JP2003084427A - 画像記録材料及び平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐キズ性に特に優れたヒートモード画像記録
材料、及び赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供
する。 【解決手段】 赤外線吸収剤と、２種以上のワックス類
とを含有し、赤外レーザの露光により画像形成可能であ
ることを特徴とするヒートモード画像記録材料である。
また、支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、
赤外線吸収剤、及び、２種以上のワックス類を含有し、
赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解
性が増大するポジ型記録層を設けてなるポジ型平版印刷
版原版である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料及び平版印刷版原版
に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル
信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤
外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に有用なヒートモー
ド画像記録材料及びそれを用いたポジ型平版印刷版原版
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手でき
る様になっている。コンピュータ等のディジタルデータ
から直接製版する際の露光光源として、これらのレーザ
は非常に有用である。

【０００３】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、
アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し
熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等
が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互
作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させ
る溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発
生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作
用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成
する。

【０００４】しかしながら、このような赤外線レーザ用
ポジ型平版印刷版原版では、取扱い時に表面に触れる等
によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に
未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の
劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。

【０００５】また、ネガ型平版印刷版原版の場合も、未
露光の硬化前の状態では記録層の耐キズ性が不充分であ
るという問題もあった。

【０００６】上記問題を解決するために想定し得る手段
として、例えば、米国特許６，１２４，４２５号明細書
に、膜強度（画像強度）を簡便に達成することを目的と
した赤外線吸収性の官能基を側鎖に有するアルカリ可溶
性樹脂の例が記載されている。即ち、アルカリ可溶性樹
脂中に光熱変換機能を有する部分構造を導入して材料中
の成分を減らすことにより膜強度を向上しようとするも
のである。しかしながら、このアルカリ可溶性樹脂は、
分子量が５０００以上の高分子化合物であるために、基
材への密着性が多大になると共に、現像時の処理剤への
溶解性が充分でなくなり、特にポジ型平版印刷版材料と
して用いた場合に、非画像部の溶解性が低く、除去され
るべき記録層が現像処理で充分に除去されず、残膜とな
って非画像部に汚れが発生し易いという問題を有してい
た。

【０００７】また、平版印刷版原版を積層する際に保護
紙（合紙）を挟み込む等の対策を対策を採ることも考え
られる。しかしながら、平版印刷版原版を連続的に製版
するような場合には、保護紙を取り除く作業が必要とな
り、作業効率が悪くなる。

【０００８】さらに、感光層上に保護層を設けることも
考えられるが、例えば、水溶性樹脂を用いる一般的な保
護層を設けた場合、特に高湿度下で保存された場合に
は、保護層と支持体とが接着し、剥がれ難くなって作業
性が低下するという問題があり、いずれの手段によって
も、生産性が悪かった。

【０００９】このため、作業性を低下させず、また、画
像形成性に影響を与えず、感光層の傷つきを抑制し得る
平版印刷版原版が所望されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐キ
ズ性に特に優れたヒートモード画像記録材料、及び赤外
線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、２種以上のワックス類を含有するヒートモ
ード画像記録材料を記録層として用いることにより、上
記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに
到った。

【００１２】即ち、本発明のヒートモード画像記録材料
は、赤外線吸収剤と、２種以上のワックス類とを含有
し、赤外レーザの露光により画像形成可能であることを
特徴とする。

【００１３】また、本発明のポジ型平版印刷版原版は、
支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、赤外線
吸収剤、及び、２種以上のワックス類を含み、赤外レー
ザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大
するポジ型記録層を設けてなることを特徴とする。

【００１４】本発明の作用機構は明確になってはいない
が、２種以上のワックス類を含むことにより融点が低下
し、ワックス類の流動性が向上することにより表面の摩
擦係数が低下し、優れた耐キズ性を発現するものと推定
される。

【００１５】

【発明の実施の形態】［画像記録材料］本発明のヒート
モード画像記録材料（以下、適宜、「画像記録材料」と
称する）は、２種以上のワックス類及び赤外線吸収剤を
含有することを要し、赤外線吸収剤を含むことにより、
赤外線レーザ露光による画像記録が可能となる。画像記
録機構としては、後に詳述する「水不溶性かつアルカリ
可溶性樹脂」を含み、赤外レーザの露光によりアルカリ
性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型画像記録材料
や、重合開始剤と重合性化合物とを含み、露光部が硬化
するネガ型画像記録材料等が挙げられる。以下に、本発
明の画像記録材料を構成する各成分について順次説明す
る。

