キシル基、カルボキシル基、アセチル基、アシル基が結
合した化合物、炭素−炭素二重結合を持つ脂肪族化合物
および炭素−炭素三重結合を持つ脂肪族化合物が挙げら
れ、芳香環にアルキル基、水酸基、アミノ基、アルコキ
シル基が結合した化合物、炭素−炭素二重結合を持つ脂
肪族化合物、炭素−炭素三重結合を持つ脂肪族化合物が
好ましく、芳香環にアルキル基、水酸基、アミノ基また
はアルコキシル基が結合した化合物がさらに好ましく、
芳香環に水酸基が結合した化合物、芳香環にアミノ基が
結合した化合物が最も好ましい。
【００１０】芳香環に水酸基が結合した化合物として
は、一価フェノール類、二価フェノール類が挙げられ、
一価フェノール類が好ましい。一価フェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレ
ノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノー
ル、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、
ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノールが挙げられ、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、フェ
ノールがさらに好ましい。二価フェノール類としては、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンが挙げられる。
は、一価フェノール類、二価フェノール類が挙げられ、
一価フェノール類が好ましい。一価フェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレ
ノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノー
ル、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、
ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノールが挙げられ、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、フェ
ノールがさらに好ましい。二価フェノール類としては、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンが挙げられる。
【００１１】芳香環にアミノ基が結合した化合物として
は、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−
メチルアニリンが挙げられ、アニリンが好ましい。
は、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−
メチルアニリンが挙げられ、アニリンが好ましい。
【００１２】本発明において、水素化剤である第二アル
コールは、一般式（１） Ｒ1ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 ・・・（１） （Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成
していてもよい。）
コールは、一般式（１） Ｒ1ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 ・・・（１） （Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成
していてもよい。）
【００１３】一般式（１）で示されるアルコールとし
て、具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、
２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノー
ル、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノー
ル、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタ
ノール、３−オクタノール、３−ノナノール、３−デカ
ノール、４−ヘプタノール、４−オクタノール、４−ノ
ナノール、４−デカノール、５−ノナノール、５−デカ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シ
クロヘプタノール、シクロオクタノールが挙げられ、こ
れらのうち、２−プロパノール、２−ブタノール、２−
ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ペンタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タノール、シクロオクタノールが工業的に有用であり好
ましく、２−プロパノール、２−ブタノールおよびシク
ロヘキサノールがさらに好ましく、２−プロパノールが
最も好ましい。
て、具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、
２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノー
ル、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノー
ル、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタ
ノール、３−オクタノール、３−ノナノール、３−デカ
ノール、４−ヘプタノール、４−オクタノール、４−ノ
ナノール、４−デカノール、５−ノナノール、５−デカ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シ
クロヘプタノール、シクロオクタノールが挙げられ、こ
れらのうち、２−プロパノール、２−ブタノール、２−
ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ペンタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タノール、シクロオクタノールが工業的に有用であり好
ましく、２−プロパノール、２−ブタノールおよびシク
ロヘキサノールがさらに好ましく、２−プロパノールが
最も好ましい。
【００１４】不飽和結合を持つ化合物に対する第二アル
コールのモル比は、１から１０００の範囲が好ましく、
２から３００の範囲がより好ましく、５から５０の範囲
がさらに好ましい。
コールのモル比は、１から１０００の範囲が好ましく、
２から３００の範囲がより好ましく、５から５０の範囲
がさらに好ましい。
【００１５】本発明の製造方法は、第二アルコールが超
臨界状態になる条件下で作用させることを特徴とする。
本発明の製造方法において作用させるとは、第二アルコ
ールの脱水素反応が生じて該第二アルコールがケトンと
なり、一方、不飽和結合を持つ化合物が水素化されて該
化合物の水素化還元物となる反応が生じることである。
臨界状態になる条件下で作用させることを特徴とする。
本発明の製造方法において作用させるとは、第二アルコ
ールの脱水素反応が生じて該第二アルコールがケトンと
なり、一方、不飽和結合を持つ化合物が水素化されて該
化合物の水素化還元物となる反応が生じることである。
【００１６】物質には、固有の気体、液体、固体の３態
があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になる
と、圧力をかけても凝縮（液化）しない流体相がある。
この状態を超臨界状態といい、超臨界状態にある物質を
超臨界流体という。
があり、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になる
と、圧力をかけても凝縮（液化）しない流体相がある。
この状態を超臨界状態といい、超臨界状態にある物質を
超臨界流体という。
【００１７】超臨界流体は、液体や気体の通常の性質と
異なる性質を示す。超臨界流体の密度はその物質の液体
に近く、超臨界流体の粘度はその物質の気体に近く、熱
伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示す。
超臨界流体は「液体ではない溶媒」であり、超臨界流体
が高密度、低粘性および高拡散性であるために反応が進
み易くなるものと思われるが、機構は明らかではない。
また、超臨界流体を用いた反応は、超臨界流体がその物
質の液相に近い密度を持つため、気相反応と比較して反
応装置を小さくできる利点がある。
異なる性質を示す。超臨界流体の密度はその物質の液体
に近く、超臨界流体の粘度はその物質の気体に近く、熱
伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示す。
超臨界流体は「液体ではない溶媒」であり、超臨界流体
が高密度、低粘性および高拡散性であるために反応が進
み易くなるものと思われるが、機構は明らかではない。
また、超臨界流体を用いた反応は、超臨界流体がその物
質の液相に近い密度を持つため、気相反応と比較して反
応装置を小さくできる利点がある。
【００１８】本発明の製造方法においては、第二アルコ
ールが超臨界状態になる条件下で作用させることが必要
である。第二アルコールとして２−プロパノールを用い
る場合には、２−プロパノールは臨界温度が２３５℃で
臨界圧力が４．８ＭＰａなので、２３５℃以上および
４．８ＭＰａ以上の条件で作用させる。２−ブタノール
を用いる場合には、２−ブタノールは臨界温度が２７３
℃で臨界圧力が４．２ＭＰａなので、２７３℃以上およ
び４．２ＭＰａ以上の条件で作用させる。
ールが超臨界状態になる条件下で作用させることが必要
である。第二アルコールとして２−プロパノールを用い
る場合には、２−プロパノールは臨界温度が２３５℃で
臨界圧力が４．８ＭＰａなので、２３５℃以上および
４．８ＭＰａ以上の条件で作用させる。２−ブタノール
を用いる場合には、２−ブタノールは臨界温度が２７３
℃で臨界圧力が４．２ＭＰａなので、２７３℃以上およ
び４．２ＭＰａ以上の条件で作用させる。
【００１９】本発明の製造方法においては、反応温度は
不飽和結合を持つ化合物が分解しないように４５０℃
以下であることが好ましい。反応圧力は工業的実施が容
易な２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ
以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法に
おける反応時間は、１分〜２４時間の範囲が好ましく、
さらに好ましくは１分〜２時間の範囲である。
不飽和結合を持つ化合物が分解しないように４５０℃
以下であることが好ましい。反応圧力は工業的実施が容
易な２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ
以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法に
おける反応時間は、１分〜２４時間の範囲が好ましく、
さらに好ましくは１分〜２時間の範囲である。
【００２０】本発明で用いる触媒としては、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化銅が挙げられる。酸化コバルト
としては、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4およびＣｏＯ2
が挙げられる。酸化ニッケルとしては、ＮｉＯ、Ｎｉ2
Ｏ3、Ｎｉ3Ｏ4、ＮｉＯ2が挙げられる。酸化銅として
は、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏが挙げられる。これらの触媒のう
ち、酸化コバルト、酸化ニッケルが好ましく、酸化コバ
ルトがさらに好ましく、酸化コバルトとしてはＣｏＯが
好ましい。
ト、酸化ニッケル、酸化銅が挙げられる。酸化コバルト
としては、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4およびＣｏＯ2