【００１６】〔２種以上のワックス類〕本発明の画像記
録材料における特徴的な成分である「ワックス類」と
は、脂肪酸と高級一価アルコール類又はニ価アルコール
類とのエステルである所謂ワックスの他に、下記の適度
な融点、及びワックスと同様の機能を有する有機化合物
を含むものの総称として定義される。本発明におけるワ
ックス類の融点としては、８０℃以下であることが好ま
しく、２５〜７５℃の範囲がより好ましく、３５〜７５
℃の範囲が特に好ましい。

【００１７】脂肪酸エステルとして具体的には、ウンデ
シル酸メチル、ウンデシル酸エチル、ラウリル酸メチ
ル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸ビニル、ラウリル酸
ｎ−ブチル、ラウリル酸ｉ−ブチル、ラウリル酸ｎ−ア
ミル、ラウリル酸ｎ−ベンジル、ラウリル酸２−ナフチ
ル、ラウリル酸コレステロール、トリデシル酸メチル、
トリデシル酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン
酸エチル、ミリスチン酸ビニル、ミリスチン酸ｉ−プロ
ピル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ｉ−ブチ
ル、ミリスチン酸ヘプチル、ミリスチン酸２−ナフチ
ル、ミリスチン酸コレステロール、ペンタデシル酸メチ
ル、ペンタデシル酸エチル、パルミチン酸メチル、パル
ミチン酸エチル、パルミチン酸ビニル、パルミチン酸ｉ
−プロピル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ｉ
−ブチル、パルミチン酸ヘプチル、パルミチン酸ドデシ
ル、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル、ヘプタデシル酸メ
チル、ヘプタデシル酸エチル、ヘプタデシル酸コレステ
ロール、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ビニル、ステアリン酸ｉ−プロピル、ステア
リン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸フェニル、ステアリン
酸オクチル、ステアリン酸ドデシル、ステアリン酸コレ
ステロール、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、セロ
チン酸メチル、メリシン酸メチル、ベヘン酸エチル、リ
グノセリン酸エチル、モンタン酸エチル、ラクセル酸エ
チル、アセチルリシノール酸メチル、アラキン酸フェニ
ル、パルチミン酸フェニル、ミリスチン酸グリコール、
パルチミン酸グリコール、ステアリン酸グリコール、ラ
ウリン酸グリセロール、ミリスチン酸グリセロール、パ
ルチミン酸グリセロール、ステアリン酸グリセロール、
オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ｎ−
ブチル、オレイン酸ｉ−ブチル、オレイン酸ｉ−アミ
ル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸オレイル、エライ
ジン酸メチル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、ブラ
シジン酸エチル等が挙げられる。

【００１８】また、本発明におけるワックス類としては
上記の他に、例えば、パラフィンワックス、マイクロワ
ックス、ポリオレフィンワックス（低重合のポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックス等）等の石油ワッ
クス、カルナウバロウ、モンタンロウ、微晶ロウ、蜜ロ
ウ、松脂等の天然ロウ状物質が挙げられる。さらに、下
記に例示する有機化合物も、本発明におけるワックス類
として好適に使用することができる。

【００１９】脂肪酸アミドとしては、例えば、酢酸アミ
ド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、
カプロン酸アミド、ナンド酸アミド、カプリン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラウリン
酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、カプリン酸メチルアミド、ラウリン酸メチルアミ
ド、ミリスチン酸メチルアミド、パルミチン酸メチルア
ミド、ステアリン酸メチルアミド、ラウリン酸ドデシル
アミド、ミリスチン酸ドデシルアミド、パルチミン酸ド
デシルアミド、ステアリン酸ドデシルアミド、メチレン
−ビスステアリルアミド、エチレン−ビスカプリルアミ
ド、エチレン−ビスカプリルアミド、エチレン−ビスオ
レイルアミド、ヘキサメチレン−ビスオレイルアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジポイルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
オレイルセバコイルアミド、ｍ−キシレン−ビスステア
ロイルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタリルア
ミド等が挙げられる。

【００２０】脂肪酸アニリドとしては、例えば、吉草酸
アニリド、力フロン酸アニリド、力フリル酸アニリド、
ペラルゴン酸アニリド、力プリン酸アニリド、ウンデシ
ル酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニ
リド、パルチミン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、
ベヘン酸アニリド等が挙げられる。

【００２１】脂肪族アルコール類としては、例えば、１
−ドコサノール、ステアリルアルコール、アラキジンア
ルコール、ベヘニルアルコール、カルナビルアルコー
ル、セリルアルコール、メリシルアルコール等が挙げら
れる。

【００２２】チオエーテル系化合物としては、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジセチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ジラウリルチオジブチレート、ジトリデ
シルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレー
ト、ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオジブ
チレート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリ
トール−β−ラウリルチオジプロピオネート、ペンタエ
リスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミ
リスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール
−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、
ビス（４−ｔ−アミルフェニル）スルフィド、ジステア
リルジスルフィド、チオエチレングリコール−ビス（β
−アミノクロトネート）及びポリ１，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン−チオジプロピオネート等
が挙げられる。

【００２３】フタル酸エステルとしては、例えば、ジエ
チルフタル酸、ジブチルフタル酸、ジオクチルフタル
酸、ジトリデシルフタル酸、ジシクロヘキシルフタル
酸、ジメチルイソフタル酸、ジフェニルフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。

【００２４】リン酸エステルとしては、例えば、リン酸
トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

【００２５】これらのワックス類の中でも、溶剤溶解性
や感材を作製した場合の耐キズ性改良効果、表面被覆
性、画像形成性への影響の小ささ等の観点から、炭素数
１０以上の直鎖アルキル基を有しかつエステル結合を１
つ以上有する化合物が好ましく、エステル結合を１又は
２個有するものが特に好ましい。

【００２６】エステル結合を１つ有する好ましい化合物
の例としては、パルミチン酸ドデシル、ステアリン酸ド
デシル、ミリスチン酸ヘプチル等の脂肪酸エステルが挙
げられ、エステル結合を２つ有する好ましい化合物の例
としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等
のチオエーテル系化合物が挙げられる。

【００２７】これらのワックス類は、２種以上を組み合
わせて使用される。使用される種類は２種以上であれ
ば、特に制限はないが、組成物の調製を煩雑にしないと
いう観点からは、２〜４種程度を組み合わせて使用する
ことが好ましい。

【００２８】また、どのようなワックス類を併用するか
についても、適宜選択することができる。例えば、同一
又は類似の構造を有しアルキル鎖長が異なるもの同士、
或いは融点の異なるもの同士、比較的高分子のものと低
分子のものとの組み合わせ等が考えられるが、相溶性の
観点からは構造が類似のものが好ましい。なお、ワック
ス類の選択は、記録層中の他の成分との相関も考慮して
行うことが好ましい。

【００２９】ワックス類の添加量としては、２種類以上
の合計が全印刷版材料固形分中、０．０２〜１０重量
％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは１
〜１０重量％の範囲で用いられる。これらの化合物の添
加量が０．０２重量％未満であると外傷に対する現像安
定性が不充分となり、また、１０重量％で効果が飽和す
るためこれ以上加える必要がない。

【００３０】ワックス類を２種類以上を組み合わせる場
合の混合比は、最も少ない混合比となるものの割合が全
ワックス成分中の５重量％以上であることが好ましく、
より好ましくは１０重量％以上である。

【００３１】また、以下に挙げられる化合物等を任意成
分として前記ワックス類と併用することにより、本発明
の効果をより一層向上させることができる。併用可能な
化合物等としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、低重合の高
分子、その他の化合物等が挙げられる。以下に具体例を
示すが、これらに限られるものではない。

【００３２】脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン
酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ウンデカン酸、２−
ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデシン
酸、ラウリン酸、リンデル酸、トリデカン酸、２−トリ
デセン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデ
カン酸、ヘプタデカン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、イ
ソパルミチン酸、パルミトレイン酸、ヒラゴン酸、ヒド
ノカーピン酸、マーガリン酸、ω−ヘプタデセン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イ
ソステアリン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、モロ
クチン酸、エレオステアリン酸、タリリン酸、バクセン
酸、リミノレイン酸、ベルノリン酸、ステルクリン酸、
ノナデカン酸、エイコサン酸、エイコセン酸、ガドレン
酸、アラキドン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、エ
ルシン酸、ブラシジン酸、セトレン酸、クルパノドン
酸、トリコサン酸、２２−トリコセン酸、リグノセリン
酸、セラコレン酸、ニシン酸、ペンタコサン酸、へプタ
コサン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラク
セル酸等が挙げられる。

【００３３】脂肪酸金属塩としては、例えば、ベヘン酸
銀、カプロン酸鉛、エナンド酸鉛、カプリル酸鉛、ペラ
ルゴン酸鉛、カプリン酸鉛、ラウリン酸鉛、ミリスチン
酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルチミン酸鉛、ス
テアリン酸鉛、トリデシル酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸マグネシウム等が挙げられる。

【００３４】低重合の高分子としては、例えば、ポリア
クリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合物、ポ
リビニルブチラール、ポリアミド、低分子量ポリエチレ
ン等の低重合物が挙げられる。