が挙げられる。酸化ニッケルとしては、ＮｉＯ、Ｎｉ2
Ｏ3、Ｎｉ3Ｏ4、ＮｉＯ2が挙げられる。酸化銅として
は、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏが挙げられる。これらの触媒のう
ち、酸化コバルト、酸化ニッケルが好ましく、酸化コバ
ルトがさらに好ましく、酸化コバルトとしてはＣｏＯが
好ましい。
【００２１】本発明の製造方法において用いる触媒量
は、反応に用いる 不飽和結合を持つ化合物１００重量
部に対して、０．０１から２０重量部の範囲が好まし
く、０．１から１１重量部の範囲がより好ましい。
は、反応に用いる 不飽和結合を持つ化合物１００重量
部に対して、０．０１から２０重量部の範囲が好まし
く、０．１から１１重量部の範囲がより好ましい。
【００２２】本発明の製造方法は種々の態様で実施でき
る。例えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行
っても良い。
る。例えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行
っても良い。
【００２３】本発明の製造方法において反応終了後の反
応混合物には、ケトンおよび不飽和結合を持つ化合物の
水素化還元物のほかに、未反応の原料、副反応による生
成物が含まれることもある。各種の用途に必要な純度ま
で、ケトンおよび不飽和結合を持つ化合物の水素化還元
物を分離することができる。分離の方法は、特に限定さ
れず、蒸留、抽出等の通常工業的に使用できる方法が適
用できる。
応混合物には、ケトンおよび不飽和結合を持つ化合物の
水素化還元物のほかに、未反応の原料、副反応による生
成物が含まれることもある。各種の用途に必要な純度ま
で、ケトンおよび不飽和結合を持つ化合物の水素化還元
物を分離することができる。分離の方法は、特に限定さ
れず、蒸留、抽出等の通常工業的に使用できる方法が適
用できる。
【００２４】本発明の製造方法によれば、第２アルコー
ルおよび不飽和結合を持つ化合物から、高価なルテニウ
ム、ロジウム、オスミウム及び白金を触媒として用いる
ことなく、高転化率でしかも短時間の反応で、比較的小
さな反応容器を用いて不飽和結合を持つ化合物の水素化
還元物およびケトンを同時に製造することができる。
ルおよび不飽和結合を持つ化合物から、高価なルテニウ
ム、ロジウム、オスミウム及び白金を触媒として用いる
ことなく、高転化率でしかも短時間の反応で、比較的小
さな反応容器を用いて不飽和結合を持つ化合物の水素化
還元物およびケトンを同時に製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例において反応後に残存した原料および生成物
は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９
０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９
７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同
定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属している
ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエル
サイエンス製）を用いて定量分析を行った。
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例において反応後に残存した原料および生成物
は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９
０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９
７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同
定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属している
ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエル
サイエンス製）を用いて定量分析を行った。
【００２６】不飽和結合を持つ化合物の転化率は、（転
化率）＝｛１−（反応液中に未反応で残存した不飽和結
合を持つ化合物のクロマトグラフの面積）／（反応液中
に未反応で残存した不飽和結合を持つ化合物および不飽
和結合を持つ化合物の全反応生成物のクロマトグラフの
面積の和）｝×１００（％）の式を用いて計算した。ま
た、反応生成物の選択率は、（選択率）＝｛（特定の反
応生成物のガスクロマトグラフの面積）／（不飽和結合
を持つ化合物の全反応生成物のガスクロマトグラフの面
積の和）｝×１００（％）の式を用いて計算した。ま
た、ケトンの収率は、生成したケトンの標準試料のガス
クロマトグラフを測定し、（収率）＝｛（ケトンの生成
量（ｍｏｌ））／（反応させた第２アルコールの量（ｍ
ｏｌ））｝×１００（％）の式を用いて計算した。
化率）＝｛１−（反応液中に未反応で残存した不飽和結
合を持つ化合物のクロマトグラフの面積）／（反応液中
に未反応で残存した不飽和結合を持つ化合物および不飽
和結合を持つ化合物の全反応生成物のクロマトグラフの
面積の和）｝×１００（％）の式を用いて計算した。ま
た、反応生成物の選択率は、（選択率）＝｛（特定の反
応生成物のガスクロマトグラフの面積）／（不飽和結合
を持つ化合物の全反応生成物のガスクロマトグラフの面
積の和）｝×１００（％）の式を用いて計算した。ま
た、ケトンの収率は、生成したケトンの標準試料のガス
クロマトグラフを測定し、（収率）＝｛（ケトンの生成
量（ｍｏｌ））／（反応させた第２アルコールの量（ｍ
ｏｌ））｝×１００（％）の式を用いて計算した。
【００２７】実施例１
フェノール（和光純薬製、試薬特級）を０．０９９ｇと
２−プロパノール（和光純薬製、試薬特級）を１．５１
２ｇ（（２−プロパノール）／（フェノール）モル比２