【００３５】その他の例としては、例えば、ジ安息香
酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールベンゾ
エート、エポキシアマニ油、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エチレンフタリルブチルグリコレート、ポリエステ
ル系可塑剤、ニトリル系合成ゴム、真鎖二塩基酸エステ
ル、オリゴマー等が挙げられる。

【００３６】前記任意成分の添加量としては、全ワック
ス類に対して、３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重
量％未満であると添加の効果が小さく、また、５０重量
％を超えると膜性が低下する場合があるため好ましくな
い。

【００３７】〔赤外線吸収剤〕本発明の画像記録材料に
用いられる赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エ
ネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特
に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手
容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６
０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性
染料又は顔料が好ましく挙げられる。

【００３８】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイ
モニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の
染料が挙げられる。

【００３９】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公
報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７
８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開
昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９
０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載さ
れているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公
報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４
８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開
昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号
公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８
−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウ
ム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニ
ン染料等を挙げることができる。

【００４０】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、
米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換され
たアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−
１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号
明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５
８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公
報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号
公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６
３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公
報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５
号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特
公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に
開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられ
る。

【００４１】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に、式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００４２】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノー
ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリ
リウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さ
らに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料
が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式
（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成
中で使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定
性、経済性に優れるため最も好ましい。

【００４３】

【化１】

【００４４】一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表
す。ここで、Ｘ²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ¹
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有
する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の
炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、
Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。

【００４５】

【化２】

【００４６】Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素原子数１
〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性
から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基
であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結
合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ま
しい。

【００４７】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい
置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、
ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が
挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアル
キルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも
異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原
子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基と
しては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料
の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa^-
は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかに
スルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要ない。好
ましいＺa^-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホ
ン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、
ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールス
ルホン酸イオンである。

【００４８】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２
３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特
願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１
２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明
細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載され
たものを挙げることができる。

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以
上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していて
もよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していて
もよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオン
としては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウ
ム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオ
ン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）等が挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及
びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択
される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合
せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子
数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵
〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効
果の観点から好ましい。

【００５５】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、各々独立
に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子
を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ
²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚ
a^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-
と同義である。

【００５９】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹乃至Ｒ³¹は各々独立
に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ
³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、
又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に、０乃
至４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれ
ぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又は
Ｒ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合し
て環を形成してもよく、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数
存在する場合に、Ｒ³³同士或いはＲ³⁴同士は互いに結合
して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は各々独立に、水
素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ²及び
Ｘ³の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示
す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペ
ンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形
成してもよい。Ｚc^-は対アニオンを示し、前記一般式
（ａ）におけるＺa^-と同義である。

【００６３】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰は各々独立
に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩
構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハ
ロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる
金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IV
Ｂ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノ
イド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、
亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが
好ましい。

【００６７】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００６８】

【化１４】

【００６９】本発明において赤外線吸収剤として使用さ
れる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられ
る。

【００７０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００７１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００７２】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【００７３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００７４】これらの顔料若しくは染料は、画像記録材
料を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましく
は０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．
１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若
しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度
が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性
が失われ、画像記録材料の耐久性が悪くなる。

【００７５】［ポジ型平版印刷版原版］本発明のポジ型
平版印刷版原版（以下、適宜、「平版印刷版原版」と称
する）は、記録層に、２種以上のワックス類、アルカリ
可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有することを要する。
以下に、本発明の平版印刷版原版を構成する各成分等に
ついて順次説明する。なお、構成成分中「２種以上のワ
ックス類」及び「赤外線吸収剤」については、前記した
画像記録材料の構成成分と同様である。

【００７６】〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕本発
明のポジ型の記録層に使用できる水不溶性かつアルカリ
可溶性樹脂（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称す
る）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基
を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの
混合物を包含する。中でも、下記（１）〜（６）に挙げ
る酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するもの
が、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能
発現の点で好ましい。

【００７７】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）

【００７８】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００７９】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール
基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を
有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フ
ェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカ
リ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現
像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好
ましい。

【００８０】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のも
のを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−
／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／
ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮
重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセト
ンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノ
ール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を
挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有
する化合物を共重合させた共重合体を用いることもでき
る。

【００８１】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は
ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００８２】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有す
る化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として
構成される重合体を挙げることができる。上記のような
化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子
が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられ
る。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキ
シ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置
換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合
物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式
（ｖ）で表される化合物が挙げられる。