４）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）（和光純薬製）を４．
９ｍｇ（フェノール１００重量部に対し４．９質量部）
とをオートクレーブ（ステンレスＳＵＳ３１６製、内容
積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し温度を６０分間保持した。次いでオ
ートクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に
反応混合物をオートクレーブから取り出した。上記の方
法により定量したところフェノールの転化率は１００モ
ル％で、シクロヘキサノールの選択率は８５モル％、シ
クロヘキサノンの収率は１４モル％であった。また、ア
セトンが収率２７モル％で生成した。
２−プロパノール（和光純薬製、試薬特級）を１．５１
２ｇ（（２−プロパノール）／（フェノール）モル比２
４）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）（和光純薬製）を４．
９ｍｇ（フェノール１００重量部に対し４．９質量部）
とをオートクレーブ（ステンレスＳＵＳ３１６製、内容
積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し温度を６０分間保持した。次いでオ
ートクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に
反応混合物をオートクレーブから取り出した。上記の方
法により定量したところフェノールの転化率は１００モ
ル％で、シクロヘキサノールの選択率は８５モル％、シ
クロヘキサノンの収率は１４モル％であった。また、ア
セトンが収率２７モル％で生成した。
【００２８】本オートクレーブには圧力計が付属しない
ので、反応中の圧力を推定するため、同一のオートクレ
ーブに圧力計を付け、同量のフェノールと２−プロパノ
ールを仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温して、
圧力を測定した。圧力の値は８ＭＰａであり、反応中の
圧力も８ＭＰａと推定された。
ので、反応中の圧力を推定するため、同一のオートクレ
ーブに圧力計を付け、同量のフェノールと２−プロパノ
ールを仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温して、
圧力を測定した。圧力の値は８ＭＰａであり、反応中の
圧力も８ＭＰａと推定された。
【００２９】実施例２
フェノールを０．０４８ｇと２−プロパノールを１．４
９７ｇ（（２−プロパノール）／（フェノール）モル比
４９）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）を５．１ｍｇ（フェ
ノール１００重量部に対し１０．６質量部）とをオート
クレーブ（ステンレスＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて３５０℃ま
で昇温し温度を３０分間保持した。次いでオートクレー
ブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応混合物
をオートクレーブから取り出した。上記の方法により定
量したところフェノールの転化率は８９モル％で、シク
ロヘキサノールの選択率は８７モル％、シクロヘキサノ
ンの収率は１１モル％であった。また、アセトンが収率
２３モル％で生成した。反応中の圧力は８ＭＰａと推定
される。
９７ｇ（（２−プロパノール）／（フェノール）モル比
４９）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）を５．１ｍｇ（フェ
ノール１００重量部に対し１０．６質量部）とをオート
クレーブ（ステンレスＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて３５０℃ま
で昇温し温度を３０分間保持した。次いでオートクレー
ブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応混合物
をオートクレーブから取り出した。上記の方法により定
量したところフェノールの転化率は８９モル％で、シク
ロヘキサノールの選択率は８７モル％、シクロヘキサノ
ンの収率は１１モル％であった。また、アセトンが収率
２３モル％で生成した。反応中の圧力は８ＭＰａと推定
される。
【００３０】比較例１
フェノールを０．０４６ｇと２−プロパノールを０．３
１６ｇ（（２−プロパノール）／（フェノール）モル比
１１）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）を５．５ｍｇ（フェ
ノール１００重量部に対し１２．０質量部）とをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し温
度を３０分間保持した。次いでオートクレーブを急冷
し、室温（約２５℃）に戻った後に反応混合物をオート
クレーブから取り出した。上記の方法により定量したと
ころフェノールの転化率は１モル％で、シクロヘキサノ
ールおよびシクロヘキサノンは生成しなかった。また、
アセトンが収率１モル％で生成した。反応中の圧力は
１．５ＭＰａと推定された。この反応は気相で行われ
た。
１６ｇ（（２−プロパノール）／（フェノール）モル比
１１）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）を５．５ｍｇ（フェ
ノール１００重量部に対し１２．０質量部）とをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し温
度を３０分間保持した。次いでオートクレーブを急冷
し、室温（約２５℃）に戻った後に反応混合物をオート
クレーブから取り出した。上記の方法により定量したと
ころフェノールの転化率は１モル％で、シクロヘキサノ
ールおよびシクロヘキサノンは生成しなかった。また、
アセトンが収率１モル％で生成した。反応中の圧力は