【００８３】

【化１５】

【００８４】一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）において、Ｘ
¹、Ｘ²は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ⁷を表す。
Ｒ¹、Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ₃を表
す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及び、Ｒ¹⁶は、各々独立
に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及び、Ｒ¹³は、各々独立
に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、各々独立に、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、各々独立に、水素原子又は−
ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、各々独立に、単結合又は
置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合又はＣ
Ｏを表す。

【００８５】一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化
合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特
に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ
−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド等を好適に使用することができる。

【００８６】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物
に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成され
る重合体を挙げることができる。上記のような化合物と
しては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物を挙げることができる。

【００８７】

【化１６】

【００８８】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００８９】（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶
性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な
不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に
由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙
げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、
例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内
にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位
を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。

【００９０】本発明の平版印刷版原版におけるポジ型記
録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記
（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単
位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基
を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を
有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用い
ることもできる。

【００９１】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。

【００９２】本発明では、化合物を共重合してアルカリ
可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる
化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない
他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸
性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）
〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができる
が、これらに限定されるものではない。 （ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有す
るアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル
類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキ
ルメタクリレート。 （ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

【００９３】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００９４】アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レー
ザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノ
ール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合の
いずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラ
ック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げら
れる。

【００９５】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，
２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル
基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒド
との縮重合体が挙げられる。

【００９６】アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子
量が５００以上であることが画像形成性の点で好まし
く、１，０００〜７００，０００であることがより好ま
しい。また、その数平均分子量が５００以上であること
が好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより
好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は
１．１〜１０であることが好ましい。

【００９７】また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独
で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用し
てもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４，１２
３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチ
ルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オク
チルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のよう
な、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者ら
が先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記
載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を
有するアルカリ可溶性樹脂等を併用してもよい。

【００９８】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、そ
の合計の含有量が、記録層全固形分中、３０〜９８重量
％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。含有
量が３０重量％未満である場合には、耐久性が悪化する
傾向にあり、また、９８重量％を超える場合には、感
度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくな
い。

【００９９】〔その他の成分〕本発明におけるポジ型記
録層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々
の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、
ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳
香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分
解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的
に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液へ
の溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム
塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウ
ム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。

【０１００】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０
５６号明細書に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello
et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. &
Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０
４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細
書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８
４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨ
ードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17,
73 (1985)、J. V. Crivelloet al. J. Org.Chem., 43,
3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci.,Pol
ymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et
al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivell
o et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V.
Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号明
細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号
明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９
３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細
書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明
細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，
４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国
特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５
８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書に記載の
スルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecul
es, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) に
記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. C
onf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記
載のアルソニウム塩等があげられる。オニウム塩のなか
でも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適
なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公
報記載のものがあげられる。

【０１０１】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【０１０２】好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個
のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によ
りアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合
物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジド
は熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−
キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化する
ことの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例
えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システ
ムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁
に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第
３，０４６，１２０号明細書及び同第３，１８８，２１
０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）
−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に
使用される。

【０１０３】さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムア
ルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０
３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８
０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８
７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１
１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１
７４８１号の各公報、米国特許第２，７９７，２１３
号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２
３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４
９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２
２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，
２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第
１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号
等の各明細書中に記載されているものを挙げることがで
きる。

【０１０４】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好
ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、
更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜
３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用
できるが、数種の混合物として使用してもよい。

【０１０５】ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは
５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させるこ
とが好ましい。

【０１０６】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，
１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，
６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。フェノール
類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられ
る。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２
号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、
スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホス
ホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があ
り、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル
硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リ
ン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキ
シ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、
ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。上
記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版
材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましく
は０．１〜１０重量％である。

【０１０７】また、本発明における記録層塗布液中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９
５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化
合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されてい
るようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加すること
ができる。

【０１０８】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げら
れる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサ
ンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ま
しく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２
４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３
２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌ
ｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコー
ンを挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤及び
両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。

【０１０９】本発明における記録層中には、露光による
加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着
色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出
し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化
合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には、特開昭
５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５
３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３
６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６
４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
を挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物と
しては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物と
があり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画
像を与える。

【０１１０】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印
刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷
版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するた
めに可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポ
リエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及
びポリマー等が用いられる。

【０１１１】また、これら以外にも、エポキシ化合物、
ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８
号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール
化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合
物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６
０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する
架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができ
る。

【０１１２】〔平版印刷版原版の作製〕本発明の平版印
刷版原版は、感光層（記録層）塗布液や保護層等の所望
の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上
に塗布することにより製造することができる。また、目
的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層等も
同様にして形成することができる。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエ
ン等をあげることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、
好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に
得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって
異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５
〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１１３】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感
度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。本発明
における記録層中には、塗布性を良化するための界面活
性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜
１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％で
ある。

【０１１４】〔樹脂中間層〕本発明の平版印刷版原版に
は、必要に応じて、記録層と支持体の間に樹脂中間層を
設けることができる。この樹脂中間層を設けることで、
露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線
感応層である記録層が、露光面或いはその近傍に設けら
ることで赤外線レーザに対する感度が良好であるととも
に、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹
脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザ
の露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く
画像形成に使用されることからの高感度化も図れるとい
う利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ
現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層
の保護層として機能するために、現像安定性が良好にな
るとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成
され、かつ、経時的な安定性も確保されるものと考えら
れ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層
の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支
持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ
可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する
溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液等を用
いた場合でも、残膜等が発生することなく速やかに溶解
し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用で
あると考えられる。

【０１１５】〔支持体〕本発明に使用される支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラ
スチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例え
ば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィル
ム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のご
とき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しく
はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明の支持体
としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が
好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価で
あるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異
元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明にお
いて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。

【０１１６】このように本発明に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より
公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用すること
ができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚み
は、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは
０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ
〜０．３ｍｍである。

【０１１７】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理
が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝
酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているよ
うに両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望に
より表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処
理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いら
れる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の
電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚
酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それら
の電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められ
る。

【０１１８】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細
書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，
７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３
６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン
酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細
書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８
９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニル
ホスホン酸で処理する方法等が用いられる。

【０１１９】本発明の平版印刷版原版は、支持体上にポ
ジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じてその
間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては
種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミ
ノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸
類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチ
ルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン
酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン
酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホス
フィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン
酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グ
リシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノ
ールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。

【０１２０】この有機下塗層は、次のような方法で設け
ることができる。即ち、水又はメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの
混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミ
ニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタ
ノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤
若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解さ
せた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸
着させ、その後水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層
を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合
物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法
で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であ
り、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃
であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒
〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩
酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調
整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性
改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下
塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、
好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量
が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られ
ない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様であ
る。

【０１２１】〔製版及び印刷〕上記のようにして作製さ
れたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理
を施される。像露光に用いられる光線の光源としては、
近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、
固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。

【０１２２】本発明の平版印刷版の現像液及び補充液と
しては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用で
きる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機ア
ルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤
も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２
種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤
の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケ
イ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸
化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能と
なるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公
報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなア
ルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１２３】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の
促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤
が挙げられる。さらに、現像液及び補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。

【０１２４】上記現像液及び補充液を用いて現像処理さ
れた印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用す
る場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。

【０１２５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等に
よって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られて
いる。このような自動処理においては、各処理液に処理
量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理する
ことができる。また、実質的に未使用の処理液で処理す
るいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１２６】本発明の平版印刷版原版においては、画像
露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム
引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば
原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、
その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消
去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載され
ているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま
所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方
法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記
載されているようなオプティカルファイバーで導かれた
活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も
利用できる。

【０１２７】以上のようにして得られた平版印刷版は、
所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供
することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版
としたい場合には、バーニング処理が施される。平版印
刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭
６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２
−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記
載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや
脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満た
したバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動
コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後
でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１２８】整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．
８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布さ
れた平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニ
ングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）よ
り販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１
３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度
及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよる
が、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ま
しい。

【０１２９】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

【０１３１】（合成例１：パルミチン酸ｎ−ドデシルの
合成）ドデカノール３６．２ｇ及びトリエチルアミン１
８．７ｇをアセトン２００ｍｌに溶解し、攪拌及び氷冷
しながらパルミチン酸クロリド５０．９ｇを１５分間か
けて添加した。反応液を室温でさらに４時間攪拌した
後、反応液を５０℃に加熱して１２００ｍｌの水に反応
液を注ぎ込んだ。析出物をろ取し、水及びメタノールで
洗浄した。得られた生成物を４００ｍｌのメタノールに
分散し３時間攪拌した後に固形分をろ取しメタノールで
洗浄した後に、減圧乾燥することでパルミチン酸ドデシ
ル７１．１ｇを得た（収率９０％）。得られたパルミチ
ン酸ドデシルをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−
ＭＳ）で分析したところパルミチン酸ドデシル（ｍ／ｚ
＝４２４）以外の成分は検出できなかった。