１．５ＭＰａと推定された。この反応は気相で行われ
た。
【００３１】実施例３
アニリン（関東化学製、試薬特級）を０．１０６ｇと２
−プロパノールを１．４９３ｇ（（２−プロパノール）
／（アニリン）モル比２２）と、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を９．９ｍｇ（アニリン１００重量部に対し９．３
質量部）とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて３
５０℃まで昇温し温度を３０分間保持した。次いでオー
トクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反
応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法によ
り定量したところアニリンの転化率は９７モル％で、Ｎ
−イソプロピルシクロヘキシルアミンの選択率は８０モ
ル％ 、シクロヘキシルアミンの選択率は３モル％であ
った。また、アセトンが収率１５モル％で生成した。反
応中の圧力は８ＭＰａと推定された。
−プロパノールを１．４９３ｇ（（２−プロパノール）
／（アニリン）モル比２２）と、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を９．９ｍｇ（アニリン１００重量部に対し９．３
質量部）とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて３
５０℃まで昇温し温度を３０分間保持した。次いでオー
トクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反
応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法によ
り定量したところアニリンの転化率は９７モル％で、Ｎ
−イソプロピルシクロヘキシルアミンの選択率は８０モ
ル％ 、シクロヘキシルアミンの選択率は３モル％であ
った。また、アセトンが収率１５モル％で生成した。反
応中の圧力は８ＭＰａと推定された。
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、第２アルコ
ールおよび不飽和結合を持つ化合物から、高価なルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム及び白金を触媒として用い
ることなく、短時間かつ高転化率で不飽和結合を持つ化
合物の水素化還元物を製造することができるので、工業
的に有用である。
ールおよび不飽和結合を持つ化合物から、高価なルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム及び白金を触媒として用い
ることなく、短時間かつ高転化率で不飽和結合を持つ化
合物の水素化還元物を製造することができるので、工業
的に有用である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 AC44 AC52
BA05 BA20 BA21 BA30 BC10
BC11 BE20 FC22 FE12
4H039 CA40 CA60 CA62 CB10
Claims (2)
- 【請求項１】不飽和結合を持つ化合物に第二アルコール
を、該第二アルコールが超臨界状態となる条件下で、酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅からなる群より選ば
れる１種以上を触媒として用いて水素化剤として作用さ
せることを特徴とする該不飽和結合を持つ化合物の水素
化還元物の製造方法。 - 【請求項２】不飽和結合を持つ化合物が、芳香環に水酸
基が結合した化合物、または芳香環にアミノ基が結合し
た化合物である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297055A JP2003096021A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297055A JP2003096021A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096021A true JP2003096021A (ja) | 2003-04-03 |
Family
ID=19118197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001297055A Pending JP2003096021A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 不飽和結合を持つ化合物の水素化還元物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096021A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017524718A (ja) * | 2014-08-15 | 2017-08-31 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキサノンを製造するための方法及びシステム |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297055A patent/JP2003096021A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017524718A (ja) * | 2014-08-15 | 2017-08-31 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキサノンを製造するための方法及びシステム |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
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