【０１３２】（合成例２：ステアリン酸ｎ−ドデシルの
合成）ドデカノール２７８ｇ及びトリエチルアミン１４
４ｇをアセトン１５００ｍｌに溶解し、攪拌及び氷冷し
ながらステアリン酸クロリド４３０ｇを１５分間かけて
添加した。反応液を室温でさらに５時間攪拌した後、反
応液を５０℃に加熱して１０，０００ｍｌの水に反応液
を注ぎ込んだ。析出物をろ取し、水及びメタノールで洗
浄した。得られた生成物を３，０００ｍｌのメタノール
に分散し４時間攪拌した後に固形分をろ取しメタノール
で洗浄した後に、減圧乾燥することでステアリン酸ドデ
シル６０５ｇを得た（収率９４％）。得られたステアリ
ン酸ドデシルをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−
ＭＳ）で分析したところステアリン酸ドデシル（ｍ／ｚ
＝４５３）以外の成分は検出できなかった。

【０１３３】〔基板の作製〕厚さ０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、
乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で
３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を
８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被
覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１３４】 〔下塗り液〕 ・下記化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ

【０１３５】

【化１７】

【０１３６】（実施例１）得られた基板に、以下の感光
液１を塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるよう塗布したの
ち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ
２００にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４
０度で５０秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原
版１を得た。

【０１３７】 〔感光液１〕 ・ステアリン酸ｎ−ドデシル（合成例２） ０．０２ｇ ・パルミチン酸ｎ−ドデシル（合成例１） ０．０１ｇ ・ジミリスチルチオジプロピオネート（融点４９〜５４℃） ０．０３ｇ （住友化学（株）製スミライザーＴＰＭ） ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．４７４ｇ ・特開平１１−２８８０９３号公報記載の特定の共重合体１ ２．３７ｇ ・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１５５ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン ・ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・γ−ブチロラクトン １３ｇ ・メチルエチルケトン ２４ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １１ｇ

【０１３８】

【化１８】

【０１３９】（実施例２）得られた基板に、以下の感光
液２を塗布量が１．６ｇ／ｍ²になるよう塗布したの
ち、実施例１と同様の条件で乾燥し記録層を形成し、平
版印刷版原版２を得た。

【０１４０】 〔感光液２〕 ・ステアリン酸ｎ−ドデシル（合成例２） ０．０２ｇ ・パルミチン酸ｎ−ドデシル（合成例１） ０．０１ｇ ・ジミリスチルチオジプロピオネート（融点４９〜５４℃） ０．０３ｇ （住友化学（株）製スミライザーＴＰＭ） ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ５０００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ２．２５ｇ ・オクチルフェノールノボラック（重量平均分子量：２５００）０．０１５ｇ ・シアニン染料Ａ ０．１０５ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン ・ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１０ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０６３ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．１３ｇ ・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０８ｇ ・メチルエチルケトン １６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【０１４１】（実施例３〜７）実施例１の感光液１にお
いて、ワックス類として添加したステアリン酸ｎ−ドデ
シル、パルミチン酸ｎ−ドデシル及びジミリスチルチオ
ジプロピオネートの代わりに、以下の表１に記載のワッ
クスの組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にして
平版印刷版原版３〜７を得た。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】（比較例１）実施例１の感光液１におい
て、ステアリン酸ｎ−ドデシル、パルミチン酸ｎ−ドデ
シル及びジミリスチルチオジプロピオネートを添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版８
を得た。

【０１４４】（比較例２）実施例１の感光液１におい
て、ステアリン酸ｎ−ドデシル、パルミチン酸ｎ−ドデ
シル及びジミリスチルチオジプロピオネート代わりに、
ステアリン酸ｎ−ドデシル０．０６ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして平版印刷版原版９を得た。

【０１４５】（比較例３）実施例２の感光液２におい
て、ステアリン酸ｎ−ドデシル、パルミチン酸ｎ−ドデ
シル及びジミリスチルチオジプロピオネートを添加しな
かった以外は、実施例２と同様にして、平版印刷版原版
１０を得た。

【０１４６】（実施例８）実施例１で用いた基板に、下
記感光液Ａを塗布し、１００℃で２分間乾燥して、
（Ａ）層を形成した。乾燥後の塗布量は０．４ｇ／ｍ²
であった。その後、以下の感光液Ｂ−１を塗布し、１０
０℃で２分間乾燥して、（Ｂ）層（上層）を形成し、平
版印刷版原版１１を得た。乾燥後の感光液の合計塗布量
は１．１ｇ／ｍ²であった。

【０１４７】 〔感光液Ａ〕 ・前記共重合体１ ０．７５ｇ ・フタロシアニン染料Ｂ ０．０４ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・γ―ブチロラクトン ８ｇ ・メチルエチルケトン ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】 〔感光液Ｂ−１〕 ・ステアリン酸ｎ−ドデシル（合成例２） ０．００３ｇ ・パルミチン酸ｎ−ドデシル（合成例１） ０．００２ｇ ・ジミリスチルチオジプロピオネート ０．００５ｇ （住友化学（株）製スミライザーＴＰＭ） ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ５０００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．２７ｇ ・シアニン染料Ａ ０．０３ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・メチルエチルケトン ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１５０】（比較例４）実施例８において、感光液Ｂ
−１を以下の感光液Ｂ−２に代えた以外は、実施例８と
同様にして、平版印刷版原版１２を得た。

【０１５１】 〔感光液Ｂ−２〕 ・パルミチン酸ｎ−ドデシル（合成例１） ０．０１ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ５０００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．２７ｇ ・シアニン染料Ａ ０．０３ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・メチルエチルケトン ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１５２】［平版印刷版原版の評価］ 〔耐キズ性テスト〕得られた本発明の実施例１〜８の平
版印刷版原版及び比較例１〜４の平版印刷版原版をロー
タリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫ
Ｉ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェ
ルトＣＳ５で１５回摩擦した。その後、富士写真フイル
ム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）及
び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ
（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム
（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０
度、現像時間１２秒にて現像した。このときの現像液の
電導度は、４５ｍＳ／ｃｍであった。結果を表２に示
す。

【０１５３】耐キズ性の評価は以下の基準により行っ
た。 Ａ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が全く変化しなか
ったもの Ｂ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視で僅かに観
測されたもの Ｃ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／
３以下になったもの

【０１５４】

【表２】

【０１５５】表２から明らかなように、本発明の平版印
刷版原版は、ワックス類を含有しない比較例１、３及び
単一のワックス類しか添加していない比較例２、４に比
較して、良好な耐キズ性を示すことが分かる。また、併
用するワックス類が２種である場合も３種である場合
も、優れた耐キズ性を示すことが分かる。

【０１５６】〔現像ラチチュードの評価〕得られた本発
明の実施例１〜８の平版印刷版原版及び比較例１〜４の
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ
にてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテ
ストパターンを画像状に描き込みを行った。

【０１５７】まず、上記の条件で露光した平版印刷版原
版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：
９及び１：１０で希釈したもの）及び富士写真フイルム
（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したも
の）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッ
サー９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１
２秒で現像した。この時の現像液の電導度はそれぞれ４
１ｍＳ／ｃｍ、３９ｍＳ／ｃｍであった。

【０１５８】現像後の露光部（非画像部）に現像不良の
記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを目視で観察
したところ、現像液ＤＴ−１を１：９で希釈した現像液
では、いずれの平版印刷版にも非画像部の汚れは認めら
れず、良好な現像性を示したが、ＤＴ−１を１：１０で
希釈した現像液では、いずれの平版印刷版も非画像部に
汚れが見られた。このことから、平版印刷版原版１〜１
２は、露光部の現像性に関しては同程度であるというこ
とが確認できた。

【０１５９】次に、上記の条件で露光した平版印刷版原
版１〜１２を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−
１（１：６．５で希釈したもの）及び富士写真フイルム
（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したも
の）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッ
サー９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１
２秒で現像した。この時の現像液の電導度は５２ｍＳ／
ｃｍであった。

【０１６０】得られた現像後の平版印刷版の感光層未露
光部（画像部）における光学濃度を目視で評価し、先の
ＤＴ−１を１：９で希釈した現像液で現像したものと比
較して下記基準により評価を行った。なお、濃度低下が
認められなかったものは、より高い活性の現像液に対
し、画像部が溶出されなかったことを示しており、現像
液の活性に対するラチチュードが広いといえる。結果を
表３に示す。

【０１６１】Ａ：光学濃度の低下が観測されなかったも
の Ｂ：光学濃度の低下が認められたもの

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表３から明らかなように、本発明の平版印
刷版原版は、画像部の濃度低下も見られず、良好な現像
ラチチュードを示すことが分かる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、耐キズ性に特に優れた
ヒートモード画像記録材料、及び赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版原版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA13 AB03 AC08 AD03 BJ03 BJ08 CB42 CC11 FA17 2H096 AA06 BA09 BA20 EA04 GA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 赤外線吸収剤と、２種以上のワックス類
   とを含有し、赤外レーザの露光により画像形成可能であ
   ることを特徴とするヒートモード画像記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶
   性樹脂、赤外線吸収剤、及び、２種以上のワックス類を
   含有し、赤外レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対
   する溶解性が増大する記録層を設けてなるポジ型平版印
   刷版原版。